CN105793315B - 环氧树脂组合物以及使用其的膜、预浸料和纤维增强塑料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含环氧树脂和固化剂，且满足下述(1)、(2)和(3)的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物制作的膜、预浸料和纤维增强塑料。(1)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3GPa以上，(2)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上，(3)由该环氧树脂组合物的固化物和作为连续纤维的碳纤维单向并丝的增强纤维基材形成的纤维增强塑料的90°弯曲强度为95MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及适合使用于体育、休闲用途、产业用途等中所使用的纤维增强塑料的环氧树脂组合物以及使用其的膜、预浸料和纤维增强塑料。
背景技术
作为纤维增强复合材料之一的纤维增强塑料由于轻量、高强度、高刚性，因此被广泛应用于从体育、休闲用途到汽车、航空器等产业用途。
作为纤维增强塑料的制造方法，有使用使基体树脂组合物含浸于由增强纤维等长纤维(连续纤维)形成的基材的中间材料、即预浸料的方法。该方法具有如下优点：容易管理纤维增强塑料中的增强纤维的含量，且能够以提高其含量的方式进行设计。
作为由预浸料制造纤维增强塑料的具体方法，有使用高压釜的成型、压制成型、内压成型、烘箱成型、片材缠绕成型等。
在纤维增强塑料中，纤维增强塑料管状体多用于例如钓竿、高尔夫球杆用杆身、滑雪杖、自行车车架等体育、休闲用途。通过利用纤维增强塑料的高弹性模量，从而能够根据挥动管状体时发生的弯曲与反作用，以小的力量将球、钓钩扔到远处。此外，通过设为管状体，从而能够轻量化，提高使用者的操作感。
近年来轻量化的需求提高，因此例如尝试使用更高弹性模量的碳纤维作为碳纤维的一部分。
但是，如果包含高弹性模量的碳纤维，则有纤维增强塑料的强度降低的倾向，容易被破坏。因此，高弹性模量的碳纤维的使用量有限度。此外，高弹性模量的碳纤维为高价，经济上也不利。另一方面，对于利用以往使用的碳纤维的纤维增强塑料，如果为了轻量化而减少所使用的预浸料的量，则管状体的破坏强度会降低。
由于这样的情况，要求利用碳纤维的弹性模量变更以外的方法来提高纤维 增强塑料管状体的破坏强度。
为了解决上述课题，提出了使用例如专利文献1以及2中记载的环氧树脂组合物作为基体树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2002-284852号公报
专利文献2：日本特开平11-171972号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1和专利文献2中记载的环氧树脂组合物的机械物性不充分，无法得到具有充分的破坏强度的纤维增强塑料管状体。
本发明是鉴于上述背景而提出的，能够提供具有优异的机械物性的纤维增强塑料。尤其，提供具有优异的破坏强度的纤维增强塑料管状体、能够适宜制造该纤维增强塑料管状体的预浸料、以及能够适宜制造该预浸料的环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，纤维增强塑料管状体的破坏强度与环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量和弯曲断裂应变、以及使用该组合物并通过特定的制法来制作的纤维增强塑料的90°弯曲强度具有高的相关性。
即发现，通过使用树脂固化物的弯曲弹性模量、树脂固化物的弯曲断裂应变、以及纤维增强塑料的90°弯曲强度均高的环氧树脂组合物，从而能够提供具有高机械特性的纤维增强塑料、特别是具有高破坏强度的纤维增强塑料管状体。进而发现，如果使用该纤维增强塑料的90°弯曲断裂应变也高的环氧树脂组合物，则能够得到具有进一步高的破坏强度的管状体的纤维增强塑料。
此外，本发明人等发现，通过使用固化物的弯曲弹性模量和弯曲断裂应变均高、并且将特定的铝作为基材的拉伸剪切粘接强度高的环氧树脂组合物，也同样能够得到具有高机械特性的纤维增强塑料、特别是具有高破坏强度的纤维增强塑料管状体。
进而，本发明人等发现，通过在含有唑烷酮环的环氧树脂中并用特定的低分子化合物及特定的热塑性树脂，从而能够提供具有所希望的性能的、能够解决上述课题的纤维增强塑料。
即，本发明的要旨如下。
[1]一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂和固化剂，并且满足下述(1)、(2)和(3)。
(1)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3GPa以上。
(2)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上。
(3)由该环氧树脂组合物的固化物和作为连续纤维的碳纤维单向并丝的增强纤维基材形成的纤维增强塑料α的90°弯曲强度为95MPa以上。
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，上述纤维增强塑料α的90°弯曲断裂应变为1.3％以上。
[3]一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂和固化剂，并且满足下述(1)、(2)和(4)。
(1)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3GPa以上。
(2)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上。
(4)使用A5052铝作为粘附材料，按照JIS K 6850测定的拉伸剪切粘接强度(tensile lap-shear strength)为9.5MPa以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂包含：
作为成分(A)的不为缩水甘油基胺型环氧树脂的含有唑烷酮环的环氧树脂，
作为成分(B-1)的不具有唑烷酮环的缩水甘油基胺型环氧树脂，以及
作为成分(C)的数均分子量为600以上、不具有唑烷酮环、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂，
进一步包含作为成分(D)的苯氧树脂、以及作为成分(E)的固化剂。
[4-1]根据[4]所述的环氧树脂组合物，上述成分(B-1)为缩水甘油基苯胺类。
[4-2]根据[4-1]所述的环氧树脂组合物，上述成分(B-1)为N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺。
[4-3]根据[4]～[4-2]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(B-1)的含量为1质量份～30质量份。
[4-4]根据[4]～[4-3]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(D)的含量为1质量份～15质量份。
[4-5]根据[4]～[4-4]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(A)的含量为30质量份～70质量份。
[4-6]根据[4]～[4-5]中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步包含成分(F)脲系固化助剂。
[4-7]根据[4]～[4-6]中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步包含成分(G)低粘度环氧树脂(但不具有唑烷酮环、不为二缩水甘油基胺型环氧树脂或缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺)。
[4-8]根据[4-7]所述的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(A)、(B-1)、(C)、(D)和(G)的合计量为75质量份以上。
[4-9]根据[4-7]或[4-8]所述的环氧树脂组合物，上述成分(G)的全部或一部分为双酚F型环氧树脂。
[4-10]根据[4]～[4-9]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(C)的含量为5质量份～30质量份。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂包含：
作为成分(A)的不为缩水甘油基胺型环氧树脂的含有唑烷酮环的环氧树脂，
作为成分(B-2)的缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，以及
作为成分(C)的数均分子量为600以上、不具有唑烷酮环、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂，
进一步包含作为成分(D)的苯氧树脂、以及作为成分(E)的固化剂。
[5-1]根据[5]所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含 的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(B-2)的含量为1质量份～15质量份。
[5-2]根据[5]或[5-1]所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(D)的含量为1质量份～15质量份。
[5-3]根据[5]～[5-2]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(A)的含量为30质量份～70质量份。
[5-4]根据[5]～[5-3]中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步包含成分(F)脲系固化助剂。
[5-5]根据[5]～[5-4]中任一项所述的环氧树脂组合物，进一步包含成分(G)低粘度环氧树脂(但不具有唑烷酮环、不为二缩水甘油基胺型环氧树脂或缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺)。
[5-6]根据[5-5]所述的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(A)、(B-2)、(C)、(D)和(G)的合计量为75质量份以上。
[5-7]根据[5-5]或[5-6]所述的环氧树脂组合物，成分(G)的全部或一部分为双酚F型环氧树脂。
[5-8]根据[5]～[5-7]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(C)的含量为5质量份～30质量份。
[6]一种环氧树脂组合物，包含：
作为成分(A)的不为缩水甘油基胺型环氧树脂的含有唑烷酮环的环氧树脂，
作为成分(B-1)的不具有唑烷酮环的缩水甘油基胺型环氧树脂，
作为成分(C)的数均分子量为600以上、不具有唑烷酮环、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂，
作为成分(D)的苯氧树脂，
作为成分(E)的固化剂，以及
作为成分(G)的不具有唑烷酮环、不为二缩水甘油基胺型环氧树脂和缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺中的任一者的低粘度环氧树脂，
相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，该成分(A)、(B-1)、(C)和(G)的合计量为75质量份以上。
[6-1]根据[6]所述的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(B-1)的含量为1质量份～30质量份。
[6-2]根据[6]或[6-1]所述的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(D)的含量为1质量份～15质量份。
[7]一种环氧树脂组合物，包含：
作为成分(A)的不为缩水甘油基胺型环氧树脂的含有唑烷酮环的环氧树脂，
作为成分(B-2)的缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，
作为成分(C)的数均分子量为600以上、不具有唑烷酮环、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂，
作为成分(D)的苯氧树脂，
作为成分(E)的固化剂，以及
作为成分(G)的不具有唑烷酮环、不为二缩水甘油基胺型环氧树脂和缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺中的任一者的低粘度环氧树脂，
相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，该成分(A)、(B-2)、(C)和(G)的合计量为75质量份以上。
[7-1]根据[7]所述的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(B-2)的含量为1质量份～15质量份。
[7-2]根据[7]或[7-1]所述的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，上述成分(D)的含量为1质量份～15质量份。
[8]一种膜，是由[1]～[7-2]中任一项所述的环氧树脂组合物形成的。
[9]一种预浸料，是将[1]～[7-2]中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材而成的。
[10]一种纤维增强塑料，是由[1]～[7-2]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成的。
[11]根据[10]所述的纤维增强塑料，其为管状。
发明效果
通过使用本发明的环氧树脂组合物，从而能够得到具有优异的机械物性的纤维增强塑料、尤其具有优异的破坏强度的纤维增强塑料管状体。
附图说明
图1是表示实施例中使用的芯轴的形状的示意图。
图2A是表示实施例的杆身实验1～3中使用的芯轴的示意图。
图2B是表示在实施例的杆身实验1～3中，最初卷绕于芯轴的第1卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图2C是表示在实施例的杆身实验1～3中，第二卷绕于芯轴的第2卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图2D是表示在实施例的杆身实验1～3中，第三卷绕于芯轴的第3卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图2E是表示在实施例的杆身实验1～3中，第四卷绕于芯轴的第4卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图2F是表示在实施例的杆身实验1～3中，第五卷绕于芯轴的第5卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图3A是表示实施例的杆身实验4～5中使用的芯轴的示意图。
图3B是表示在实施例的杆身实验4～5中，最初卷绕于芯轴的第1卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图3C是表示在实施例的杆身实验4～5中，第二卷绕于芯轴的第2卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图3D是表示实施例的杆身实验4～5中，第三卷绕于芯轴的第3卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图3E是表示实施例的杆身实验4～5中，第四卷绕于芯轴的第4卷绕片材(预浸料)的形状的示意图。
图3F是表示实施例的杆身实验4～5中，第五卷绕于芯轴的第5卷绕片材 (预浸料)的形状的示意图。
图4A是表示实施例的艾氏(Izod)冲击试验中使用的夹具的示意图。
图4B是表示实施例中的使用图4A所示的夹具的艾氏冲击试验的试验方法的示意图。
具体实施方式
本发明涉及含有环氧树脂和固化剂、并且满足下述(1)、(2)和(3)的环氧树脂组合物及其用途。
(1)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3GPa以上。
(2)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上。
(3)由该环氧树脂组合物的固化物和作为连续纤维的碳纤维单向并丝的增强纤维基材形成的纤维增强塑料α的90°弯曲强度为95MPa以上。
此外，关于本发明的环氧树脂组合物，优选上述纤维增强塑料α的90°弯曲断裂应变为1.3％以上。
需要说明的是，本发明中所谓“纤维增强塑料α”是环氧树脂组合物的固化物和作为连续纤维的碳纤维单向并丝的增强纤维基材形成的纤维增强塑料，更具体地说是指，使环氧树脂组合物含浸于碳纤维单向并丝而成的增强纤维基材中，制作纤维目付为125g/m2、树脂含量为28质量％的单向预浸料(unidirectional prepreg)，将其以纤维方向相同的方式层叠18张，并使其固化而得到的纤维增强塑料。
环氧树脂组合物的固化物中，弯曲弹性模量与弯曲断裂应变虽然处于权衡(tradeoff)的关系，但本发明人等深入研究的结果发现，通过将两种物性控制为特定的范围而能够以更高水平兼具。通过使用这样的环氧树脂组合物，从而能够提高所得到的纤维增强塑料的破坏强度。
此外发现，关于该环氧树脂组合物，如果将使用其制作的纤维增强塑料α的90°弯曲强度控制为特定的范围，则更加有效地提高使用该环氧树脂组合物制作的纤维增强塑料管状体的破坏强度。
进而发现，根据以往的技术无法使纤维增强塑料α的90℃弯曲强度与弯曲断裂应变兼具，但通过将它们控制为特定的范围，则能够以高水平兼具。通过使用这样的环氧树脂组合物，能够显著提高所得到的纤维增强塑料的破坏强度。
此外，本发明涉及至少含有环氧树脂和固化剂、并且满足下述(1)、(2)和(4)的环氧树脂组合物及其用途。
(1)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3GPa以上。
(2)该环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上。
(4)使用A5052铝作为粘附材料，按照JIS K 6850测定的拉伸剪切粘接强度(tensile lap-shear strength)为9.5MPa以上。
本发明人等发现，通过如上述那样使弯曲弹性模量与弯曲断裂应变以高水平兼具，并且使用该环氧树脂组合物，将以特定的铝作为基材的拉伸剪切粘接强度设为特定的值以上，也显著提高使用该环氧树脂组合物而制作的纤维增强塑料管状体的破坏强度。
本发明中，将环氧树脂组合物的固化物称为“树脂固化物”，将“环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量”称为“树脂弯曲弹性模量”，将“环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变”称为“树脂弯曲断裂应变”，将“环氧树脂组合物的固化物和作为连续纤维的碳纤维单向并丝的增强纤维基材形成的纤维增强塑料α的90°弯曲强度”简称为“纤维增强塑料α的90°弯曲强度”，将“环氧树脂组合物的固化物和作为连续纤维的碳纤维单向并丝的增强纤维基材形成的纤维增强塑料α的90°弯曲断裂应变”简称为“纤维增强塑料α的90°弯曲断裂应变”。
通常，环氧树脂这一术语以热固性树脂的一个分类的名称、或者以在分子内具有环氧基的化合物这样的化学物质的分类的名称使用，但在本发明中，以后者的含义使用(其中，环氧树脂的质均分子量小于50000)。此外，环氧树脂组合物这一术语是指包含环氧树脂和固化剂、根据情况包含其他添加剂的组合物。
需要说明的是，本说明书中，“～”表示包含在该“～”的前后记载的数值以及比等的范围。此外，“常温”是指10～30℃的温度范围。
以下，详细地说明发明。
[物性]
“(1)树脂弯曲弹性模量3.3GPa以上”
本发明中的树脂弯曲弹性模量是通过以下的方法测定的值。
将使环氧树脂组合物固化而得到的厚度2mm的固化树脂板加工成试验片(长度60mm×宽度8mm)。接着，使用具备500N测力传感器的INSTRON 4465测定仪(INSTRON公司制)，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，使用3点弯曲夹具(压头R＝3.2mm、支点R＝1.6mm)，测定试验片的弹性模量。此时，将夹具的支点间距离(L)与试验片的厚度(d)之比设为L/d＝16，使试验片弯曲，得到弹性模量。
在将树脂弯曲弹性模量为3.3GPa以上的环氧树脂组合物用于纤维增强塑料的基体树脂组合物的情况下，所得到的纤维增强塑料具有高的0°弯曲强度。进而在纤维增强塑料为管状的情况下，该管状体具有高弯曲强度。
树脂弯曲弹性模量只要是3.3GPa以上即可，但如果为3.4GPa以上，则能够得到具有更高的0°弯曲强度及90°弯曲强度的纤维增强塑料，因此更优选。对树脂弯曲弹性模量的上限值没有特别限制，通常为6.0GPa以下。
“(2)树脂弯曲断裂应变为9％以上”
树脂弯曲断裂应变是通过以下的方法测定的值。
将使环氧树脂组合物固化而得到的厚度2mm的固化树脂板加工成试验片(长度60mm×宽度8mm)。接着，使用具备500N测力传感器的INSTRON 4465测定仪(INSTRON公司制)，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，使用3点弯曲夹具(压头R＝3.2mm、支点R＝1.6mm)，测定试验片的应变。此时，将夹具的支点间距离(L)与试验片的厚度(d)之比设为L/d＝16，使试验片弯曲，得到最大负荷时的应变及断裂应变。即使将试验片弯曲也不断裂时，在应变超过13％的时刻停止装置，将该值作为断裂应变。
在将树脂弯曲断裂应变为9％以上的环氧树脂组合物用于纤维增强塑料的基体树脂的情况下，所得到的纤维增强塑料具有高的90°弯曲强度。进而，在纤维增强塑料为管状的情况下，该管状体具有高弯曲强度。
树脂弯曲断裂应变只要是9％以上即可，但如果为11％以上，则能够得到具有更高的90°弯曲强度的纤维增强塑料，因此更优选。进一步优选为12％以上。根据上述的测定法明确了树脂弯曲断裂应变的上限值为13％。
“(3)纤维增强塑料α的90°弯曲强度为95MPa以上”
纤维增强塑料α的90°弯曲强度是通过以下的方法测定的值。
首先，使环氧树脂组合物含浸于将碳纤维单向并丝而成的增强纤维基材中，制作纤维目付为125g/m2、树脂含量为28质量％的单向预浸料(unidirectional prepreg)，将其以纤维方向成为[0°]18的方式层叠18张，使其固化，制作纤维增强塑料面板(纤维增强塑料α)。
将所得到的纤维增强塑料α加工成试验片(长度130mm×宽度12.7mm)。此时，以增强纤维相对于试验片的长度方向取向为90°的方式进行加工。接着，使用INSTRON公司制的万能试验机，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，使用3点弯曲夹具(压头R＝5mm、支点R＝3.2mm)，测定试验片的弯曲强度及断裂应变。另外，将夹具的支点间距离(L)与试验片的厚度(d)之比设为L/d＝16，并设为十字头速度(每分钟速度)＝(L2×0.01)/(6×d)，使试验片弯曲，测定弯曲强度及断裂应变。
如果纤维增强塑料α的90°弯曲强度为100MPa以上，则通过使用该纤维增强塑料α中所使用的环氧树脂组合物，则能够得到弯曲强度高的纤维增强塑料管状体。纤维增强塑料α的90°弯曲强度只要是95MPa以上即可，如果为100MPa以上，则能够得到弯曲强度更高的管状体，因此更优选。如果为105MPa以上，则进一步优选。
进而，如果纤维增强塑料α的90°弯曲断裂应变为1.3％以上，则能够得到弯曲强度更高的管状体。更优选为1.4％以上。
通过使用满足上述(1)～(3)的环氧树脂组合物，从而能够得到破坏强度高的纤维增强塑料管状体。
通过使用树脂弯曲弹性模量高的环氧树脂组合物，从而能够抑制使用其得到的纤维增强塑料管状体在弯曲加压时的管状体整体的变形及管的压坏，并且难以产生由碳纤维的屈曲导致的破坏。进而，在使用该环氧树脂组合物而制作的纤维增强塑料α的90°弯曲强度高的情况下，该环氧树脂组合物的固化物与增强纤维的粘接强度充分高，能够抑制在增强纤维与树脂固化物的界面的剥离。
而且，在该环氧树脂组合物的树脂弯曲断裂应变高的情况下，该环氧树脂组合物的固化物适度伸长，在包含其的纤维增强塑料中难以产生破坏起点。因 此，树脂弯曲弹性模量、树脂弯曲断裂应变及纤维增强塑料α的90°弯曲强度均高的纤维增强塑料管状体难以产生由弯曲加压时的变形、管的压坏导致的破坏起点，能够发挥高的破坏强度。
如上所述，这些物性处于相互权衡的关系，虽然难以全部满足，但本发明人等深入研究的结果，通过将各物性设为上述(1)～(3)的范围，从而得以实现。
即认为，通过满足上述(1)～(3)的全部，从而显著提高纤维增强塑料管状体的破坏强度。
“(4)拉伸剪切粘接强度(tensile lap-shear strength)”
本发明中的拉伸剪切粘接强度为使用A5052铝，按照JIS K 6850测定的值。
根据本发明人等进行的研究表明，就该拉伸剪切粘接强度为9.5MPa以上的环氧树脂组合物而言，该环氧树脂组合物的固化物与增强纤维的粘接强度充分高，能够抑制纤维增强塑料中的增强纤维与树脂固化物的界面的剥离。结果是，通过使用该环氧树脂组合物，能够得到弯曲强度高的纤维增强塑料管状体。拉伸剪切粘接强度只要是9.5MPa以上即可，更优选为10MPa以上。
如上所述，通过使用满足上述(1)～(3)的环氧树脂组合物，从而能够得到破坏强度高的纤维增强塑料管状体，通过使用满足上述(1)、(2)与上述(4)的环氧树脂组合物，也同样地能够得到破坏强度高的纤维增强塑料管状体。
[组成]
作为提高树脂弯曲弹性模量的方法，有提高树脂的交联密度、添加坚硬的填料、使用具有环状骨架的树脂等方法，但这些方法一般都有使树脂弯曲断裂应变降低的倾向。
此外，为了提高树脂弯曲断裂应变，有增加树脂的交联点间分子量、添加热塑性树脂等方法，但这些方法一般都有使树脂弯曲弹性模量降低的倾向。
即，树脂弯曲弹性模量与树脂弯曲断裂应变处于权衡的关系，是难以兼具的性能。
本发明人等例如通过并用在1分子中具有适当数量的环氧基且分子量比较高的环氧树脂与特定的热塑性树脂，从而使树脂弯曲断裂应变提高。此外发现，为了弥补降低的树脂弯曲弹性模量，只要使用具有环氧基的特定的低分子 化合物即可。结果是，成功地不使树脂弯曲断裂应变降低而提高树脂弯曲弹性模量。
作为具有环氧基的特定的低分子化合物，更优选为例如填埋树脂的交联间的自由体积那样的低分子化合物，但另一方面，低分子的反应性树脂通常有使树脂固化物的玻璃化转变点降低的倾向。为了解决该问题，发现并用例如含有 唑烷酮环的树脂是有效的。
作为这样的具有环氧基的特定的低分子化合物，具体可以举出缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。将详细内容后述。
本发明的环氧树脂组合物只要以满足上述各物性的方式从公知化合物中适当地选择材料来调制即可，但下述[组合物1]及[组合物2]能够容易满足上述各物性，因此特别优选。
[组合物1]
包含下述成分(A)、(B-1)、(C)、(D)及(E)的环氧树脂组合物。
成分(A)：含有唑烷酮环的环氧树脂(但不为缩水甘油基胺型环氧树脂)。
成分(B-1)：缩水甘油基胺型环氧树脂(但不具有唑烷酮环)。
成分(C)：数均分子量为600以上的双酚型2官能环氧树脂(但不具有唑烷酮环，不为缩水甘油基胺型环氧树脂)。
成分(D)：苯氧树脂。
成分(E)：固化剂。
[组合物2]
包含下述成分(A)、(B-2)、(C)、(D)及(E)的环氧树脂组合物。
成分(A)：含有唑烷酮环的环氧树脂(但不为缩水甘油基胺型环氧树脂)。
成分(B-2)：缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺。
成分(C)：数均分子量为600以上的双酚型2官能环氧树脂(但不具有唑烷酮环，不为缩水甘油基胺型环氧树脂)。
成分(D)：苯氧树脂。
成分(E)：固化剂。
需要说明的是，本说明书中，“组合物1和2”是指“分别为组合物1和组合物2”。
以下，对各成分进行详细地说明。
“成分(A)含有唑烷酮环的环氧树脂(但不为缩水甘油基胺型环氧树脂)”
上述组合物1和2含有在分子内具有唑烷酮环结构的环氧树脂(但不为缩水甘油基胺型环氧树脂)(以下，简称为“含有唑烷酮环的环氧树脂”)作为成分(A)。在此，“不为缩水甘油基胺型环氧树脂”是指在分子中不具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
含有唑烷酮环的环氧树脂使上述组合物1和2的固化物的耐热性提高。此外，在使用该组合物1和2作为纤维增强塑料的基体树脂组合物时，具有提高该组合物1和2的固化物与增强纤维的粘接性的效果。
唑烷酮环结构通过异氰酸酯基与环氧基的加成反应来生成。即，通过使过量的环氧树脂(X)与异氰酸酯化合物(Y)反应，从而能够得到含有唑烷酮环的环氧树脂(成分(A))。本发明中，虽然可以使用各种异氰酸酯化合物，但为了将唑烷酮环结构并入环氧树脂的骨架中，优选为具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。此外，为了使上述组合物1和2的固化物具有高耐热性，优选为具有刚性结构的二异氰酸酯。
作为这样的异氰酸酯化合物(Y)，例如可以举出亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸酯基甲基)苯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二(异氰酸酯基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。其中，优选因骨架中具有苯环而成为刚性结构的亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸酯基甲基)苯及二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，从经济上容易获得性的方面考虑，特别优选为甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯。
此外，作为环氧树脂(X)，可以使用各种环氧树脂，但为了将唑烷酮环结构有效地并入环氧树脂的骨架中，优选为在分子的两末端具有环氧基的环氧树脂。优选可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧树脂。其中，从不使所得到的含有唑烷酮环的环氧树脂、即成分(A)的粘度过高的观点考虑，特别优选为双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚及联苯二缩水甘油基醚。
使作为异氰酸酯化合物(Y)的甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯1分子与作为环氧树脂(X)的双酚A二缩水甘油基醚2分子进行混合反应而得到 的加成反应物能够使预浸料在常温下的操作性和固化物的耐热性良好，因此特别优选。
即，在本发明的一个方式中，成分(A)优选为使异氰酸酯化合物(Y)与环氧树脂(X)反应而得到的含有唑烷酮环的环氧树脂。
作为能够以市售品获得的含有唑烷酮环的环氧树脂(成分(A))，可以举出AER4152、XAC4151(均为商品名，旭化成E-Materials株式会社制)，ACR1348(商品名，株式会社ADEKA公司制)，DER852、DER858(均为商品名，DOW公司制)等，均可以在本发明中优选使用。
作为上述成分(A)，也可以并用2种以上如上所述的环氧树脂。
相对于该组合物1和2中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，组合物1和2中的成分(A)的含量优选为30质量份～70质量份。如果成分(A)的量为30质量份以上，则该组合物1和2的固化物的耐热性及机械物性高，因而优选。此外，在使用上述组合物1和2作为纤维增强塑料的基体树脂组合物的情况下，提高所得到的纤维增强塑料的90°弯曲强度，因此优选。另一方面，从树脂弯曲弹性模量的观点考虑，优选为70质量份以下。更优选为40质量份～70质量份。进一步优选为40质量份～60质量份，特别优选为50质量份～60质量份。
“成分(B-1)缩水甘油基胺型环氧树脂(但不具有唑烷酮环)”
上述组合物1含有缩水甘油基胺型环氧树脂(但不具有唑烷酮环)作为成分(B-1)。
缩水甘油基胺型环氧树脂具有提高包含其的环氧树脂组合物的树脂弯曲弹性模量的效果。
本发明中，作为用作成分(B-1)的缩水甘油基胺型环氧树脂的具体例，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯甲烷类、氨基苯酚或氨基甲酚的缩水甘油基化合物类、缩水甘油基苯胺类、以及苯二甲胺的缩水甘油基化合物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷类的市售品，可以举出Sumiepoxy ELM434(商品名，住友化学(株)制)，Araldite MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、AralditeMY9612、Araldite MY9634、Araldite MY9663(均为商品名，Huntsman Advanced Materials公司制)，jER604(商品名，三菱化学(株)制)， Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、Bakelite EPR496及Bakelite EPR497(均为商品名，Bakelite AG公司制)等。
作为氨基苯酚、氨基甲酚的缩水甘油基化合物类的市售品，可以举出jER630(商品名，三菱化学(株)制)，Araldite MY0500、Araldite MY0510、Araldite MY0600(均为商品名，Huntsman Advanced Materials公司制)，Sumiepoxy ELM120及Sumiepoxy ELM100(均为商品名，住友化学(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可以举出GAN、GOT(均为商品名，日本化药(株)制)、Bakelite EPR493(商品名，Bakelite AG公司制)等。作为苯二甲胺的缩水甘油基化合物，可以举出TETRAD-X(商品名，三菱瓦斯化学(株)制)。此外，作为成分(B-1)，可以将这些环氧树脂组合2种以上使用。
作为上述组合物1中所含的成分(B-1)，在分子中的缩水甘油胺结构以外的部分具有环烷烃或芳香族环结构的化合物由于树脂弯曲弹性模量高，因此优选。
进而，就较低分子量(例如数均分子量为300以下)的缩水甘油基胺型环氧树脂而言，包含其的环氧树脂组合物能够不使树脂弯曲断裂应变降低而提高树脂弯曲弹性模量，因此优选。缩水甘油基苯胺类(例如缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等)能够实现包含其的环氧树脂组合物的高树脂弯曲弹性模量，因此特别优选。其中，N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺即使少量也能够提高包含其的环氧树脂组合物的树脂弯曲弹性模量，因此优选。
一般而言，对树脂固化物能够赋予高弹性模量的环氧树脂使树脂弯曲断裂应变降低的情况多，但N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺难以使树脂弯曲断裂应变降低，从该观点考虑也是优选的。
上述组合物1中所含的成分(B-1)具有提高树脂弯曲弹性模量这样的优点，但另一方面，如果含量过多，则有使树脂固化物与增强纤维的粘接性降低，使纤维增强塑料的90°弯曲强度降低的倾向。与此相对，上述成分(A)具有提高树脂固化物与增强纤维的粘接性的效果，但有难以使树脂弯曲弹性模量提高的倾向。为了以高水平兼具粘接性与树脂弯曲弹性模量这两者，成分(A):成分(B-1)以质量比计优选为60:40～99:1，更优选为70:30～95:5。
进而，相对于该组合物1中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，上 述组合物1中所含的成分(B-1)的量优选为1质量份～30质量份。如果成分(B-1)的量为1质量份以上，则树脂弯曲弹性模量高，因而优选。另一方面，从树脂弯曲断裂应变的观点考虑，优选为30质量份以下。特别优选为3～10质量份。
“成分(B-2)：缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺”
上述组合物2含有缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺作为成分(B-2)。
缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺具有提高包含其的环氧树脂组合物的树脂弯曲弹性模量的效果。需要说明的是，本发明中的缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺是指N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺。
作为缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的市售品，例如可以举出Denacol EX-731(商品名，Nagase ChemteX(株)制)。
上述组合物2中所含的成分(B-2)具有提高树脂弯曲弹性模量这样的优点但另一方面，如果含量过多，则有使树脂固化物与增强纤维的粘接性降低、使纤维增强塑料的90°弯曲强度降低的倾向。与此相对，上述成分(A)具有提高树脂固化物与增强纤维的粘接性的效果，但有难以使树脂弯曲弹性模量提高的倾向。为了以高水平兼具粘接性与树脂弯曲弹性模量这两者，成分(A):成分(B-2)以质量比计优选为70:30～97:3，更优选为80:20～95:5。需要说明的是，缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺虽然分子量较低但是挥发性低，因此从包含其的组合物2的操作性的观点考虑也是优选的。
进而，相对于该组合物2中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，上述组合物2中所含的成分(B-2)的量优选为1质量份～15质量份。如果成分(B-2)的量为1质量份以上，则树脂弯曲弹性模量高，因而优选。另一方面，从树脂弯曲断裂应变的观点考虑，优选为15质量份以下。特别优选为3～10质量份。进一步优选为3～6质量份。
此外，本发明中，也可以并用上述成分(B-1)与成分(B-2)。即，本发明的组合物可以含有选自由上述成分(B-1)及上述成分(B-2)所组成的组中的至少1种作为成分(B)。在并用成分(B-1)与成分(B-2)的情况下，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，成分(B-1)与成分(B-2)的合计量优选为1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。需要说明的是，关于包含上述成分(B-1)与成分(B-2)这两者的组合物，虽然下文中不会特 别提及，但可直接适用与组合物1和组合物2有关的说明。
“(C)数均分子量为600以上的双酚型2官能环氧树脂(但不具有唑烷酮环，不为缩水甘油基胺型环氧树脂)”
上述组合物1和2含有数均分子量为600以上、并且在分子内不具有唑烷酮环结构、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂作为成分(C)。在此，关于“不具有唑烷酮环”以及“不为缩水甘油基胺型环氧树脂”如上所述。
需要说明的是，“2官能环氧树脂”是指在分子内具有2个环氧基的化合物。以下，对“3官能环氧树脂”等也是同样的。
数均分子量为600以上的双酚型2官能环氧树脂具有提高包含其的环氧树脂组合物的树脂弯曲断裂应变的效果。
作为用作该成分(C)的环氧树脂的例子，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等，但并不限于此。此外，作为成分(C)，可以将这些环氧树脂组合2种以上使用。
上述组合物1和2通过含有作为2官能环氧树脂的成分(C)，从而提高使用其得到的纤维增强塑料的断裂韧性，因此优选。即，与使用3官能以上的环氧树脂的情况相比，纤维增强塑料的断裂韧性高，与使用1官能环氧树脂的情况相比，固化物的耐热性变高。
如果该成分(C)的数均分子量为600以上，则能够得到高树脂弯曲断裂应变，因此优选。更优选为800以上。另一方面，虽然数均分子量没有上限，但从树脂固化物的耐热性及树脂弯曲弹性模量的观点考虑，数均分子量优选为2000以下，更优选为1300以下。
作为优选用作成分(C)的双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出jER1001、jER1002、jER1055、jER1004、jER4004P(均为商品名，三菱化学(株)制)等，作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出YDF-2001(商品名，新日铁住金化学(株)制)、jER4004P(商品名，三菱化学(株)制)等。另外，从树脂弯曲弹性模量高的方面考虑，优选为双酚F型环氧树脂。
相对于该组合物1和2中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，上述组合物1和2中所含的成分(C)的量优选为5质量份以上30质量份以下。如果 成分(C)的量为5质量份以上，则树脂弯曲断裂应变高，因而优选。另一方面，从树脂弯曲弹性模量的观点考虑，优选为30质量份以下。特别优选为10～20质量份。
“成分(D)苯氧树脂”
上述组合物1和2含有苯氧树脂作为成分(D)。
一般而言，通过在环氧树脂组合物中含有热塑性树脂，从而提高该组合物的树脂弯曲断裂应变，但降低树脂弯曲弹性模量。然而，苯氧树脂具有不使树脂弯曲弹性模量降低而提高树脂弯曲断裂应变的效果。
作为用作成分(D)的苯氧树脂的例子，可以举出双酚A型苯氧树脂、双酚F型苯氧树脂、或混合有双酚A型与双酚F型的苯氧树脂，但并不限于此。此外，作为成分(D)，可以将这些苯氧树脂并用2种以上。
从能够容易将上述组合物1和2的粘度调节为适当的粘度范围的方面考虑，作为成分(D)的苯氧树脂的质均分子量优选为50000～80000。即，如果苯氧树脂的质均分子量为50000以上，则能够以适宜的配合量将上述组合物1和2的粘度调节为适当的粘度范围。另一方面，如果质均分子量为80000以下，则能够溶解于环氧树脂，不会使上述组合物1和2过度增稠，即使以极少量的配合量也能够调节为适当的粘度范围。苯氧树脂的质均分子量更优选为50000～70000。
作为苯氧树脂的具体例，可以举出YP-50、YP-50S、YP-70(商品名，均为新日铁住金化学(株)制)，jER1256、jER4250、jER4275(商品名，三菱化学(株)制)等。
相对于该组合物1和2中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，上述组合物1和2中所含的成分(D)的量优选为1质量份以上15质量份以下。如果为1质量份以上，则包含其的环氧树脂组合物的树脂弯曲断裂应变高，因此优选，如果为15质量份以下，则该环氧树脂组合物的弯曲弹性模量高，因此优选。特别优选为4～10质量份。
“成分(E)固化剂”
上述组合物1和2含有固化剂作为成分(E)。
该固化剂的种类没有特别限定，可以举出胺系固化剂、咪唑类、酸酐、氯 化硼胺配位化合物等。其中，通过使用双氰胺，则不会使固化前的环氧树脂组合物因湿气而发生性能变化，具有长期稳定性，并且能够在较低温(例如100～130℃程度)完成固化，因此优选。
上述组合物1和2中的成分(E)的含量根据该成分(E)的种类而不同，例如在成分(E)为双氰胺时，相对于上述组合物1和2中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，通常为1质量份以上25质量份以下。更优选地，如果是双氰胺的活性氢的摩尔数相对于在上述组合物1和2中配合的全部环氧树脂所具有的环氧基的总摩尔数成为0.6～1.0倍的量，则能够得到机械物性良好的环氧树脂组合物的固化物，因此优选。如果为0.6～0.8倍，则能够得到耐热性更加良好的固化物，因此更优选。
需要说明的是，环氧树脂组合物中所含的环氧树脂所具有的环氧基的总摩尔数根据加入量计算即可。
“成分(F)脲系固化助剂”
上述组合物1和2可以进一步含有脲系固化助剂作为成分(F)。
特别是通过使用双氰胺作为成分(E)，与此并用成分(F)脲系固化助剂，即使在低温下也能够使环氧树脂组合物在短时间完成固化，因此优选。
作为脲系固化助剂，可以举出3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)、甲苯双二甲基脲(TBDMU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)等脲衍生物化合物，但并不限于此。脲系固化助剂可以单独使用，也可以并用2种以上。特别是，从树脂固化物的耐热性及树脂弯曲强度的观点考虑，优选为3-苯基-1,1-二甲基脲和甲苯双二甲基脲。
相对于上述组合物1和2中所含的环氧树脂的合计量100质量份，成分(F)的配合量优选为1.0质量份以上5.0质量份以下。特别优选为1.5～4.0质量份。
“成分(G)低粘度环氧树脂(但不具有唑烷酮环，不为缩水甘油基胺型环氧树脂或缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺)”
上述组合物1和2也可以含有低粘度环氧树脂(但不具有唑烷酮环，不为缩水甘油基胺型环氧树脂和缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺中的任一者，以下同样。)作为成分(G)。所谓低粘度环氧树脂是指30℃时的粘度为1000Pa·s以下的环氧树脂。在此，关于“不具有唑烷酮环”以及“不为缩水甘油基胺型环氧 树脂”如上所述。
30℃时的粘度如下测定。首先，将成分(G)以1Hz、2℃/分钟升温至30℃，使用例如DSR-200(Rheometrics公司制)、粘度分析仪VAR100(REOLOGICA公司制)等流变仪(旋转型动态粘弹性测定装置)，测定30℃时的粘度。
通过使用低粘度环氧树脂，从而能够容易将上述组合物1和2的粘度调节为适当的范围，能够将包含该组合物1或2的预浸料的粘性调节为适当的范围。此外，能够得到孔隙少的纤维增强塑料成型品。
作为成分(G)的例子，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基苯基醚型环氧树脂。进一步可以举出将这些环氧树脂改性了的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化的溴化环氧树脂等，但并不限于此。
此外，可以将这些环氧树脂组合2种以上，用作成分(G)。
通过含有双酚型2官能环氧树脂作为成分(G)，从而上述组合物1和2即使达到固化温度也不会发生急剧的粘度上升，抑制树脂固化物中的孔隙产生，并且所得到的固化物的耐热性优异，因此进一步优选。在双酚F型环氧树脂的情况下，树脂弯曲弹性模量也优异，因此特别优选。
相对于该组合物1和2中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，上述组合物1和2中的成分(G)的量优选为50质量份以下。从包含该成分(G)的预浸料的操作性、树脂弯曲弹性模量以及树脂弯曲断裂应变的观点考虑，优选为50质量份以下。特别优选为5～40质量份。
“其他环氧树脂”
在上述组合物1和2中，在不损害本发明效果的范围内，分别可以含有不相当于成分(A)、成分(B-1)、成分(B-2)、成分(C)及成分(G)中的任一者的环氧树脂(以下，称为“其他环氧树脂”。)。
作为其他环氧树脂的例子，关于2官能环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、以及将它们改性了的环氧树脂等。作为3官能以上的多官能环氧树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基氨基苯 酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷那样的缩水甘油基苯基醚型环氧树脂。进一步可以举出将这些环氧树脂改性了的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化的溴化环氧树脂等，但并不限于此。此外，也可以将这些环氧树脂组合2种以上，用作其他环氧树脂。
为了充分发挥上述本发明的效果，相对于该组合物1和2中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，上述组合物1和2中所含的“其他环氧树脂”的量优选为25质量份以下。
特别是上述组合物1优选为如下环氧树脂组合物，其为包含上述成分(A)、(B-1)、(C)、(D)、(E)及(G)的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，该成分(A)、(B-1)、(C)和(G)的合计量为75质量份以上；上述组合物2优选为如下环氧树脂组合物，其为包含上述成分(A)、(B-2)、(C)、(D)、(E)及(G)的环氧树脂组合物，相对于该环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，该成分(A)、(B-2)、(C)和(G)的合计量为75质量份以上。
“其他添加剂”
上述组合物1和2可以在不损害本发明效果的范围内含有选自由上述成分(D)苯氧树脂以外的热塑性树脂、热塑性弹性体及弹性体所组成的组中的1种以上添加剂。
该添加剂不仅具有使上述组合物1和2的粘弹性发生变化以将粘度、储存弹性模量及触变性适当化的作用，而且提高该组合物1和2的固化物的韧性。
用作添加剂的热塑性树脂、热塑性弹性体或弹性体可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，可以溶解于环氧树脂成分中而配合，也可以以微粒、长纤维、短纤维、织物、非织造布、网状物(mesh)、浆料等形状包含于环氧树脂组合物中。在添加剂以微粒、长纤维、短纤维、织物、非织造布、网状物、浆料等形状配置于预浸料的表层的情况下，能够抑制纤维增强塑料的层间剥离，因此优选。
作为上述热塑性树脂，优选使用在主链中具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键及羰键所组成的组中的键的热塑性树脂，更优选使用例如聚丙烯酸酯、聚 酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜及聚醚砜那样的属于工程塑料的热塑性树脂这一组。从耐热性优异的观点考虑，特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜及聚醚砜等。
此外，从提高上述组合物1和2的固化物的韧性以及维持耐环境性的观点考虑，优选这些热塑性树脂具有可与环氧树脂反应的官能团。作为可与环氧树脂反应的官能团，可以举出羧基、氨基及羟基等。
[用途]
本发明的环氧树脂组合物可以通过涂布于脱模纸等而形成膜。本发明的膜作为用于制造预浸料的中间材料是有用的，此外，通过粘贴于基材并使其固化从而作为表面保护膜、粘接膜是有用的。
通过使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材中，从而可以得到预浸料。对于该增强纤维没有特别限制，可以使用碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维等。
作为构成上述增强纤维基材的增强纤维、碳纤维、石墨纤维因比弹性模量良好而被认为对轻量化具有大的效果，因此能够适合用于本发明的预浸料。此外，根据用途，可以使用所有种类的碳纤维或石墨纤维。
此外，作为该增强纤维基材，可以举出将这些增强纤维制成如下形态的基材：将丝束(tow)、布料、短切纤维、连续纤维单向并丝的形态；将连续纤维制成经纱和纬纱而形成织物的形态；将丝束单向并丝并由纬纱辅助丝保持的形态；将多张单向增强纤维的片材沿不同方向重叠并由辅助丝缝合而形成固定的多轴向经编织物的形态；以及使增强纤维形成非织造布的形态等。
此外，通过对本发明的预浸料进行赋形并使其固化，从而可以得到包含环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强塑料。对该纤维增强塑料的用途也没有限制，可以用于以航空器用结构材料为代表的汽车用途、船舶用途、体育用途、其他风车、辊等一般产业用途。
其中，由本发明的纤维增强塑料形成的管状体具有非常高的破坏强度，因此可以特别适合用于高尔夫球杆等体育、休闲用途。
作为纤维增强塑料的制造方法，可以举出使用上述本发明的预浸料的高压釜成型、压制成型、内压成型、烘箱成型、片材缠绕成型等；使上述本发明的 环氧树脂组合物含浸于增强纤维的丝束、预成形体中并固化而得到成型品的RTM、VaRTM、长丝卷绕、RFI等成型法。需要说明的是，在制造上述管状体的情况下，通常使用片材缠绕成型、内压成型等，但并不限于这些成型方法。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
＜原材料＞
成分(A)：
AER4152(商品名)：在骨架中具有唑烷酮环的2官能环氧树脂、数均分子量814、旭化成E-Materials株式会社制
DER858(商品名“DER858”)：在骨架中具有唑烷酮环的2官能环氧树脂、DowChemical日本株式会社制
成分(B-1)：
jER604(商品名)：缩水甘油基胺型4官能环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二甲基甲烷、三菱化学(株)制
jER630(商品名)：缩水甘油基胺型3官能环氧树脂、N,N-双(2,3-乙氧基丙基)-4-(2,3-乙氧基丙氧基)苯胺、三菱化学(株)制
GAN(商品名)：二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制
GOT(商品名)：N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、日本化药(株)制
成分(B-2)
EX731：商品名“Denacol EX-731”、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、NagaseChemteX株式会社制
成分(C)：
jER1001(商品名)：双酚A型2官能环氧树脂、环氧当量450～500g/eq、数均分子量900、三菱化学(株)制
jER1002(商品名)：双酚A型2官能环氧树脂、环氧当量600～700g/eq、数均分子量1200、三菱化学(株)制
jER1055(商品名)：双酚A型2官能环氧树脂、环氧当量850g/eq、数均分子量1600、三菱化学(株)制
成分(D)：
YP-70(商品名)：双酚A/双酚F共聚型苯氧树脂、质均分子量50,000～60,000、新日铁住金化学株式会社制
YP-50S(商品名)：苯氧树脂、质均分子量50,000～70,00、新日铁住金化学株式会社制
成分(E)：
DICY15(商品名)：双氰胺、三菱化学(株)制
成分(F)：
DCMU99(商品名)：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、PTI日本(株)制
成分(G)：
jER828(商品名)：双酚A型2官能环氧树脂、环氧当量189g/eq、三菱化学(株)制
jER807(商品名)：双酚F型2官能环氧树脂、环氧当量167g/eq、三菱化学(株)制
其他环氧树脂：
N775(商品名)：苯酚酚醛清漆型多官能环氧树脂、环氧当量190g/eq、DIC(株)制
MX-113(商品名“KANE ACE MX-113”)：双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂、环氧当量：189g/eq)66质量％、以及丁二烯系核壳型橡胶粒子(体积平均粒径：100nm)33质量％，株式会社KANEKA制
其他成分：
热塑性树脂：
Vinylec E(商品名)：聚乙烯醇缩甲醛、智索(株)制
TPAE32(商品名)：聚醚酯酰胺、T&K TOKA(株)制
nanostrength 52(商品名)：丙烯酸系嵌段共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、阿科玛(株)制
[实施例1～11以及比较例1～9]
按照以下顺序调制环氧树脂组合物，测定树脂弯曲弹性模量、树脂弯曲断裂应变及拉伸剪切粘接强度。将树脂组成及测定(评价)结果示于表1和2。
＜催化剂树脂组合物1的调制＞
在表1和2所示的各实施例及比较例的树脂组成之中，利用三辊磨机，使表1和2中所示的成分(E)及成分(F)均匀分散于jER828的一部分，调制催化剂树脂组合物1。
＜环氧树脂组合物1的调制＞
在表1和2所示的树脂组成之中，将各实施例以及比较例的原材料中的成分(D)与其他成分中较低粘度的成分的一部分，在150℃加热混合，从而得到均匀的母料(1)。
接下来，将所得到的母料(1)冷却至120℃以下，然后添加各实施例以及比较例的原材料的剩余部分的一部分，在120℃加热混合，使其均匀分散，从而得到母料(2)。
将所得到的母料(2)冷却至60℃以下，然后添加预先调制的催化剂树脂组合物1、以及原材料的剩余部分的全部，在60℃加热混合，使其均匀分散，得到环氧树脂组合物1。
[实施例12～20以及比较例10～11]
按照以下顺序调制环氧树脂组合物，使用其来测定树脂弯曲弹性模量、树脂弯曲断裂应变及拉伸剪切粘接强度。将树脂组成及测定(评价)结果示于表3。
＜催化剂树脂组合物2的调制＞
利用三辊磨机，使表3中所示的成分(E)及成分(F)均匀地分散于表3中所示的各实施例及比较例的树脂组成中所含的液体状环氧树脂成分的一部分中，调制催化剂树脂组合物2。
＜环氧树脂组合物2的调制＞
将表3中所示的各实施例及比较例的树脂组成中所含的固体状环氧树脂成分的一部分、液体状环氧树脂成分的剩余部分的一部分、以及成分(D)在150℃加热混合，从而得到均匀的母料(1)。
将所得到的母料(1)冷却至120℃以下，然后向其中添加固体状环氧树脂成分的剩余部分，在120℃混合，使其均匀分散，得到母料(2)。
将所得到的母料(2)冷却至60℃，然后添加预先调制的催化剂树脂组合物及液体状环氧树脂成分的剩余部分，在60℃混合，使其均匀分散，得到环氧 树脂组合物2。
＜固化树脂板的制作＞
将在上述＜环氧树脂组合物1的调制＞以及＜环氧树脂组合物2的调制＞中得到的各环氧树脂组合物与厚度2mm的聚四氟乙烯制的隔离物(spacer)一起用玻璃板夹持，以升温速度2℃/分钟升温，在130℃保持90分钟，使其固化，从而得到固化树脂板。
＜树脂弯曲弹性模量及树脂弯曲断裂应变的测定＞
将上述＜固化树脂板的制作＞中得到的厚度2mm的各固化树脂板加工成试验片(长度60mm×宽度8mm)。接着，使用具备500N测力传感器的INSTRON 4465测定仪，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，使用3点弯曲夹具(压头R＝3.2mm、支点R＝1.6mm)，将支点间距离(L)与试验片的厚度(d)之比设为L/d＝16，使各试验片弯曲，得到弹性模量、最大负荷时的应变以及断裂应变。
需要说明的是，在树脂弯曲试验中试验片没有断裂时，在超过13％的时刻停止装置，将该值设为断裂应变。将结果示于表1～3。
＜拉伸剪切粘接强度试验(剪切粘接试验)的方法＞
按照JIS K 6850“粘接剂-刚性粘附材料的拉伸剪切粘接强度试验方法”，测定拉伸剪切粘接强度。
在试验片(加工成长度100mm×宽度25mm×厚度0.1mm的A5052铝)上，以形成长度6.3mm×宽度25mm×厚度0.1mm的方式涂布上述＜环氧树脂组合物1的调制＞中得到的环氧树脂组合物作为粘接部分。为了使环氧树脂组合物的厚度为0.1mm，在涂布的环氧树脂组合物上放置数个0.1mm的玻璃珠作为隔离物。在该试验片的环氧树脂组合物涂布面上，进一步粘贴未涂布环氧树脂组合物的试验片，将其在烘箱中以升温速度2℃/分钟升温，在130℃保持90分钟，使其固化，从而得到拉伸试验片。
接着，使用具备5kN测力传感器的INSTRON 5565测定仪，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，用夹盘抓住拉伸试验片的两端，以试验速度1mm/秒拉伸而使其断裂。确认断裂后的表面为界面剥离。根据断裂后的试验片测量树脂面积。根据断裂时的最大负荷值/树脂面积的计算值，计算出拉伸剪切粘接强度。将结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例21～23以及比较例12～13]
除了使用表4中所记载的原材料以外，与实施例1同样地调制环氧树脂组合物，制作固化树脂板。使用所得到的固化树脂板，与实施例1同样地测定树脂弯曲弹性模量、树脂弯曲断裂应变及拉伸剪切粘接强度。将结果示于表4。
此外，用以下所示的方法制作纤维增强塑料面板，使用该纤维增强塑料面板测定纤维增强塑料的弯曲强度。将结果示于表4。
＜纤维增强塑料面板制作方法＞
除了使用表4中所记载的原材料以外，与实施例1同样地调制环氧树脂组合物，将所得到的环氧树脂组合物加温至60℃，用膜涂布机涂布于脱模纸，制作树脂膜。该树脂膜的厚度如后所述那样设定为：在使用2张该树脂膜来制作预浸料时，使该预浸料的树脂含有率为28质量％。
在该树脂膜上(脱模纸的树脂膜形成侧表面)，利用鼓式卷绕装置卷绕碳纤维(三菱丽阳株式会社制、HR 40)以形成纤维目付为125g/m2的片材。进一步在鼓式卷绕装置上使另一张树脂膜贴合于碳纤维片材上。在温度100℃、压力0.4MPa、输送速度1m/分钟的条件下，使夹持于2张树脂膜的碳纤维片材通过熔压机(朝日纤维机械工业(株)、商品名：JR-600S、处理长度1340mm、压力是汽缸压力)，得到纤维目付为125g/m2、树脂含量为28质量％的预浸料。
将所得到的预浸料以成为[0°]18的方式层叠18张，用尼龙制的袋状膜(bag film)覆盖后配置于高压釜内。接着，将高压釜内的压力设为0.04MPa，对袋状膜内进行减压而形成真空，并将高压釜内的温度以2℃/分钟升温至80℃。
在80℃保持60分钟后，进一步以2℃/分钟升温至130℃。需要说明的是，在随着升温，高压釜内的压力达到0.14MPa的时刻，将袋状膜内的压力恢复至大气压。使高压釜内的压力上升至0.6MPa之后，保持该压力。
通过将袋状膜内的层叠的预浸料在130℃加热固化90分钟，从而得到纤维增强塑料面板。
＜纤维增强塑料的弯曲强度的测定＞
将通过上述＜纤维增强塑料面板制成方法＞得到的纤维增强塑料面板加工成以下形状的试验片。
0°弯曲特性评价用：长度100mm×宽度12.7mm、L/d＝40
90°弯曲特性评价用：长度60mm×宽度12.7mm、L/d＝16
此时，以增强纤维相对于试验片的长度方向取向为0°或90°的方式进行加工。接着，使用INSTRON公司制的万能试验机，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，使用3点弯曲夹具(压头R＝5mm、支点R＝3.2mm)，将支点间距离(L)与试验片的厚度(d)之比设为L/d，在十字头速度(每分钟速度)＝(L2×0.01)/(6×d)的条件下，使试验片弯曲，得到0°和90°时的弯曲强度、弹性模量以及断裂应变。0°弯曲特性以成为Vf60％的方式进行换算。将结果示于表4。
[表4]
[实施例24～26以及比较例14]
除了使用表5中所记载的原材料以外，与实施例12同样地调制环氧树脂组合物，与实施例12同样地制作固化树脂板。使用所得到的固化树脂板，与 实施例12同样地测定树脂弯曲弹性模量及树脂弯曲断裂应变。将结果示于表5。
此外，使用所得到的环氧树脂组合物，根据上述＜纤维增强塑料面板制作方法＞制作纤维增强塑料。接着，使用该纤维增强塑料，根据上述＜纤维增强塑料弯曲强度的测定＞进行测定。将结果示于表5。
[表5]
[实施例27～28以及比较例15～17]
使用在实施例1和24、以及比较例1、2和14中调制的环氧树脂组合物，按以下顺序制作预浸料。使用所得到的预浸料，按以下顺序成型为高尔夫球杆 杆身。对于所得到的高尔夫球杆杆身，用后述的方法进行FLEX测定、杆身三点弯曲强度测定、螺旋切削试验及艾氏冲击试验。将结果示于表6。
＜高尔夫球杆杆身用预浸料制作方法＞
将表6中所示的环氧树脂组合物根据粘度加温至60℃～65℃，用膜涂布机涂布于脱模纸来制作树脂膜。该树脂膜的厚度如下所述那样设定：在使用2张该树脂膜来制作预浸料时，使该预浸料的树脂含有率为25质量％。
将碳纤维(三菱丽阳株式会社制、TR 50S)以成为纤维目付为125g/m2的片材的方式并丝并导入预浸料制造机，并用2张上述树脂膜夹持该碳纤维片材。通过辊将夹持于2张树脂膜的碳纤维片材在温度100℃加热，以使树脂组合物充分含浸于碳纤维片材的方式进行加压，得到纤维目付为125g/m2、树脂含量为25质量％的预浸料。将这样得到的各实施例及比较例的预浸料如表6所记载那样分别作为预浸料1-1、2-1、3-1、4及5。
进而，除了使用碳纤维(三菱丽阳株式会社制、HR 40)以外，与上述同样地制作预浸料。将所得到的预浸料如表6所记载那样分别作为预浸料1-2、2-2、3-2。
＜高尔夫球杆杆身的制作＞
准备图1所示形状的芯轴10。该芯轴10为铁制，在整体长度L3中，从其细径端P1至长度L1的位置(转换点)P2是其外径呈直线渐增的圆锥台形状，从转换点P2至长度L2的粗径端P3，其外径恒定。
另外，上述芯轴10的各部位的具体的外径、长度、锥度比如下。
细径端P1的外径为5.00mm，转换点P2的外径为13.50mm，从该转换点P2至粗径端P3是相同外径(13.50mm)。从细径端P1至转换点P2的长度L1为1000mm，从转换点P2至粗径端P3的长度L2为500mm。芯轴10的整体长度L3为1500mm。此外，从细径端P1至转换点P2的锥度比为8.50/1000。
(杆身实验1)
将预浸料1-2切断而制作第1卷绕片材1(图2B)，将预浸料1-1切断而制作第2～第5卷绕片材2、3、4、5(图2C～图2F)。
在此，关于第1卷绕片材1，准备碳纤维取向方向相对于杆身长度方向为+45°与-45°的2张预浸料1-2，在芯轴的细径侧错开9mm、在粗径侧错开21mm 来重叠。
接着，从图2A所示的距芯轴10的细径端部60mm的位置至距细径端部为1165mm的位置，如图2B～图2F所示那样依次卷绕第1～第5卷绕片材1、2、3、4、5。在其上方，将厚度30μm×宽度20mm的聚丙烯带以2mm间距卷绕来紧缚，将其在145℃加热2小时，使预浸料固化。然后，拔出芯轴10，取下聚丙烯带，将两端各切断10mm而使长度为1145mm。接着，使用研磨机，将表面研磨而得到木杆用高尔夫球杆杆身。
(杆身实验2)
用预浸料2-2制作第1卷绕片材1，用预浸料2-1制作第2～第5卷绕片材2、3、4、5，除此以外，与杆身实验1同样地得到木杆用高尔夫球杆杆身。
(杆身实验3)
用预浸料3-2制作第1卷绕片材1，用预浸料3-1制作第2～第5卷绕片材2、3、4、5，除此以外，与杆身实验1同样地得到木杆用高尔夫球杆杆身。
(杆身实验4)
将预浸料4切断，制作第1～第4卷绕片材1’、2’、3’、4’、5’(图3B～图3F)。
在此，关于第1卷绕片材1’，准备碳纤维取向方向相对于杆身长度方向为+45°与-45°的2张预浸料4，在芯轴的细径侧错开9mm、在粗径侧错开21mm来重叠。接着，从图3A所示的距芯轴10的细径端部80mm的位置至距细径端部1165mm的位置，如图3B～图3F所示那样依次卷绕第1～第5卷绕片材1’、2’、3’、4’、5’。在其上方，将厚度30μm×宽度20mm的聚丙烯带以2mm间距卷绕来紧缚，将其在145℃加热2小时，使预浸料固化。然后，拔出芯轴10，取下聚丙烯带，将两端各切断10mm而使长度为1145mm。接着，使用研磨机，将表面研磨而得到木杆用高尔夫球杆杆身。
(杆身实验5)
除了使用预浸料5以外，与杆身实验4同样地得到木杆用高尔夫球杆杆身。
(FLEX测定)
将所得到的高尔夫球杆杆身的距细径端920mm的位置固定，测定在距杆身细径端10mm的位置吊挂1kg的重物时的杆身细径端的挠曲量。将结果示于 表6。
(杆身三点弯曲强度测定方法)
对于所得到的高尔夫球杆杆身，根据制品安全协会规定的“高尔夫球杆用杆身的认定基准以及基准确认方法”(通商产业大臣承认5产第2087号、1993年10月4日)中的C型杆身的3点弯曲试验方法，实施3点弯曲试验。需要说明的是，这次，将该“高尔夫球杆用杆身的认定基准以及基准确认方法”中的负荷点位置T(距杆身细径端部90mm)、负荷点位置B(距杆身细径端部525mm)和负荷点位置C(距杆身细径端部993mm)的试验各自实施5～10根。将结果示于表6。
(螺旋切削试验的测定方法)
按照制品安全协会制定的“高尔夫球杆用杆身的认定基准以及基准确认方法”(通商产业大臣承认5产第2087号、1993年10月4日)的扭转试验，进行所得到的高尔夫球杆杆身的螺旋切削试验。
使用有限公司Mechatronic Engineering制的5KN万能试验机，固定杆身的细径端部，对粗径端部逐渐施加转矩，将杆身发生扭转破坏时的转矩设为扭转强度。将结果示于表6。
(艾氏冲击试验的测定方法)
从所得到高尔夫球杆杆身的杆身细径端部切出长度60mm，作为艾氏冲击试验片。关于艾氏冲击试验，对遵循JIK K 7110的上岛制作所制艾氏冲击试验机(容量29.4N·m)，固定图4A所示的夹具20，如图4B所示在夹具20中将试验片30插入30mm，在距夹具上面22mm的位置，利用锤子打击，测定冲击吸收能。需要说明的是，对于冲击试验夹具的上部(冲击侧)，预先实施2R的倒角，且没有粘接试验片与冲击试验夹具的间隙。此外，对试验片没有实施切入(切口)。将测定结果示于表6。
[表6]
产业可利用性
通过使用本发明的环氧树脂组合物，能够广泛提供机械物性优异的纤维增强塑料成型体，例如从体育、休闲用成型体到航空器等产业用途的成型体。特别是，根据本发明，能够得到破坏强度高的纤维增强塑料管状体，其在高尔夫球杆杆身等体育、休闲用途中非常有效。
符号说明
10：芯轴，20：夹具，30：试验片，1：试验1～3中的第1卷绕片材，2：试验1～3中的第2卷绕片材，3：试验1～3中的第3卷绕片材，4：试验1～3中的第4卷绕片材，5：试验1～3中的第5卷绕片材，1’：试验4、5中的第1卷绕片材，2’：试验4、5中的第2卷绕片材，3’：试验4、5中的第3卷绕片材，4’：试验4，5中的第4卷绕片材，5’：试验4、5中的第5卷绕片材。
Claims (8)
1.一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂和固化剂，并且满足下述(1)、(2)和(3)，
(1)所述环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3GPa以上，
(2)所述环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上，
(3)由所述环氧树脂组合物的固化物和作为连续纤维的碳纤维单向并丝的增强纤维基材形成的纤维增强塑料α的90°弯曲强度为95MPa以上，
所述环氧树脂包含：
作为成分(A)的不为缩水甘油基胺型环氧树脂的含有唑烷酮环的环氧树脂，
作为成分(B-2)的缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，以及
作为成分(C)的数均分子量为600以上、不具有唑烷酮环、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂，
进一步包含作为成分(D)的苯氧树脂、以及作为成分(E)的固化剂，
相对于所述环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，所述成分(A)的含量为30质量份～70质量份，所述成分(B-2)的含量为1质量份～15质量份，所述成分(C)的含量为5质量份～30质量份，所述成分(D)的含量为1质量份～15质量份，并且所述成分(A):成分(B-2)以质量比计为70:30～97:3。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述纤维增强塑料α的90°弯曲断裂应变为1.3％以上。
3.一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂和固化剂，并且满足下述(1)、(2)和(4)，
(1)所述环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3GPa以上，
(2)所述环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上，
(4)使用A5052铝作为粘附材料，按照JIS K 6850测定的拉伸剪切粘接强度为9.5MPa以上，
所述环氧树脂包含：
作为成分(A)的不为缩水甘油基胺型环氧树脂的含有唑烷酮环的环氧树脂，
作为成分(B-2)的缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，以及
作为成分(C)的数均分子量为600以上、不具有唑烷酮环、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂，
进一步包含作为成分(D)的苯氧树脂、以及作为成分(E)的固化剂，
相对于所述环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，所述成分(A)的含量为30质量份～70质量份，所述成分(B-2)的含量为1质量份～15质量份，所述成分(C)的含量为5质量份～30质量份，所述成分(D)的含量为1质量份～15质量份，并且所述成分(A):成分(B-2)以质量比计为70:30～97:3。
4.一种环氧树脂组合物，包含：
作为成分(A)的不为缩水甘油基胺型环氧树脂的含有唑烷酮环的环氧树脂，
作为成分(B-2)的缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，
作为成分(C)的数均分子量为600以上、不具有唑烷酮环、不为缩水甘油基胺型环氧树脂的双酚型2官能环氧树脂，
作为成分(D)的苯氧树脂，
作为成分(E)的固化剂，以及
作为成分(G)的不具有唑烷酮环、不为二缩水甘油基胺型环氧树脂和缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺中的任一者的低粘度环氧树脂，所述低粘度环氧树脂是指30℃时的粘度为1000Pa·s以下的环氧树脂，
相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份，所述成分(A)、(B-2)、(C)和(G)的合计量为75质量份以上，
相对于所述环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，所述成分(A)的含量为30质量份～70质量份，所述成分(B-2)的含量为1质量份～15质量份，所述成分(C)的含量为5质量份～30质量份，所述成分(D)的含量为1质量份～15质量份，并且所述成分(A):成分(B-2)以质量比计为70:30～97:3。
5.一种膜，是由权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物形成的。
6.一种预浸料，是将权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材而成的。
7.一种纤维增强塑料，是由权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成的。
8.根据权利要求7所述的纤维增强塑料，其为管状。
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