KR20160072191A

KR20160072191A - 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 이용한 필름, 프리프레그 및 섬유강화 플라스틱

Info

Publication number: KR20160072191A
Application number: KR1020167012790A
Authority: KR
Inventors: 도모코 이시모토; 마나부 가네코; 데쓰야 아쓰미; 겐이치 와타나베
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-06-22
Also published as: JP2016222935A; CN105793315A; KR101819842B1; US20160297959A1; JP6497370B2; JPWO2015083714A1; JP6011644B2; WO2015083714A1; CN105793315B; US10501618B2

Abstract

에폭시 수지 및 경화제를 포함하고, 또한 하기 (1), (2) 및 (3)을 충족시키게 가지는 에폭시 수지 조성물, 및 해당 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작된 필름, 프리프레그 및 섬유강화 플라스틱.
(1) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률이 3.3GPa 이상.
(2) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 파단 변형이 9% 이상.
(3) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 연속 섬유인 탄소 섬유가 1방향으로 정렬된 강화 섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 플라스틱의, 90° 굽힘 강도가 95MPa 이상.

Description

에폭시 수지 조성물, 및 이것을 이용한 필름, 프리프레그 및 섬유강화 플라스틱{EPOXY RESIN COMPOSITION, AND FILM, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED PLASTIC USING SAME}

본 발명은, 스포츠·레저 용도나 산업 용도 등에 사용되는 섬유강화 플라스틱에 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물과 이것을 이용한 필름, 프리프레그 및 섬유강화 플라스틱에 관한 것이다.

섬유강화 복합 재료의 하나인 섬유강화 플라스틱은, 경량이고, 고강도, 고강성이기 때문에, 스포츠·레저 용도로부터, 자동차나 항공기 등의 산업 용도까지, 폭넓게 이용되고 있다.

섬유강화 플라스틱의 제조 방법으로서는, 강화 섬유 등의 장섬유(연속 섬유)로 이루어지는 기재에 매트릭스 수지 조성물을 함침시킨 중간 재료, 즉 프리프레그를 사용하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 섬유강화 플라스틱에 있어서의 강화 섬유의 함유량을 관리하기 쉽고, 또한 그의 함유량을 높직하게 설계하는 것이 가능하다고 하는 이점이 있다.

프리프레그로부터 섬유강화 플라스틱을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 오토클레이브를 이용한 성형, 프레스 성형, 내압(內壓) 성형, 오븐 성형, 시트 랩 성형 등이 있다.

섬유강화 플라스틱 중에서도, 섬유강화 플라스틱 관상체(管狀體)는, 예를 들어, 낚싯대, 골프 클럽용 샤프트, 스키 폴, 자전거 프레임 등의 스포츠·레저 용도에 다용되고 있다. 섬유강화 플라스틱의 높은 탄성률을 이용함으로써, 관상체를 휘두를 때에 일어나는 휘어짐과 반동에 의해, 작은 힘으로 볼이나 낚싯바늘을 멀리 날리는 것이 가능해진다. 또한 관상체로 함으로써, 경량화하여 사용자의 조작감을 향상시킬 수 있다.

최근에는 경량화의 요구가 높아지고 있기 때문에, 예를 들어 탄소 섬유의 일부로서, 보다 고탄성률의 것을 사용하는 시도가 행해지고 있다.

그러나 고탄성률의 탄소 섬유를 포함하면, 섬유강화 플라스틱의 강도는 저하되는 경향이 있어, 파괴되기 쉬워진다. 따라서, 고탄성률의 탄소 섬유의 사용량에는 한계가 있다. 또한, 고탄성률의 탄소 섬유는 고가여서, 경제적으로도 불리하다. 한편, 종래 사용되고 있는 탄소 섬유를 이용한 섬유강화 플라스틱에 있어서, 경량화를 위해서, 사용하는 프리프레그의 양을 줄이면 관상체의 파괴 강도가 저하된다.

이와 같은 사정에서, 탄소 섬유의 탄성률 변경 이외의 방법에 의하는 섬유강화 플라스틱 관상체의 파괴 강도 향상이 요구되고 있다.

전술한 과제 해결을 위해서, 매트릭스 수지 조성물로서 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다.

일본 특허공개 평2002-284852호 공보 일본 특허공개 평11-171972호 공보

그렇지만, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 에폭시 수지 조성물은 기계적 물성이 충분하지는 않아, 충분한 파괴 강도를 갖는 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 없다.

본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 기계 물성을 가진 섬유강화 플라스틱을 제공할 수 있다. 특히, 우수한 파괴 강도를 갖는 섬유강화 플라스틱 관상체와, 이것을 적합하게 제조할 수 있는 프리프레그, 및 해당 프리프레그를 적합하게 제조할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 섬유강화 플라스틱 관상체의 파괴 강도는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률 및 굽힘 파단 변형, 및 해당 조성물을 이용하여 특정한 제법으로 제작된 섬유강화 플라스틱의 90° 굽힘 강도와, 높은 상관성을 갖는다는 것을 발견했다.

즉,

수지 경화물의 굽힘 탄성률,

수지 경화물의 굽힘 파단 변형, 및

섬유강화 플라스틱의 90° 굽힘 강도

가 모두 높은 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 높은 기계 특성을 갖는 섬유강화 플라스틱, 특히 높은 파괴 강도를 갖는 섬유강화 플라스틱 관상체를 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 더욱이, 해당 섬유강화 플라스틱의 90° 굽힘 파단 변형도 높은 에폭시 수지 조성물을 사용하면, 더욱 높은 파괴 강도를 갖는 관상체의 섬유강화 플라스틱을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

또한 본 발명자들은, 경화물의 굽힘 탄성률과 굽힘 파단 변형이 모두 높고, 또한 특정한 알루미늄을 기재로 한 인장 전단 접착 강도가 높은 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해서도, 마찬가지로 높은 기계 특성을 갖는 섬유강화 플라스틱, 특히 높은 파괴 강도를 갖는 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

더욱이 본 발명자들은, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지에, 특정한 저분자 화합물 및 특정한 열가소성 수지를 병용하는 것에 의해, 원하는 성능을 가져, 상기 과제를 해결할 수 있는 섬유강화 플라스틱을 제공할 수 있다는 것을 발견했다.

즉 본 발명의 요지는 이하에 있다

[1] 에폭시 수지 및 경화제를 함유하고, 또한 하기 (1), (2) 및 (3)을 충족시키게 가지는 에폭시 수지 조성물.

(1) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률이 3.3GPa 이상.

(2) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 파단 변형이 9% 이상.

(3) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 연속 섬유인 탄소 섬유가 1방향으로 정렬된 강화 섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 플라스틱 α의, 90° 굽힘 강도가 95MPa 이상.

[2] 상기 섬유강화 플라스틱 α의, 90° 굽힘 파단 변형이 1.3% 이상인 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[3] 에폭시 수지 및 경화제를 함유하고, 또한 하기 (1), (2) 및 (4)를 충족시키게 가지는 에폭시 수지 조성물.

(4) 피착제로서 A5052 알루미늄을 사용하여, JIS K 6850에 준거하여 측정된 인장 전단 접착 강도(tensile lap-shear strength)가 9.5MPa 이상.

[4] 상기 에폭시 수지가,

성분(A)로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지,

성분(B-1)로서, 옥사졸리돈환을 갖지 않는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및

성분(C)로서, 수 평균 분자량이 600 이상이며, 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 비스페놀형 2작용 에폭시 수지

를 포함하고,

추가로, 성분(D)로서 페녹시 수지, 및 성분(E)로서 경화제를 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-1] 상기 성분(B-1)이 글리시딜아닐린류인, [4]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-2] 상기 성분(B-1)이 N,N-다이글리시딜-o-톨루이딘인, [4-1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-3] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(B-1)의 함유량이 1질량부∼30질량부인, [4]∼[4-2] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-4] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(D)의 함유량이 1질량부∼15질량부인, [4]∼[4-3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-5] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(A)의 함유량이 30질량부∼70질량부인, [4]∼[4-4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-6] 추가로 성분(F) 우레아계 경화 조제를 포함하는, [4]∼[4-5] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-7] 추가로 성분(G) 저점도 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 다이글리시딜아민형 에폭시 수지 또는 글리시딜프탈이미드는 아니다)를 포함하는, [4]∼[4-6] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-8] 상기 성분(A), (B-1), (C), (D) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인, [4-7]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-9] 상기 성분(G)의 전부 또는 일부가 비스페놀 F형 에폭시 수지인, [4-7] 또는 [4-8]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[4-10] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(C)의 함유량이 5질량부∼30질량부인, [4]∼[4-9] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5] 상기 에폭시 수지가,

성분(B-2)로서, 글리시딜프탈이미드, 및

를 포함하고,

추가로, 성분(D)로서 페녹시 수지, 및 성분(E)로서 경화제를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-1] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(B-2)의 함유량이 1질량부∼15질량부인, [5]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-2] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(D)의 함유량이 1질량부∼15질량부인, [5] 또는 [5-1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-3] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(A)의 함유량이 30질량부∼70질량부인, [5]∼[5-2] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-4] 추가로 성분(F) 우레아계 경화 조제를 포함하는, [5]∼[5-3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-5] 추가로 성분(G) 저점도 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 다이글리시딜아민형 에폭시 수지 또는 글리시딜프탈이미드는 아니다)를 포함하는, [5]∼[5-4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-6] 상기 성분(A), (B-2), (C), (D) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인, [5-5]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-7] 성분(G)의 전부 또는 일부가 비스페놀 F형 에폭시 수지인, [5-5] 또는 [5-6]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[5-8] 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대한 상기 성분(C)의 함유량이 5질량부∼30질량부인, [5]∼[5-7] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[6] 성분(A)로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지,

성분(B-1)로서, 옥사졸리돈환을 갖지 않는 글리시딜아민형 에폭시 수지,

성분(C)로서, 수 평균 분자량이 600 이상이며 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 비스페놀형 2작용 에폭시 수지,

성분(D)로서 페녹시 수지,

성분(E)로서 경화제, 및

성분(G)로서, 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 다이글리시딜아민형 에폭시 수지 및 글리시딜프탈이미드의 어느 것도 아닌 저점도 에폭시 수지

를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,

해당 성분(A), (B-1), (C) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인 에폭시 수지 조성물.

[6-1] 상기 성분(B-1)의 함유량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 1질량부∼30질량부인, [6]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[6-2] 상기 성분(D)의 함유량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 1질량부∼15질량부인, [6] 또는 [6-1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[7] 성분(A)로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지,

성분(B-2)로서, 글리시딜프탈이미드,

성분(D)로서 페녹시 수지,

성분(E)로서 경화제, 및

를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,

해당 성분(A), (B-2), (C) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인 에폭시 수지 조성물.

[7-1] 상기 성분(B-2)의 함유량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 1질량부∼15질량부인, [7]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[7-2] 상기 성분(D)의 함유량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 1질량부∼15질량부인, [7] 또는 [7-1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.

[8] [1]∼[7-2] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 필름.

[9] [1]∼[7-2] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 기재에 함침된 프리프레그.

[10] [1]∼[7-2] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유강화 플라스틱.

[11] 관상인 [10]에 기재된 섬유강화 플라스틱.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 우수한 기계 물성을 갖는 섬유강화 플라스틱, 특히 우수한 파괴 강도를 갖는 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예에서 이용한 맨드릴의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 실시예의 샤프트 실험 1∼3에 있어서 이용한 맨드릴을 나타내는 모식도이다.
도 2b는 실시예의 샤프트 실험 1∼3에 있어서, 맨드릴에 최초로 감아 붙이는 제 1 권부(卷付) 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2c는 실시예의 샤프트 실험 1∼3에 있어서, 맨드릴에 2번째로 감아 붙이는 제 2 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2d는 실시예의 샤프트 실험 1∼3에 있어서, 맨드릴에 3번째로 감아 붙이는 제 3 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2e는 실시예의 샤프트 실험 1∼3에 있어서, 맨드릴에 4번째로 감아 붙이는 제 4 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2f는 실시예의 샤프트 실험 1∼3에 있어서, 맨드릴에 5번째로 감아 붙이는 제 5 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3a는 실시예의 샤프트 실험 4∼5에 있어서 이용한 맨드릴을 나타내는 모식도이다.
도 3b는 실시예의 샤프트 실험 4∼5에 있어서, 맨드릴에 최초로 감아 붙이는 제 1 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3c는 실시예의 샤프트 실험 4∼5에 있어서, 맨드릴에 2번째로 감아 붙이는 제 2 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3d는 실시예의 샤프트 실험 4∼5에 있어서, 맨드릴에 3번째로 감아 붙이는 제 3 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3e는 실시예의 샤프트 실험 4∼5에 있어서, 맨드릴에 4번째로 감아 붙이는 제 4 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3f는 실시예의 샤프트 실험 4∼5에 있어서, 맨드릴에 5번째로 감아 붙이는 제 5 권부 시트(프리프레그)의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 4a는 실시예에 있어서의 아이조드 충격 시험에 이용한 지그를 나타내는 모식도이다.
도 4b는 실시예에 있어서의, 도 4a에 나타내는 지그를 이용한 아이조드 충격 시험의 시험 방법을 나타내는 모식도이다.

본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하고, 또한 하기 (1), (2) 및 (3)을 충족시키게 가지는 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도에 있다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 섬유강화 플라스틱 α의, 90° 굽힘 파단 변형이 1.3% 이상인 것이 바람직하다.

한편 본 발명에 있어서 「섬유강화 플라스틱 α」란, 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 연속 섬유인 탄소 섬유가 1방향으로 정렬된 강화 섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 플라스틱이며, 보다 구체적으로는, 탄소 섬유를 1방향으로 정렬하여 이루어지는 강화 섬유 기재에, 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, 섬유 평량이 125g/m², 수지 함유량이 28질량%인 1방향 프리프레그(unidirectional prepreg)를 제작하고, 이것을 섬유 방향이 동일해지도록 18매 겹쳐 쌓고, 경화시켜 얻어진 섬유강화 플라스틱을 의미한다.

에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서, 굽힘 탄성률과 굽힘 파단 변형은 트레이드 오프의 관계에 있지만, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 양 물성을 특정 범위로 제어하는 것에 의해 높은 레벨로 양립 가능하다는 것을 발견했다. 이와 같은 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 얻어지는 섬유강화 플라스틱의 파괴 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 해당 에폭시 수지 조성물에 대해, 이것을 이용하여 제작된 섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도를 특정 범위로 제어하면, 해당 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작된 섬유강화 플라스틱 관상체의 파괴 강도의 향상에, 보다 효과적이라는 것을 발견했다.

더욱이, 섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도와 굽힘 파단 변형을 양립시키는 것은, 종래의 기술에서는 달성할 수 없었지만, 이것들을 특정 범위로 제어하는 것에 의해, 높은 레벨로 양립 가능하다는 것을 발견했다. 이와 같은 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 얻어지는 섬유강화 플라스틱의 파괴 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다.

또한 본 발명은, 적어도 에폭시 수지 및 경화제를 함유하고, 또한 하기 (1), (2) 및 (4)를 충족시키게 가지는 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도에 있다.

본 발명자들은, 전술한 바와 같이 굽힘 탄성률과 굽힘 파단 변형을 높은 레벨로 양립시킴과 함께, 해당 에폭시 수지 조성물을 이용하여 특정한 알루미늄을 기재로 한 인장 전단 접착 강도를 특정한 값 이상으로 하는 것에 의해서도, 해당 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작된 섬유강화 플라스틱 관상체의 파괴 강도가, 현저하게 향상된다는 것을 발견했다.

본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 경화물을 「수지 경화물」이라고 칭하고, 「에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률」을 「수지 굽힘 탄성률」이라고 칭하고, 「에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 파단 변형」을 「수지 굽힘 파단 변형」이라고 칭하고, 「에폭시 수지 조성물의 경화물과, 연속 섬유인 탄소 섬유가 1방향으로 정렬된 강화 섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 플라스틱 α의, 90° 굽힘 강도」를 간단히 「섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도」라고 칭하고, 「에폭시 수지 조성물의 경화물과, 연속 섬유인 탄소 섬유가 1방향으로 정렬된 강화 섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 플라스틱 α의, 90° 굽힘 파단 변형」을 간단히 「섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 파단 변형」이라고 칭하는 경우가 있다.

일반적으로, 에폭시 수지라고 하는 용어는 열경화성 수지의 하나의 카테고리의 명칭, 또는 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이라고 하는 화학 물질의 카테고리의 명칭으로서 이용되지만, 본 발명에 있어서는 후자의 의미로 이용된다(단, 에폭시 수지의 질량 평균 분자량은 50000 미만인 것으로 한다). 또한, 에폭시 수지 조성물이라고 하는 용어는 에폭시 수지와 경화제, 경우에 따라 다른 첨가제를 포함하는 조성물을 의미한다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「∼」는, 이 「∼」의 전후에 기재된 수치 및 비 등을 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 「상온」이란 10∼30℃의 온도 범위를 의미한다.

이하, 발명을 상세하게 설명한다.

〔물성〕

「(1) 수지 굽힘 탄성률 3.3GPa 이상」

본 발명에 있어서의 수지 굽힘 탄성률은, 이하의 방법에 의해 측정된 값이다.

에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻은 두께 2mm의 경화 수지판을, 시험편(길이 60mm×폭 8mm)으로 가공한다. 그 다음에 500N 로드 셀을 구비한 INSTRON 4465 측정기(인스트론사제)를 이용하여 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 3점 굽힘 지그(압자 R=3.2mm, 서포트 R=1.6mm)를 이용하여 시험편의 탄성률을 측정한다. 이 때, 지그의 서포트간 거리(L)와 시험편의 두께(d)의 비를 L/d=16으로 하여 시험편을 굽혀 탄성률을 얻는다.

수지 굽힘 탄성률이 3.3GPa 이상인 에폭시 수지 조성물을, 섬유강화 플라스틱의 매트릭스 수지 조성물에 사용한 경우, 얻어진 섬유강화 플라스틱은 높은 0° 굽힘 강도를 갖는다. 더욱이 섬유강화 플라스틱이 관상인 경우, 해당 관상체는 높은 굽힘 강도를 갖는다.

수지 굽힘 탄성률은 3.3GPa 이상이면 되지만, 3.4GPa 이상이면, 더욱 높은 0° 굽힘 강도 및 90° 굽힘 강도를 갖는 섬유강화 플라스틱을 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 수지 굽힘 탄성률의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 통상 6.0GPa 이하이다.

「(2) 수지 굽힘 파단 변형이 9% 이상」

수지 굽힘 파단 변형은, 이하의 방법에 있어서 측정된 값이다.

에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻은 두께 2mm의 경화 수지판을, 시험편(길이 60mm×폭 8mm)으로 가공한다. 그 다음에, 500N 로드 셀을 구비한 INSTRON 4465 측정기(인스트론사제)를 이용하여 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 3점 굽힘 지그(압자 R=3.2mm, 서포트 R=1.6mm)를 이용하여 시험편의 변형을 측정한다. 이 때, 지그의 서포트간 거리(L)와 시험편의 두께(d)의 비를 L/d=16으로 하여 시험편을 굽혀 최대 하중 시의 변형 및 파단 변형을 얻는다. 굽혀도 시험편이 파단되지 않는 경우는, 변형이 13%를 초과한 시점에서 장치를 정지하여, 그 값을 파단 변형으로 한다.

수지 굽힘 파단 변형이 9% 이상인 에폭시 수지 조성물을, 섬유강화 플라스틱의 매트릭스 수지에 사용한 경우, 얻어진 섬유강화 플라스틱은 높은 90° 굽힘 강도를 갖는다. 더욱이 섬유강화 플라스틱이 관상인 경우, 해당 관상체는 높은 굽힘 강도를 갖는다.

수지 굽힘 파단 변형은 9% 이상이면 되지만, 11% 이상이면 더욱 높은 90° 굽힘 강도를 갖는 섬유강화 플라스틱을 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 12% 이상이다. 수지 굽힘 파단 변형의 상한치는, 전술한 측정법으로부터 분명한 바와 같이 13%이다.

「(3) 섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도가 95MPa 이상」

섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도는, 이하의 방법으로 측정된 값이다.

우선, 탄소 섬유를 1방향으로 정렬하여 이루어지는 강화 섬유 기재에, 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, 섬유 평량이 125g/m², 수지 함유량이 28질량%인 1방향 프리프레그(unidirectional prepreg)를 제작하고, 이것을 섬유 방향이 [0°]₁₈이 되도록 18매 겹쳐 쌓고, 경화시켜 섬유강화 플라스틱 패널(섬유강화 플라스틱 α)을 제작한다.

얻어진 섬유강화 플라스틱 α를, 시험편(길이 130mm×폭 12.7mm)으로 가공한다. 이 때, 시험편의 긴 방향에 대해서 보강 섬유가 90˚로 배향되도록 가공한다. 그 다음에, 인스트론사제의 만능 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 3점 굽힘 지그(압자 R=5mm, 서포트 R=3.2mm)를 이용하여 시험편의 굽힘 강도 및 파단 변형을 측정한다. 한편 지그의 서포트간 거리(L)와 시험편의 두께(d)의 비를 L/d=16, 크로스 헤드 스피드(분속)=(L²×0.01)/(6×d)로 하여 시험편을 굽혀 굽힘 강도 및 파단 변형을 측정한다.

섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도가 100MPa 이상이면, 해당 섬유강화 플라스틱 α에 이용된 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 굽힘 강도가 높은 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있다. 섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도는 95MPa 이상이면 되지만, 100MPa 이상이면 더욱 굽힘 강도가 높은 관상체를 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 105MPa 이상이면, 더 바람직하다.

더욱이 섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 파단 변형이 1.3% 이상이면, 굽힘 강도가 한층 더 높은 관상체를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 1.4% 이상이다.

상기 (1)∼(3)을 충족시키는 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 파괴 강도가 높은 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있다.

수지 굽힘 탄성률이 높은 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 이것을 이용하여 얻어지는 섬유강화 플라스틱 관상체의, 굽힘 가압 시의 관상체 전체의 변형 및 관의 찌그러짐이 억제되고, 또한 탄소 섬유의 좌굴(座屈)에 의한 파괴가 생기기 어려워진다. 더욱이 해당 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작된 섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도가 높은 경우, 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유의 접착 강도가 충분히 높아, 강화 섬유와 수지 경화물의 계면에서의 박리가 억제된다.

더하여 해당 에폭시 수지 조성물의 수지 굽힘 파단 변형이 높은 경우, 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물은 적당히 신장하여, 이것을 포함하는 섬유강화 플라스틱에는 파괴 기점이 생기기 어렵다. 따라서, 수지 굽힘 탄성률, 수지 굽힘 파단 변형, 및 섬유강화 플라스틱 α의 90° 굽힘 강도가 모두 높은 섬유강화 플라스틱 관상체는, 굽힘 가압 시의 변형이나 관의 찌그러짐에 의한 파괴 기점이 발생하기 어려워, 높은 파괴 강도를 발휘할 수 있다.

전술한 바와 같이, 이들 물성은 서로 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 모두를 충족시키는 것은 곤란했지만, 본 발명자들은 예의 검토 결과, 각 물성을 상기 (1)∼(3)의 범위로 하는 것에 의해, 그것을 실현했다.

즉 상기 (1)∼(3)을 모두 충족시키는 것에 의해, 섬유강화 플라스틱 관상체의 파괴 강도가 현저하게 향상된다고 생각된다.

「(4) 인장 전단 접착 강도(tensile lap-shear strength)」

본 발명에 있어서의 인장 전단 접착 강도는, A5052 알루미늄을 사용하여, JIS K 6850에 준거하여 측정된 값이다.

본 발명자들에 의한 검토에 의하면, 이 인장 전단 접착 강도가 9.5MPa 이상인 에폭시 수지 조성물은, 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유의 접착 강도가 충분히 높아, 섬유강화 플라스틱에 있어서의 강화 섬유와 수지 경화물의 계면에서의 박리가 억제된다는 것이 판명되었다. 결과, 해당 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 굽힘 강도가 높은 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있다. 인장 전단 접착 강도는 9.5MPa 이상이면 되지만, 10MPa 이상이면 더 바람직하다.

전술한 바와 같이, 상기 (1)∼(3)을 충족시키는 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 파괴 강도가 높은 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있지만, 상기 (1) (2)와 전술한 (4)를 충족시키는 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것에 의해서도, 마찬가지로 파괴 강도가 높은 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있다.

〔조성〕

수지 굽힘 탄성률을 향상시키는 방법으로서, 수지의 가교 밀도를 높이거나, 단단한 필러를 첨가하거나, 환상의 골격을 가지는 수지를 사용하는 등의 수법이 있지만, 이들 수법은 일반적으로, 모두 수지 굽힘 파단 변형을 저하시키는 경향이 있다.

또한 수지 굽힘 파단 변형을 향상시키는 데에는, 수지의 가교점간 분자량을 많게 하거나, 열가소성 수지를 첨가하는 등의 수법이 있지만, 이들 수법은, 모두 일반적으로 수지 굽힘 탄성률을 저하시키는 경향이 있다.

즉 수지 굽힘 탄성률과 수지 굽힘 파단 변형은 트레이드 오프의 관계에 있어, 양립이 곤란한 성능이다.

본 발명자들은, 예를 들어 1분자 중에 적절한 수의 에폭시기를 갖고, 또한 분자량이 비교적 높은 에폭시 수지와, 특정한 열가소성 수지를 병용함으로써 수지 굽힘 파단 변형을 향상시켰다. 또한 저하되는 수지 굽힘 탄성률을 보충하기 위해서, 에폭시기를 갖는 특정한 저분자 화합물을 사용하면 좋다는 것을 발견했다. 결과, 수지 굽힘 파단 변형을 저하시키지 않고 수지 굽힘 탄성률을 향상시키는 것에 성공했다.

에폭시기를 갖는 특정한 저분자 화합물로서는, 예를 들어 수지의 가교간의 자유 체적을 메우는 저분자 화합물이 보다 바람직하지만, 반면, 저분자의 반응성 수지는 일반적으로, 수지 경화물의 유리 전이점을 저하시키는 경향이 있다. 이것을 해결하기 위해서, 예를 들어 옥사졸리돈환 함유 수지를 병용하는 것이 효과적이라는 것을 발견했다.

이와 같은 에폭시기를 갖는 특정한 저분자 화합물로서, 구체적으로는 글리시딜아민형 에폭시 수지나, 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 상세하게는 후술 한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 각 물성을 충족시키도록, 공지 화합물로부터 적절히 재료를 선택하여 조제하면 되지만, 특히 하기 〔조성물 1〕 및 〔조성물 2〕는, 전술한 각 물성을 용이하게 충족시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

〔조성물 1〕

하기 성분(A), (B-1), (C), (D) 및 (E)를 포함하는 에폭시 수지 조성물.

성분(A) 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지(단 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아니다).

성분(B-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않는다).

성분(C) 수 평균 분자량이 600 이상인 비스페놀형 2작용 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아니다).

성분(D) 페녹시 수지.

성분(E) 경화제.

〔조성물 2〕

하기 성분(A), (B-2), (C), (D) 및 (E)를 포함하는 에폭시 수지 조성물.

성분(B-2) 글리시딜프탈이미드.

성분(D) 페녹시 수지.

성분(E) 경화제.

한편, 본 명세서에 있어서 「조성물 1 및 2」란 「조성물 1 및 조성물 2의 각각」의 의미이다.

이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

「성분(A) 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지(단 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아니다)」

상기 조성물 1 및 2는, 성분(A)로서 분자 내에 옥사졸리돈환 구조를 갖는 에폭시 수지(단 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아니다)(이하, 간단히 「옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지」라고 칭한다)를 함유한다. 여기에서 「글리시딜아민형 에폭시 수지는 아니다」란, 분자 중에 글리시딜아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지인 것을 의미한다.

옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지는, 상기 조성물 1 및 2의 경화물의 내열성을 높인다. 또한 해당 조성물 1 및 2를 섬유강화 플라스틱의 매트릭스 수지 조성물로서 이용했을 때에, 해당 조성물 1 및 2의 경화물과 강화 섬유와 접착성을 높이는 효과를 갖는다.

옥사졸리돈환 구조는 아이소사이아네이트기와 에폭시기의 부가 반응에 의해 생성된다. 즉, 아이소사이아네이트 화합물(Y)에 대해서 과잉의 에폭시 수지(X)를 반응시키는 것에 의해, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지(성분(A))를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 각종의 아이소사이아네이트 화합물을 사용할 수 있지만, 옥사졸리돈환 구조를 에폭시 수지의 골격에 짜넣기 위해서는, 복수의 아이소사이아네이트기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물 1 및 2의 경화물이 높은 내열성 갖기 위해서는, 강직한 구조를 가지는 다이아이소사이아네이트가 바람직하다.

이와 같은 아이소사이아네이트 화합물(Y)로서는, 예를 들어, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)벤젠, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 이 중, 벤젠환을 골격에 가짐으로써 강직한 구조가 되는, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 톨루일렌 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)벤젠, 및 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 경제적인 입수 용이성에서 톨루일렌 다이아이소사이아네이트 및 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트가 특히 바람직하다.

또한, 에폭시 수지(X)로서는, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 옥사졸리돈환 구조를 효율적으로 에폭시 수지의 골격에 짜넣기 위해서는, 분자의 양 말단에 에폭시기를 가지는 에폭시 수지가 바람직하다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 중, 얻어진 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지, 즉, 성분(A)의 점도가 지나치게 높지 않은 점에서, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 및 바이페닐 다이글리시딜 에터가 특히 바람직하다.

아이소사이아네이트 화합물(Y)로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 1분자와, 에폭시 수지(X)로서 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 2분자를, 혼합 반응시켜 얻어지는 부가 반응물은, 프리프레그의 상온에서의 작업성과 경화물의 내열성을 양호한 것으로 하기 위해서 특히 바람직하다.

즉 본 발명의 하나의 태양으로서, 성분(A)는, 아이소사이아네이트 화합물(Y)와 에폭시 수지(X)를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

시판품으로서 입수 가능한, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지(성분(A))로서는, AER4152, XAC4151(모두 상품명, 아사히화성이마테리얼즈주식회사제)이나 ACR1348(상품명, 주식회사 ADEKA사제), DER852, DER858(모두 상품명, DOW사제) 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 바람직하게 이용된다.

상기 성분(A)로서는, 전술과 같은 에폭시 수지를 2종 이상 병용해도 상관없다.

조성물 1 및 2에 있어서의 성분(A)의 함유량은, 해당 조성물 1 및 2에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해 30질량부∼70질량부인 것이 바람직하다. 성분(A)의 양이 30질량부 이상이면, 해당 조성물 1 및 2의 경화물의 내열성 및 기계 물성이 높아 바람직하다. 또한 상기 조성물 1 및 2를 섬유강화 플라스틱의 매트릭스 수지 조성물로서 사용한 경우, 얻어진 섬유강화 플라스틱의 90° 굽힘 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 수지 굽힘 탄성률의 관점에서, 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40질량부∼70질량부이다. 40질량부∼60질량부가 더 바람직하고, 50질량부∼60질량부인 것이 특히 바람직하다.

「성분(B-1) 글리시딜아민형 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않는다)」

상기 조성물 1은, 성분(B-1)로서 글리시딜아민형 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않는다)를 함유한다.

글리시딜아민형 에폭시 수지는, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 수지 굽힘 탄성률을 높이는 효과가 있다.

본 발명에 있어서 성분(B-1)로서 사용하는 글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, 테트라글리시딜다이아미노다이페닐메테인류, 아미노페놀 또는 아미노크레졸의 글리시딜 화합물류, 글리시딜아닐린류, 및 자일렌다이아민의 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.

테트라글리시딜다이아미노다이페닐메테인류의 시판품으로서는, 수미에폭시 ELM434(상품명, 스미토모화학(주)제), 아랄다이트 MY720, 아랄다이트 MY721, 아랄다이트 MY9512, 아랄다이트 MY9612, 아랄다이트 MY9634, 아랄다이트 MY9663(모두 상품명, 헌츠맨 어드밴스트 마테리얼사제), jER604(상품명, 미쓰비시화학(주)제), Bakelite EPR494, Bakelite EPR495, "Bakelite EPR496, 및 Bakelite EPR497(모두 상품명, Bakelite AG사제) 등을 들 수 있다.

아미노페놀이나 아미노크레졸의 글리시딜 화합물류의 시판품으로서는, jER630(상품명, 미쓰비시화학(주)제), 아랄다이트 MY0500, 아랄다이트 MY0510, 아랄다이트 MY0600(모두 상품명, 헌츠맨 어드밴스트 마테리얼사제), 수미에폭시 ELM120, 및 수미에폭시 ELM100(모두 상품명, 스미토모화학(주)제) 등을 들 수 있다.

글리시딜아닐린류의 시판품으로서는, GAN, GOT(모두 상품명, 닛폰화약(주)제)나 Bakelite EPR493(상품명, Bakelite AG사제) 등을 들 수 있다. 자일렌다이아민의 글리시딜 화합물로서는, TETRAD-X(상품명, 미쓰비시가스화학(주)제)를 들 수 있다. 또한, 성분(B-1)로서, 이들 에폭시 수지를 2종류 이상 조합하여 사용해도 상관없다.

상기 조성물 1에 포함되는 성분(B-1)로서는, 분자 중의 글리시딜아민 구조 이외의 부분에 사이클로알케인 또는 방향족환 구조를 가지는 화합물이, 수지 굽힘 탄성률이 높기 때문에 바람직하다.

더욱이, 비교적 저분자량(예를 들어 수 평균 분자량이 300 이하)의 글리시딜아민형 에폭시 수지는, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대해, 수지 굽힘 파단 변형을 저하시키지 않고 수지 굽힘 탄성률을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 글리시딜아닐린류(예를 들어 글리시딜아닐린, N,N-다이글리시딜-o-톨루이딘 등)는, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 높은 수지 굽힘 탄성률을 실현할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 N,N-다이글리시딜-o-톨루이딘은, 소량으로도, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 수지 굽힘 탄성률을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

일반적으로, 수지 경화물에 높은 탄성률을 부여할 수 있는 에폭시 수지는, 수지 굽힘 파단 변형을 저하시키는 경우가 많지만, N,N-다이글리시딜-o-톨루이딘은 수지 굽힘 파단 변형을 저하시키기 어렵다는 점에서도 바람직하다.

상기 조성물 1에 포함되는 성분(B-1)은, 수지 굽힘 탄성률을 향상시킨다고 하는 이점을 갖지만, 한편으로 함유량이 지나치게 많으면, 수지 경화물과 강화 섬유의 접착성을 저하시켜, 섬유강화 플라스틱의 90° 굽힘 강도를 저하시키는 경향이 있다. 이에 반하여 상기 성분(A)는, 수지 경화물과 강화 섬유의 접착성을 향상시키는 효과가 있지만, 수지 굽힘 탄성률을 향상시키기 어렵게 하는 경향이 있다. 접착성과 수지 굽힘 탄성률의 쌍방을 높은 수준으로 양립시키기 위해서는, 성분(A):성분(B-1)이 질량비로 60:40∼99:1인 것이 바람직하고, 70:30∼95:5인 것이 보다 바람직하다.

더욱이, 상기 조성물 1에 포함되는 성분(B-1)의 양은, 해당 조성물 1에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해 1질량부∼30질량부인 것이 바람직하다. 성분(B-1)의 양이 1질량부 이상이면 수지 굽힘 탄성률이 높아 바람직하다. 한편, 수지 굽힘 파단 변형의 관점에서, 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3∼10질량부이다.

「성분(B-2): 글리시딜프탈이미드」

상기 조성물 2는, 성분(B-2)로서 글리시딜프탈이미드를 함유한다.

글리시딜프탈이미드는, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 수지 굽힘 탄성률을 높이는 효과를 갖는다. 한편 본 발명에 있어서의 글리시딜프탈이미드란, N-글리시딜프탈이미드를 의미한다.

글리시딜프탈이미드의 시판품으로서는, 예를 들어 데나콜 EX-731(상품명, 나가세켐텍스(주)제)을 들 수 있다.

상기 조성물 2에 포함되는 성분(B-2)는, 수지 굽힘 탄성률을 향상시킨다고 하는 이점을 갖지만, 한편으로 함유량이 지나치게 많으면, 수지 경화물과 강화 섬유의 접착성을 저하시켜, 섬유강화 플라스틱의 90° 굽힘 강도를 저하시키는 경향이 있다. 이에 반하여 전술한 성분(A)는, 수지 경화물과 강화 섬유의 접착성을 향상시키는 효과가 있지만, 수지 굽힘 탄성률을 향상시키기 어렵게 하는 경향이 있다. 접착성과 수지 굽힘 탄성률의 쌍방을 높은 수준으로 양립시키기 위해서는, 성분(A):성분(B-2)가 질량비로 70:30∼97:3인 것이 바람직하고, 80:20∼95:5인 것이 보다 바람직하다. 한편, 글리시딜프탈이미드는, 비교적 저분자량임에도 불구하고, 휘발성이 낮다는 점도, 이것을 포함하는 조성물 2의 취급성의 관점에서 바람직하다.

더욱이, 상기 조성물 2에 포함되는 성분(B-2)의 양은, 해당 조성물 2에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해 1질량부∼15질량부인 것이 바람직하다. 성분(B-2)의 양이 1질량부 이상이면 수지 굽힘 탄성률이 높아 바람직하다. 한편, 수지 굽힘 파단 변형의 관점에서, 15질량부 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3∼10질량부이다. 더 바람직하게는 3∼6질량부이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 성분(B-1)과 성분(B-2)를 병용해도 된다. 즉, 본 발명의 조성물은, 성분(B)로서 상기 성분(B-1) 및 상기 성분(B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. 성분(B-1)과 성분(B-2)를 병용하는 경우, 성분(B-1)과 성분(B-2)의 합계량이, 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해, 1질량부∼30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 성분(B-1)과 성분(B-2)의 양방을 포함하는 조성물에 대해서는, 이하, 각별하게 언급하지 않지만, 조성물 1 및 조성물 2에 관한 설명이 그대로 적용된다.

「(C) 수 평균 분자량이 600 이상인 비스페놀형 2작용 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아니다)」

상기 조성물 1 및 2는, 성분(C)로서 수 평균 분자량이 600 이상이며, 또한 분자 내에 옥사졸리돈환 구조를 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 비스페놀형 2작용 에폭시 수지를 함유한다. 여기에서 「옥사졸리돈환을 갖지 않는다」 및 「글리시딜아민형 에폭시 수지는 아니다」에 대해서는 상기한 대로이다.

한편 「2작용 에폭시 수지」란, 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 이하 「3작용 에폭시 수지」 등에 대해서도 마찬가지이다.

수 평균 분자량이 600 이상인 비스페놀형 2작용 에폭시 수지는, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 수지 굽힘 파단 변형을 높이는 효과를 갖는다.

해당 성분(C)로서 사용하는 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다. 또한 성분(C)로서 이들 에폭시 수지를 2종류 이상 조합하여 사용해도 상관없다.

상기 조성물 1 및 2는, 2작용 에폭시 수지인 성분(C)를 함유하는 것에 의해, 이것을 이용하여 얻어지는 섬유강화 플라스틱의 파괴 인성이 높아지기 때문에 바람직하다. 즉 3작용 이상의 에폭시 수지를 이용한 경우에 비해 섬유강화 플라스틱의 파괴 인성이 높고, 1작용 에폭시 수지를 이용한 경우에 비해 경화물의 내열성이 높아진다.

해당 성분(C)의 수 평균 분자량이 600 이상이면, 높은 수지 굽힘 파단 변형을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 800 이상이다. 한편, 수 평균 분자량에 상한은 없지만, 수지 경화물의 내열성 및 수지 굽힘 탄성률의 관점에서, 수 평균 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 1300 이하인 것이 보다 바람직하다.

성분(C)로서 바람직하게 이용되는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, jER1001, jER1002, jER1055, jER1004, jER4004P(모두 상품명, 미쓰비시화학(주)제) 등을 들 수 있고, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, YDF-2001(상품명, 신닛테쓰스미킨화학(주)제), jER4004P(상품명, 미쓰비시화학(주)제) 등을 들 수 있다. 한편, 수지 굽힘 탄성률이 높은 점에서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 조성물 1 및 2에 포함되는 성분(C)의 양은, 해당 조성물 1 및 2에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해, 5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 성분(C)의 양이 5질량부 이상이면 수지 굽힘 파단 변형이 높아 바람직하다. 한편, 수지 굽힘 탄성률의 관점에서, 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 10∼20질량부이다.

「성분(D) 페녹시 수지」

상기 조성물 1 및 2는, 성분(D)로서 페녹시 수지를 함유한다.

일반적으로, 열가소성 수지를 에폭시 수지 조성물에 함유시키는 것에 의해, 해당 조성물의 수지 굽힘 파단 변형이 향상되지만, 대신에 수지 굽힘 탄성률이 저하된다. 그러나 페녹시 수지는, 수지 굽힘 탄성률을 저하시키지 않고, 수지 굽힘 파단 변형을 높이는 효과를 갖는다.

성분(D)로서 사용하는 페녹시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 또는 비스페놀 A형과 비스페놀 F형이 혼재한 페녹시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다. 또한 성분(D)로서 이들 페녹시 수지를 2종류 이상 병용해도 상관없다.

상기 조성물 1 및 2의 점도를 적정한 점도역으로 용이하게 조정할 수 있다는 점에서, 성분(D)인 페녹시 수지의 질량 평균 분자량은 50000∼80000인 것이 바람직하다. 즉 페녹시 수지의 질량 평균 분자량이 50000 이상이면, 상기 조성물 1 및 2의 점도를, 적당한 배합량으로 적정한 점도역으로 조정할 수 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 80000 이하이면, 에폭시 수지로의 용해가 가능하고, 상기 조성물 1 및 2를 과도하게 증점시키지 않고, 극소량의 배합량으로도 적정한 점도역으로 조정할 수 있다. 페녹시 수지의 질량 평균 분자량은, 50000∼70000이 보다 바람직하다.

페녹시 수지의 구체예로서는, YP-50, YP-50 S, YP-70(상품명, 모두 신닛테쓰스미킨화학(주)제), jER1256, jER4250, jER4275(상품명, 미쓰비시화학(주)제) 등을 들 수 있다.

상기 조성물 1 및 2에 포함되는 성분(D)의 양은, 해당 조성물 1 및 2에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해, 1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하다. 1질량부 이상이면, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 수지 굽힘 파단 변형이 높기 때문에 바람직하고, 15질량부 이하이면 해당 에폭시 수지 조성물의 굽힘 탄성률이 높기 때문에 바람직하다. 특히 바람직하게는 4∼10질량부이다.

「성분(E) 경화제」

상기 조성물 1 및 2는, 성분(E)로서 경화제를 함유한다.

해당 경화제의 종류는, 특히 한정되지 않고, 아민계 경화제, 이미다졸류, 산 무수물, 염화붕소아민 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다이사이안다이아마이드를 이용하는 것에 의해, 경화 전의 에폭시 수지 조성물의 습기에 의한 성능 변화가 없고, 장기 안정성을 가지며, 또한 비교적 저온(예를 들어 100∼130℃ 정도)에서 경화를 완료할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 조성물 1 및 2에 있어서의 성분(E)의 함유량은, 해당 성분(E)의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 성분(E)가 다이사이안다이아마이드인 경우는, 상기 조성물 1 및 2에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해, 통상 1질량부 이상 25질량부 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 조성물 1 및 2에 배합되는 모든 에폭시 수지가 갖는 에폭시기의 전체 몰수에 대해, 다이사이안다이아마이드의 활성 수소의 몰수가 0.6∼1.0배가 되는 양이면, 기계 물성이 양호한 에폭시 수지 조성물의 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 0.6∼0.8배이면, 더욱 내열성이 양호한 경화물이 우수하기 때문에, 보다 바람직하다.

한편, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지가 갖는 에폭시기의 전체 몰수는, 투입량으로부터 산출하면 된다.

「성분(F) 우레아계 경화 조제」

상기 조성물 1 및 2는, 추가로 성분(F)로서 우레아계 경화 조제를 함유하고 있어도 된다.

특히 성분(E)로서 다이사이안다이아마이드를 이용하고, 이것에 성분(F) 우레아계 경화 조제를 병용함으로써, 저온에서도 단시간에 에폭시 수지 조성물을 경화 완료할 수 있기 때문에 바람직하다.

우레아계 경화 조제로서는 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(PDMU), 톨루엔비스다이메틸우레아(TBDMU), 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(DCMU) 등의 요소 유도체 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 우레아계 경화 조제는 단독으로 이용할 수도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 특히 3-페닐-1,1-다이메틸우레아와 톨루엔비스다이메틸우레아는, 수지 경화물의 내열성 및 수지 굽힘 강도의 관점에서 바람직하다.

성분(F)의 배합량은, 상기 조성물 1 및 2에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해, 1.0질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 1.5∼4.0질량부이다.

「성분(G) 저점도 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지 또는 글리시딜프탈이미드는 아니다)」

상기 조성물 1 및 2는, 성분(G)로서 저점도 에폭시 수지(단 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 글리시딜프탈이미드의 어느 것도 아니다. 이하 마찬가지.)를 함유하고 있어도 된다. 저점도 에폭시 수지란, 30℃에서의 점도가 1000Pa·s 이하인 에폭시 수지를 의미한다. 여기에서 「옥사졸리돈환을 갖지 않고」 및 「글리시딜아민형 에폭시 수지가 아니다」에 대해서는 상기한 대로이다.

30℃에서의 점도는, 다음과 같이 측정한다. 우선 성분(G)를 1Hz, 2℃/분으로 30℃까지 승온하고, 예를 들어 DSR-200(레오메트릭스사제), 비스코애널라이저 VAR100(레올로지카사제) 등의 레오미터(회전형 동적 점탄성 측정 장치)를 이용하여, 30℃에서의 점도를 측정한다.

저점도 에폭시 수지를 사용하는 것에 의해, 상기 조성물 1 및 2의 점도를, 적절한 범위로 용이하게 조정할 수 있어, 해당 조성물 1 또는 2를 포함하는 프리프레그의 택성을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 보이드가 적은 섬유강화 플라스틱 성형품을 얻을 수 있다.

성분(G)의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜페닐에터형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한 이들 에폭시 수지를 변성시킨 에폭시 수지, 이들 에폭시 수지를 브로민화시킨 브로민화 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 이들 에폭시 수지를 2종류 이상 조합하여, 성분(G)로서 사용해도 상관없다.

성분(G)로서 비스페놀형 2작용 에폭시 수지를 함유하는 것에 의해, 상기 조성물 1 및 2는, 경화 온도에 도달해도 급격한 점도 상승을 일으키지 않아, 수지 경화물에 있어서의 보이드 발생이 억제되고, 또한 얻어진 경화물의 내열성이 우수하므로 더 바람직하다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 경우, 수지 굽힘 탄성률도 우수하므로 특히 바람직하다.

상기 조성물 1 및 2에 있어서의 성분(G)의 양은, 해당 조성물 1 및 2에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해, 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 해당 성분(G)를 포함하는 프리프레그의 작업성, 및 수지 굽힘 탄성률 및 수지 굽힘 파단 변형의 관점에서, 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 5∼40질량부이다.

「그 외 에폭시 수지」

상기 조성물 1 및 2에는, 각각 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 성분(A), 성분(B-1), 성분(B-2), 성분(C) 및 성분(G)의 어느 것에도 해당되지 않는 에폭시 수지(이하, 「그 외 에폭시 수지」라고 칭한다.)를 함유하고 있어도 된다.

그 외 에폭시 수지의 예로서는, 2작용 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 또한 이들을 변성시킨 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 3작용 이상의 다작용 에폭시 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트라이글리시딜아미노페놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에테인이나 트리스(글리시딜옥시페닐)메테인과 같은 글리시딜 페닐 에터형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한 이들 에폭시 수지를 변성시킨 에폭시 수지, 이들 에폭시 수지를 브로민화시킨 브로민화 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다. 또한, 이들 에폭시 수지를 2종류 이상 조합하여, 그 외 에폭시 수지로서 사용해도 상관없다.

전술한 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키려면, 상기 조성물 1 및 2에 포함되는 「그 외 에폭시 수지」의 양은, 해당 조성물 1 및 2에 포함되는 모든 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해, 25질량부 이하인 것이 바람직하다.

특히 상기 조성물 1에 있어서는,

상기 성분(A), (B-1), (C), (D), (E) 및 (G)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 해당 성분(A), (B-1), (C) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인 에폭시 수지 조성물

인 것이 바람직하고, 상기 조성물 2에 있어서는,

상기 성분(A), (B-2), (C), (D), (E) 및 (G)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 해당 성분(A), (B-2), (C) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인, 에폭시 수지 조성물

인 것이 바람직하다.

「그 외 첨가제」

상기 조성물 1 및 2는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 성분(D) 페녹시 수지, 이외의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

이 첨가제는, 상기 조성물 1 및 2의 점탄성을 변화시켜, 점도, 저장 탄성률 및 틱소트로피성을 적정화하는 역할이 있을 뿐만 아니라, 해당 조성물 1 및 2의 경화물의 인성을 향상시킨다.

첨가제로서 이용되는 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 또는 엘라스토머는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에폭시 수지 성분 중에 용해하여 배합되어도 되고, 미립자, 장섬유, 단섬유, 직물, 부직포, 메쉬, 펄프 등의 형상으로 에폭시 수지 조성물 중에 포함되어 있어도 된다. 첨가제가, 미립자, 장섬유, 단섬유, 직물, 부직포, 메쉬, 펄프 등의 형상으로 프리프레그의 표층에 배치되는 경우에는, 섬유강화 플라스틱의 층간 박리를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 열가소성 수지로서는, 주쇄에, 탄소-탄소 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 에터 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 싸이오에터 결합, 설폰 결합, 이미다졸 결합 및 카보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아라미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리설폰 및 폴리에터설폰과 같은 고성능 플라스틱에 속하는 열가소성 수지의 일군이 보다 바람직하게 이용된다. 내열성이 우수하기 때문에, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리설폰 및 폴리에터설폰 등이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 열가소성 수지가 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것은, 상기 조성물 1 및 2의 경화물의 인성 향상 및 내환경성 유지의 관점에서 바람직하다. 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용기로서는, 카복실기, 아미노기 및 수산기 등을 들 수 있다.

〔용도〕

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이형지 등에 도포함으로써 필름으로 할 수 있다. 본 발명의 필름은 프리프레그를 제조하기 위한 중간 재료로서, 또한, 기재에 첩부하여 경화시킴으로써 표면 보호 필름, 접착 필름으로서 유용하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 해당 강화 섬유에는 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 유기 섬유, 보론 섬유, 스틸 섬유 등이 이용된다.

상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유로서 탄소 섬유나 흑연 섬유는 비탄성률이 양호하여 경량화에 큰 효과가 인정되므로, 본 발명의 프리프레그에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유 또는 흑연 섬유를 이용할 수 있다.

또한, 해당 강화 섬유 기재로서는, 이들 강화 섬유를, 토우(tow), 클로스, 촙드 파이버, 연속 섬유를 1방향으로 정렬한 형태, 연속 섬유를 경위(經緯)로 하여 직물로 한 형태, 토우를 1방향으로 정렬하여 횡사 보조사로 보지(保持)한 형태, 복수매의 1방향의 강화 섬유의 시트를 상이한 방향으로 겹치고 보조사로 스티치하여 고정시켜 멀티 액셜 워프 니트로 한 형태, 또한, 강화 섬유를 부직포로 한 형태 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 프리프레그를 부형(賦形)하고 경화시키는 것에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유강화 플라스틱을 얻을 수 있다. 해당 섬유강화 플라스틱의 용도에도 제한은 없고, 항공기용 구조 재료를 위시하여, 자동차 용도, 선박 용도, 스포츠 용도, 그 외의 풍차나 롤 등의 일반 산업 용도에 사용할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 섬유강화 플라스틱으로 이루어지는 관상체는, 매우 높은 파괴 강도를 갖기 때문에, 골프 샤프트 등의 스포츠·레저 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다.

섬유강화 플라스틱의 제조 방법으로서는, 전술한 본 발명의 프리프레그를 이용한 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 내압 성형, 오븐 성형, 시트 랩 성형 등이나, 강화 섬유의 토우나 프리폼에, 전술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 함침시키고, 경화시켜 성형물을 얻는 RTM, VaRTM, 필라멘트 와인딩, RFI 등의 성형법을 들 수 있다. 한편, 전술한 관상체를 제조하는 경우는, 통상 시트 랩 성형이나 내압 성형 등이 이용되지만, 이들 성형 방법으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

＜원재료＞

성분(A):

AER4152(상품명): 골격 중에 옥사졸리돈환을 가지는 2작용 에폭시 수지, 수 평균 분자량 814, 아사히화성이마테리얼즈주식회사제

DER858(상품명 「DER858」): 골격 중에 옥사졸리돈환을 가지는 2작용 에폭시 수지, 다우 케미컬 닛폰 주식회사제

성분(B-1):

jER604(상품명): 글리시딜아민형 4작용 에폭시 수지, 테트라글리시딜다이아미노다이메틸메테인, 미쓰비시화학(주)제

jER630(상품명): 글리시딜아민형 3작용 에폭시 수지,: N,N-비스(2,3-에폭시 프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린, 미쓰비시화학(주)제

GAN(상품명): 다이글리시딜아닐린, 닛폰화약(주)제

GOT(상품명): N,N-다이글리시딜-o-톨루이딘, 닛폰화약(주)제

성분(B-2)

EX731: 상품명 「데코날 EX-731」, N-글리시딜프탈이미드, 나가세켐텍스주식회사제

성분(C):

jER1001(상품명): 비스페놀 A형 2작용 에폭시 수지, 에폭시 당량 450∼500g/eq, 수 평균 분자량 900, 미쓰비시화학(주)제

jER1002(상품명): 비스페놀 A형 2작용 에폭시 수지, 에폭시 당량 600∼700g/eq, 수 평균 분자량 1200, 미쓰비시화학(주)제

jER1055(상품명): 비스페놀 A형 2작용 에폭시 수지, 에폭시 당량 850g/eq, 수 평균 분자량 1600, 미쓰비시화학(주)제

성분(D):

YP-70(상품명): 비스페놀 A/비스페놀 F 공중합형 페녹시 수지, 질량 평균 분자량 50,000∼60,000, 신닛테쓰스미킨화학 주식회사제

YP-50S(상품명): 페녹시 수지, 질량 평균 분자량 50,000∼70,00, 신닛테쓰스미킨화학주식회사제

성분(E):

DICY15(상품명): 다이사이안다이아마이드, 미쓰비시화학(주)제

성분(F):

DCMU99(상품명): 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아, PTI재팬(주)제

성분(G):

jER828(상품명): 비스페놀 A형 2작용 에폭시 수지, 에폭시 당량 189g/eq, 미쓰비시화학(주)제

jER807(상품명): 비스페놀 F형 2작용 에폭시 수지, 에폭시 당량 167g/eq, 미쓰비시화학(주)제

그 외의 에폭시 수지:

N775(상품명): 페놀노볼락형 다작용 에폭시 수지, 에폭시 당량 190g/eq, DIC(주)제

MX-113(상품명 「카네에이스 MX-113」): 비스페놀 A형 에폭시 수지(2작용 에폭시 수지. 에폭시 당량: 189g/eq): 66질량%, 및 뷰타다이엔계 코어쉘형 고무 입자(체적 평균 입경: 100nm): 33질량%, 주식회사가네카제

그 외의 성분:

열가소성 수지:

비닐렉 E(상품명): 폴리바이닐폼알, 칫소(주)제

TPAE32(상품명): 폴리에터에스터아마이드, T＆K TOKA(주)제

nanostrength 52(상품명): 아크릴계 블록 공중합체(폴리(메틸메타크릴레이트)/폴리(뷰틸아크릴레이트)/폴리(메틸메타크릴레이트)의 트라이블록 공중합체, 알케마(주)제

〔실시예 1∼11 및 비교예 1∼9〕

이하의 순서로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 수지 굽힘 탄성률, 수지 굽힘 파단 변형, 및 인장 전단 접착 강도를 측정했다. 수지 조성 및 측정(평가) 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

＜촉매 수지 조성물 1의 조제＞

표 1 및 2에 나타내는 각 실시예 및 비교예의 수지 조성 중, jER828의 일부에, 동 표에 나타내는 성분(E) 및 성분(F)를 3본 롤 밀로 균일하게 분산시켜, 촉매 수지 조성물 1을 조제했다.

＜에폭시 수지 조성물 1의 조제＞

표 1 및 2에 나타내는 수지 조성 중, 각 실시예 및 비교예의 원재료로부터, 성분(D)와, 그 외의 성분 중 비교적 저점도인 성분의 일부를, 150℃에서 가열 혼합하는 것에 의해, 균일한 마스터 배치(1)을 얻었다.

다음에, 얻어진 마스터 배치(1)을 120℃ 이하로 냉각한 후에, 각 실시예 및 비교예의 원재료의 잔부의 일부를 첨가하고, 120℃에서 가열 혼합하는 것에 의해 균일하게 분산시켜, 마스터 배치(2)를 얻었다.

얻어진 마스터 배치(2)를 60℃ 이하로 냉각한 후, 미리 조제해 둔 촉매 수지 조성물 1, 및 원재료의 잔부 모두를 첨가하고, 60℃에서 가열 혼합하여 균일하게 분산시켜, 에폭시 수지 조성물 1을 얻었다.

〔실시예 12∼20 및 비교예 10∼11〕

이하의 순서로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 수지 굽힘 탄성률, 수지 굽힘 파단 변형, 및 인장 전단 접착 강도를 측정했다. 수지 조성 및 측정(평가) 결과를 표 3에 나타낸다.

＜촉매 수지 조성물 2의 조제＞

표 3에 나타내는, 각 실시성 및 비교예의 수지 조성에 포함되는 액체상의 에폭시 수지 성분의 일부에, 동 표에 나타내는 성분(E) 및 성분(F)를 3본 롤 밀로 균일하게 분산시켜, 촉매 수지 조성물 2를 조제했다.

＜에폭시 수지 조성물 2의 조제＞

표 3에 나타내는, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성에 포함되는 고체상의 에폭시 수지 성분의 일부와 액체상의 에폭시 수지 성분의 잔부의 일부, 및 성분(D)를, 150℃에서 가열 혼합함으로써 균일한 마스터 배치(1)을 얻었다.

얻어진 마스터 배치(1)을 120℃로 냉각한 후, 여기에 고체상의 에폭시 수지 성분의 잔부를 첨가하고, 120℃에서 혼합하여 균일하게 분산시켜, 마스터 배치(2)를 얻었다.

얻어진 마스터 배치(2)를 60℃로 냉각한 후, 미리 조제해 둔 촉매 수지 조성물 및 액체상의 에폭시 수지 성분의 잔부를 첨가하고, 60℃에서 혼합하여 균일하게 분산시켜, 에폭시 수지 조성물 2를 얻었다.

＜경화 수지판의 제작＞

전술한 ＜에폭시 수지 조성물 1의 조제＞ 및 ＜에폭시 수지 조성물 2의 조제＞에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을, 두께 2mm의 폴리테트라플루오르에틸렌제의 스페이서와 함께 유리판으로 끼우고, 승온 속도 2℃/분으로 승온하고, 130℃에서 90분간 보지하여 경화시키는 것에 의해 경화 수지판을 얻었다.

＜수지 굽힘 탄성률 및 수지 굽힘 파단 변형의 측정＞

전술한 ＜경화 수지판의 제작＞에서 얻어진 두께 2mm의 각 경화 수지판을, 시험편(길이 60mm×폭 8mm)으로 가공했다. 그 다음에, 500N 로드 셀을 구비한 INSTRON 4465 측정기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 3점 굽힘 지그(압자 R=3.2mm, 서포트 R=1.6mm)를 이용하여 서포트간 거리(L)와 시험편의 두께(d)의 비를 L/d=16으로 하여 각 시험편을 굽혀, 탄성률 및 최대 하중 시의 변형 및 파단 변형을 얻었다.

한편, 수지 굽힘 시험에서 시험편이 파단되지 않는 경우는, 13%를 초과한 시점에서 장치를 정지하고, 그 값을 파단 변형으로 했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.

＜인장 전단 접착 강도 시험(랩 쉐어 시험) 방법＞

JIS K 6850 「접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법」에 준거하여, 인장 전단 접착 강도를 측정했다.

시험편(길이 100mm×폭 25mm×두께 0.1mm로 가공한 A5052 알루미늄)에, 접착 부분으로서 길이 6.3mm×폭 25mm×두께 0.1mm가 되도록, 전술한 ＜에폭시 수지 조성물 1의 조제＞에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 도포했다. 에폭시 수지 조성물의 두께를 0.1mm로 하기 위해, 도포한 에폭시 수지 조성물 위에 0.1mm의 유리 비드를 몇 개 놓아, 스페이서로 했다. 해당 시험편의, 에폭시 수지 조성물 도포면에, 에폭시 수지 조성물을 도포하고 있지 않은 시험편을 추가로 첩합하고, 이것을 오븐에서 승온 속도 2℃/분으로 승온하고, 130℃에서 90분간 보지하여 경화시키는 것에 의해 인장 시험편을 얻었다.

그 다음에, 5kN 로드 셀을 구비한 INSTRON 5565 측정기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 인장 시험편의 양단을 척으로 잡아, 시험 속도 1mm/초로 인장하여 파단시켰다. 파단 후의 표면이 계면 박리인 것을 확인했다. 파단 후의 시험편으로부터 수지 면적을 계측했다. 파단 시의 최대 하중치/수지 면적의 계산치로부터 인장 전단 접착 강도를 산출했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.

〔실시예 21∼23 및 비교예 12∼13〕

표 4에 기재된 원재료를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 경화 수지판을 제작했다. 얻어진 경화 수지판을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 수지 굽힘 탄성률, 수지 굽힘 파단 변형 및 인장 전단 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한 이하에 나타내는 방법으로 섬유강화 플라스틱 패널을 제작하고, 이것을 이용하여 섬유강화 플라스틱의 굽힘 강도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

＜섬유강화 플라스틱 패널 제작 방법＞

표 4에 기재된 원재료를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 60℃로 가온하고, 필름 코터로 이형지에 도포하여 수지 필름을 제작했다. 해당 수지 필름의 두께는, 후술하는 바와 같이 해당 수지 필름을 2매 이용하여 프리프레그를 제작한 경우에, 해당 프리프레그의 수지 함유율이 28질량%가 되도록 설정했다.

이 수지 필름 상(이형지의, 수지 필름 형성측 표면)에, 탄소 섬유(미쓰비시레이온주식회사제, HR40)를 섬유 평량이 125g/m²인 시트가 되도록 드럼 와인딩 장치로 감아 붙였다. 추가로 또 1매의 수지 필름을 드럼 와인딩 장치 상에서 탄소 섬유 시트 상에 첩합시켰다. 2매의 수지 필름에 끼워진 탄소 섬유 시트를 온도 100℃, 압력 0.4MPa, 전송 속도 1m/분의 조건에서 퓨징 프레스(아사히섬유기계공업(주), JR-600S, 처리 길이 1340mm, 압력은 실린더압)에 통과시켜, 섬유 평량이 125g/m², 수지 함유량이 28질량%인 프리프레그를 얻었다.

얻어진 프레프레그를 [0°]₁₈이 되도록 18매 적층하고, 나일론제의 백 필름으로 덮어 오토클레이브 내에 배치했다. 그 다음에, 오토클레이브 내의 압력을 0.04MPa로 하고, 백 필름 내를 감압하여 진공으로 하고, 오토클레이브 내의 온도를 2℃/분으로 80℃까지 승온했다.

80℃에서 60분간 보지 후, 추가로 2℃/분으로 130℃까지 승온했다. 한편, 승온에 수반하여, 오토클레이브 내의 압력이 0.14MPa에 도달한 시점에서 백 필름 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 오토클레이브 내의 압력은, 0.6MPa까지 상승시킨 후, 이것을 보지했다.

필름 백 내의 적층된 프리프레그를, 130℃에서 90분간 가열 경화시키는 것에 의해, 섬유강화 플라스틱 패널을 얻었다.

＜섬유강화 플라스틱의 굽힘 강도의 측정＞

전술한 ＜섬유강화 플라스틱 패널 제작 방법＞에서 얻어진 섬유강화 플라스틱 패널을, 이하의 형상의 시험편으로 가공했다.

0° 굽힘 특성 평가용: 길이 100mm×폭 12.7mm, L/d=40

90° 굽힘 특성 평가용: 길이 60mm×폭 12.7mm, L/d=16

이 때, 시험편의 긴 방향에 대해서 보강 섬유가 0° 또는 90˚로 배향되도록 가공했다. 그 다음에, 인스트론사제의 만능 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 3점 굽힘 지그(압자 R=5mm, 서포트 R=3.2mm)를 이용하여 서포트간 거리(L)와 시험편의 두께(d)의 비를 L/d로 하고, 크로스 헤드 스피드(분속)=(L2×0.01)/(6×d)의 조건에서 시험편을 굽혀, 0° 및 90°에 있어서의 굽힘 강도, 탄성률 및 파단 변형을 얻었다. 0°굽힘 특성은 Vf60%가 되도록 환산했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

〔실시예 24∼26 및 비교예 14〕

표 5에 기재된 원재료를 사용하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 실시예 12와 마찬가지로 경화 수지판을 제작했다. 얻어진 경화 수지판을 이용하여, 실시예 12와 마찬가지로 수지 굽힘 탄성률 및 수지 굽힘 파단 변형을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여 전술한 ＜섬유강화 플라스틱 패널 작성 방법＞에 따라 섬유강화 플라스틱을 제작했다. 다음에 이것을 이용하여 전술한 ＜섬유강화 플라스틱 굽힘 강도의 측정＞에 따라 측정을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

〔실시예 27∼28 및 비교예 15∼17〕

실시예 1 및 24, 및 비교예 1, 2 및 14에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 이하의 순서로 프리프레그를 제작했다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 이하의 순서로 골프 클럽 샤프트를 성형했다. 얻어진 골프 클럽 샤프트에 대해, 후술하는 방법으로 FLEX 측정, 샤프트 3점 굽힘 강도 측정, 나사 절삭 시험, 및 아이조드 충격 시험을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

＜골프 클럽 샤프트용 프리프레그 제작 방법＞

표 6에 나타내는 에폭시 수지 조성물을, 점도에 따라서 60℃∼65℃로 가온하고, 필름 코터로 이형지에 도포하여 수지 필름을 제작했다. 해당 수지 필름의 두께는, 후술하는 바와 같이 해당 수지 필름을 2매 이용하여 프리프레그를 제작한 경우에, 해당 프리프레그의 수지 함유율이 25질량%가 되도록 설정했다.

탄소 섬유(미쓰비시레이온주식회사제, TR50S)를, 섬유 평량이 125g/m²인 시트가 되도록 정렬하고 프리프레그 제조기에 도입하여, 해당 탄소 섬유 시트를 2매의 상기 수지 필름으로 끼웠다. 2매의 수지 필름에 끼워진 탄소 섬유 시트를 롤로 온도 100℃로 가열하고, 충분히 수지 조성물이 탄소 섬유 시트에 함침하도록 가압하여, 섬유 평량이 125g/m², 수지 함유량이 25질량%인 프리프레그를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 각 실시예 및 비교예의 프리프레그를, 표 6에 기재된 바와 같이, 각각 프리프레그 1-1, 2-1, 3-1, 4 및 5로 했다.

추가로, 탄소 섬유(미쓰비시레이온주식회사제, HR40)를 이용하는 것 이외에는, 전술과 마찬가지로 프리프레그를 제작했다. 얻어진 프리프레그를, 표 6에 기재된 바와 같이, 각각 프리프레그 1-2, 2-2, 3-2로 했다.

＜골프 클럽 샤프트의 제작＞

도 1에 나타내는 형상의 맨드릴(10)을 준비했다. 이 맨드릴(10)은, 철제이며, 전체의 길이 L3에 있어, 그 세경단(細徑端)(P1)으로부터 길이 L1의 위치(전환점)(P2)까지는, 그 외경이 직선적으로 점증한 원뿔대 형상이며, 전환점(P2)으로부터 길이 L2의 태경단(太徑端)(P3)까지는, 그 외경은 일정하다.

또한 상기 맨드릴(10)의 각 부위에 있어서의 구체적인 외경, 길이, 테이퍼율은 이하와 같다.

세경단(P1)의 외경은 5.00mm, 전환점(P2)의 외경은 13.50mm, 이 전환점(P2)으로부터 태경단(P3)까지는 동일 외경(13.50mm)이다. 세경단(P1)으로부터 전환점(P2)까지의 길이 L1은 1000mm, 전환점(P2)으로부터 태경단(P3)까지의 길이 L2는 500mm이다. 맨드릴(10)의 전체 길이 L3은 1500mm가 된다. 또한, 세경단(P1)으로부터 전환점(P2)까지의 테이퍼율은 8.50/1000이다.

(샤프트 실험 1)

프리프레그 1-2를 절단하여 제 1 권부 시트(1)(도 2b)를 제작하고, 프리프레그 1-1을 절단하여 제 2∼제 5 권부 시트(2, 3, 4, 5)(도 2c∼도 2f)를 제작했다.

여기에서 제 1 권부 시트(1)는, 탄소 섬유 배향 방향이 샤프트 긴 방향에 대해서 +45°와 -45°인 2매의 프리프레그 1-2를 준비하고, 맨드릴의 세경측에서 9mm, 태경측에서 21mm 비켜서 겹쳤다.

그 다음에 도 2a에 나타내는 맨드릴(10)의 세경 단부로부터 60mm의 위치로부터, 세경 단부로부터 1165mm의 위치까지, 제 1∼제 5 권부 시트(1, 2, 3, 4, 5)를 도 2b∼도 2f에 나타내는 바와 같이 순차적으로 감아 붙였다. 그 위에, 두께 30μm×폭 20mm의 폴리프로필렌 테이프를 2mm 피치로 감아 붙여 긴박하고, 이것을 145℃에서 2시간 가열하여, 프리프레그를 경화시켰다. 그 후, 맨드릴(10)을 빼내고, 폴리프로필렌 테이프를 떼고, 양단을 각 10mm 절단하여 길이 1145mm로 했다. 그 다음에 연마기를 이용하여 표면을 연마하여 우드용 골프 클럽 샤프트를 얻었다.

(샤프트 실험 2)

제 1 권부 시트(1)를 프리프레그 2-2로, 제 2∼제 5 권부 시트(2, 3, 4, 5)를 프리프레그 2-1로 제작한 것 이외에는, 샤프트 실험 1과 마찬가지로 우드용 골프 클럽 샤프트를 얻었다.

(샤프트 실험 3)

제 1 권부 시트(1)를 프리프레그 3-2로, 제 2∼제 5 권부 시트(2, 3, 4, 5)를 프리프레그 3-1로 제작한 것 이외에는, 샤프트 실험 1과 마찬가지로 우드용 골프 클럽 샤프트를 얻었다.

(샤프트 실험 4)

프리프레그 4를 절단하여, 제 1∼제 4 권부 시트(1', 2', 3', 4', 5')(도 3b∼도 3f)를 제작했다.

여기에서 제 1 권부 시트(1')는, 탄소 섬유 배향 방향이 샤프트 긴 방향에 대해서 +45°와 -45°인 2매의 프리프레그 4를 준비하고, 맨드릴의 세경측에서 9mm, 태경측에서 21mm 비켜서 겹쳤다. 그 다음에 도 3a에 나타내는 맨드릴(10)의 세경 단부로부터 80mm의 위치로부터, 세경 단부로부터 1165mm의 위치까지, 제 1∼제 5 권부 시트(1', 2', 3', 4', 5')를 도 3b∼도 3f에 나타내는 바와 같이 순차적으로 감아 붙였다. 그 위에, 두께 30μm×폭 20mm의 폴리프로필렌 테이프를 2mm 피치로 감아 붙여 긴박하고, 이것을 145℃에서 2시간 가열하여, 프리프레그를 경화시켰다. 그 후, 맨드릴(10)을 빼내고, 폴리프로필렌 테이프를 떼고, 양단을 각 10mm 절단하여 길이 1145mm로 했다. 그 다음에 연마기를 이용하여 표면을 연마하여, 우드용 골프 클럽 샤프트를 얻었다.

(샤프트 실험 5)

프리프레그 5를 이용한 것 이외에는, 샤프트 실험 4와 마찬가지로 우드용 골프 클럽 샤프트를 얻었다.

(FLEX 측정)

얻어진 골프 클럽 샤프트의, 세경단으로부터 920mm의 위치를 고정하여, 샤프트 세경단으로부터 10mm의 위치에 1kg의 추를 걸었을 때의 샤프트 세경단의 휨량을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(샤프트 3점 굽힘 강도 측정 방법)

얻어진 골프 클럽 샤프트에 대해, 제품 안전 협회가 정하는 「골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법」(통상산업대신 승인 5산 제2087호·평성 5년 10월 4일)에 있어서의, C형 샤프트의 3점 굽힘 시험 방법에 따라 3점 굽힘 시험을 실시했다. 한편, 이번은 해당 「골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법」에 있어서의 하중점 위치 T(샤프트 세경 단부로부터 90mm)와 하중점 위치 B(샤프트 세경 단부로부터 525mm)와 하중점 위치 C(샤프트 세경 단부로부터 993mm)의 시험을 각 5∼10본씩 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(나사 절삭 시험의 측정 방법)

제품 안전 협회 책정의 「골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법」(통상산업대신 승인 5산 제2087호·평성 5년 10월 4일)의 비틀림 시험에 준거해, 얻어진 골프 클럽 샤프트의 나사 절삭 시험을 행했다.

유한회사 메카트로닉스엔지니어링제의 5KN 유니버설 테스터를 이용하여, 샤프트의 세경 단부를 고정하고, 태경 단부에 토크를 걸어서, 샤프트가 비틀림 파괴를 일으켰을 때의 토크를 비틀림 강력으로 했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(아이조드 충격 시험의 측정 방법)

얻어진 골프 클럽 샤프트의, 샤프트 세경 단부로부터 길이 60mm를 잘라내어, 아이조드 충격 시험편으로 했다. 아이조드 충격 시험은 JIK K7110에 준거한 우에시마제작소제 아이조드 충격 시험기(용량 29.4N·m)에, 도 4a에 나타내는 지그(20)를 고정하고, 도 4b에 나타내는 바와 같이 지그(20)에 시험편(30)을 30mm 삽입하고, 지그 상면으로부터 22mm 위치에서 해머에 의해 타격하여 충격 흡수 에너지를 측정했다. 한편, 충격 시험 지그의 상부(타격측)에는 미리 2R의 면취(面取)를 실시하고 있어, 시험편과 충격 시험 지그의 간극은 접착되지 않는다. 또한 시험편에는 절결(노치)은 가하고 있지 않다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 기계 물성이 우수한 섬유강화 플라스틱 성형체, 예를 들어 스포츠·레저용 성형체로부터 항공기 등의 산업 용도의 성형체까지, 폭넓게 제공할 수 있다. 특히 본 발명에 의하면, 파괴 강도가 높은 섬유강화 플라스틱 관상체를 얻을 수 있고, 이것은 골프 클럽 샤프트 등의 스포츠·레저 용도에 극히 유효하다.

10: 맨드릴
20: 지그
30: 시험편
1: 시험 1∼3에 있어서의 제 1 권부 시트
2: 시험 1∼3에 있어서의 제 2 권부 시트
3: 시험 1∼3에 있어서의 제 3 권부 시트
4: 시험 1∼3에 있어서의 제 4 권부 시트
5: 시험 1∼3에 있어서의 제 5 권부 시트
1': 시험 4, 5에 있어서의 제 1 권부 시트
2': 시험 4, 5에 있어서의 제 2 권부 시트
3': 시험 4, 5에 있어서의 제 3 권부 시트
4': 시험 4, 5에 있어서의 제 4 권부 시트
5': 시험 4, 5에 있어서의 제 5 권부 시트

Claims

에폭시 수지 및 경화제를 함유하고, 또한 하기 (1), (2) 및 (3)을 충족시키게 가지는 에폭시 수지 조성물.
(1) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률이 3.3GPa 이상.
(2) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 파단 변형이 9% 이상.
(3) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 연속 섬유인 탄소 섬유가 1방향으로 정렬된 강화 섬유 기재로 이루어지는 섬유강화 플라스틱 α의, 90° 굽힘 강도가 95MPa 이상.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유강화 플라스틱 α의, 90° 굽힘 파단 변형이 1.3% 이상인 에폭시 수지 조성물.
에폭시 수지 및 경화제를 함유하고, 또한 하기 (1), (2) 및 (4)를 충족시키게 가지는 에폭시 수지 조성물.
(1) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률이 3.3GPa 이상.
(2) 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굽힘 파단 변형이 9% 이상.
(4) 피착제로서 A5052 알루미늄을 사용하여, JIS K 6850에 준거하여 측정된 인장 전단 접착 강도가 9.5MPa 이상.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가,
성분(A)로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지,
성분(B-1)로서, 옥사졸리돈환을 갖지 않는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및
성분(C)로서, 수 평균 분자량이 600 이상이며, 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 비스페놀형 2작용 에폭시 수지
를 포함하고,
추가로, 성분(D)로서 페녹시 수지, 및 성분(E)로서 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가,
성분(A)로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지,
성분(B-2)로서, 글리시딜프탈이미드, 및
성분(C)로서, 수 평균 분자량이 600 이상이며, 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 비스페놀형 2작용 에폭시 수지
를 포함하고,
추가로, 성분(D)로서 페녹시 수지, 및 성분(E)로서 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
성분(A)로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지,
성분(B-1)로서, 옥사졸리돈환을 갖지 않는 글리시딜아민형 에폭시 수지,
성분(C)로서, 수 평균 분자량이 600 이상이며 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 비스페놀형 2작용 에폭시 수지,
성분(D)로서 페녹시 수지,
성분(E)로서 경화제, 및
성분(G)로서, 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 다이글리시딜아민형 에폭시 수지 및 글리시딜프탈이미드의 어느 것도 아닌 저점도 에폭시 수지
를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,
해당 성분(A), (B-1), (C) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인 에폭시 수지 조성물.
성분(A)로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지,
성분(B-2)로서, 글리시딜프탈이미드,
성분(C)로서, 수 평균 분자량이 600 이상이며 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아닌 비스페놀형 2작용 에폭시 수지,
성분(D)로서 페녹시 수지,
성분(E)로서 경화제, 및
성분(G)로서, 옥사졸리돈환을 갖지 않고, 다이글리시딜아민형 에폭시 수지 및 글리시딜프탈이미드의 어느 것도 아닌 저점도 에폭시 수지
를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,
해당 성분(A), (B-2), (C) 및 (G)의 합계량이, 해당 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대해서 75질량부 이상인 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 기재에 함침된 프리프레그.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유강화 플라스틱.
제 10 항에 있어서,
관상인 섬유강화 플라스틱.