CN114729109A - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供弹性模量和强度优异的环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料、纤维增强复合材料。本发明是一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]～[C]，并且，满足下述条件(1)～(3)。[A]：环氧树脂，[B]：芳香族二胺，[C]：化合物，是沸点为130℃以上、并且分子量m为50以上且250以下的化合物，其在分子内不具有环氧基，并且，实质上不具有环氧树脂的固化能力，(1)：构成要素[C]的至少一部分满足汉森溶解度参数中的极性成分与氢键成分之和为10.0以上。(2)：构成要素[C]的至少一部分满足与构成要素[A]的汉森溶解度参数距离L为20.0以下。(3)：上述条件(1)和上述条件(2)都满足的构成要素[C]的摩尔数C与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比H/E为0.01以上且0.20以下。(4)：在70℃下保持了2小时时的粘度为70℃下的初始粘度的5.0倍以下。

Description

环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适合用于航空宇宙用途、一般产业用途和体育用途等的纤维增强复合材料的、环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料、纤维增强复合材料。
背景技术
使用了碳纤维、芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料利用其高的比强度、比弹性模量而被广泛利用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓竿、自行车、壳体等体育、一般产业用途等。作为该纤维增强复合材料所使用的树脂组合物，从耐热性、生产性的观点考虑主要使用热固性树脂，其中从与增强纤维的粘接性等力学特性的观点考虑优选使用环氧树脂。
近年来，为了对进一步要求轻量化的用途应用纤维增强复合材料而需要各种物性的提高。因此，以纤维增强复合材料的各种机械特性提高作为目的，要求作为基体树脂而使用的环氧树脂的弹性模量、伸长率、强度的提高。然而，具有高的弹性模量的环氧树脂固化物一般脆，具有伸长率、强度变低的倾向。因此，同时提高高的弹性模量与伸长率、强度是技术课题。
为了谋求该课题的改善，进行了各种研究。例如，研究了通过将具有特定的结构的环氧树脂与纳米填料组合从而谋求弹性模量与强度的改善的方法(专利文献1)。此外，研究了为了减少作为固化剂使用的双氰胺溶解残留成为缺陷而混配添加剂，从而谋求树脂强度的提高的方法(专利文献2)。此外，对于面向RTM成型法的树脂组合物，研究了使用不易成为缺陷的液态的固化剂的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-95675号公报
专利文献2：国际公开第2019/181402号
专利文献3：日本特开2014-227473号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用了专利文献1的技术的情况下，也不能说所得的树脂固化物、纤维增强复合材料的机械特性是充分的，进一步要求机械特性的提高。此外，在使用了专利文献2的技术的情况下，虽然获得树脂强度的提高效果，但关于弹性模量的提高没有任何考虑，需要弹性模量和强度都能够提高的技术。此外，在使用了专利文献3的技术的情况下，树脂组合物的反应性高，不具有对于用于预浸料用途而言充分的贮存期(pot life)。
因此，本发明的课题是提供能够适合用于预浸料和纤维增强复合材料用途的、弹性模量、强度、和贮存期优异的环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明为了解决这样的课题而采用以下那样的手段。即，本发明的环氧树脂组合物是下述环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]～[C]，并且，满足下述条件(1)～(4)。
[A]：环氧树脂，
[B]：芳香族二胺，
[C]：化合物，是沸点为130℃以上、并且分子量m为50以上且250以下的化合物，其在分子内不具有环氧基，并且，实质上不具有环氧树脂的固化能力，
(1)：构成要素[C]的至少一部分满足汉森溶解度参数中的极性成分与氢键成分之和为10.0以上。
(2)：构成要素[C]的至少一部分满足与构成要素[A]的汉森溶解度参数距离L为20.0以下。
(3)：上述条件(1)和上述条件(2)都满足的构成要素[C]的摩尔数C与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比C/E为0.01以上且0.20以下。
(4)：在70℃下保持了2小时时的粘度为70℃下的初始粘度的5.0倍以下。
此外本发明为由本发明的环氧树脂组合物和增强纤维形成的预浸料。
此外本发明为由本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成的纤维增强复合材料。
发明的效果
根据本发明，能够获得可以适合用于预浸料和纤维增强复合材料用途的、弹性模量、强度和贮存期优异的环氧树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细说明。需要说明的是，在本发明中所谓“以上”，是指与那里所示的数值相同或比其大。此外，所谓“以下”，是指与那里所示的数值相同或比其小。
本发明的树脂组合物包含构成要素[A]～[C]作为必需成分。在本发明中所谓“构成要素”是指组合物所包含的化合物。
本发明中的构成要素[A]为环氧树脂。作为构成要素[A]的环氧树脂，1分子中包含2个以上环氧基的物质可以使将树脂组合物加热固化而获得的固化物的玻璃化转变温度高，使耐热性提高，因此是优选的。此外，也可以混配1分子中包含1个环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以适当混配。
作为构成要素[A]的环氧树脂，可举出例如，二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、双酚型、间苯二甲胺型、1,3-双氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型、乙内酰脲型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型和四苯酚基乙烷型等的环氧树脂。其中从物性的平衡好考虑，特别优选使用二氨基二苯基甲烷型、氨基苯酚型、双酚型的环氧树脂。
作为二氨基二苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可举出ELM434(住友化学(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY720(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY721(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY9512(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY9663(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、和“エポトート(注册商标)”YH-434(东都化成(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱ケミカル(株)制)等。
作为二氨基二苯基砜型环氧树脂的市售品，可举出TG3DAS(三井化学ファイン(株)制)等。
作为氨基苯酚型环氧树脂的市售品，可举出ELM120(住友化学(株)制)、ELM100(住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱ケミカル(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0500(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0510(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0600(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0610(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)等。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“EPON(注册商标)”825(三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YD-128(东都化成(株)制)、和DER-331、DER-332(以上，ダウケミカル社制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“アラルダイト(注册商标)”GY282(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)和“エポトート(注册商标)”YD-170(东都化成(株)制)等。
此外，在本发明的环氧树脂组合物中，也可以适当混配上述以外的环氧化合物。
本发明中的构成要素[B]为芳香族二胺。芳香族二胺包含于其组中的多胺具有多个能够与环氧基反应的氨基，作为固化剂起作用。其中芳香族多胺、特别是芳香族二胺在能够向环氧树脂固化物提供高的机械特性、耐热性方面作为固化剂是优异的。
作为被分类为芳香族二胺的物质，可举出2,2’-二乙基二氨基二苯基甲烷、2,4-二乙基-6-甲基-间苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基-间苯二胺、4,6-二乙基-间苯二胺等二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(N-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(N-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)、N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。其中，从所得的固化物的机械特性优异考虑，优选使用3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜。此外，从能够抑制将本发明的环氧树脂组合物在70℃下保持时的粘度增加，进而使贮存期有效地提高的方面考虑，作为芳香族二胺，优选使用固体的物质，特别优选包含3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜之中的至少一者。
作为芳香族二胺的市售品，可举出セイカキュアS(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jERキュア(注册商标)”WA(三菱ケミカル(株)制)、和3,3’-DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)和“Lonzacure(注册商标)”DETDA 80(Lonza(株)制)等。
作为本发明中的芳香族二胺的混配量，多胺固化剂的活性氢的摩尔数H与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比H/E优选为0.50以上且1.30以下，更优选为0.70以上且1.20以下，进一步优选为0.80以上且1.10以下。通过使H/E为这样的范围内，从而通过环氧树脂与芳香族二胺的反应而可以适当形成交联结构，获得强度、伸长率优异的树脂固化物。此外，通过使H/E为0.80以上且1.10以下，从而后述构成要素[C]易于被保持在交联结构中，获得弹性模量、强度、伸长率的提高效果。
此外，在本发明的环氧树脂组合物中，3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜之中的至少一者的总摩尔数与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比((3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜之中的至少一者的总摩尔数)/E)优选为0.50以上且1.30以下。通过为0.50以上且1.30以下，更优选为0.70以上且1.20以下，进一步优选为0.80以上且1.10以下，从而可以抑制将本发明的环氧树脂组合物在70℃保持时的粘度增加，进而使贮存期有效地提高。
构成要素[C]为下述化合物，是沸点为130℃以上、并且分子量m为50以上且250以下的化合物，其在分子内不具有环氧基，并且，实质上不具有环氧树脂的固化能力。这里，能够与环氧树脂加成反应的胺或酚、能够与环氧树脂共聚的酸酐、能够成为环氧树脂的自聚合反应引发剂的咪唑、芳香族脲化合物、叔胺化合物等化合物为具有环氧树脂的固化能力的化合物，不相当于不具有环氧树脂的固化能力的化合物。
构成要素[C]在环氧树脂与芳香族二胺反应而形成的交联结构中，不被引入到交联结构，而存在于其空隙部，在固化后也保持该状态。由此，所得的环氧树脂固化物的弹性模量变高。此外，令人惊讶的是，发明人发现通过混配构成要素[C]，从而获得不仅高弹性模量，而且高伸长率且高强度的环氧树脂固化物。关于其理由并不确定，发明人如下考虑。构成要素[C]通过在分子内不具有环氧基，并且，实质上不具有环氧树脂的固化能力，从而不与形成交联结构的环氧树脂、芳香族二胺反应。因此，发明人认为构成要素[C]不会被由环氧树脂和芳香族二胺反应而形成的交联结构和共价键束缚，而被适当保持在交联结构的空隙部，从而可以有效地填埋固化物中的空隙，固化物的弹性模量变高。此外，发明人认为在向固化物给予应变时，构成要素[C]在交联结构中自由活动，因此能够将直到达到破坏为止的应变能缓和，固化物的伸长率以及强度变高。
在本发明中，构成要素[C]优选为在分子内具有选自酰胺基、酮基和羟基中的至少1个官能团的化合物。在构成要素[C]在分子内具有上述那样的高极性的官能团的情况下，在由构成要素[A]和构成要素[B]形成的交联结构中的羟基与构成要素[C]之间产生强的分子间相互作用，构成要素[C]易于被适当保持在交联结构的空隙部，因此获得特别优异的伸长率、强度的提高效果。
作为这样的构成要素[C]，可举出N-甲基丙酰胺、N,N’-二苯基乙酰胺等酰胺类、和丙二醇、己二醇等二醇类等。这些化合物可以单独使用，也可以适当混配。
通过构成要素[C]的沸点为130℃以上，优选为180℃以上，从而可以抑制环氧树脂组合物固化时的构成要素[C]的挥发，获得机械特性优异的树脂固化物、纤维增强复合材料。进一步，可以抑制所得的纤维增强复合材料中的空隙的产生、机械特性的降低。在本发明中，沸点为常压(101kPa)下的值。此外，在常压下的沸点不能测定的情况下，可以使用在沸点换算图表中被换算为101kPa的换算沸点。
构成要素[C]的分子量m为50以上且250以下，更优选为70以上且120以下，进一步优选为70以上且110以下。通过使m为这样的范围，从而构成要素[C]被适当保持在环氧树脂与芳香族二胺反应而形成的交联结构的空隙部，获得弹性模量、强度、伸长率优异的固化物。
此外本发明的环氧树脂组合物的构成要素[C]的至少一部分满足汉森溶解度参数(HSP)中的极性成分(δP)与氢键成分(δH)之和(δP+δH)为10.0以上是重要的(条件(1))，更优选为15.0以上，进一步优选为20.0以上。构成要素[C]的HSP中的极性成分与氢键成分之和越大，则由构成要素[A]和构成要素[B]形成的交联结构中的羟基、与构成要素[C]之间产生越强的分子间相互作用，构成要素[C]越易于被适当保持在交联结构的空隙部，因此获得特别优异的伸长率、强度的提高效果。
这里，所谓汉森溶解度参数(HSP)，是由分散成分(δD)、极性成分(δP)、氢键成分(δH)这3个成分表现的溶解参数的一种，可以以3维矢量的形式表示。HSP通过使用计算机软件Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)(http：//www.hansen-solubility.com)，从而可以由各构成要素的化学结构，明确地算出25℃下的值。在本发明中，使用HSPiP ver.5.0.06(映像工房クエスチョン社销售品)，算出对象的化合物的25℃下的值而使用。
需要说明的是，在使用了2成分以上的化合物作为构成要素[C]的情况下，关于构成要素[C]的各成分各自，判定是否满足上述条件(1)。
本发明的环氧树脂组合物的构成要素[C]的至少一部分满足与构成要素[A]的汉森溶解度参数距离(HSP距离)L为20.0以下是重要的(条件(2))，优选为17.0以下，更优选为10.0以下。构成要素[A]与构成要素[C]的HSP距离L越小，则构成要素[A]与构成要素[C]的亲和性越高，越易于均匀地相容，因此可以抑制在环氧树脂组合物固化时它们彼此分离。因此，构成要素[C]易于被适当保持在交联结构的空隙部，获得优异的弹性模量、强度的强度提高效果。
这里，所谓HSP距离，是在假定了以某物质所具有的HSP的3成分作为坐标的3维矢量(δD、δP、δH)时，相当于将2个不同物质各自的3成分作为坐标的3维矢量间的距离的参数。HSP距离L越小，则可以推定2个物质的亲和性越高。在第1个物质的HSP为δD1、δP1、δH1，第2个物质的HSP为δD2、δP2、δH2的情况下，HSP距离L可以通过式(1)算出。
Figure BDA0003642386180000081
此外，在本发明中，在混合使用了2成分的环氧树脂作为构成要素[A]的情况下，可以使用通过以下方法算出的混合环氧树脂的HSP的值作为构成要素[A]的HSP。即，在将作为构成要素[A]的HSP为δDa、δPa、δHa的环氧树脂1、与HSP为δDb、δPb、δHb的环氧树脂2以Wa：Wb的质量比混合了的情况下，混合环氧树脂的HSP(δDm、δPm、δHm)为通过式(2)而算出的值。
[δDm，δPm，δHm]＝[(Wa×δDa+Wb×δDb),(Wa×δPa+Wb×δPb)，(Wa×δHa+Wb×δHb)]/(Wa+Wb)…式(2)
进一步，在混合使用了3成分以上的环氧树脂作为构成要素[A]的情况下，也同样地可以使用以各成分的HSP的3维矢量的加法而表现的混合环氧树脂的HSP的值作为构成要素[A]的HSP。
需要说明的是，在使用了2成分以上的化合物作为构成要素[C]的情况下，对构成要素[C]的各化合物各自，算出与构成要素[A]的HSP距离L，判定是否满足上述条件(2)。优选构成要素[C]的各化合物、与构成要素[A]的HSP距离L分别为20.0以下。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述条件(1)和上述条件(2)都满足的构成要素[C]的摩尔数C与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比C/E为0.01以上且0.20以下是重要的(条件3)。通过使C/E为这样的范围内，从而构成要素[C]被适当保持在环氧树脂与芳香族二胺反应而形成的交联结构的空隙部，获得弹性模量、强度、伸长率优异的固化物。此外，通过优选使上述构成要素[C]的分子量m为70以上且110以下，且使C/E为0.01以上且0.20以下从而获得弹性模量、强度的任一者、或两者都特别优异的固化物，通过优选使上述构成要素[C]的分子量m为70以上且110以下，更优选为0.07以上且0.13以下，获得弹性模量和强度都特别优异的固化物。
本发明的树脂组合物在70℃下保持了2小时时的粘度为70℃下的初始粘度的5.0倍以下也是重要的(条件(4))。通过使这样的比(也称为“粘度增加倍率”)为5.0倍以下，更优选为3.0倍以下，进一步优选为2.5倍以下，从而在将树脂组合物混炼的工序、将树脂组合物向增强纤维含浸的工序中树脂组合物的粘度变化变小，可以使贮存期长。此外，可以使成型时的树脂组合物的流动量的偏差小，抑制纤维增强复合材料所包含的树脂含量的变动，可以获得尺寸、机械特性稳定了的纤维增强复合材料。
通过作为构成要素[B]的芳香族二胺使用固体物质、特别是3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜之中的至少一者，从而可以有效地抑制粘度增加倍率。
本发明的环氧树脂组合物的弹性模量、强度、伸长率优异，作为纤维增强复合材料的基体树脂而适合使用。作为获得纤维增强复合材料的方法，有手糊法、RTM法、纤维缠绕法、拉拔成型法等、在成型工序中使树脂组合物含浸于增强纤维的方法、将预先使树脂组合物含浸于增强纤维而得的预浸料通过高压釜法、压制成型法而成型的方法。其中，为了可以精密控制纤维的配置和树脂的比例，最大限度地发挥复合材料的特性，优选预先制成由环氧树脂组合物和增强纤维形成的预浸料。
作为本发明的预浸料和纤维增强复合材料所使用的增强纤维，优选可以举出碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等，但特别优选碳纤维。对增强纤维的形态、排列没有限定，例如，可使用沿一个方向拉齐了的长纤维、单一的丝束、机织物、针织物、和编带等纤维结构物。作为增强纤维，可以组合使用2种以上的碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。
作为碳纤维，具体而言，可举出丙烯酸系、沥青系和人造丝系等的碳纤维，优选使用抗拉强度特别高的丙烯酸系的碳纤维。
作为碳纤维的形态，可以使用有捻线、解捻线和无捻线等，但在有捻线的情况下构成碳纤维的长丝的取向不平行，因此成为所得的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，因此优选使用碳纤维增强复合材料的成型性与强度特性的平衡好的解捻线或无捻线。
碳纤维优选拉伸弹性模量为200GPa以上且440GPa以下。碳纤维的拉伸弹性模量受构成碳纤维的石墨结构的结晶度影响，结晶度越高则弹性模量越提高。如果为该范围则碳纤维增强复合材料的刚性、强度全部以高水平平衡因此是优选的。更优选的弹性模量为230GPa以上且400GPa以下，进一步优选为260GPa以上且370GPa以下。这里，碳纤维的拉伸弹性模量为按照JIS R7608(2008)测定的值。
本发明的预浸料可以通过各种公知的方法制造。例如，通过不使用有机溶剂，将树脂组合物通过加热而低粘度化，使其含浸于增强纤维的热熔法，来制造预浸料。
此外对于热熔法，可以使用：使通过加热而低粘度化了的树脂组合物直接含浸于增强纤维的方法；或通过首先制作暂时将树脂组合物涂布在脱模纸等上的带有树脂膜的脱模纸片，接着从增强纤维的两侧或一侧将树脂膜与增强纤维侧重叠，进行加热加压从而使树脂组合物含浸于增强纤维的方法等。
预浸料中的增强纤维的含有率优选为30质量％以上且90质量％以下。通过为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为65质量％以上，从而易于获得比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点。此外，在纤维增强复合材料的成型时，可以抑制固化时的放热量变得过高。另一方面，通过为90质量％以下，更优选为85质量％以下，从而可以抑制由树脂的含浸不良引起的复合材料中的空隙的产生。此外可以维持预浸料的粘性。
关于本发明的纤维增强复合材料，可以以将上述本发明的预浸料以规定的形态叠层，进行加压/加热使树脂固化的方法作为一例来制造。这里在赋予热和压力的方法中，采用压制成型法、高压釜成型法、袋成型法、缠绕带法、内压成型法等。
本发明的纤维增强复合材料可以广泛用于航空宇宙用途、一般产业用途和体育用途。更具体而言，对于一般产业用途，适合用于汽车、船舶和铁道车辆等的结构体等。对于体育用途，适合用于高尔夫球杆、钓竿、网球、羽毛球的球拍用途。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，组成比的单位“份”，只要没有特别注释就是指质量份。此外，各种特性(物性)的测定只要没有特别注释就是指在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行的。
＜实施例和比较例中使用的材料＞
(1)构成要素[A]：环氧树脂
·“アラルダイト(注册商标)”MY0600(氨基苯酚型环氧树脂，环氧当量：118g/eq，环氧基的数：3，δD：19.1，δP：8.3，δH：7.5，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)
·“jER(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂，环氧当量：170g/eq，环氧基的数：2，δD：18.9，δP：6.6，δH：5.3，三菱ケミカル(株)制)
·缩水甘油(分子量：74，环氧当量：74g/eq，环氧基的数：1，沸点：167℃，δD：17.7，δP：11.5，δH：17.0，东京化成工业(株)制)。
(2)构成要素[B]：芳香族二胺
·3,3’-DAS(3,3’-二氨基二苯基砜，活性氢当量：62g/eq，活性氢的数：4，三井化学ファイン(株)制)
·セイカキュアS(4,4’-二氨基二苯基砜，活性氢当量：62g/eq，活性氢的数：4，和歌山精化工业(株)制)
·“jERキュア(注册商标)”WA(二乙基甲苯二胺，活性氢当量：45g/eq，活性氢的数：4，三菱ケミカル(株)制)。
(3)构成要素[C]：化合物，是沸点为130℃以上、并且分子量m为50～250的化合物，其在分子内不具有环氧基，实质上不具有环氧树脂的固化能力，
·1,2-丙二醇(沸点：188℃，分子量m：76，δD：17.3，δP：10.2，δH：22.1，东京化成工业(株)制)
·1,2-己二醇(沸点：245℃，分子量m：118，δD：16.7，δP：7.1，δH：17.5，东京化成工业(株)制)
·N-甲基丙酰胺(沸点：223℃，分子量m：87，δD：17.2，δP：13.6，δH：10.1，东京化成工业(株)制)
·N,N’-二苯基乙酰胺(沸点(换算值)：410℃，分子量m：211，δD：19.1，δP：7.9，δH：7.4，东京化成工业(株)制)。
·甘油(沸点：290℃，分子量m：92，δD：18.3，δP：12.7，δH：27.8，东京化成工业(株)制)。
·1,4-二苯基苯(沸点：389℃，分子量m：230，δD：19.5，δP：2.3，δH：3.1，东京化成工业(株)制)
(4)其它化合物
·乙醇(沸点：78℃，分子量m：46，δD：15.6，δP：9.3，δH：17.2，东京化成工业(株)制)
·N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲酰胺(沸点：468℃，分子量m：303，δD：20.1，δP：7.0，δH：4.6，东京化成工业(株)制)
＜各种评价方法＞
使用以下测定方法，测定了各实施例的环氧树脂组合物。
(1)树脂固化物的3点弯曲测定
将未固化的树脂组合物在真空中进行了脱泡后，在通过2mm厚的“テフロン(注册商标)”制隔离物以厚度成为2mm的方式设定的模具中，从30℃以速度1.7℃/分钟升温并在125℃的温度下保持5小时后，以速度1.7℃/分钟升温并在225℃的温度下固化2小时，获得了厚度2mm的板状的树脂固化物。从该树脂固化物切出宽度10mm、长度60mm的试验片，使用インストロン万能试验机(インストロン社制)，将跨距设为32mm，将十字头速度设为2.5mm/分钟，将样品数设为n＝6，按照JIS K7171(1994)实施了3点弯曲，将此时的、弹性模量、强度和伸长率的平均值分别设为树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率。
(2)树脂组合物的粘度测定
使用动态粘弹性装置(ティー·エイ·インスツルメント社制ARES-G2)，上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板以上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式设置环氧树脂组合物，以扭转模式(测定频率：0.5Hz)分别测定了环氧树脂组合物的70℃下的初始粘度、和在设置于装置的状态下在70℃下保持了2小时时的粘度。进而，将在70℃下保持了2小时时的粘度除以70℃下的初始粘度，设为粘度增加倍率。
＜实施例1＞
(树脂组合物的制作)
利用以下方法，制作出树脂组合物。
在混炼装置中投入表1所记载的作为构成要素[A]的“アラルダイト(注册商标)”MY0600 100份，一边混炼一边加热直到目标温度55～65℃，加入作为构成要素[B]的3,3’-DAS 53份而搅拌30分钟。然后，加入作为构成要素[C]的1,2-丙二醇3份而进一步搅拌10分钟，获得了树脂组合物。
此时，构成要素[B]的活性氢的摩尔数H相对于构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比H/E为1.00，构成要素[C]的摩尔数C相对于构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比C/E为0.05，构成要素[A]与构成要素[C]的汉森溶解度参数距离L为15.1。
关于所得的树脂组合物，进行了树脂固化物的3点弯曲测定，结果弹性模量为5.1GPa，强度为222MPa，伸长率为5.8％。与后述比较例1(不混配构成要素[C])相比，获得了优异的弹性模量和强度、伸长率。此外，在70℃下保持了2小时时的粘度为70℃下的初始粘度的1.7倍，具有充分的贮存期。
＜实施例2～8＞
按照表1的混配比以与上述实施例1同样的步骤混配各个构成要素[A]、[B]和[C]，获得了树脂组合物。
实施例的各种测定结果如表1所示那样，在如实施例2～8那样变更了树脂组合物的混配的情况下，也获得了优异的树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率。此外，粘度增加倍率也良好。
需要说明的是，在实施例8、和后述比较例3中，混合使用了2成分的环氧树脂作为构成要素[A]。这些混合环氧树脂的HSP(δDm，δPm，δHm)按照式(2)，算出为(19.0，7.5，6.4)。
＜比较例1～10＞
按照表2的混配比以与上述实施例1同样的步骤混配各个构成要素[A]和[B](以及[C]或其替代物)，获得了树脂组合物。
在比较例1中未混配相当于构成要素[C]的物质。如果将比较例1与实施例1进行比较，则可知通过混配构成要素[C]，从而树脂固化物的弹性模量、强度、和伸长率分别提高了，特别是强度、伸长率飞跃地提高了。
比较例2也未混配相当于构成要素[C]的物质。如果将比较例2与实施例6进行比较，则可知通过混配构成要素[C]，从而树脂固化物的弹性模量、强度飞跃地提高了。
比较例3也未混配相当于构成要素[C]的物质。由比较例3与实施例8的比较也可知，通过混配构成要素[C]，从而树脂固化物的弹性模量、强度飞跃地提高了。
在比较例4中，代替构成要素[C]而混配了作为构成要素[A]的追加物的缩水甘油。缩水甘油在分子内具有环氧基。如果将比较例4与实施例1进行比较，则可知通过构成要素[C]在分子内不具有环氧基，从而所得的树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率提高。
在比较例5中，代替构成要素[C]而混配了乙醇。乙醇不满足构成要素[C]中的沸点为130℃以上这样的条件、和分子量m为50以上且250以下这样的条件。如果将比较例5与实施例1进行比较，则可知通过混配满足沸点为130℃以上、并且分子量m为50以上且250以下的条件的构成要素[C]，从而所得的树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率提高。
在比较例6中，代替构成要素[C]而混配了N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲酰胺。N,N’-二苯基-4-甲氧基苯甲酰胺不满足构成要素[C]中的分子量m为50以上且250以下这样的条件。如果将比较例6与实施例1进行比较，则可知通过构成要素[C]满足上述条件，从而所得的树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率提高。
在比较例7中，作为构成要素[C]混配了1,4-二苯基苯。1,4-二苯基苯不满足汉森溶解度参数中的极性成分与氢键成分之和为10.0以上这样的条件。如果将比较例7与实施例1进行比较，则可知通过构成要素[C]的汉森溶解度参数中的极性成分与氢键成分之和为10.0以上，则所得的树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率提高。
在比较例8中，作为构成要素[C]而混配了甘油。在比较例8中，不满足构成要素[A]与构成要素[C]的汉森溶解度参数距离L为20.0以下这样的条件。如果将比较例8与实施例1进行比较，则可知如果构成要素[A]与构成要素[C]的汉森溶解度参数距离L为20.0以下，则所得的树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率提高。
在比较例9中，不满足构成要素[C]的摩尔数C与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E为0.01以上且0.20以下这样的条件。如果将比较例9与实施例1进行比较，则可知通过满足上述条件，从而所得的树脂固化物的弹性模量、强度、伸长率提高。
在比较例10中，不满足将环氧树脂组合物在70℃下保持了2小时时的粘度为70℃下的初始粘度的5.0倍以下这样的条件。因此，将环氧树脂混合的工序中的粘度的增加大，是贮存期短的组合物。如果将比较例10与实施例1进行比较，则可知通过满足上述条件，从而所得的树脂组合物的贮存期长，操作性优异。
[表1]
Figure BDA0003642386180000171
[表2]
Figure BDA0003642386180000181

Claims (4)

1.一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]～[C]，并且，满足下述条件(1)～(4)，
[A]：环氧树脂，
[B]：芳香族二胺，
[C]：化合物，是沸点为130℃以上、并且分子量m为50以上且250以下的化合物，其在分子内不具有环氧基，并且，实质上不具有环氧树脂的固化能力，
(1)：构成要素[C]的至少一部分满足汉森溶解度参数中的极性成分与氢键成分之和为10.0以上，
(2)：构成要素[C]的至少一部分满足与构成要素[A]的汉森溶解度参数距离L为20.0以下，
(3)：上述条件(1)和上述条件(2)都满足的构成要素[C]的摩尔数C、与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比C/E为0.01以上且0.20以下，
(4)：在70℃下保持了2小时时的粘度为70℃下的初始粘度的5.0倍以下。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，构成要素[B]的活性氢的摩尔数H与构成要素[A]的环氧基的摩尔数E之比H/E为0.50以上且1.30以下。
3.一种预浸料，其是由权利要求1或2所述的环氧树脂组合物和增强纤维形成的。
4.一种纤维增强复合材料，其是由权利要求1或2所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成的。
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