WO2022201890A1

WO2022201890A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: WO2022201890A1
Application number: PCT/JP2022/004172
Authority: WO
Inventors: 古川浩司; 佐野健太郎; 川崎順子
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2022-02-03
Publication date: 2022-09-29
Also published as: JPWO2022201890A1; TW202237688A; EP4317236A1

Abstract

本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、強度、弾性率、湿熱環境下での弾性率、および吸湿後の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題として、下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）および（２）を満たすエポキシ樹脂組成物であることを本旨とする。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：アミン硬化剤［Ｃ］：分子量が２５０以下である、リン酸エステル化合物。（１）：構成要素［Ａ］１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を１質量部以上、１５質量部以下含む。（２）：構成要素［Ａ］は平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下である。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、航空宇宙用途、一般産業用途およびスポーツ用途などの繊維強化複合材料に好適に用いられる、エポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料に関するものである。

　炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。この繊維強化複合材料に用いられる樹脂組成物としては、耐熱性や生産性の観点から主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

　近年、さらなる軽量化が求められる用途へ繊維強化複合材料を適用するには各種物性の向上が必要であり、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂の強度や弾性率、耐熱性の向上が要求されている。また、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は、高温および／または高湿条件下でも物性を十分保持することが要求される。このため、マトリックス樹脂の強度や弾性率に加えて、湿熱環境下での弾性率（湿熱時弾性率）、および吸湿後の耐熱性（吸湿後も十分なガラス転移温度を有すること）を同時に向上することが技術的な課題であった。

　この課題の改善を図るため、様々な検討がなされている。例えば、エポキシ樹脂と亜リン酸エステルまたはリン酸エステル化合物を組み合わせることで、樹脂硬化物の強度の改善を図る手法が検討されている（特許文献１）。

特開２０１９－１９９５５２号公報

　特許文献１の技術を用いた場合、得られる繊維強化複合材料の強度が向上するが、高温および／または高湿条件下での機械特性については考慮されていない。すなわち、特許文献１の明細書に記載のとおり、特許文献１の技術は、「リン酸エステル又は亜リン酸エステルが、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることによって、得られた硬化物の曲げ弾性率又は曲げ強度を向上させる」作用を図ったものであり、繊維強化複合材料においてエポキシ樹脂が硬化されて形成される架橋構造と上記リン酸エステル系の化合物との相互作用に着目していないことから、上記の特性が十分ではなかった。

　そこで、本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、強度、弾性率、湿熱環境下での弾性率、および吸湿後の耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明は、かかる課題を解決するために次のような構成を採用するものである。すなわち、下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）および（２）を満たすエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：アミン硬化剤
［Ｃ］：分子量が２５０以下である、リン酸エステル化合物。
（１）：構成要素［Ａ］１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を１質量部以上、１５質量部以下含む。
（２）：構成要素［Ａ］は平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下である。

　また本発明によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ、および、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料が提供される。

　本発明によれば、プリプレグおよび繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、強度、弾性率、湿熱環境下での弾性率、および吸湿後の耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。

　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。

　本発明の樹脂組成物は、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、および、構成要素［Ｃ］を必須成分として含む。本発明において「構成要素」とは樹脂組成物に含まれる個々の成分を意味する。

　本発明における構成要素［Ａ］は、エポキシ樹脂である。構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上含むものが、樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、耐熱性を向上させることができるため好ましい。また、１分子中にエポキシ基を１個含むエポキシ樹脂を配合してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

　構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型および１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型等のグリシジルアミン型、ビスフェノール型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、グリシジルアミン型およびグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましく用いられ、その中でもジアミノジフェニルメタン型やアミノフェノール型、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

　湿熱環境下での力学特性や吸湿後の耐熱性の観点で、構成要素［Ａ］１００質量部中にグリシジルエーテル型エポキシ樹脂２０～８０質量部が含まれていることが好ましく、２０～６０質量部含まれていることがより好ましい。構成要素［Ａ］１００質量部中にグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を２０～８０質量部の範囲で含むことにより、湿熱時の樹脂伸度の低下が小さく、吸湿後も十分なガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。

　ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。

　アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、およびＤＥＲ－３３１やＤＥＲ－３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。

　イソシアヌレート型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ（日産化学工業（株）製）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｇ（日産化学工業（株）製）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｌ（日産化学工業（株）製）などが挙げられる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いうるエポキシ樹脂は、前記のエポキシ樹脂に限られず、前記以外のエポキシ樹脂も用いうることはいうまでもない。

　構成要素［Ａ］は、その理由を後述するように、平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下であるが、構成要素［Ａ］１００質量％のうち、エポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を４０質量％以上含むことが好ましい。エポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上含有することで、吸湿後も十分なガラス転移温度を有する優れた硬化物が得られる。

　なお、本発明において、エポキシ当量とは、１モルのエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（単位として、（ｇ／ｅｑ）を用いる）として理解される。

　エポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（エポキシ当量：１１９ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（エポキシ当量：１１９ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（エポキシ当量：１１４ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２（エポキシ当量：１２６ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（エポキシ当量：１２６ｇ／ｅｑ）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ）、ＴＧ３ＤＡＳ（エポキシ当量：１３６ｇ／ｅｑ）、ＥＬＭ１２０（エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）、ＥＬＭ１００（エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（エポキシ当量：９８ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（エポキシ当量：１１０ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（エポキシ当量：１０１ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（エポキシ当量：１０６ｇ／ｅｑ）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（エポキシ当量：９９ｇ／ｅｑ）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ（エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｇ（エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｌ（エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。

　これらは単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

　構成要素［Ｂ］は、アミン硬化剤である。アミン硬化剤はエポキシ基と反応し得るアミノ基を有し、エポキシ基と反応して硬化剤として機能する。

　アミン硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが挙げられ、中でもエポキシ樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与えることができる点で芳香族ポリアミンが好ましく用いられる。これらのアミン硬化剤は単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

　芳香族ポリアミンに分類されるものとして、２，２’－ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４－ジエチル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－２－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－ｍ－フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の機械特性に特に優れることから、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。

　芳香族ポリアミンの市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱ケミカル（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ　８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。

　本発明におけるアミン硬化剤の配合量としては、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂の有するエポキシ基の総モル数をＥ（ｍｏｌ）とし、構成要素［Ｂ］のアミン硬化剤の有する活性水素の総モル数をＨ（ｍｏｌ）とし、それらの比（Ｈ／Ｅ）が０．５０以上、１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７０以上、１．２０以下、さらに好ましくは０．８０以上、１．１０以下である。Ｈ／Ｅをかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応により架橋構造を適切に形成でき、強度や伸度に優れた樹脂硬化物が得られる。加えて、Ｈ／Ｅを０．５０以上、１．３０以下とすることで、後述する構成要素［Ｃ］が架橋構造中に保持されやすくなり、弾性率や強度の向上効果が得られる。

　構成要素［Ｃ］は、分子量が２５０以下のリン酸エステル化合物である。構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とが反応して形成される架橋構造において、架橋構造それ自体に化学的に取り込まれることなく、架橋構造で形成されたネットワーク内（構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］とによって形成される分子の分子鎖と分子鎖の間の意味を含む。以下同じ）に存在し、硬化後もその状態が保持される。これにより、得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなる。また、驚くべきことに、弾性率のみならず、強度、湿熱時弾性率、吸湿後の耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。この理由については定かではないが、発明者は以下のように考えている。すなわち、構成要素［Ｃ］の分子量が２５０以下であることが重要であり、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とが反応して形成される架橋構造で形成されたネットワーク内に構成要素［Ｃ］が適切に保持されて、ボイドが生じることなく密な硬化物とすることができ、硬化物の弾性率が高くなる。また、硬化物に歪みを与えた際には、構成要素［Ｃ］が架橋構造の中を自由に動いて、破壊に至るまでの歪みエネルギーを緩和でき、硬化物の強度が高くなる。さらにこの時、構成要素［Ｃ］は分子内に強く分極したホスホリル構造（Ｐ＝Ｏ）を有することで、構成要素［Ｃ］とエポキシ樹脂とアミン硬化剤とが反応して形成される架橋構造中の極性官能基との間で分子間相互作用が働き、吸湿時や高温環境でも架橋構造で形成されたネットワーク内に適切に保持された状態を維持できるため、湿熱時弾性率、吸湿後の耐熱性が高くなる、と考えられる。

　構成要素［Ｃ］の分子量が２５０以下、好ましくは２２０以下、より好ましくは２１０以下、さらに好ましくは１９０以下であることで、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とが反応して形成される架橋構造で形成されたネットワーク内に構成要素［Ｃ］が適切に保持され、強度や弾性率、湿熱時弾性率に優れた硬化物が得られる。また、構成要素［Ｃ］の分子量が１００以上であると、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とが反応して形成される架橋構造で形成されたネットワーク内に構成要素［Ｃ］が適切に保持され、強度や弾性率、湿熱時弾性率に優れた硬化物が得られるため好ましい。

　また、構成要素［Ｃ］の沸点が１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上であることで、エポキシ樹脂組成物が硬化する際の構成要素［Ｃ］の揮発を抑制でき、機械特性に優れた樹脂硬化物や繊維強化複合材料が得られ、さらに、得られる繊維強化複合材料におけるボイドの発生や機械特性の低下を抑制できるため好ましい。本発明において、沸点は常圧（１０１ｋＰａ）での値である。また、常圧での沸点が測定できない場合は、沸点換算図表で１０１ｋＰａに換算された換算沸点を用いることができる。

　かかる構成要素［Ｃ］としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。中でも、分子内に芳香環を有するフェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル等のフェニルホスホン酸アルキルエステル化合物を配合した場合、得られる樹脂硬化物の機械特性が特に優れるため好ましい。また、構成要素［Ｃ］の中でもフェニルホスホン酸アルキルエステル化合物は沸点が高く、繊維強化複合材料におけるボイドの発生を抑制できる点でも好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における構成要素［Ｃ］の含有量としては、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｃ］を１質量部以上、１５質量部以下含むことが重要である。構成要素［Ｃ］の配合量を１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることで、強度や弾性率に優れた硬化物が得られる。また、構成要素［Ｃ］の配合量を１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下とすることで、湿熱時弾性率や吸湿後の耐熱性に優れた硬化物が得られる。

　構成要素［Ｄ］は熱可塑性樹脂である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに構成要素［Ｄ］を含むことが好ましい。構成要素［Ｄ］を配合することで、得られるプリプレグのタック性、およびプリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性を適切な範囲に制御することができる。

　かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、複数を配合して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンは、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。

　構成要素［Ｄ］の市販品としては、例えば、スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）“、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ２６０３Ｐ（住友化学工業（株）製）、Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ１０７００ＲＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［Ｄ］の含有量としては、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｄ］を２質量部以上含むことが好ましい。構成要素［Ｄ］を２質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることで、プリプレグにタック性を付与でき、取扱い性に優れるプリプレグが得られることに加え、加熱硬化時の樹脂の流動性が抑制でき、樹脂含有量が均一な繊維強化複合材料が得られる。また、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｄ］を２０質量部以下含むことが好ましい。構成要素［Ｄ］を２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下とすることで、加熱硬化時の樹脂の流動性が過度に低下することを抑制でき、ボイドの少ない繊維強化複合材料が得られる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のとおり、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、および、構成要素［Ｄ］を含むことが好ましく、実施例に示すように、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｄ］からなるものであってもよい。この際、発明の効果に影響しない範囲で、添加剤などが含まれていてもよい。

　本発明において、構成要素［Ａ］として用いる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下であることが重要である。構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１４０ｇ／ｅｑ以下であることで、強度や弾性率、湿熱時弾性率、吸湿後の耐熱性に優れた硬化物が得られる。また、構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以上であると、エポキシ樹脂の硬化時に硬化反応が暴走しにくくなり、得られる硬化物の機械強度の低下を抑制できるため好ましい。

　ここで、平均エポキシ当量とは、下式によって求められる値として定義される。

（Ｗｉは、ｉ番目のエポキシ樹脂の質量（ｇ）、Ｅｉはｉ番目のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を表す。ｎは正の整数であり、用いるエポキシ樹脂の種の数を示す。）
　本発明に用いられる構成要素［Ｃ］は、平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下である構成要素［Ａ］に組み合わせて配合すると特に好適である。構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下である場合、樹脂組成物中に含まれるエポキシ基数が多くなるため、エポキシ基とアミン硬化剤との開環付加反応により生成される水酸基数も多くなる。その結果、硬化物中に生成した水酸基と、構成要素［Ｃ］であるリン酸エステル化合物に含まれる極性官能基との間で分子間相互作用が生じやすくなり、得られる樹脂硬化物の強度、弾性率、湿熱時弾性率、および吸湿後の耐熱性に優れたものとなる。

　また、構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下である場合、得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなるため、架橋されたエポキシ樹脂の網目サイズが小さくなる。その結果、架橋構造で形成されたネットワーク内に構成要素［Ｃ］が強固に保持され、得られる樹脂硬化物の強度、弾性率、湿熱時弾性率、および吸湿後の耐熱性が優れたものとなる。さらに、構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以上であると、エポキシ樹脂組成物が硬化する時の硬化発熱量が低減するために反応暴走を抑制でき、得られる硬化物の強度、弾性率、湿熱時弾性率、および吸湿後の耐熱性に優れたものとなるため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性率や強度、伸度に優れており、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。すなわち本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と連続強化繊維からなる。

　繊維強化複合材料を得る方法としては、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法、フィラメントワインディング法、引抜成形法など、成形工程において強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法や、あらかじめ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグを、オートクレーブ法やプレス成形法によって成形する方法がある。なかでも、繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことができるため、あらかじめ、エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグとしておくことが好ましい。すなわち本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と連続強化繊維からなる。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分が含まれることを排除するものではない。

　本発明のプリプレグ及び本発明の繊維強化複合材料に用いる連続強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、炭素繊維が特に好ましい。連続強化繊維の形態や配列については、繊維が連続していれば、特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、および組紐などの繊維構造物が用いられる。強化繊維として２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを組み合わせて用いても構わない。

　炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

　炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

　炭素繊維は、引張弾性率が２００ＧＰａ以上４４０ＧＰａ以下であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。この範囲であると炭素繊維強化複合材料の剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは２６０ＧＰａ以上３７０ＧＰａ以下である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００８）に従い測定された値である。

　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒を用いず、樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法により、プリプレグを製造することができる。

　またホットメルト法では、加熱により低粘度化した樹脂組成物を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法などを用いることができる。

　プリプレグ１００質量部中の連続強化繊維の含有率は、３０質量部以上９０質量部以下が好ましい。３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上とすることで、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を得られやすい。また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎるのを抑えることができる。一方、９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下とすることで、樹脂の含浸不良による複合材料におけるボイドの発生を抑えることができる。またプリプレグのタック性を維持することができる。

　本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

　本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例にのみに限定して解釈されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

　＜実施例および比較例で用いられた材料＞
　（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１９ｇ／ｅｑ、住友化学（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製）。

　（２）構成要素［Ｂ］：アミン硬化剤
・セイカキュアＳ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業（株）製）。

　（３）構成要素［Ｃ］：分子量が２５０以下である、リン酸エステル化合物。
・リン酸トリメチル（分子量：１４０、沸点：１９７℃、東京化成工業（株）製）
・フェニルホスホン酸ジメチル（分子量：１８６、沸点：２４７℃、東京化成工業（株）製）
・フェニルホスホン酸ジエチル（分子量：２１４、沸点：２６７℃、東京化成工業（株）製）。

　（４）構成要素［Ｄ］：熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。

　（５）その他の成分
・ＰＸ－２００（芳香族縮合リン酸エステル、分子量：６８７、大八化学工業（株）製）
・１，２－ヘキサンジオール（分子量：１１８、東京化成工業（株）製）。

　＜各種評価方法＞
　以下の測定方法を使用し、各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を測定し、評価した。

　（１）樹脂硬化物の３点曲げ測定
　未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．５℃／分で昇温して１８０℃の温度で２時間保持して樹脂を硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施した時の、弾性率、強度の平均値をそれぞれ樹脂硬化物の弾性率、強度とした。また、樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、１気圧下における沸騰水中に２０時間浸漬して吸湿させ、次いで、恒温槽を用いて試験片が８２℃となる条件で、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って、上記と同じ条件で３点曲げを実施した時の、弾性率の平均値を湿熱時弾性率とした。

　（２）樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．５℃／分で昇温して１８０℃の温度で２時間保持して樹脂を硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、１気圧下における沸騰水中に４８時間浸漬した後、ＳＡＣＭＡＳＲＭ１８Ｒ－９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度（吸湿後Ｔｇ）を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。

　＜実施例１＞
　（樹脂組成物の作製）
　次の手法にて、樹脂組成物を作製した。

　混練装置中に表１に記載の構成要素［Ａ］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“エピクロン（登録商標）”８３０を４０部加え、さらに構成要素［Ｄ］として“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１５部加えて、混練しながら目標温度１５０℃まで加熱した。１５０℃で１時間混練して構成要素［Ｄ］を溶解させた後、混練しながら７０℃まで降温させ、構成要素［Ｂ］としてセイカキュアＳを４５部加えて３０分間撹拌した。その後、構成要素［Ｃ］としてリン酸トリメチルを５部加えてさらに１０分間撹拌し、樹脂組成物を得た。

　このとき、構成要素［Ａ］のエポキシ基の平均エポキシ当量は１３７ｇ／ｅｑであった。

　得られた樹脂組成物について樹脂硬化物の３点曲げ測定を行ったところ、強度は１８５ＭＰａ、弾性率は３．７ＧＰａ、湿熱時弾性率は２．６ＧＰａ、吸湿後Ｔｇは１６７℃であった。後記する比較例１（構成要素［Ｃ］の配合なし）と比較して、吸湿後Ｔｇを損ねること無く優れた強度と弾性率、湿熱時弾性率が得られた。

　＜実施例２～５＞
　表１の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］を配合し、樹脂組成物を得た。

　実施例の各種測定結果は表１に示すとおりであり、実施例２～５のように樹脂組成物の配合を変更した場合においても、強度と弾性率、湿熱時弾性率、吸湿後Ｔｇのバランスに優れた樹脂硬化物が得られた。

　＜実施例６～９＞
　表１の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］を配合し、樹脂組成物を得た。実施例の各種測定結果は表１に示すとおりであり、実施例６～９のように構成要素［Ａ］のグリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合比を変更した場合においても、強度と弾性率、湿熱時弾性率、吸湿後Ｔｇのバランスに優れた樹脂硬化物が得られた。

　＜実施例１０＞
　表１の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］を配合し、樹脂組成物を得た。実施例の各種測定結果は表１に示すとおりであり、構成要素［Ｄ］を含む場合と比較すると、硬化物の強度や湿熱時破断ひずみがやや劣るものの、十分に優れた樹脂硬化物が得られた。

　＜比較例１～５＞
　表１の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］（ならびに構成要素［Ｃ］またはその代用物）を配合し、樹脂組成物を得た。

　比較例１では構成要素[Ｃ]に相当するものを配合していない。比較例１と実施例１とを比較すると、構成要素[Ｃ]を配合することで、樹脂硬化物の吸湿後Ｔｇを損ねること無く強度と弾性率、湿熱時弾性率が向上していると分かる。

　比較例２では、構成要素[Ｃ]の代わりにＰＸ－２００を配合した。ＰＸ－２００は構成要素［Ｃ］における分子量が２５０以下であるという要件を満たしていない。比較例２と実施例１とを比較すると、構成要素［Ｃ］の分子量が２５０以下であることで、得られる樹脂硬化物の強度、弾性率、湿熱時弾性率、吸湿後Ｔｇが優れることが分かる。

　比較例３では、構成要素[Ｃ]の代わりに１，２－ヘキサンジオールを配合した。比較例３と実施例１とを比較すると、構成要素[Ｃ]であるリン酸エステル化合物を配合することで、得られる湿熱時弾性率、吸湿後Ｔｇが優れることが分かる。

　比較例４では、構成要素[Ｃ]としてフェニルホスホン酸ジメチルを１８質量部配合した。比較例４は、構成要素［Ａ］１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を１質量部以上、１５質量部以下含むという要件を満たしていない。比較例４と実施例４とを比較すると、構成要素［Ａ］１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を１質量部以上、１５質量部以下含むことで、得られる樹脂硬化物の吸湿後Ｔｇが優れることが分かる。

　比較例５では、構成要素[Ａ]の平均エポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑであり、構成要素[Ａ]の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑであるという要件を満たしていない。フェニルホスホン酸ジメチルを５部配合した比較例５と実施例３とを比較すると、構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下であるという要件を満たすことで、得られる樹脂硬化物の強度、弾性率、湿熱時弾性率、吸湿後Ｔｇが優れることが分かる。

Claims

　下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）および（２）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：アミン硬化剤
［Ｃ］：分子量が２５０以下である、リン酸エステル化合物。
（１）：構成要素［Ａ］１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を１質量部以上、１５質量部以下含む。
（２）：構成要素［Ａ］は平均エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以下である。
　構成要素［Ａ］１００質量％のうち、エポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂を４０質量％以上含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ａ］１００質量％のうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を２０～８０質量％含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｂ］として、ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１～３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
　さらに、下記構成要素［Ｄ］を含む、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｄ］：熱可塑性樹脂
　構成要素［Ｃ］として、フェニルホスホン酸アルキルエステルを含む、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と連続強化繊維とからなるプリプレグ。
　請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と連続強化繊維とからなる繊維強化複合材料。