WO2021177089A1

WO2021177089A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: WO2021177089A1
Application number: PCT/JP2021/006743
Authority: WO
Inventors: 古川浩司; 佐野健太郎; 釜江俊也; 川崎順子
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2021-09-10
Also published as: TW202140602A; JPWO2021177089A1; CN115210318B; CN115210318A

Abstract

本発明は、弾性率や強度、タック性に優れるエポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することを課題とする。　本発明は、下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］１００質量％のうち、構成要素［Ａ－１］としてイソシアヌル酸型エポキシ樹脂を２０質量％以上４０質量％以下含むエポキシ樹脂組成物である。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：ジシアンジアミド［Ｃ］：重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるポリスルホン

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、および繊維強化複合材料に関するものである。

　炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。繊維強化複合材料の製造方法としては、強化繊維に未硬化の樹脂組成物が含浸されたシート状の成形材料であるプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジントランスファーモールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられる樹脂組成物としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、得られる硬化物の機械特性や耐熱性に優れるため、硬化剤としてジシアンジアミドが用いられることが多い。

　近年、さらなる軽量化が求められるゴルフシャフト、釣竿、自転車、自動車用部材、産業用部材等へ繊維強化複合材料を適用するには、各種物性の向上が求められるようになってきた。例えば、ゴルフシャフトや釣竿等の円筒状成形体に用いるプリプレグには、円筒形状に賦形した際のプリプレグの巻き剥がれを防ぐため、表面に高いタック性が求められる。このようなプリプレグのタック性は強化繊維と組み合わせて用いる樹脂組成物の粘度特性が影響し、良好なタック性が発現するには、エポキシ樹脂への熱可塑性樹脂の配合等の手法により樹脂組成物の粘度を一定値以上に調整する必要がある。

　また、円筒状成形体において優れた曲げ強度を発現させるためには、用いる繊維強化複合材料に高い圧縮強度や引張り強度が要求されるが、そのためには用いるエポキシ樹脂の弾性率や強度を向上させる必要がある。ここで、エポキシ樹脂に優れた弾性率を発現させる手法として、特許文献１、２にはイソシアヌル酸型エポキシ樹脂を配合する手法が開示されている。

　さらに、繊維強化複合材料を各種用途へ適用する場合に、繊維織物基材を用いたプリプレグを表面に配置してクロス目を意匠として用いる場合も増えており、マトリックス樹脂にはタック性や硬化物の機械特性に加え、硬化物の低着色性や繊維強化複合材料の外観品位も求められるようになっている。

特開２０１７－２０００４号公報国際公開第２０１７／０４７２２５号

　しかしながら、特許文献１に使用されている樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂の配合によりエポキシ樹脂硬化物の強度を損ねることがあった。また、特許文献２に使用されている樹脂組成物においても、熱可塑性樹脂の配合によりエポキシ樹脂硬化物の強度を損ねることがあった。このように従来はプリプレグの優れたタック性と樹脂の弾性率および強度の両立は極めて困難であった。また、特許文献１や特許文献２において、得られる樹脂硬化物や繊維強化複合材料の外観品位については、考慮されていなかった。

　本発明は、硬化物の弾性率や強度に優れるエポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いた高いタック性を有するプリプレグ、および外観品位に優れた繊維強化複合材料を提供することを課題とする。

　本発明は、かかる課題を解決するために次の手段を採用するものである。すなわち、本発明は、下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］１００質量％のうち、構成要素［Ａ－１］としてイソシアヌル酸型エポキシ樹脂を２０質量％以上４０質量％以下含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるポリスルホン。

　また本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグである。

　また、本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料である。

　本発明によれば、硬化物の弾性率や強度に優れるエポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いた高いタック性を有するプリプレグ、および外観品位に優れた繊維強化複合材料が得られる。

　以下に本発明について、詳細に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。

　本発明の樹脂組成物は、構成要素［Ａ］～［Ｃ］を必須成分として含む。なお本発明において「構成要素」とは組成物に含まれる化合物を意味する。

　本発明における構成要素［Ａ］は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂により、熱硬化性を得ることができる。

　構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を１個有するものであってもよいが、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものを含むと、樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が高くなるため好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。

　構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、ビスフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては例えば、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、およびＤＥＲ－３３１やＤＥＲ－３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては例えば、“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［Ａ］は、構成要素［Ａ－１］としてイソシアヌル酸型エポキシ樹脂を含むことが重要である。イソシアヌル酸型エポキシ樹脂は分子内にイソシアヌル酸骨格を有し、この樹脂により、硬化物の弾性率を向上させることができる。

　構成要素［Ａ－１］の含有量としては、構成要素［Ａ］１００質量％のうち、構成要素［Ａ－１］を２０質量％以上４０質量％以下含むことが重要である。構成要素［Ａ－１］の含有量を２０質量％以上とすることで、弾性率に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、構成要素［Ａ－１］の含有量を４０質量％以下とすることで、エポキシ樹脂組成物中で構成要素［Ａ－１］が析出して不均一となったり、硬化後に構成要素［Ａ－１］が析出して強度を損ねたりすることを抑制でき、加えて、得られる繊維強化複合材料の外観品位にも優れる。さらに、構成要素［Ａ－１］の配合量を３０質量％以上３５質量％以下とすると、得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率や強度のバランスに特に優れる。

　構成要素［Ａ－１］は、３官能のイソシアヌル酸型エポキシ樹脂であることが好ましい。構成要素［Ａ－１］が分子内に３つのエポキシ基を有する３官能であると、弾性率と強度のバランスに特に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

　イソシアヌル酸型エポキシ樹脂の市販品としては例えば、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ（３官能）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｇ（３官能）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｌ（３官能）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－ＨＰ（３官能）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－ＶＬ（３官能）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－ＵＣ（６官能）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－ＰＡＳ　Ｂ２２（２．２官能）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－ＰＡＳ　Ｂ２６Ｌ（２．６官能）、（いずれも日産化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（３官能）（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。

　構成要素［Ａ］は、構成要素［Ａ－２］として３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を、構成要素［Ａ］１００質量％のうち２０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。構成要素［Ａ－２］を２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下含むことで、得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率や強度のバランスに特に優れる。

　３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。

　ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。

　アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［Ａ］は、構成要素［Ａ－３］として２５℃で固体の形態をとるビスフェノール型エポキシ樹脂を、構成要素［Ａ］１００質量％のうち１０質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。構成要素［Ａ－３］を１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含有することで、樹脂組成物の２５℃での樹脂粘度が高くなり、得られるプリプレグのタックに優れる。また、構成要素［Ａ－３］の含有量を４０質量％以下とすることで、得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率が優れる上に、得られる繊維強化複合材料の外観品位にも優れる。

　構成要素［Ａ－３］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。

　また構成要素［Ａ］は、２５℃で固体の形態をとる成分を、構成要素［Ａ］１００質量％のうち６０質量％以上含むことが好ましい。２５℃で固体の形態をとる成分を６０質量％以上含むことで、エポキシ樹脂組成物の２５℃での樹脂粘度が適切なものとなり、得られるプリプレグのタックに優れる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］としてジシアンジアミドを含む。ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化物の主骨格を形成する硬化剤（curing agent）として機能する。またジシアンジアミドは、エポキシ樹脂組成物の保存安定性にも優れる。

　ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）、ＤＩＣＹ１５（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物におけるジシアンジアミドの含有量としては、構成要素［Ａ］のエポキシ基の総数に対し、ジシアンジアミドの活性水素基が０．２当量以上１．２当量以下となる量とすることが好ましい。ジシアンジアミドをエポキシ基に対する活性水素基換算で０．２当量以上１．２当量以下、より好ましくは０．３当量以上１．０当量以下、さらに好ましくは０．４当量以上０．７当量以下することで、耐熱性と機械特性のバランスに特に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］として、重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるポリスルホンを含む。本発明において、構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂硬化物の弾性率や強度、及び硬化物の外観品位を損ねることなく、プリプレグのタック性を高めるために必要である。

　と言うのは、本発明の必須成分である構成要素［Ａ－１］は、高極性なイソシアヌル酸骨格を有することから、例えばグリシジルアミン型等の他のエポキシ樹脂と比較して、熱可塑性樹脂との相溶性が低い傾向にある。そのため、エポキシ樹脂組成物の粘度を適切なものとするために、粘度調整剤として使用されるポリビニルホルマールや、重量平均分子量が２５０００よりも大きいポリエーテルスルホン等を配合した場合、硬化後にエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とが粗大に相分離して樹脂強度が著しく低下することがあった。

　発明者らは、熱可塑性樹脂として重量平均分子量が２５０００以下のポリスルホンを用いると、当該熱可塑性樹脂と構成要素［Ａ－１］を含むエポキシ樹脂との相溶性にも優れ、エポキシ樹脂組成物が相分離することなく均一相を形成するか、あるいは、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂のそれぞれを主成分とする微細な相分離構造を形成でき、エポキシ樹脂硬化物の弾性率や強度を損ねることがないことを見出した。また、ポリスルホンの重量平均分子量を２５０００以下とすると、エポキシ樹脂へ溶解させた時に生じる粘度変化が大きくなりすぎるのを抑え、プリプレグを製造する際に樹脂の取り扱い性が悪化するのを防ぐことができる。加えて、得られる繊維強化複合材料は、外観品位の優れたものとなる。また、ポリスルホンの重量平均分子量を１５０００以上とすることで、わずかな配合量であってもエポキシ樹脂の粘度を調整でき、エポキシ樹脂硬化物の弾性率や強度を損ねることなく、プリプレグのタック性を高めることができる。さらに、構成要素［Ｃ］の重量平均分子量が１５０００以上２２０００以下であると、硬化物の弾性率、強度、プリプレグのタック、繊維強化複合材料の外観品位のバランスが良くなるため好ましい。

　構成要素［Ｃ］の市販品としては例えば、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ２６０３Ｐ（住友化学工業（株）製）などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における構成要素［Ｃ］の含有量としては、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｃ］を２質量部以上１５質量部以下含むことが好ましく、５質量部以上１２質量部以下含むことがより好ましく、８質量部以上１２質量部以下含むことがさらに好ましい。構成要素［Ｃ］の配合量をかかる範囲とすることで、硬化後に構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］が粗大に相分離することを抑制でき、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度、明度指数Ｌ^＊が特に優れ、プリプレグのタックも特に優れたものとなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、物性を損ねない範囲で構成要素［Ｃ］以外の熱可塑性樹脂を含んでも良い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化速度をコントロールするという観点から硬化促進剤（curing accelerator）を配合してもよい。硬化促進剤としては、ウレア化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂組成物の保管安定性の観点から特にウレア化合物を好ましく用いることが出来る。

　ウレア化合物としては例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどの芳香族ウレア化合物が挙げられるが、なかでもトルエンビスジメチルウレアを用いると、得られるエポキシ樹脂組成物の速硬化性や強度に優れるため好ましい。

　芳香族ウレア化合物の市販品としては例えば、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、トルエンビスジメチルウレアである“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２４Ｍ（ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）などを使用することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、９０℃で６０分間保持した後、１３５℃で１２０分間硬化処理した厚さ２ｍｍの板状の硬化物の、透過法によるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度指数Ｌ^＊が１５以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。硬化物の明度指数Ｌ^＊がかかる範囲であると、得られる繊維強化複合材料の表面の着色や、繊維織物基材の編目に存在する樹脂溜まり部分の着色が目立ちにくくなり、外観品位に優れた繊維強化複合材料となる。

　樹脂硬化物の明度指数Ｌ^＊は、樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合比、および構成要素［Ｃ］の重量平均分子量を変えることで制御することができる。Ｌ＊の値を大きくするための手法としては、構成要素［Ａ－１］の配合量を少なくする、構成要素［Ａ－３］の配合量を少なくする、構成要素［Ｃ］の配合量を少なくする、構成要素［Ｃ］の重量平均分子量を小さくする、といった方法が例示される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性率や強度、伸度が優れており、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。すなわち本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。

　繊維強化複合材料を得る方法としては、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法、フィラメントワインディング法、引抜成形法など、成形工程において強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法や、あらかじめ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグを、オートクレーブ法やプレス成形法によって成形する方法がある。なかでも、繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことができるため、あらかじめ、エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。すなわち本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。

　本発明のプリプレグ及び繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、および組紐などの繊維構造物が用いられる。強化繊維として２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを組み合わせて用いても構わない。

　炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

　炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

　炭素繊維は、引張弾性率が２００ＧＰａ以上４４０ＧＰａ以下であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。この範囲であると炭素繊維強化複合材料の剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは２６０ＧＰａ以上３７０ＧＰａ以下である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００８）に従い測定された値である。

　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒を用いず、樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法により、プリプレグを製造することができる。

　またホットメルト法では、加熱により低粘度化した樹脂組成物を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法などを用いることができる。

　プリプレグ中の強化繊維の含有率は、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上とすることで、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を得られやすい。また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎるのを抑えることができる。一方、９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下とすることで、樹脂の含浸不良による複合材料におけるボイドの発生を抑えることができる。またプリプレグのタック性を維持することができる。

　本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

　本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

　＜各種評価方法＞
　以下の測定方法を使用し、各実施例のエポキシ樹脂組成物を測定した。

　（１）樹脂硬化物の３点曲げ測定
　未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して９０℃の温度で６０分間保持した後、速度２．０℃／分で昇温して１３５℃の温度で１２０分間硬化処理し、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施したときの、強度および弾性率の平均値をそれぞれ樹脂硬化物の曲げ強度、樹脂硬化物の曲げ弾性率とした。

　（２）樹脂組成物の粘度測定
　樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置（ティー・エイ・インスツルメント社製“ＡＲＥＳ”－Ｇ２）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径２５ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。２０℃から３０℃まで速度１℃／分で昇温し、２５℃での複素粘弾性率を樹脂組成物の２５℃での粘度とした。

　（３）樹脂硬化物の明度指数測定
　未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して９０℃の温度で６０分間保持した後、速度２．０℃／分で昇温して１３５℃の温度で１２０分間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、多光源分光測色計ＭＳＣ－Ｐ（スガ試験機社製）を用い、透過法にて明度指数Ｌ^＊を測定した。

　（４）プリプレグのタック評価
　２５℃の環境においてプリプレグ同士を重ね合わせた際のタックを以下のＡ～Ｄの四段階で判定した。
Ａ：張り付く力が非常に強く、積層時の取り扱い性が極めて良好
Ｂ：張り付く力が強く、積層時の取り扱い性が良好
Ｃ：張り付く力は弱いが、積層時の取り扱い性には問題がない
Ｄ：張り付く力が非常に弱く、積層時に容易に剥がれが生じてしまい、取り扱い性が不十分。

　＜実施例および比較例で用いられた材料＞
　（１）構成要素［Ａ－１］：イソシアヌル酸型エポキシ樹脂
・“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ（３官能イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ、２５℃で固形、日産化学工業（株）製）
・“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－ＰＡＳ　Ｂ２６Ｌ（２．６官能イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１３８ｇ／ｅｑ、２５℃で液状、日産化学工業（株）製）。

　（２）構成要素［Ａ－２］：３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ、２５℃で液状、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ、２５℃で液状、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、２５℃で液状、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）。

　（３）構成要素［Ａ－３］：２５℃で固体の形態をとるビスフェノール型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：８８０ｇ／ｅｑ、２５℃で固形、三菱ケミカル（株）製）。

　（４）上記に属さない構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、２５℃で液状、三菱ケミカル（株）製）。

　（５）構成要素［Ｂ］：ジシアンジアミド
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製）。

　（６）構成要素［Ｃ］：重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるポリスルホン
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、重量平均分子量：２１０００、Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ２６０３Ｐ（ポリエーテルスルホン、重量平均分子量：１６０００、住友化学工業（株）製）。

　（７）構成要素［Ｃ’］：その他の熱可塑性樹脂
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－３０５００ＲＰ（ポリスルホン、重量平均分子量：１４０００、Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、重量平均分子量：４７０００、住友化学工業（株）製）
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、重量平均分子量：５００００、ＪＮＣ（株）製）。

　（８）硬化促進剤
・“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２４Ｍ（２，４－トルエンビス（ジメチルウレア）、ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）
・ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、保土ケ谷化学工業（株）製）。

　（９）炭素繊維
　・“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（繊維数２４０００本、引張弾性率：３２４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ^３、東レ（株）製）。

　＜実施例１＞
　（樹脂組成物の作製）
　次の手法にて、樹脂組成物を作製した。

　混練装置中に構成要素［Ａ－１］として“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓを３５部、構成要素［Ａ－２］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００を３５部、構成要素［Ａ－３］として“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐを３０部、および構成要素［Ｃ］として“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＰを１０部投入し、混練しながら１５０℃まで昇温した。１５０℃で６０分間混練した後、５５～６５℃の温度まで降温し、構成要素［Ｂ］としてＤＩＣＹ７を７部および硬化促進剤として“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２４Ｍを２部加えて３０分間混練し、樹脂組成物を得た。

　このとき、構成要素［Ａ］１００質量％うち、２５℃で固形である成分は６５質量％であった。

　得られた樹脂組成物について３点曲げ測定を行ったところ、弾性率は４．７ＧＰａ、強度は１９０ＭＰａであった。後記する比較例２、３、４（構成要素［Ｃ］未配合）と比較して、優れた弾性率と強度が得られた。また、樹脂粘度は１．８×１０^５Ｐａ・ｓであり、プリプレグ用途に適した粘度であった。また、明度指数Ｌ^＊は２３であり、外観品位にも優れるものであった。

　（プリプレグの作製）
　前記にて得られた樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が２１ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、繊維目付が１２５ｇ／ｍ^２のシート状となるように一方向に配列させた炭素繊維に、得られた樹脂フィルムを２枚、炭素繊維の両面から重ねて温度１１０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを得た。作製したプリプレグついてタック評価は判定Ａとなり、プリプレグの取り扱い性は極めて良好であった。

　＜実施例２～１３＞
　表１～２の配合比に従って配合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物およびプリプレグを得た。

　実施例の各種測定結果は表１、２に示す通りであり、実施例２～１３のように樹脂組成物の配合を変更した場合においても、樹脂硬化物の弾性率、強度および外観品位に優れ、プリプレグのタックも取り扱い性に問題のないものであった。

　＜比較例１～６＞
　表２の配合比に従って配合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物およびプリプレグを得た。

　比較例１では、構成要素［Ｃ］に相当するものを配合していない。比較例１と実施例１とを比較すると、構成要素［Ｃ］を配合することで、樹脂粘度が低くなりすぎるのを抑制でき、プリプレグのタックが良好となると分かる。

　比較例２では、構成要素［Ｃ］の代わりに“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－３０５００ＲＰを配合した。“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－３０５００ＲＰは、重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるとの要件を満たしていない。実施例１と比較例２とを比較すると、構成要素［Ｃ］の重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であることで、樹脂硬化物の強度が飛躍的に向上していると分かる。

　比較例３では、構成要素［Ｃ］の代わりに“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを配合した。“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐは、重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるとの要件を満たしていない。実施例１と比較例３とを比較すると、構成要素［Ｃ］の重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であることで、樹脂硬化物の強度が飛躍的に向上していると分かる。また、比較例３では、樹脂硬化物の明度指数Ｌ^＊が１０となり、着色の目立つものとなった。

　比較例４では、構成要素[Ｃ]の代わりに“ビニレック（登録商標）”Ｋを配合した。実施例１と比較例４を比較すると、構成要素[Ｃ]が、重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるポリスルホンであることで、樹脂硬化物の強度が飛躍的に向上していると分かる。

　比較例５では、構成要素［Ａ］に対する構成要素［Ａ－１］の配合比率が１５質量％である。実施例１と比較例５とを比較すると、構成要素［Ａ］１００質量％のうち構成要素［Ａ－１］を２０質量％以上４０質量％以下含むことで、樹脂の弾性率や強度が優れることが分かる。

　比較例６では、構成要素［Ａ］に対する構成要素［Ａ－１］の配合比率が４５質量％である。得られた樹脂組成物を室温で静置すると固形物が多量に析出し固化したため、プリプレグ向けのマトリックス樹脂として不適であり、樹脂粘度やプリプレグタックが測定できなかった。実施例１と比較例６とを比較すると、構成要素［Ａ］１００質量％のうち構成要素［Ａ－１］を２０質量％以上４０質量％以下含むことで、樹脂の強度や明度指数Ｌ^＊が優れることが分かる。

Claims

下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］１００質量％のうち、構成要素［Ａ－１］としてイソシアヌル酸型エポキシ樹脂を２０質量％以上４０質量％以下含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：重量平均分子量が１５０００以上２５０００以下であるポリスルホン
エポキシ樹脂組成物を９０℃で６０分間保持した後、１３５℃で１２０分間硬化処理した厚さ２ｍｍの板状の硬化物の、透過法によるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度指数Ｌ^＊が１５以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
構成要素［Ａ－１］が３官能のイソシアヌル酸型エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
構成要素［Ａ］１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を２質量部以上１５質量部以下含む、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
構成要素［Ａ］１００質量％のうち、構成要素［Ａ－２］として３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
構成要素［Ａ］１００質量％のうち、構成要素［Ａ－３］として２５℃で固体の形態をとるビスフェノール型エポキシ樹脂を１０質量％以上４０質量％以下含む、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
構成要素［Ａ］１００質量％のうち、２５℃で固体の形態をとる成分を６０質量％以上含む、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。