CN117043217A - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供能够适用于预浸料和纤维增强复合材料用途的、在强度、弹性模量、湿热环境下的弹性模量和吸湿后的耐热性方面优异的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物包含下述构成要素[A]、[B]及[C]，且满足下述条件(1)及(2)。[A]：环氧树脂[B]：胺固化剂[C]：分子量为250以下的磷酸酯化合物。(1)：相对于构成要素[A]100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的构成要素[C]。(2)：构成要素[A]的平均环氧当量为160g/eq以下。

Description

环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及适合用于航空航天用途、一般产业用途及运动用途等方面的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的预浸料、纤维增强复合材料。

背景技术

使用碳纤维、芳纶纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料利用其高的比强度、比弹性模量，广泛用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓竿、自行车、壳体等运动、一般产业用途等。作为该纤维增强复合材料中使用的树脂组合物，从耐热性、生产率方面考虑，主要使用热固性树脂，其中，从与增强纤维的粘接性等力学特性方面考虑，优选使用环氧树脂。

近年来，为了将纤维增强复合材料应用于要求进一步轻量化的用途，需要提高各种物性，需要提高用作基体树脂的环氧树脂的强度、弹性模量、耐热性。另外，在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料的情况下，要求即使在高温和/或高湿条件下也要充分保持物性。因此，除了基体树脂的强度、弹性模量以外，同时提高湿热环境下的弹性模量(湿热时的弹性模量)和吸湿后的耐热性(吸湿后也具有足够的玻璃化转变温度)也是技术问题。

为了实现该问题的改善，进行了各种研究。例如，研究了通过将环氧树脂与亚磷酸酯或磷酸酯化合物组合来实现树脂固化物的强度改善的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-199552号公报

发明内容

发明所要解决的问题

使用专利文献1的技术时，得到的纤维增强复合材料的强度提高，但没有考虑高温和/或高湿条件下的机械特性。即，如专利文献1的说明书中记载的那样，专利文献1的技术实现了“磷酸酯或亚磷酸酯通过提高碳纤维与基体树脂的粘接性而提高所得到的固化物的弯曲弹性模量或弯曲强度”的作用，并没有着眼于纤维增强复合材料中环氧树脂固化而形成的交联结构与上述磷酸酯类化合物的相互作用，因此上述特性不充足。

因此，本发明的课题在于提供能够适合用于预浸料及纤维增强复合材料用途的、强度、弹性模量、湿热环境下的弹性模量、及吸湿后的耐热性的平衡优异的环氧树脂组合物。

解决问题的手段

为了解决所述课题，本发明采用如下方案。

即，一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]、[B]及[C]，且满足下述条件(1)及(2)：

[A]：环氧树脂

[B]：胺固化剂

[C]：分子量为250以下的磷酸酯化合物；

(1)：相对于构成要素[A]100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的构成要素[C]，

(2)：构成要素[A]的平均环氧当量为160g/eq以下。

另外，根据本发明，提供包含本发明的环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料、以及包含本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料。

发明效果

根据本发明，可得到能够适合用于预浸料及纤维增强复合材料用途的、强度、弹性模量、湿热环境下的弹性模量、及吸湿后的耐热性的平衡优异的环氧树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本发明中，“以上”是指与其中所示的数值相同或比其大。另外，“以下”是指与其中所示的数值相同或比其小。

本发明的树脂组合物包含构成要素[A]、构成要素[B]和构成要素[C]作为必须成分。在本发明中，“构成要素”是指树脂组合物中所含的各个成分。

本发明中的构成要素[A]为环氧树脂。作为构成要素[A]的环氧树脂，每分子中包含2个以上环氧基的环氧树脂能够提高将树脂组合物加热固化而得到的固化物的玻璃化转变温度，并提高耐热性，因此是优选的。另外，也可以配入每分子中包含1个环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以使用多种。

作为构成要素[A]的环氧树脂，可以列举例如二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、间苯二甲胺型及1,3-双氨基甲基环己烷型等缩水甘油胺型、双酚型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型及四羟苯基乙烷型等缩水甘油醚型、异氰脲酸酯型、乙内酰脲型等环氧树脂。其中，从物性的平衡良好方面考虑，优选使用缩水甘油胺型和缩水甘油醚型的环氧树脂，其中特别优选使用二氨基二苯基甲烷型、氨基苯酚型、双酚型的环氧树脂。

从湿热环境下的力学特性、吸湿后的耐热性方面考虑，构成要素[A]100质量份中优选包含缩水甘油醚型环氧树脂20～80质量份，更优选包含20～60质量份。通过在构成要素[A]100质量份中以20～80质量份的范围包含缩水甘油醚型环氧树脂，可以得到湿热时树脂伸长率的降低小、吸湿后也具有充足的玻璃化转变温度的固化物。

作为二氨基二苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可以列举“スミエポキシ(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY720(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY721(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY9512(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY9663(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、及“エポトート(注册商标)”YH-434(日铁ケミカル&マテリアル(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱ケミカル(株)制)等。

作为二氨基二苯基砜型环氧树脂的市售品，可以举出TG3DAS(三井化学ファイン(株)制)等。

作为氨基苯酚型环氧树脂的市售品，可以列举ELM120(住友化学(株)制)、ELM100(住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱ケミカル(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0500(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0510(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0600(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY0610(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ(株)制)等。

作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举“EPON(注册商标)”825(三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YD-128(日铁ケミカル&マテリアル(株)制)、及DER-331、DER-332(以上为陶氏化学公司制)等。

作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举“アラルダイト(注册商标)”GY282(ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ公司制)、“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750(以上为三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)及“エポトート(注册商标)”YD-170(日铁ケミカル&マテリアル(株)制)等。

作为异氰脲酸酯型环氧树脂的市售品，可以列举“TEPIC(注册商标)”-S(日产化学工业(株)制)、“TEPIC(注册商标)”-G(日产化学工业(株)制)、“TEPIC(注册商标)”-L(日产化学工业(株)制)等。

另外，本发明的环氧树脂组合物中可使用的环氧树脂不限于上述的环氧树脂，当然也可使用上述以外的环氧树脂。

构成要素[A]，理由如后所述，平均环氧当量为160g/eq以下，但在构成要素[A]100质量％中，优选包含40质量％以上的环氧当量为130g/eq以下的环氧树脂。通过含有40质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上的环氧当量为130g/eq以下的环氧树脂，可得到吸湿后也具有充足的玻璃化转变温度的优异固化物。

需要说明的是，在本发明中，环氧当量可以理解为包含1摩尔环氧基的环氧树脂的质量(作为单位，使用(g/eq))。

作为环氧当量为130g/eq以下的环氧树脂的市售品，例如可以列举“スミエポキシ(注册商标)”ELM434(环氧当量：119g/eq)、“アラルダイト(注册商标)”MY720(环氧当量：119g/eq)、“アラルダイト(注册商标)”MY721(环氧当量：114g/eq)、“アラルダイト(注册商标)”MY9512(环氧当量：126g/eq)、“アラルダイト(注册商标)”MY9663(环氧当量：126g/eq)、及“エポトート(注册商标)”YH-434(环氧当量：120g/eq)、“jER(注册商标)”604(环氧当量：120g/eq)、TG3DAS(环氧当量：136g/eq)、ELM120(环氧当量：118g/eq)、ELM100(环氧当量：118g/eq)、“jER(注册商标)”630(环氧当量：98g/eq)、“アラルダイト(注册商标)”MY0500(环氧当量：110g/eq)，“アラルダイト(注册商标)”MY0510(环氧当量：101g/eq)，“アラルダイト(注册商标)”MY0600(环氧当量：106g/eq)，“アラルダイト(注册商标)”MY0610(环氧当量：99g/eq)、“TEPIC(注册商标)”-S(环氧当量：100g/eq)、“TEPIC(注册商标)”-G(环氧当量：100g/eq)、“TEPIC(注册商标)”-L(环氧当量：100g/eq)等。

它们可以单独使用，也可以使用多种。

构成要素[B]为胺固化剂。胺固化剂具有可与环氧基反应的氨基，与环氧基反应而作为固化剂发挥功能。

作为胺固化剂，可以列举例如脂肪族多胺、芳香族多胺等，其中，从能够对环氧树脂固化物赋予高的机械特性、耐热性方面考虑，优选使用芳香族多胺。这些胺固化剂可以单独使用，也可以使用多种。

作为被分类为芳香族多胺的物质，可以列举2,2’-二乙基二氨基二苯基甲烷、2,4-二乙基-6-甲基间苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基间苯二胺、4,6-二乙基-间苯二胺等二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(N-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(N-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)、N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。其中，从得到的固化物的机械特性特别优异方面考虑，优选使用3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜。

作为芳香族多胺的市售品，可以列举セイカキュアS(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jERキュア(注册商标)”W(三菱ケミカル(株)制)、及3,3’-DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)及“Lonzacure(注册商标)”DETDA 80(Lonza(株)制)等。

作为本发明中胺固化剂的配合量，将构成要素[A]的环氧树脂所具有的环氧基的总摩尔数指定为E(mol)，将构成要素[B]的胺固化剂所具有的活性氢的总摩尔数指定为H(mol)，它们之比(H/E)优选为0.50以上且1.30以下，更优选为0.70以上且1.20以下，进一步优选为0.80以上且1.10以下。通过使H/E为上述范围，可以通过环氧树脂与胺固化剂的反应适当地形成交联结构，得到强度、伸长率优异的树脂固化物。此外，通过使H/E为0.50以上且1.30以下，后述的构成要素[C]容易保持在交联结构中，可得到弹性模量、强度的提高效果。

构成要素[C]是分子量为250以下的磷酸酯化合物。构成要素[C]存在于由交联结构形成的网络内(包括由构成要素[A]和构成要素[B]形成的分子的分子链与分子链之间的含义。下同)，在环氧树脂与胺固化剂反应而形成的交联结构中，不会以化学方式进入交联结构本身，固化后也保持该状态。由此，得到的环氧树脂固化物的弹性模量变高。另外，令人惊讶的是，可以得到不仅弹性模量优异，强度、湿热时弹性模量、吸湿后的耐热性的平衡也优异的环氧树脂固化物。其原因尚不确定，但发明人考虑如下。即，重要的是构成要素[C]的分子量为250以下，构成要素[C]被适当地保持在由环氧树脂与胺固化剂反应而形成的交联结构所形成的网络内，能够不产生空隙而制成致密的固化物，固化物的弹性模量变高。另外，在对固化物赋予应变时，构成要素[C]在交联结构中自由移动，能够缓和直至破坏为止的应变能，固化物的强度变高。进而认为，此时构成要素[C]通过在分子内具有强烈极化的磷酰基结构(P＝O)，从而在构成要素[C]与环氧树脂和胺固化剂反应而形成的交联结构中的极性官能团之间发挥分子间相互作用，即使在吸湿时、高温环境下也能够维持适当地保持在由交联结构形成的网络内的状态，因此湿热时弹性模量、吸湿后的耐热性变高。

通过使构成要素[C]的分子量为250以下、优选为220以下、更优选为210以下、进一步优选为190以下，构成要素[C]被适当地保持在由环氧树脂与胺固化剂反应而形成的交联结构形成的网络内，可得到强度、弹性模量、湿热时弹性模量优异的固化物。另外，构成要素[C]的分子量为100以上时，构成要素[C]被适当地保持在由环氧树脂与胺固化剂反应而形成的交联结构所形成的网络内，可得到强度、弹性模量、湿热时弹性模量优异的固化物，因此是优选的。

另外，通过使构成要素[C]的沸点为180℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为230℃以上，可以抑制环氧树脂组合物固化时的构成要素[C]的挥发，可得到机械特性优异的树脂固化物、纤维增强复合材料，进而，可以抑制得到的纤维增强复合材料中空隙的产生、机械特性的降低，因此是优选的。在本发明中，沸点为常压(101kPa)下的值。另外，无法测定常压下的沸点时，可以使用沸点换算图表中换算为101kPa的换算沸点。

作为该构成要素[C]，可以列举例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯等。其中，在配入分子内具有芳香环的苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等苯基膦酸烷基酯化合物的情况下，得到的树脂固化物的机械特性特别优异，因此是优选的。另外，在构成要素[C]中，苯基膦酸烷基酯化合物的沸点高，在能够抑制纤维增强复合材料中空隙的产生方面也是优选的。这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。

作为本发明的环氧树脂组合物中的构成要素[C]的含量，相对于构成要素[A]100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的构成要素[C]是重要的。通过使构成要素[C]的配合量为1质量份以上、更优选为5质量份以上，可得到强度、弹性模量优异的固化物。另外，通过使构成要素[C]的配合量为15质量份以下、更优选为12质量份以下，可得到湿热时弹性模量、吸湿后的耐热性优异的固化物。

构成要素[D]为热塑性树脂。本发明的环氧树脂组合物优选还包含构成要素[D]。通过配入构成要素[D]，可以将得到的预浸料的粘性、及将预浸料加热固化时基体树脂的流动性控制在适当的范围。

作为该热塑性树脂，优选由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂。例如，可以列举聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等。这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂可以单独使用，也可以配入多种使用。其中，聚醚砜可以在不降低得到的纤维增强复合材料的耐热性、力学物性的情况下赋予韧性，因此可以优选使用。

作为构成要素[D]的市售品，可以列举例如スミカエクセル(注册商标)”PES5003P(住友化学工业(株)制)、“スミカエクセル(注册商标)”PES2603P(住友化学工业(株)制)、“Virantage(注册商标)”VW10700RFP(Solvay Advanced Polymers(株)制)等。

作为构成要素[D]的含量，相对于构成要素[A]100质量份，优选包含2质量份以上的构成要素[D]。通过使构成要素[D]为2质量份以上、更优选为5质量份以上，可以对预浸料赋予粘性，可得到操作性优异的预浸料，而且能够抑制加热固化时树脂的流动性，可得到树脂含量均匀的纤维增强复合材料。另外，相对于构成要素[A]100质量份，优选包含20质量份以下的构成要素[D]。通过使构成要素[D]为20质量份以下、更优选为16质量份以下，能够抑制加热固化时树脂的流动性过度降低，可得到孔隙少的纤维增强复合材料。

如上所述，本发明的环氧树脂组合物优选包含构成要素[A]、构成要素[B]、构成要素[C]及构成要素[D]，如实施例所示，也可以由构成要素[A]、构成要素[B]、构成要素[C]、构成要素[D]构成。此时，在不影响发明的效果的范围内，可以包含添加剂等。

在本发明中，作为构成要素[A]使用的全部环氧树脂的平均环氧当量为160g/eq以下是重要的。通过使作为构成要素[A]的环氧树脂的平均环氧当量为160g/eq以下、更优选为140g/eq以下，可得到强度、弹性模量、湿热时的弹性模量、吸湿后的耐热性优异的固化物。另外，作为构成要素[A]的环氧树脂的平均环氧当量为120g/eq以上时，环氧树脂固化时固化反应不易失控，能够抑制所得到的固化物的机械强度降低，因此是优选的。

此处，平均环氧当量定义为通过下式求出的值。

Wi表示第i种环氧树脂的质量(g)，Ei表示第i种环氧树脂的环氧当量(g/eq)，n为正整数，表示所使用的环氧树脂的种类数。

本发明中使用的构成要素[C]特别优选与平均环氧当量为160g/eq以下的构成要素[A]组合而配入。构成要素[A]的平均环氧当量为160g/eq以下时，树脂组合物中所含的环氧基数变多，因此，通过环氧基与胺固化剂的开环加成反应而生成的羟基数也变多。其结果是在固化物中生成的羟基与作为构成要素[C]的磷酸酯化合物中包含的极性官能团之间容易产生分子间相互作用，得到的树脂固化物的强度、弹性模量、湿热时的弹性模量、及吸湿后的耐热性优异。

另外，构成要素[A]的平均环氧当量为160g/eq以下时，得到的环氧树脂固化物的交联密度变高，因此，经交联的环氧树脂的网眼尺寸变小。其结果是构成要素[C]被牢固地保持在由交联结构形成的网络内，得到的树脂固化物的强度、弹性模量、湿热时的弹性模量、及吸湿后的耐热性变得优异。此外，构成要素[A]的平均环氧当量为110g/eq以上时，环氧树脂组合物固化时的固化发热量降低，因此可以抑制反应失控，得到的固化物的强度、弹性模量、湿热时的弹性模量、及吸湿后的耐热性优异，因此是优选的。

本发明的环氧树脂组合物的弹性模量、强度、伸长率优异，适合用作纤维增强复合材料的基体树脂。即，本发明的纤维增强复合材料包含本发明的环氧树脂组合物的固化物和连续增强纤维。

作为得到纤维增强复合材料的方法，有手糊法、RTM法、长丝缠绕法、拉挤成型法等在成型工序中使树脂组合物含浸于增强纤维的方法、将预先使树脂组合物含浸于增强纤维而形成的预浸料通过高压釜法、加压成型法进行成型的方法。其中，为了能够精密地控制纤维的配置及树脂的比例、能够最大限度地发挥复合材料的特性，优选预先制成由环氧树脂组合物和增强纤维形成的预浸料。即，本发明的预浸料包含本发明的环氧树脂组合物和连续增强纤维。但是，并不排除在不妨碍本发明目的的范围内包含其他成分。

作为本发明的预浸料和本发明的纤维增强复合材料中使用的连续增强纤维，可优选列举碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等，特别优选碳纤维。对于连续增强纤维的形态、排列，只要纤维连续，就没有特别限制，例如，可以使用沿一个方向并丝的长纤维、单一的丝束、织物、针织物和编带等纤维结构物。作为增强纤维，可以组合使用2种以上的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。

作为碳纤维，具体而言，可以列举丙烯酸类、沥青类和人造丝类等碳纤维，特别优选使用拉伸强度高的丙烯酸类的碳纤维。

作为碳纤维的形态，可以使用有捻纱、退捻纱和无捻纱等，在有捻纱的情况下，由于构成碳纤维的长丝的取向不平行，因此成为所获得的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，因此优选使用碳纤维增强复合材料的成型性与强度特性的均衡性良好的退捻纱或无捻纱。

碳纤维的拉伸弹性模量优选为200GPa以上且440GPa以下。碳纤维的拉伸弹性模量受到构成碳纤维的石墨结构的结晶度的影响，结晶度越高，弹性模量越会提高。如果为该范围，则碳纤维增强复合材料的刚性、强度全部以高水平平衡，因此是优选的。更优选的弹性模量为230GPa以上且400GPa以下，进一步优选为260GPa以上且370GPa以下。此处，碳纤维的拉伸弹性模量是按照JIS R7608(2008)测定的值。

本发明的预浸料可以通过各种公知的方法制造。例如，可以不使用有机溶剂，通过热熔法制造预浸料，所述热熔法是通过加热使树脂组合物低粘度化，使其含浸于增强纤维中的方法。

另外，在热熔法中，可以使用使通过加热而低粘度化的树脂组合物直接浸渍于增强纤维中的方法，或者首先制作暂时将树脂组合物涂布于脱模纸等上而形成的带树脂膜的脱模纸片材，接着从增强纤维的两侧或单侧将树脂膜重叠于增强纤维侧，进行加热加压，由此使树脂组合物浸渍于增强纤维中的方法等。

预浸料100质量份中的连续增强纤维的含有率优选为30质量份以上且90质量份以下。通过设定为30质量份以上、更优选35质量份以上、进一步优选65质量份以上，从而容易得到比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料这样的优点。另外，在纤维增强复合材料成型时，可以抑制固化时发热量变得过高。另一方面，通过设定为90质量份以下、更优选设定为85质量份以下，可以抑制由树脂的浸渍不良导致的复合材料中空隙的产生。另外，能够维持预浸料的粘性。

本发明的纤维增强复合材料可以以将上述本发明的预浸料按规定的形态层合、进行加压、加热而使树脂固化的方法为一个例子来制造。此处，赋予热和压力的方法可以采用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、缠绕带法、内压成型法等。

本发明的纤维增强复合材料可以广泛用于航空航天用途、一般产业用途和运动用途。更具体而言，在一般产业用途中，适合用于汽车、船舶和铁路车辆等的结构体等。在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓竿、网球或羽毛球的球拍用途。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明的范围不应解释为仅局限于这些实施例。还有，组成比的单位“份”在没有特别注释的情况下是指质量份。另外，只要没有特别注释，则各种特性(物性)的测定在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。

＜实施例及比较例中使用的材料＞

(1)构成要素[A]：环氧树脂

·“スミエポキシ(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂，环氧当量：119g/eq，住友化学(株)制)

·“エピクロン(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂，环氧当量：172g/eq，DIC(株)制)。

(2)构成要素[B]：胺固化剂

·セイカキュアS(4,4’-二氨基二苯基砜，活性氢当量：62g/eq，和歌山精化工业(株)制)。

(3)构成要素[C]：分子量为250以下的磷酸酯化合物。

·磷酸三甲酯(分子量：140，沸点：197℃，东京化成工业(株)制)

·苯基膦酸二甲酯(分子量：186，沸点：247℃，东京化成工业(株)制)

·苯基膦酸二乙酯(分子量：214，沸点：267℃，东京化成工业(株)制)。

(4)构成要素[D]：热塑性树脂

·“スミカエクセル(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学(株)制)。

(5)其他成分

·PX-200(芳香族缩合磷酸酯，分子量：687，大八化学工业(株)制)

·1,2-己二醇(分子量：118，东京化成工业(株)制)。

＜各种评价方法＞

使用以下的测定方法，对各实施例和比较例的环氧树脂组合物进行测定、评价。

(1)树脂固化物的3点弯曲测定

将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制间隔物设定为厚度2mm的模具中，以1.5℃/分钟的速度从30℃升温，在180℃的温度下保持2小时，使树脂固化，得到厚度2mm的板状树脂固化物。从该树脂固化物上切下宽度10mm、长度60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，设定跨度为32mm、十字头速度为2.5mm/分钟、样品数n＝6，按照JIS K7171(1994)实施3点弯曲，将此时的弹性模量、强度的平均值分别作为树脂固化物的弹性模量、强度。另外，从树脂固化物上切下宽度10mm、长度60mm的试验片，在1个大气压下的沸水中浸渍20小时使其吸湿，接着，使用恒温槽，在试验片达到82℃的条件下，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，设定跨度为32mm，按照JISK7171(1994)，在与上述相同的条件下实施3点弯曲，将此时的弹性模量的平均值作为湿热时弹性模量。

(2)树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)的测定

将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制间隔物设定为厚度2mm的模具中，以1.5℃/分钟的速度从30℃升温，在180℃的温度下保持2小时，使树脂固化，得到厚度2mm的板状树脂固化物。从制作的树脂固化板上切下宽度12.7mm、长度55mm的试验片，在1个大气压下的沸水中浸渍48小时后，按照SACMA SRM18R-94，通过DMA法求出玻璃化转变温度(吸湿后Tg)。在储能模量G’曲线中，将玻璃化状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度值作为玻璃化转变温度。在此，以升温速度5℃/分钟、频率1Hz进行测定。

<实施例1>

(树脂组合物的制作)

通过以下方法制作树脂组合物。

向混炼装置中加入表1中记载的作为构成要素[A]的“スミエポキシ(注册商标)”ELM434 60份、“エピクロン(注册商标)”830 40份，进一步加入作为构成要素[D]的“スミカエクセル(注册商标)”PES5003P 15份，一边混炼一边加热至目标温度150℃。在150℃混炼1小时，使构成要素[D]溶解后，一边混炼一边降温至70℃，加入45份作为构成要素[B]的セイカキュアS，搅拌30分钟。然后，加入作为构成要素[C]的磷酸三甲酯5份，进一步搅拌10分钟，得到树脂组合物。

此时，构成要素[A]的环氧基的平均环氧当量为137g/eq。

对得到的树脂组合物进行树脂固化物的3点弯曲测定，结果强度为185MPa、弹性模量为3.7GPa、湿热时弹性模量为2.6GPa、吸湿后Tg为167℃。与后述的比较例1(未配入构成要素[C])相比，在不损害吸湿后Tg的情况下得到了优异的强度和弹性模量、湿热时弹性模量。

＜实施例2～5＞

按照表1的配混比，以与上述实施例1同样的步骤配混各构成要素[A]、构成要素[B]、构成要素[C]和构成要素[D]，得到树脂组合物。

实施例的各种测定结果如表1所示，即使在如实施例2～5那样变更了树脂组合物的配混的情况下，也得到了强度与弹性模量、湿热时弹性模量、吸湿后Tg的平衡优异的树脂固化物。

＜实施例6～9＞

按照表1的配混比，以与上述实施例1同样的步骤配混各构成要素[A]、构成要素[B]、构成要素[C]和构成要素[D]，得到树脂组合物。实施例的各种测定结果如表1所示，即使在如实施例6～9那样变更了构成要素[A]的缩水甘油胺型环氧树脂与缩水甘油醚型环氧树脂的配混比的情况下，也得到了强度与弹性模量、湿热时弹性模量、吸湿后Tg的平衡优异的树脂固化物。

<实施例10>

按照表1的配混比，以与上述实施例1同样的步骤配混各构成要素[A]、构成要素[B]、构成要素[C]，得到树脂组合物。实施例的各种测定结果如表1所示，与包含构成要素[D]的情况相比，虽然固化物的强度、湿热时断裂应变稍差，但得到了充分优异的树脂固化物。

<比较例1～5>

按照表1的配混比，以与上述实施例1同样的步骤配混各构成要素[A]、构成要素[B]和构成要素[D](以及构成要素[C]或其代用物)，得到树脂组合物。

比较例1中未配入相当于构成要素[C]的物质。将比较例1与实施例1进行比较可知，通过配入构成要素[C]，在不损害树脂固化物的吸湿后Tg的情况下，强度和弹性模量、湿热时弹性模量提高。

在比较例2中，配入PX-200代替构成要素[C]。PX-200不满足构成要素[C]中的分子量为250以下这样的要求。将比较例2与实施例1进行比较可知，通过使构成要素[C]的分子量为250以下，所得到的树脂固化物的强度、弹性模量、湿热时弹性模量、吸湿后Tg优异。

在比较例3中，配入1,2-己二醇代替构成要素[C]。若将比较例3与实施例1进行比较，则可知通过配入作为构成要素[C]的磷酸酯化合物，所得到的湿热时弹性模量、吸湿后Tg优异。

在比较例4中，配入18质量份的苯基膦酸二甲酯作为构成要素[C]。比较例4不满足相对于100质量份的构成要素[A]包含1质量份以上且15质量份以下的构成要素[C]这样的要求。将比较例4与实施例4进行比较可知，通过相对于构成要素[A]100质量份包含1质量份以上且15质量份以下的构成要素[C]，得到的树脂固化物的吸湿后Tg优异。

在比较例5中，构成要素[A]的平均环氧当量为172g/eq，不满足构成要素[A]的平均环氧当量为160g/eq以下这样的要求。将配入5份苯基膦酸二甲酯的比较例5与实施例3进行比较可知，通过满足构成要素[A]的平均环氧当量为160g/eq以下这样的要求，所得到的树脂固化物的强度、弹性模量、湿热时弹性模量、吸湿后Tg优异。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]、[B]及[C]，且满足下述条件(1)及(2)：

[A]：环氧树脂

[B]：胺固化剂

[C]：分子量为250以下的磷酸酯化合物；

(1)：相对于构成要素[A]100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的构成要素[C]，

(2)：构成要素[A]的平均环氧当量为160g/eq以下。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，在构成要素[A]100质量％中，包含40质量％以上的环氧当量为130g/eq以下的环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，在构成要素[A]100质量％中，包含20～80质量％的缩水甘油醚型环氧树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其包含二氨基二苯砜作为构成要素[B]。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，还包含下述构成要素[D]：

[D]：热塑性树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其包含苯基膦酸烷基酯作为构成要素[C]。

7.一种预浸料，其包含权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物和连续增强纤维。

8.一种纤维增强复合材料，其包含权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和连续增强纤维。