JP2014167103A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性・弾性率・伸度に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物、およびかかるエポキシ樹脂組成物を用いた成形材料、さらにはかかる成形材料を硬化させてなる繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも次の構成要素[A]〜[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素[A]が全エポキシ樹脂100質量部中、1〜15質量部含まれ、構成要素[B]が下記(1)を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[A]1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
[B]芳香環を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤
[D]硬化促進剤
(1)構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となる。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも次の構成要素[A]〜[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素[A]が全エポキシ樹脂100質量部中、1〜15質量部含まれ、構成要素[B]が下記(1)を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[A]1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
[B]芳香環を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤
[D]硬化促進剤
(1)構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となる。
【選択図】なし
Description
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、これをマトリックス樹脂としたプリプレグ、ならびに繊維強化複合材料に関するものである。
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。
その繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法(RTM法)、強化繊維を液状の樹脂が満たされた含浸槽に通し、引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる引抜成形法などが用いられている。通常、繊維強化複合材料の作製に用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
近年、繊維強化複合材料の使用例が増えるに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなっており、特に、繊維強化複合材料の高強度化および高耐熱化が強く要求されている。
一般的に、繊維強化複合材料の0度引張強度を向上させるためには、マトリックス樹脂の伸度を上げる手法が有効であることが知られている。また、繊維強化複合材料の0度圧縮強度を向上させるためには、マトリックス樹脂の弾性率を上げる手法が有効である。つまり、繊維強化複合材料の強度、耐熱性を向上させるためには、伸度、弾性率、耐熱性の全てに優れたマトリックス樹脂が求められている。
マトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物の耐熱性と弾性率を向上させる方法としては、アミン型エポキシ樹脂を配合する方法が知られている(特許文献1)。しかし、この方法によれば伸度が低下する。また、耐熱性を向上させる方法としては、剛直骨格を有するエポキシ樹脂を配合する方法が知られているが、この方法でも伸度が十分でない(特許文献2)。
伸度を向上させる方法としては、長鎖のビスフェノール型エポキシ樹脂を配合する方法が知られている(特許文献3)。しかし、この方法によれば、伸度向上のために、長鎖のビスフェノール型エポキシ樹脂を多量に配合する必要があるため、耐熱性と弾性率が低下する。
本発明は、耐熱性と強度特性に優れる繊維強化複合材料を得るために好適な成形材料、ならびにマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を特定の割合で配合したエポキシ樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂100質量部中、1〜15質量部添加し、かつ下記条件(1)を満たす芳香環を有するエポキシ樹脂を配合することで、耐熱性および弾性率の低下を抑え、飛躍的に伸度を向上させるものであって、下記(a)〜(d)に示すようなエポキシ樹脂組成物、(e)に示すようなプリプレグ、(f)〜(h)に示すような繊維強化複合材料からなるものである。
(a)少なくとも、構成要素[A]〜[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素[A]が全エポキシ樹脂100質量部中、1〜15質量部含まれ、構成要素[B]が下記(1)を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[A]1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
[B]芳香環を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤
[D]硬化促進剤
(1)構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となる。
[A]1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
[B]芳香環を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤
[D]硬化促進剤
(1)構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となる。
(b)構成要素[B]が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、(a)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(c)構成要素[B]が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、(b)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(d)構成要素[A]が、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルである、(a)〜(c)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(e)(a)〜(d)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
(f)(e)に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
(g)(a)〜(d)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
(h)(f)または(g)に記載の強化繊維が、炭素繊維である繊維強化複合材料。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定の芳香族を有するエポキシ樹脂および特定量の1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂を配合することにより、耐熱性・弾性率・伸度を大きく向上した樹脂硬化物を与えることができるので、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料は、優れた耐熱性と強度を発現できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも、構成要素[A]〜[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素[A]が全エポキシ樹脂100質量部中、1〜15質量部含まれ、構成要素[B]が下記(1)を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
[A]1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
[B]芳香環を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤
[D]硬化促進剤
(1)構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となる。
[A]1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
[B]芳香環を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤
[D]硬化促進剤
(1)構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となる。
本発明の構成要素[A]である1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂は、耐熱性の低下を抑制しながら伸度を大幅に向上させることが可能である。かかるエポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを挙げることができ、特にペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルは、得られる樹脂硬化物の伸度の向上効果が大きいため好適に用いることができる。
ここで言う樹脂硬化物の伸度は、3点曲げ試験における曲げ撓み量で評価することができる。樹脂硬化物の、25℃の温度における曲げ撓み量が5mm以上であることが好ましく、より好ましくは曲げ撓み量が8mm以上である。曲げ撓み量が5mm以上であれば、得られる繊維強化複合材料の引張強度が十分である。
樹脂硬化物の曲げ撓み量は、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施することで測定できる。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールドの中で、180℃の温度下で2時間硬化させることでボイドのない板状樹脂硬化物が得られる。得られた板をダイヤモンドカッターで、幅10mm、長さ60mmに切り出して評価する。
本発明の構成要素[A]は、得られる樹脂硬化物の耐熱性の低下を抑えつつ、伸度を大幅に向上させるため、全エポキシ樹脂100質量部中に1〜15質量部含む必要があり、好ましくは1〜8質量部含むことであり、さらに好ましくは3〜6質量部含むことである。[A]の配合量が1質量部以上の場合、樹脂硬化物の伸度が十分であり。15質量部以下の場合、樹脂硬化物のガラス転移温度が十分である。
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−321、“デナコール(登録商標)”EX−321L、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルとしては、“デナコール(登録商標)”EX−411(以上、ナガセケムテックス(株)製)等を使用することができる。
本発明は、それを用いて得られる繊維強化複合材料の耐熱性向上のため、以下に詳述する構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂が必要である。
ここで、構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂は、かかる[B]のエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となるエポキシ樹脂である。
なお、樹脂硬化物のゴム状態弾性率は、JIS K7244−3(1999)に準拠し、測定できる。
かかる[B]のエポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等があげられる。これらの中でも、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂が耐熱性に優れるため好適に用いられる。さらに、芳香族アミン型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂が耐熱性に優れ、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が伸度に優れるためさらに好適に用いることができる。
芳香族アミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも2つのグリシジル基が結合したアミノ基を分子内に少なくとも1つ以上有し、かつ1分子中に芳香環を有するエポキシ樹脂をいう。また、芳香族アミン型エポキシ樹脂の中でも、3官能以上の芳香族アミン型エポキシ樹脂が耐熱性かつ高弾性率な特性が得られるため、好適に用いられる。ここで言う3官能以上のアミン型エポキシ樹脂とは、かかるアミノ基を1つ以上持ち、かつ合計グリシジル基を3つ以上もつエポキシ樹脂である。かかる構造を有することにより樹脂硬化物とした場合に架橋密度の高い架橋構造となるので、高耐熱かつ高弾性率な特性が得られる。
芳香族アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体などを使用することができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(住友化学(株)製)、YH434L(新日鉄住金化学(株)製)、“jER(登録商標)”604(三菱化学(株)製)、“アラルダイド(登録商標)”MY720、MY721(ハンツマン・ジャパン(株)製)等を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品として、TGDDS(小西化学(株)製)等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、 “アラルダイド(登録商標)”MY0500、MY0510、MY0600(ハンツマン・ジャパン(株)製)、“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンの市販品として、“TETRAD(登録商標)”−X(三菱ガス化学(株)製)等を使用することができる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂は、かかるエポキシ樹脂の剛直な構造により、高い耐熱性が得られる。ビフェニル型エポキシ樹脂のビフェニル構造には、ハロゲン置換体、アルキル置換体や水素添加品等を用いる事ができる。特に、取扱性の点から、メチル置換体が好ましく用いられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート(登録商標)”YX4000H、“エピコート(登録商標)” YX4000、“エピコート(登録商標)”YL6616(以上、三菱化学(株)製)、NC−3000(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート(登録商標)”ESN−155、“エポトート(登録商標)”ESN−355、“エポトート(登録商標)”ESN−375、“エポトート(登録商標)”ESN−475V、“エポトート(登録商標)”ESN−485、“エポトート(登録商標)”ESN−175(以上、新日鉄住金化学(株)製)などが挙げられる。
フルオレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“オグソール(登録商標)”(大阪ガスケミカル(株)製)、LME10169(ハンツマン・ジャパン(株)製)などが挙げられる。
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、HP−4032、HP−4032D、HP−4700、HP−4710、HP−4770、EXA−4701、EXA−4750、EXA−7240(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート(登録商標)”152、“エピコート(登録商標)”154(以上、三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”N−740、“エピクロン(登録商標)”N−770、“エピクロン(登録商標)”N−775(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”N−660、“エピクロン(登録商標)”N−665、“エピクロン(登録商標)”N−670、“エピクロン(登録商標)”N−673、“エピクロン(登録商標)”N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104S(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン(登録商標)”HP7200、“エピクロン(登録商標)”HP−7200L、“エピクロン(登録商標)”HP−7200H、“エピクロン(登録商標)”HP−7200HH、“エピクロン(登録商標)”HP−7200HHH(以上、DIC(株)製)、Tactix558(ハンツマン(株)製)、XD−1000−1L、XD−1000−2L(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、[A]、[B]以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果が失われない範囲において添加することができる。これらは1種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノール化合物の2つのフェノール性水酸基をエピクロルヒドリンと反応させグリシジルオキシ基に変換されたものであれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールAD型、ビスフェノールS型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が用いられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好ましく使用することができる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”825、“jER(登録商標)”828、“jER(登録商標)”834、“jER(登録商標)”1001、“jER(登録商標)”1002、“jER(登録商標)”1003、“jER(登録商標)”1003F、“jER(登録商標)”1004、“jER(登録商標)”1004AF、“jER(登録商標)”1005F、“jER(登録商標)”1006FS、“jER(登録商標)”1007、“jER(登録商標)”1009、“jER(登録商標)”1010(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、“jER(登録商標)”505、“jER(登録商標)”5050、“jER(登録商標)”5051、“jER(登録商標)”5054、“jER(登録商標)”5057(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上、新日鉄住金化学(株)製)などが挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”806、“jER(登録商標)”807、“jER(登録商標)”4002P、“jER(登録商標)”4004P、“jER(登録商標)”4007P、“jER(登録商標)”4009P、“jER(登録商標)”4010P(以上、三菱化学(株)製)、“エポトート(登録商標)”YDF2001、“エポトート(登録商標)”YDF2004(以上、新日鉄住金化学(株)製)などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、YSLV−80XY(新日鉄住金化学(株)製)などが挙げられる。
ビスフェノールS型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”EXA−1514(DIC(株)製)などが挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−201(ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられる。
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するAER4152(旭化成エポキシ(株)製)やACR1348(ADEKA(株)製)などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素[C]はエポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要である。
かかる[C]としては、芳香族アミンや、脂肪族アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、フェノール樹脂、イソシアネート類、およびジシアンジアミド類などが挙げられる。
本発明の[C]として、ジシアンジアミドまたはその誘導体は、低温での硬化性、弾性率、耐熱性のバランスに優れ、また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れるため、好適に用いられる。ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
ジシアンジアミドの市販品としては、DICY−7、DICY−15(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。
また、[C]として、ジアミノジフェニルスルホンは、樹脂硬化物に高い耐熱性を与えるため、好適に用いられる。ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、“セイカキュア(登録商標)”−S(和歌山精化工業(株)製)などが挙げられる。
ジアミノジフェニルスルホンは、微粒子状のものを使用することが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンには芳香環上のアミノ基の置換位置により、構造異性体が存在する。本発明においては、いずれの異性体も使用することができるが、異性体の種類を選択することにより、マトリックス樹脂、および得られる複合材料の特性を制御することができる。例えば、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合に比べて、弾性率が向上する。
かかる[C]として、さらに好ましくはジアミノジフェニルスルホンとジシアンジアミドまたはその誘導体を併用することである。ジアミノジフェニルスルホンだけでは、180℃以上で加熱しなければ、硬化しにくいが、ジシアンジアミドまたはその誘導体と併用することで150℃以上180℃未満でも硬化しやすくなる。また、併用することで樹脂硬化物の弾性率が向上する効果がある。
また、本発明の[C]として酸無水物は、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維束への含浸性が向上することから、RTM法、フィラメントワインディング法や引抜成形法等で繊維強化複合材料を製造する場合、好適に用いられる。酸無水物として特に制限はないが、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維束への含浸性が向上することから、25℃で液体であるものが好ましい。
かかる酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられ、中でも低粘度であり、良好な耐熱性を有する樹脂硬化物を得ることができることから、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を好適に用いることができる。本発明の構成要素[C]である酸無水物は、1種で用いてもよく、必要に応じて複数種を混合して用いてもよい。
構成要素[C]の配合量は、使用するエポキシ樹脂および硬化剤の種類により決定される。具体的には、全エポキシ樹脂成分の総質量を、含まれる全エポキシ基数で除した値を平均エポキシ当量とし、全硬化剤の総質量を、含まれる全活性水素基または全酸無水物基の数で除した値を、平均活性水素当量または平均酸無水物当量とする。このとき、平均活性水素当量または平均酸無水物当量を平均エポキシ当量で除した値が、好ましくは0.6〜1.2当量、より好ましくは0.7〜1.0当量になるように混合する。平均エポキシ当量と平均活性水素当量または平均酸無水物当量の比率が適正範囲内であれば、良好な耐熱性や破壊靭性および弾性率などを有する樹脂硬化物を得ることができる。
本発明の構成要素[D]としては、ウレア類、第三級アミン類とその塩類、イミダゾールとその塩類、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。[D]として、本発明の効果を失わない範囲であれば、これら以外のその他の硬化促進剤との組み合わせが含まれていても良い。
かかるウレア化合物としては、例えば、N,N-ジメチル-N’-(3,4-ジクロロフェニル)ウレア、トルエンビス(ジメチルウレア)、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、3-フェニル-1,1-ジメチルウレアなどを使用することができる。ウレア化合物の市販品としては、DCMU99(保土ヶ谷化学(株)製)、“Omicure(登録商標)”24、52、94(以上、CVC SpecialtyChemicals,Inc.製)などが挙げられる。
第三級アミン類とその塩類としては、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(DBN)もしくはその塩などを使用することができる。
第三級アミン類の塩類としては、具体的には、DBUのフェノール塩、DBUの2−エチルヘキサン酸塩、DBUのp−トルエンスルホン酸塩、DBUのギ酸塩、DBUのオルソフタル酸塩、およびDBUのフェノールノボラック樹脂塩などが挙げられる。第三級アミン類の塩類の市販品としては、“U−CAT(登録商標)” SA1、SA102、SA506、SA603、SA810、SA810、SA831、SA841、SA851、881(以上、サンアプロ(株)製)などが挙げられる。
イミダゾール類の市販品としては、2MZ、2PZ、2E4MZ(以上、四国化成(株)製)などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などのハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
[C]としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合は、[D]としてウレア化合物を組み合わせることが好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体とウレア化合物との組み合わせは、成形性と保存安定性に優れ、ジシアンジアミドを単独で用いるよりもエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの反応が促進し、樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
[C]として酸無水物を用いる場合は、[D]として第三級アミン類とその塩類、またはイミダゾールとその塩類が好適に用いられる。これらの中でも、第三級アミン類の塩類との組み合わせは、保存安定性と得られる樹脂硬化物の耐熱性に優れる。
[D]の配合量は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して0.5〜5質量部含むことが好ましい。[D]の配合量が0.5質量部以上である場合は、反応が十分に進行し、樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が向上する傾向にある。また、[D]の配合量が5質量部以下である場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が抑えられたり、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性が良好となる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、レオロジー特性の制御、後述するプリプレグのタック制御、樹脂硬化物の弾性率や靭性の向上、また繊維強化複合材料における強化繊維とマトリックス樹脂との接着性向上などの改良効果をもたせるために、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して0.1〜15質量部含むことが好ましい。かかる範囲で熱可塑性樹脂を配合することで、上記効果が十分に得られる傾向にある。
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂やスルホニル基を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。また、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。さらに、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール(登録商標)”(電気化学工業(株)製)、“ビニレック(登録商標)”(jNC(株)製)、フェノキシ樹脂として、“UCAR(登録商標)”PKHP(ユニオンカーバイド社製)、ポリアミド樹脂として“マクロメルト(登録商標)”(ヘンケルジャパン(株)製)、“アミラン(登録商標)”(東レ(株)製)、ポリイミドとして“ウルテム(登録商標)”(ジェネラル・エレクトリック社製)、ポリスルホンとして“Victrex(登録商標)”(三井化学(株)製)、“UDEL(登録商標)”(ユニオンカーバイド社製)、ポリエーテルスルホンとして、“スミカエクセル(登録商標)”(住友化学(株)製)、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール(登録商標)”(ビーエーエスエフジャパン(株)製)を挙げることができる。
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール(登録商標)”BRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、“マツモトマイクロスフェアー(登録商標)”M,M100,M500(以上、松本油脂製薬(株)製)などを挙げることができる。
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるFX501P(JSR(株)製)、アクリルゴム微粒子からなるCX−MNシリーズ(日本触媒(株)製)、YR−500シリーズ(新日鉄住金化学(株)製)等を使用することができる。
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド(登録商標)”EXL−2655(クレハ(株)製)、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド(登録商標)”AC−3355、TR−2122(武田薬品工業(株)製)、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“PARALOID(登録商標)”EXL−2611、EXL−3387(Rohm&Haas社製)、“カネエース(登録商標)”MXシリーズ(カネカ(株)製)等を使用することができる。
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、SP−500(東レ(株)製)、“オルガソール(登録商標)”(アルケマ社製)等を使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、加熱硬化して得られる樹脂硬化物、ひいては該樹脂硬化物と強化繊維とで構成される繊維強化複合材料の物性を著しく低下させない範囲で可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
耐熱性を表す数値として、ガラス転移温度が一般的に良く用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物を180℃の温度下で2時間かけて加熱硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度は、160〜210℃であることが好ましい。さらに好ましくは、180〜210℃である。樹脂硬化物のガラス転移温度が160℃以上であれば、繊維強化複合材料を使用する環境温度により、繊維強化複合材料に発生するゆがみ、変形が原因となる力学物性の低下を抑制できる。また、樹脂硬化物のガラス転移温度が210℃以下ならば、得られる繊維強化複合材料中のエポキシ樹脂組成物の残留応力が小さくなり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が向上する傾向にある。ここで、樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置(レオメータ−RDA2:レオメトリックス社製)を用い、昇温速度5℃/分で昇温し、周波数1.0Hzのねじりモードで貯蔵弾性率を測定したときの貯蔵弾性率のオンセット温度とする。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を180℃の温度下で2時間かけて加熱硬化した樹脂硬化物の3点曲げ弾性率は、3.2GPa以上であることが好ましく、より好ましくは3.6GPa以上である。樹脂硬化物の3点曲げ弾性率が3.2GPa以上ならば、得られる繊維強化複合材料の圧縮強度が十分である。ここで、樹脂硬化物の3点曲げ弾性率は、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施することで測定できる。
エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤をあらかじめ配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。
一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低い、固形状のものを選択する場合が多い。そのため、一液型のエポキシ樹脂組成物とする場合、[C]として、ジシアンジアミドまたはその誘導体やジアミノジフェニルスルホンを用いることが多い。
一液型のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維に該エポキシ樹脂組成物が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法で繊維強化複合材料を得ることができる。プリプレグを用いる方法は、繊維強化の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。
一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、主剤および硬化剤とも液状のものとすることが可能であるため、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、RTM法、フィラメントワインディング法、および引抜成形法などの簡便な方法で強化繊維束に含浸、成形まで行うことができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、本発明に使用されるエポキシ樹脂を主剤とし、構成要素[C]および[D]を混合したものを硬化剤とすることが望ましい。また、前述したその他の成分は主剤成分および硬化剤成分と反応性を示さない限りどちらに配合しても問題ない。主剤および硬化剤のどちらかと反応性を示す場合は、反応性を示さない方に配合することが望ましい。
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、10mm未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に10mm以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは10mm未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適している。また、取り扱いの容易なクロス(織物)状の配列も本発明には適している。
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維からなる繊維基材に含浸させて構成されてなるものである。含浸させる方法としては、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し含浸させるホットメルト法(ドライ法)等を挙げることができる。
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維からなる繊維基材に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで前記強化繊維からなる繊維基材の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより前記強化繊維からなる繊維基材に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法を用いることは、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が30〜200g/m2であることが好ましい。かかる強化繊維量が30g/m2以上ならば、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくでき、作業工程が短くなる。一方で、強化繊維量が200g/m2以下ならば、プリプレグのドレープ性が良好な傾向にある。また、繊維質量含有率は、好ましくは60〜90質量%であり、より好ましくは65〜85質量%であり、さらに好ましくは70〜80質量%である。繊維質量含有率が60質量%以上ならば、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られ、繊維強化複合材料の作製の際の硬化による発熱量を抑えやすい。また、繊維質量含有率が90質量%以下ならば、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる繊維強化複合材料はボイドの少ないものとなる。
プリプレグを賦形および/または積層後、賦形物および/または積層物に圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法、および引抜成形法等により、本発明の繊維強化複合材料が作製される。
ここで、プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
ここで、プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール板にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱し、硬化させる方法である。このオートクレーブ成形法を用いることで、繊維配向を精密に制御でき、またボイドの発生を少なくできるため、力学特性に優れ、高品位な成形体が得られる。成形時に掛ける圧力は0.3〜1.0MPaが好ましい。
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましい方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、捲回したプリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを、張力をかけつつ捲回し、プリプレグに圧力を加える。それらをオーブン中で加熱硬化させた後、マンドレルを抜き取って管状体を得る方法である。ラッピングテープを巻く張力は20〜78Nであることが好ましい。
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。成形時に付与する圧力は0.1〜2.0MPaが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料の成形温度としては、120〜240℃で硬化させることが好ましい。120℃以上の場合は、十分な耐熱性を得られる傾向にある。硬化温度が240℃以下の場合は、エポキシ樹脂組成物が分解せずに硬化する傾向にある。さらに、生産効率のためにも昇温時間を除き、1時間以内に硬化させることが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化ケイ素繊維および炭素繊維が好ましく用いられる。特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性(物性)の測定は、特に注釈のない限り温度23℃、相対湿度50%の環境下で行った。
本実施例および比較例に用いた原料は、以下の通りである。各エポキシ樹脂原料に記載のゴム状態弾性率は、各エポキシ樹脂原料50質量部とエポキシ当量が189g/当量であるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率である。
<構成要素[A]>
・トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(“デナコール(登録商標)”EX−321、ナガセケムテックス(株)製、平均エポキシ当量:140g/当量)
・ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(“デナコール(登録商標)”EX−411、ナガセケムテックス(株)製、平均エポキシ当量:229g/当量)。
・トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(“デナコール(登録商標)”EX−321、ナガセケムテックス(株)製、平均エポキシ当量:140g/当量)
・ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(“デナコール(登録商標)”EX−411、ナガセケムテックス(株)製、平均エポキシ当量:229g/当量)。
<構成要素[B]>
・m−アミノフェノール型エポキシ樹脂(“アラルダイド(登録商標)”MY0600、ハイツマン・ジャパン(株)製、平均エポキシ当量:116g/当量、ゴム状態弾性率:31MPa)
・N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(“アラルダイド(登録商標)”MY721、ハイツマン・ジャパン(株)製、平均エポキシ当量:112g/当量、ゴム状態弾性率:44MPa)
・ビフェニル型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”YX4000、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:186g/当量、ゴム状態弾性率:27MPa)
・ナフタレン型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”HP4700、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:164g/当量、ゴム状態弾性率:36MPa)
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”154、DIC(株)製、平均エポキシ当量:178g/当量ゴム状態弾性率:49MPa)
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”HP7200H、DIC(株)製、平均エポキシ当量:277g/当量、ゴム状態弾性率:24MPa)
・フルオレン型エポキシ樹脂(“オグソール(登録商標)”PG−100、大阪ガスケミカル(株)製、平均エポキシ当量:259g/当量、ゴム状態弾性率:29MPa)。
・m−アミノフェノール型エポキシ樹脂(“アラルダイド(登録商標)”MY0600、ハイツマン・ジャパン(株)製、平均エポキシ当量:116g/当量、ゴム状態弾性率:31MPa)
・N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(“アラルダイド(登録商標)”MY721、ハイツマン・ジャパン(株)製、平均エポキシ当量:112g/当量、ゴム状態弾性率:44MPa)
・ビフェニル型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”YX4000、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:186g/当量、ゴム状態弾性率:27MPa)
・ナフタレン型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”HP4700、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:164g/当量、ゴム状態弾性率:36MPa)
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”154、DIC(株)製、平均エポキシ当量:178g/当量ゴム状態弾性率:49MPa)
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”HP7200H、DIC(株)製、平均エポキシ当量:277g/当量、ゴム状態弾性率:24MPa)
・フルオレン型エポキシ樹脂(“オグソール(登録商標)”PG−100、大阪ガスケミカル(株)製、平均エポキシ当量:259g/当量、ゴム状態弾性率:29MPa)。
<構成要素[A]、[B]以外のエポキシ樹脂>
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”828、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:189g/当量)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1001、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:475g/当量)
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(“デナコール(登録商標)”EX−211、ナガセケムテックス(株)製、平均エポキシ当量:138g/当量)。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”828、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:189g/当量)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1001、三菱化学(株)製、平均エポキシ当量:475g/当量)
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(“デナコール(登録商標)”EX−211、ナガセケムテックス(株)製、平均エポキシ当量:138g/当量)。
<構成要素[C]>
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸(HN2200、日立化成(株)製、酸無水物当量:165g/当量)
・ジシアンジアミド(DICY7、三菱化学(株)製、活性水素当量:12g/当量)
・4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(“セイカキュア(登録商標)”S、和歌山精化工業(株)製、活性水素当量:62g/当量)。
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸(HN2200、日立化成(株)製、酸無水物当量:165g/当量)
・ジシアンジアミド(DICY7、三菱化学(株)製、活性水素当量:12g/当量)
・4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(“セイカキュア(登録商標)”S、和歌山精化工業(株)製、活性水素当量:62g/当量)。
<構成要素[D]>
・DBU・2−エチルヘキサン酸塩(“U−CAT(登録商標)”SA−102、サンアプロ(株)製)
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業(株)製)
<その他の成分>
熱可塑性樹脂
・“ビニレック(登録商標)”K(ポリビニルホルマール、jNC(株)製)。
・DBU・2−エチルヘキサン酸塩(“U−CAT(登録商標)”SA−102、サンアプロ(株)製)
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業(株)製)
<その他の成分>
熱可塑性樹脂
・“ビニレック(登録商標)”K(ポリビニルホルマール、jNC(株)製)。
<強化繊維>
・炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T700S、東レ(株)製、引張弾性率:230GPa、引張強度:4900MPa)
<強化繊維基材>
炭素繊維織物(CO7373、東レ(株)製、炭素繊維:“トレカ(登録商標)”T300B−3K、組織:平織、目付:192g/m2)。
・炭素繊維(“トレカ(登録商標)”T700S、東レ(株)製、引張弾性率:230GPa、引張強度:4900MPa)
<強化繊維基材>
炭素繊維織物(CO7373、東レ(株)製、炭素繊維:“トレカ(登録商標)”T300B−3K、組織:平織、目付:192g/m2)。
(1)エポキシ樹脂組成物の調製方法
ニーダー中に、構成要素[A]、[B]および必要に応じて熱可塑性樹脂を所定量加え、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。70℃まで混練しつつ降温させ、70℃以下で[C]および[D]を所定量添加し、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表1〜3に示す通りである。なお、ここで用いた原料の平均エポキシ当量等は上述した通りである。
ニーダー中に、構成要素[A]、[B]および必要に応じて熱可塑性樹脂を所定量加え、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。70℃まで混練しつつ降温させ、70℃以下で[C]および[D]を所定量添加し、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表1〜3に示す通りである。なお、ここで用いた原料の平均エポキシ当量等は上述した通りである。
ここで、平均エポキシ当量はエポキシ基1個あたりの分子量、活性水素当量は活性水素1個あたりの分子量、酸無水物当量は酸無水物基1個あたりの分子量を指す。平均エポキシ当量は、JIS K−7236(1995)に準拠し、測定した。また、実施例および比較例で用いた硬化剤[B]の活性水素当量は、JIS K−7237(1986)に準拠し、酸無水物当量はJIS K−7239(1991)に準拠し、測定した。
(2)エポキシ樹脂硬化物の作製方法
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入し、室温から180℃まで1.5℃/分で昇温し、その後180℃で2時間保温し、厚さ2mmの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入し、室温から180℃まで1.5℃/分で昇温し、その後180℃で2時間保温し、厚さ2mmの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
(3)エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げたわみ量の測定方法
上記(1)で得られたエポキシ樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げたわみ量を測定した。
上記(1)で得られたエポキシ樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げたわみ量を測定した。
(4)エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
上記(2)の方法で作製したエポキシ樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅13mm、長さ50mmのサンプルを切り出した。このサンプルを、動的粘弾性測定装置(レオメーターRDA2:レオメトリックス社製)を用い、昇温速度5℃/minで昇温し、周波数1.0Hzのねじりモードで貯蔵弾性率の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。また、測定数はn=3とし、その平均値で比較した。
上記(2)の方法で作製したエポキシ樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅13mm、長さ50mmのサンプルを切り出した。このサンプルを、動的粘弾性測定装置(レオメーターRDA2:レオメトリックス社製)を用い、昇温速度5℃/minで昇温し、周波数1.0Hzのねじりモードで貯蔵弾性率の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。また、測定数はn=3とし、その平均値で比較した。
(5)一方向プリプレグの作製方法
上記(1)に従い調整されたエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量125g/m2、繊維重量含有率68%の、T700S使い一方向プリプレグを作製した。
上記(1)に従い調整されたエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量125g/m2、繊維重量含有率68%の、T700S使い一方向プリプレグを作製した。
(6)オートクレーブ法による繊維強化複合材料の製造方法
上記(5)に従い作製した一方向プリプレグを、所望の厚みになるように一方向に積層した後、オートクレーブ内で、180℃、0.3MPaで2時間加熱加圧して硬化し、繊維強化複合材料を作製した。
上記(5)に従い作製した一方向プリプレグを、所望の厚みになるように一方向に積層した後、オートクレーブ内で、180℃、0.3MPaで2時間加熱加圧して硬化し、繊維強化複合材料を作製した。
(7)RTM法による繊維強化複合材料の作製方法
長さ350mm×幅350mm×厚み2mmの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維基材を、炭素繊維の経糸繊維方向を0°方向として、同一方向に引き揃えて10枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を 60℃の温度に加温した後、予め別途60℃の温度に加温した、上記(1)に従い調整されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度1.5℃/minで180℃の温度まで昇温し、180℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度にまで降温し、脱型し、厚さ2mmの繊維強化複合材料を得た。
長さ350mm×幅350mm×厚み2mmの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維基材を、炭素繊維の経糸繊維方向を0°方向として、同一方向に引き揃えて10枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を 60℃の温度に加温した後、予め別途60℃の温度に加温した、上記(1)に従い調整されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度1.5℃/minで180℃の温度まで昇温し、180℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度にまで降温し、脱型し、厚さ2mmの繊維強化複合材料を得た。
(8)繊維強化複合材料の引張試験方法
繊維強化複合材料の引張強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の0°引張強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に平行になる方向の引張強度を測定した。上記(6)の方法で作製した厚さ1mmの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、一方向材の場合は、幅12.5mm、長さ200mmのサンプルを切り出した。また、上記(7)の方法で作製した厚さ2mmの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、幅25mm、長さ200mmのサンプルを切り出した。これらのサンプルを、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、JIS K7073(1988)に従って引張試験を実施し、引張強度と破断ひずみ量を測定した。
繊維強化複合材料の引張強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の0°引張強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に平行になる方向の引張強度を測定した。上記(6)の方法で作製した厚さ1mmの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、一方向材の場合は、幅12.5mm、長さ200mmのサンプルを切り出した。また、上記(7)の方法で作製した厚さ2mmの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、幅25mm、長さ200mmのサンプルを切り出した。これらのサンプルを、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、JIS K7073(1988)に従って引張試験を実施し、引張強度と破断ひずみ量を測定した。
(9)繊維強化複合材料の圧縮試験方法
繊維強化複合材料の圧縮強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の0°圧縮強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に垂直になる方向の圧縮強度を測定した。上記(6)の方法で作製した厚さ1mmの繊維強化複合材料、ないし上記(7)の方法で作製した厚さ2mmの繊維強化複合材料から、ダイヤモンダカッターを用い、幅12.5mm、長さ78mmのサンプルを切り出した。このサンプルを、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、JIS K7076(1991)に従って圧縮試験を実施し、圧縮強度を測定した。また、試験片からJIS7075(1991)に記載の燃焼法に基づいて、実Vfを求めた後、得られた曲げ強度をVf60%に換算した。
繊維強化複合材料の圧縮強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の0°圧縮強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に垂直になる方向の圧縮強度を測定した。上記(6)の方法で作製した厚さ1mmの繊維強化複合材料、ないし上記(7)の方法で作製した厚さ2mmの繊維強化複合材料から、ダイヤモンダカッターを用い、幅12.5mm、長さ78mmのサンプルを切り出した。このサンプルを、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、JIS K7076(1991)に従って圧縮試験を実施し、圧縮強度を測定した。また、試験片からJIS7075(1991)に記載の燃焼法に基づいて、実Vfを求めた後、得られた曲げ強度をVf60%に換算した。
(実施例1)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記(2)に記載の方法で、エポキシ樹脂硬化物を得た。また、上記(5)の方法でプリプレグを作製し、得られたプリプレグを用いて、上記(6)の方法により繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記(2)に記載の方法で、エポキシ樹脂硬化物を得た。また、上記(5)の方法でプリプレグを作製し、得られたプリプレグを用いて、上記(6)の方法により繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例2)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、HP7200H([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、HP7200H([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例3)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、PG−100([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]としてフルオレン型エポキシを用いたため、実施例1および2対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、PG−100([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]としてフルオレン型エポキシを用いたため、実施例1および2対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例4)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY0600([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]として、3官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例3対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY0600([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]として、3官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例3対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例5)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]として、4官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例3対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]として、4官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例3対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例6)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、YX4000([B]に相当)を45部、jER828を47部、熱可塑性樹脂としてビニレックKを5部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量は実施例1対比向上した。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例1対比向上した。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、YX4000([B]に相当)を45部、jER828を47部、熱可塑性樹脂としてビニレックKを5部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量は実施例1対比向上した。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例1対比向上した。
(実施例7)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、HP4700([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]として、ナフタレン型エポキシを用いたため、実施例1対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、HP4700([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[B]として、ナフタレン型エポキシを用いたため、実施例1対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例8)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を30部、jER1001を15部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を30部、jER1001を15部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表1に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例9)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を5部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を50部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を5部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を50部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例10)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を1部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を54部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]の配合量を1部としたため、得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が、実施例9対比低下したが問題の無い程度であった。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例9対比低下したが問題の無い程度であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を1部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を54部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]の配合量を1部としたため、得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が、実施例9対比低下したが問題の無い程度であった。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例9対比低下したが問題の無い程度であった。
(実施例11)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]の配合量を8部としたため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、実施例9対比低下したが問題のない程度であった。得られた繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]の配合量を8部としたため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、実施例9対比低下したが問題のない程度であった。得られた繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例12)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を14部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を41部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]の配合量を14部としたため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、実施例11対比低下したが問題のない程度であった。得られた繊維強化複合材料の力学特性も良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を14部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を41部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]の配合量を14部としたため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、実施例11対比低下したが問題のない程度であった。得られた繊維強化複合材料の力学特性も良好であった。
(実施例13)
エポキシ樹脂として、EX−321([A]に相当)を8部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]として、EX−321を用いたため、得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量は、実施例11対比低下したが、問題の無い程度であった。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例11対比低下したが、問題の無い程度であった。
エポキシ樹脂として、EX−321([A]に相当)を8部、MY0600([B]に相当)を25部、HP4700([B]に相当)を20部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。[A]として、EX−321を用いたため、得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量は、実施例11対比低下したが、問題の無い程度であった。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例11対比低下したが、問題の無い程度であった。
(実施例14)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、構成要素[C]として、DICY7を0.5当量、セイカキュアSを0.5当量、[D]として、DCMU99を0.5部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、構成要素[C]として、DICY7を0.5当量、セイカキュアSを0.5当量、[D]として、DCMU99を0.5部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例15)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、構成要素[C]として、セイカキュアSを0.9当量用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、構成要素[C]として、セイカキュアSを0.9当量用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例16)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてHN2200を0.9当量、[D]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記(2)に記載の方法で、エポキシ樹脂硬化物を得た。また、上記(7)の方法により繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、MY721([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてHN2200を0.9当量、[D]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記(2)に記載の方法で、エポキシ樹脂硬化物を得た。また、上記(7)の方法により繊維強化複合材料を得た。結果を表2に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例17)
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を5部、MY721([A2]に相当)を45部、jER828を50部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を5部、MY721([A2]に相当)を45部、jER828を50部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例18)
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、jER154([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、jER154([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例19)
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、HP7200H([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、HP7200H([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例20)
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、MY0600([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[A2]として、3官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例19対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、MY0600([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[A2]として、3官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例19対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(実施例21)
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、YX4000([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂組成物の曲げ撓み量は、実施例19対比向上した。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例19対比向上した。
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、YX4000([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂組成物の曲げ撓み量は、実施例19対比向上した。得られた繊維強化複合材料の0°引張強度も実施例19対比向上した。
(実施例22)
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、HP4700([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[A2]として、ナフタレン型エポキシを用いたため、実施例19対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
構成要素[A]として、EX−411([A1]に相当)を8部、HP4700([A2]に相当)を45部、jER828を47部、[B]としてHN2200を0.9当量、[C]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例16と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表3に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、[A2]として、ナフタレン型エポキシを用いたため、実施例19対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
(比較例1)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、jER828を47部、jER1001を45部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性が実施例1〜15に対し不十分であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を8部、jER828を47部、jER1001を45部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性が実施例1〜15に対し不十分であった。
(比較例2)
エポキシ樹脂として、jER154([A]に相当)を45部、jER828を55部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
エポキシ樹脂として、jER154([A]に相当)を45部、jER828を55部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
(比較例3)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を0.5部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を54.5部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を0.5部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を54.5部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
(比較例4)
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を20部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を25部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度および弾性率が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の圧縮強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
エポキシ樹脂として、EX−411([A]に相当)を20部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を25部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度および弾性率が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の圧縮強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
(比較例5)
構成要素[A]として、EX−211を8部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
構成要素[A]として、EX−211を8部、jER154([B]に相当)を45部、jER828を47部、[C]としてDICY7を0.9当量、[D]としてDCMU99を2部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例1〜15に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例1〜15に対し不十分であった。
(比較例6)
エポキシ樹脂として、MY721([A]に相当)を45部、jER828を55部、[C]としてHN2200を0.9当量、[D]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例15と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例16〜22に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例16〜22に対し不十分であった。
エポキシ樹脂として、MY721([A]に相当)を45部、jER828を55部、[C]としてHN2200を0.9当量、[D]としてU−CAT SA102を3部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例15と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表4に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例16〜22に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例16〜22に対し不十分であった。
Claims (8)
- 少なくとも次の構成要素[A]〜[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素[A]が全エポキシ樹脂100質量部中、1〜15質量部含まれ、構成要素[B]が下記(1)を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[A]1分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
[B]芳香環を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤
[D]硬化促進剤
(1)構成要素[B]の芳香環を有するエポキシ樹脂50質量部、エポキシ当量が170〜220の範囲にあるビスフェノールA型エポキシ樹脂50質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し活性水素基が0.9当量、3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチルウレアを2質量部配合し、180℃で2時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が20MPa以上となる。 - 構成要素[B]が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[B]が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[A]が、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルである、請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
- 請求項5に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
- 請求項6または7に記載の強化繊維が、炭素繊維である繊維強化複合材料。
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