KR102389775B1

KR102389775B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료

Info

Publication number: KR102389775B1
Application number: KR1020177012484A
Authority: KR
Inventors: 켄타로 사노; 레오 다카이와; 노리유키 히라노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2022-04-22
Also published as: US10344117B2; TWI675881B; TW201632579A; US20180022862A1; EP3257884A4; KR20170116003A; WO2016129167A1; CN107250197B; CN107250197A; EP3257884A1; EP3257884B1

Abstract

제조시 및 보관·수송시의 열 이력에 대해 안정하고, 보관 안정성에 매우 뛰어난 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그, 그리고 섬유 강화 복합재료로서 뛰어난 기계 특성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. ［A］에폭시 수지, ［B］디시안디아미드, ［C］방향족 우레아, ［D］붕산 에스테르를 포함하고, (i) 조건［a］및 조건［b］,
(ii) 조건［c］및 조건［d］,
(iii) 조건［c］및 조건［e］, 중 하나를 만족한다.
［a］：시차주사 열량 분석계에서, 100℃부터 열 유량이 피크 톱까지의 시간이 60분 이하.
［b］：시차주사 열량 분석계에서, 60℃부터 열 유량이 피크 톱까지의 시간이 25시간 이상.
［c］：전체 에폭시 수지의 평균이 165 g/eq 이상 265 g/eq 이하.
［d］：［A］가［A1］식(I) 및/또는 식(II)의 수지를, 전체 에폭시 수지 중 10 질량부~50 질량부 포함한다.
［e］：［A］가［A2］3 관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 중 10 질량부~50 질량부 포함한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 {EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 스포츠 용도 및 일반 산업용도에 적합한 섬유 강화 복합재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 그리고 이것을 매트릭스 수지로 한 프리프레그(Prepreg) 및 섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.

에폭시 수지는 그 뛰어난 기계적 특성을 살려, 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 첨단 복합재료 등 각종 산업분야에 널리 사용되고 있다. 특히 탄소섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber) 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합재료에서는 에폭시 수지가 다용(多用)되고 있다.

섬유 강화 복합재료의 제조는, 탄소섬유의 기재에 미리 에폭시 수지를 함침 시킨, 프리프레그가 범용된다. 프리프레그는 적층 혹은 프리폼(perform) 후, 가열하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 성형품을 제공한다. 프리프레그에 요구되는 특성은, 성형품이 뛰어난 기계 특성을 나타내는 것에 더하여 특히 근래에는, 뛰어난 생산성, 즉 속 경화성(速硬化性)이 요구되고 있다. 이러한 경향은, 특히 생산성이 요구되는 자동차 등의 산업용도에서 강하게 나타난다.

또한, 현행의 프리프레그는 실온에서도 반응성이 있어, 통상 냉동 보관이 필요하다. 여기에는 냉동 설비의 준비나 사용 전의 해동이 요구되는 것부터, 상온에서 보관, 취급이 가능하고, 보관 안정성이 뛰어난 프리프레그가 요구되고 있다.

보관 안정성을 높이는 기술로서 특허 문헌 1에는, 입경(粒)을 제어한 이미다졸 유도체의 입자 표면을 붕산 에스테르 화합물로 코팅하는 방법이 개시되어 있고, 양호한 보관 안정성과 경화 속도의 양립이 가능하다고 기재되어 있다.

특허 문헌 2에는, 에폭시 수지 중의 가수분해 염소량을 적절한 범위로 제어함으로써 장기 보존 안정성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

특허 문헌 3에는, 경화 개시 온도로부터 경화도가 일정에 이를 때까지의 시간을 제어하여, 입경이나 경화 온도를 한정한 경화제를 이용하는 방법이 개시되어 있고, 보관 안정성과 속 경화성을 양립했다고 기재되어 있다.

일본 공개특허 특개평 9－157498호 공보 일본 공개특허 특개 2003－301029호 공보 일본 공개특허 특개 2004－75914호 공보

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 활성이 높은 이미다졸 유도체를 이용하기 때문에, 수지의 조합시나 프리프레그 제작시 및 프리프레그 보관·수송시의 열 이력에 의해 장기 보존 안정성이 없어지는 경우가 있었다.

　또한, 특허 문헌 2 및 3에는, 비교적 높은 보존 안정성을 가지는 수지 조성물이 나타나 있지만, 보존 안정성이 충분하다고는 말할 수 없었다. 또한 탄소섬유 복합재료의 역학 특성에 중요한, 수지 경화물의 탄성률이나 휨에 관한 언급도 없었다.

　여기서, 본 발명은, 제조 프로세스나 보관·수송시의 열 이력에 대해 안정하고, 보관 안정성을 높은 레벨로 가지는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그를 제공하는 것, 그리고 섬유 강화 복합재료로서 뛰어난 기계 특성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 철저히 검토한 결과, 하기 구성으로부터 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 찾아내, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 구성으로 이루어진다.

성분［A］에폭시 수지, ［B］디시안디아미드, ［C］방향족 우레아 화합물, 및［D］붕산 에스테르를 포함하고, 한편, 하기(i)~(iii) 중 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

(i) 조건［a］및 조건［b］를 만족한다.

(ii) 조건［c］및 조건［d］를 만족한다.

(iii) 조건［c］및 조건［e］를 만족한다.

단, 조건［a］~ 조건［e］는 이하와 같다.

［a］：질소 기류?@하, 100℃의 등온에서 시차주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 100℃에 이르고 나서부터 열류량이 피크 톱(peak top)에 이르기까지의 시간이 60분 이하이다.

［b］：질소 기류 하, 60℃의 등온에서 시차주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 60℃에 이르고 나서부터 열류량이 피크 톱에 이르기까지의 시간이 25시간 이상이다.

［c］：전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165 g/eq이상 265 g/eq이하이다.

［d］：성분［A］가［A1］식(I) 및/또는 식(II)으로 나타나는 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부 ~ 50 질량부 포함한다.

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 2]

(n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

［e］：성분［A］가［A2］3 관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부 ~ 50 질량부 포함한다.

　또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지 조성물 및 탄소섬유로 이루어지는 프리프레그이다.

　또한, 본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 상기 프리프레그를 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합재료이다.

본 발명에 의하면, 제조 프로세스 및 보관·수송시의 열 이력에 대해 안정하고, 보관 안정성에 매우 뛰어남과 동시에, 프리프레그를 성형해서 얻을 수 있는 섬유 강화 복합재료가 높은 기계적 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 섬유강화 복합재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 성분［A］：에폭시 수지, 성분［B］：디시안디아미드, 성분［C］：방향족 우레아 화합물, 성분［D］붕산 에스테르를 필수 성분으로서 포함한다. 우선은 이러한 구성요소에 대해 설명한다.

　(성분［A］)

　본 발명에 있어서의 성분［A］는 에폭시 수지이다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌(fluorine) 골격을 가지는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔(Dicyclopentadiene)의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀(Diglycidyl resorcinol), 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐) 메탄과 같은 글리시딜에테르(glycidiyl ether)형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(Tetraglycidyl diamino diphenylmethane), 트리글리시딜아미노페놀(Triglycidyl amino phenol), 트리글리시딜아미노크레졸(Tryglycidyl amino cresol), 테트라글리시딜크실릴렌디아민(Tetraglycidyl xylylene diamine)과 같은 글리시딜아민형에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는, 이것들을 단독으로 이용해도, 복수 종류를 조합해도 좋다.

성분［A］로서는, 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함함으로써, 매우 높은 보관 안정성을 가지면서, 경화 속도도 양호한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지로서는, 경화 속도와 보관 안정성, 및 경화물의 역학 특성의 밸런스의 관점으로부터, 성분［A1］하기식(I) 및/또는 하기식(II)로 나타나는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 성분［A1］는, 일반적으로 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서 알려진 것이며, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지의 혼합물로서 시판되고 있다.

성분［A1］는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부~50 질량부 포함하는 것이, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 경화 속도의 관점으로부터, 성분［A1］중의 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지의 비율은 많은 편이 바람직하고, 그 관점으로부터, 성분［A1］의 에폭시기의 평균 관능기수는 3.0개 이상인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식4]

(n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

성분［A1］의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 152, 154, 180S(이상, Mitsubishi Chemical Corporation (주) 제품), "EPICLON(등록상표)" N－740, N－770, N－775, N－660, N－665, N－680, N－695, HP7200L, HP7200, HP7200H, HP7200HH, HP7200HHH(이상, DIC(주) 제품), PY307, EPN1179, EPN1180, ECN9511, ECN1273, ECN1280, ECN1285, ECN1299(이상, Huntsman Advanced Materials사 제품), YDPN638, YDPN638P, YDCN－701, YDCN－702, YDCN－703, YDCN－704(이상, TOHTO Chemical Industry Co., Ltd.(주) 제품), DEN431, DEN438, DEN439(이상, Dow Chemical Company사 제품)등이 있다.

또한, 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지로서, 성분［A2］3 관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

성분［A2］의 구체예로서는, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.

성분［A2］의 시판품으로서는, 테트라글리시딜디아미노페닐메탄으로서 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(Sumitomo Chemical Co., Ltd.(주) 제품), YH434L(TOHTO Chemical Industry Co., Ltd.(주) 제품), "jER(등록상표)" 604(Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품), "Araldite(등록상표)" MY720, MY721(Huntsman Advanced Materials사 제품) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸로서는, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM100, ELM120(Sumitomo Chemical Co., Ltd.(주) 제품), "Araldite(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(Huntsman Advanced Materials사 제품), "jER(등록상표)" 630(Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그 수소 첨가품으로서, "TETRAD(등록상표)" －X, "TETRAD(등록상표)" －C(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc(주) 제품) 등을 사용할 수 있다.

성분［A2］는, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부~50 질량부 포함하는 것이, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스의 관점으로부터 바람직하다.

성분［A］로서 성분［A3］비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 것도, 보관 안정성과 수지 경화물의 탄성률의 밸런스의 관점으로부터 바람직하다. 성분［A3］은, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 20 질량부~90 질량부 포함하는 것이 바람직하다.

성분［A3］의 시판품으로서는, 예를 들면 "jER(등록상표)" 806, 807, 4002 P, 4004 P, 4007 P, 4009 P(이상, Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품), "에포토트(등록상표)" YDF－2001, YDF－2004(이상, TOHTO Chemical Industry Co., Ltd.(주) 제품)등을 들 수 있다.

본원 발명에서는, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스의 관점으로부터, 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은, 165 g/eq 이상 265 g/eq 이하인 것이 바람직하다. 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165 g/eq 미만이면, 실온에 있어서의 보관 안정성이 불충분한 것으로 되는 경우가 많다. 또한, 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 265 g/eq보다 크면, 경화 속도가 불충분한 것이 되거나 수지 경화물의 기계 특성이 저하되거나 하는 경우가 많다.

전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은, 이하의 방법으로 산출 가능하다.

　(전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량)

n종류의 에폭시 수지를 병용해서, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인 에폭시 수지 X가 Wx질량부 배합되어 있는 경우의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은, 이하의 수식(1)에 의해서 산출할 수 있다. (여기서, x=1, 2, 3, …, n이다.)

[수식 1]

(성분［B］)

　본 발명에 있어서의 성분［B］는, 디시안디아미드이다. 디시안디아미드는, 화학식(H₂N) ₂ C=N－CN로 나타나는 화합물이다. 디시안디아미드는, 수지 경화물에 높은 역학 특성이나 내열성을 주는 점에서 뛰어나고, 에폭시 수지의 경화제로서 널리 이용된다. 이러한 디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY7, DICY15(이상, Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품)등을 들 수 있다.

디시안디아미드［B］를 분체로서 에폭시 수지 조성물에 배합하는 것은, 실온에서의 보관 안정성이나, 프리프레그 제조시 점도 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 디시안디아미드［B］를 미리 성분［A］의 에폭시 수지의 일부에 3 개의 롤 등을 이용해 분산시켜 두는 것은, 에폭시 수지 조성물을 균일하게 하고, 경화물의 물성을 향상시키기 때문에 바람직하다.

디시안디아미드를 분체로서 수지에 배합하는 경우, 그 평균 입경은 10㎛하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7㎛이하이다. 예를 들면, 프리프레그 제조 공정에서 가열 가압에 의해 강화 섬유다발에 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 때, 평균 입경이 10㎛이하이면, 섬유다발 내부에의 수지의 함침성이 양호해진다.

또한, 디시안디아미드［B］의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대해, 활성 수소기가 0.3~1.2 당량, 더욱이 0.3~0.7 당량의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 활성 수소기의 양이 이 범위가 됨으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 뛰어난 수지 경화물을 얻을 수 있다.

디시안디아미드 [B]는, 후술하는 성분[C]와 병용함으로써, 성분 [B]를 단독으로 배합했을 경우와 비교하여, 수지 조성물의 경화 온도를 내릴 수 있다. 본 발명에서는, 양호한 경화 속도를 얻기 위해서, 성분 [B]와 성분 [C]를 병용하는 것이 필요하다.

(성분［C］)

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 성분［C］로서 방향족 우레아 화합물이 포함되어 있을 필요가 있다. 성분［C］는 경화촉진제로서 작용하여, 성분[B]와 병용 했을 경우에 양호한 경화 속도를 얻을 수 있다.

성분 [C]에 있어서 방향족 우레아 화합물의 구체예로서는, 3－(3, 4－디클로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, 3－(4－클로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, 페닐디메틸우레아, 톨루엔비스디메틸우레아 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU－99(Hodogaya Chemical Co., Ltd.(주) 제품), "Omicure(등록상표)" 24(PTI JAPAN Corporation(주) 제품)등을 사용할 수 있다.

성분［C］에 있어서의 방향족 우레아 화합물의 배합량은, 성분［A］의 에폭시 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1~8 질량부이며, 보다 바람직하게는 1.5~6 질량부이며, 더욱 바람직하게는 2~4 질량부이다. 성분 [C]를 이 범위에서 배합함으로써, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스가 뛰어나고, 물성이 양호한 수지 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

한편, 성분［C］는 비교적 보관 안정성이 높은 경화촉진제로서 알려져 있지만, 실온에서도 천천히 에폭시 수지와의 반응이 진행되기 때문에, 장기(長期)의 보관 안정성이 반드시 충분하지는 않았다. 에폭시 수지와 성분［C］의 반응 메카니즘에는 여러 설이 있지만, 우레아기의 분해에 의해 유리된 아민 화합물이, 에폭시 수지와 반응하는 메카니즘이 제창되고 있다. 본원 발명자들은, 실온에서 장기의 안정성을 얻을 수 없는 이유에 대해서, 이하와 같이 생각했다. 즉, 우레아기의 해리 반응은 가역 반응이기 때문에, 성분［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물 중에는, 미량의 아민 화합물이 유리 되어 포함되어 있다고 생각할 수 있다. 반면, 아민 화합물과 에폭시 수지의 구핵 반응은 비가역반응이다. 유리된 대부분의 아민 화합물은 가역 반응에 의해 우레아로 돌아오지만, 일부 에폭시기와 반응하면, 비가역으로 가교 반응이 진행된다. 이것이 반복됨으로써, 수지 조성물의 장기의 안정성이 손상되는 것은 아닐까 생각했다. 여기서, 매우 높은 보관 안정성을 얻기 위해서는, 후술하는 성분［D］와의 병용이 필요하다.

(성분［D］)

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 성분［D］로서 붕산 에스테르가 포함되어 있을 필요가 있다. 성분［C］와 성분［D］를 병용함으로써, 보관 온도에서의 성분［C］와 에폭시 수지의 반응이 억제되기 때문에, 프리프레그의 보관 안정성이 현저하게 향상된다. 그 메카니즘은 확실하지 않지만, 성분[D]는 루이스산성을 가지기 때문에, 성분［C］로부터 유리된 아민 화합물과 성분[D]가 상호작용하여, 아민 화합물의 반응성을 저하시키고 있는 것은 아닐까 생각하고 있다.

또한, 성분［C］와 성분 [D]를 병용함으로써, 열 이력에의 안정성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다. 성분 [D]를 이용한 아민 화합물의 안정화에 대해서는 지금까지 알려져 있었으나(예를 들면, 특허 문헌 1에 기재되어 있다), 이 기술은, 에폭시 수지와의 반응성이 높은 아민 화합물을 안정화 하는 것이었다. 수지 조성물의 조합 공정이나, 강화 섬유와 함께 프리프레그로 하는 경우에 있어서의 강화 섬유에의 함침 공정 등에서는, 수지 조성물에 열을 추가하는 일이 있지만, 반응성이 높은 아민 화합물과 성분[D]의 병용으로는, 그 때의 열 이력에의 안정성이 충분하지 않았다. 반면, 본원과 같이 성분［C］와 성분［D］를 병용했을 경우에는, 성분 [C]로부터 유리되는 아민 화합물의 양은 한정적이기 때문에, 성분［C］를 단독으로 이용했을 경우보다 뛰어난 열 이력에의 안정성을 얻을 수 있다. 이 관점에 있어도, 성분［C］와 성분［D］를 병용 할 필요가 있다.

성분［D］의 붕산 에스테르의 구체예로서는, 트리 메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리n－옥틸 보레이트, 트리(트리 에틸렌 글리콜메틸에테르) 붕산 에스테르, 트리시클로헥실보레이트, 트리멘틸보레이트 등의 알킬붕산에스테르, 트리o－크레질보레이트, 트리m－크레질보레이트, 트리p－크레질보레이트, 트리페닐보레이트 등의 방향족 붕산에스테르, 트리(1, 3－부탄디올) 비보레이트, 트리(2－메틸-2, 4－펜탄디올) 비보레이트, 트리옥틸렌글리콜디보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 붕산 에스테르로서 분자 내에 환상 구조를 가지는 환상 붕산 에스테르를 이용할 수도 있다. 환상 붕산 에스테르로서는, 트리스-o-페닐렌비스 보레이트, 비스-o－페닐렌피로보레이트, 비스-2, 3－디메틸에틸렌페닐렌피로보레이트, 비스-2, 2－디메틸트리메틸렌피로보레이트 등을 들 수 있다.

이러한 붕산 에스테르를 포함하는 제품으로서는, 예를 들어, "CUREDUCT (등록상표)" L－01 B(SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION(주)), "CUREDUCT(등록상표)" L－07 N(SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION(주))이 있다.

이러한 성분［D］의 배합량은, 성분[A]의 에폭시 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~8 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.15~5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2~4 질량부이다. 성분[D]를 이 범위에서 배합함으로써, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스가 뛰어나고 물성이 양호한 수지 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(시차주사 열량 분석계를 이용한 에폭시 수지 조성물의 분석)

본 발명에서, 에폭시 수지 조성물의 경화 속도의 측정에는, 예를 들어 시차주사 열량 분석계를 이용한 열 분석이 이용된다.

시차주사 열량 분석계로 관측할 수 있는 발열은, 에폭시 수지 조성물의 반응에 의해서 생기는 것이다. 따라서, 등온 측정에 있어서, 발열이 나타날 때까지의 시간은 에폭시 수지 조성물의 반응속도와 관계가 있다. 등온 측정에 있어서의 발열의 피크 톱은, 그 온도에서 반응이 가장 활발해지는 때를 나타내고 있어 반응성의 지표로서 이용할 수 있다.

(시차주사 열량 분석계를 이용한 에폭시 수지 조성물의 100℃ 등온 측정)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 시차주사 열량 분석계로 100℃의 등온 측정을 실시했을 경우, 100℃에 이르고 나서부터 열 유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 T(100)로 했을 때, T(100)가 60분 이하인 것이 바람직하고, 45분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30분 이하인 것이 더욱 바람직하다. T(100)가 60분 이하인 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용함으로써, 생산성을 해치지 않는 범위에서의 경화 속도를 부여할 수 있다. T(100)가 60분보다 커지는 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용한 프리프레그에서는, 경화 속도가 불충분한 것이 된다.

(시차주사 열량 분석계를 이용한 에폭시 수지 조성물의 60℃ 등온 측정)

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 60℃에서 등온 측정을 실시했을 경우, 60℃에 이르고 나서부터 열 유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 T(60)로 했을 때, T(60)가 25시간 이상인 것이 바람직하고, 28시간 이상인 것이 보다 바람직하다. T(60)가 25시간 이상인 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용함으로써, 프리프레그에 장기적인 보관 안정성을 부여할 수 있다. 25시간 미만이 되는 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용한 프리프레그는, 실온에 있어서의 보관 안정성이 불충분한 것이 되는 것이 많다.

본원에 있어서의 수지 조성물은, 하기 (i)~(iii) 중 어느 것일 필요가 있다.

(i) 조건［a］및 조건［b］를 만족한다.

(ii) 조건［c］및 조건［d］를 만족한다.

(iii) 조건［c］및 조건［e］를 만족한다.

단, 조건［a］~조건［e］는 이하와 같다.

［a］：에폭시 수지 조성물의 T(100)가 60분 이하

［b］：에폭시 수지 조성물의 T(60)가 25시간 이상

［c］：전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165 g/eq 이상 265 g/eq 이하

［d］：성분［A］가 성분［A1］를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부~50 질량부 포함한다

［e］：성분［A］가 성분［A2］를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부~50 질량부 포함한다.

　성분［A］에폭시 수지, ［B］디시안디아미드, ［C］방향족 우레아 화합물, 및［D］붕산 에스테르를 포함하고, 한편, 상기 (i)~(iii) 중 어느 것으로 함으로써, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스가 뛰어나고 물성이 양호한 수지 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(성분［E］)

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 성분［E］로서 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 열가소성 수지는 본 발명에 필수의 성분은 아니지만, 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써, 점탄성을 제어하거나 경화물에 인성(靭性)을 부여하거나 할 수 있다.

이러한 열가소성 수지의 예로서는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 방향족 비닐 단량체·시안화비닐단량체·고무질중합체로부터 선택되는 적어도 2 종류를 구성 성분으로 하는 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 방향족 비닐단량체·시안화비닐단량체·고무질중합체로부터 선택되는 적어도 2 종류를 구성 성분으로 하는 중합체의 예로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스틸렌 공중합체(AS수지)등을 들 수 있다. 폴리술폰, 폴리이미드는, 주쇄(主鎖)에 에테르 결합이나, 아미드 결합을 가지는 것이어도 좋다.

폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 많은 종류의 에폭시 수지와 양호한 상용성(相容性)을 가져, 에폭시 수지 조성물의 유동성 제어의 효과가 큰 점에서 바람직하고, 폴리비닐포르말이 특히 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, "Denka butyral(등록상표)" 및 "Denka formal(등록상표)"(Denka Company Limited. (주) 제품), "Vinylec(등록상표)"(JNC(주) 제품) 등이 있다.

또한, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드의 중합체는, 수지 그 자체가 내열성이 뛰어나다. 그리고, 내열성이 요구되는 용도, 예를 들면, 항공기의 구조 부재 등에서 자주 이용되는 에폭시 수지인, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지와 적당한 상용성을 가지는 수지 골격을 가지는 중합체이다. 그리고, 이것을 사용하면 에폭시 수지 조성물의 유동성 제어의 효과가 크다. 그리고, 섬유 강화 수지 복합재료의 내충격성을 높이는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 이러한 중합체의 예로서는, 폴리술폰에서는 "Radel(등록상표)" A(솔베이 어드밴스드 폴리머즈 사 제품), "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES(Sumitomo Chemical Co., Ltd.(주) 제품) 등, 폴리이미드에서는 "ULTEM(등록상표)" (디이프라스틱스(Saudi Basic Industries Corporation)사 제품), "Matrimid(등록상표)" 5218(Huntsman 사 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지를 포함하는 경우는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 100 질량부에 대해서, 1~60 질량부 포함되는 것이 바람직하다.

(입자의 배합)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열 경화성 수지 입자, 또는 카본 블랙, 카본 입자나 금속 도금 유기 입자 등의 도전성 입자, 혹은 실리카 겔, 크레이(clay) 등의 무기 필러를 배합할 수 있다. 이러한 첨가에는, 에폭시 수지 조성물의 점도를 높여 수지 플로우를 작게 하는 점도 조정 효과, 수지 경화물의 탄성률, 내열성을 향상시키는 효과, 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.

(에폭시 수지 조성물의 조제 방법)

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 예를 들면 니더(Kneader), 프랜타리-믹서y-믹서(Planetary Mixer), 3개 롤 및 2축 압출기라는 기계를 이용해 혼련(混練) 해도 좋고, 균일한 혼련이 가능하면, 비커와 스패츌러(Spatula) 등을 이용하여 손으로 혼합해도 좋다.

(에폭시 수지 경화물의 굴곡 특성)

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 130℃ 에서 2시간 경화시켰을 때의 수지 경화물의 굴곡 탄성률은, 3.5 GPa 이상인 것이 바람직하고, 3.7 GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄성률이 3.5 GPa 이상이면, 정적 강도가 뛰어난 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다. 굴곡 탄성률의 상한은, 일반적으로는 5.0 GPa 이하이다.

여기서, 수지 경화물의 굴곡 탄성률 및 굽힘 굴곡량(a flexion amount of a bend)의 측정법은 이하와 같다. 스페이서(spacer)에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130℃의 온도로 2시간 경화시켜, 두께 2 mm의 수지 경화물을 얻는다. 이 수지 경화물로부터 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라, 인스트롱 만능 시험기(인스트롱(Illinois Tool Works Inc.)사 제품)를 이용해 스팬(span) 간 길이를 32 mm, 크로스 헤드 스피드를 2.5mm/분으로 하여, JIS　K7171(1994)에 따라서 3점 굽힘 시험을 실시함으로써, 굴곡 탄성률 및 굽힘 굴곡량을 측정할 수 있다.

한편, 수지 경화물을 얻기 위한 경화 온도나 경화 시간은 특히 한정되지 않고, 성형품의 형상이나 두께에 의해 최적인 조건은 변하기 때문에, 사용자에 의해 임의로 선택되는 것이지만, 폭주 반응을 억제하면서 단시간에 성형하는 관점에서, 130℃~150℃의 온도에서 90분 ~2시간 경화시키는 조건이 바람직하다.

(섬유 강화 복합재료)

다음으로, 섬유 강화 복합재료에 대해 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유와 복합 일체화한 후, 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특히 한정되는 것이 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유 등이 이용된다. 이러한 섬유를 2종 이상 혼합해서 이용해도 상관없다. 이 중에서, 경량이면서 고강성인 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있는 탄소섬유를 이용하는 것이 바람직하다.

(프리프레그)

섬유 강화 복합재료를 얻음에 있어서, 미리 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로부터 이루어지는 프리프레그로 해 두는 것이 바람직하다. 프리프레그 섬유의 배치 및 수지의 비율을 정밀하게 제어할 수 있고, 복합재료의 특성을 최대한으로 꺼낼 수 있는 재료 형태이다. 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로서는, 핫 멜트법(드라이법) 등의 공지의 방법을 들 수 있다.

핫 멜트법은, 가열에 의해 저점도화 된 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅 한 필름을 제작해 두고, 그 다음에 강화 섬유의 양측 또는 일측으로부터 상기 필름을 겹쳐서 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.

프리프레그 적층 성형법에서, 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브(autoclave) 성형법, 버깅(bugging) 성형법, 랩핑 테이프법(wapping tape), 내압 성형법 등을 적절히 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합재료는, 스포츠 용도, 일반 산업용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도로는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓, 하키 등의 스틱, 및 스키 폴 등에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업용도로는, 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 용수철, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 한층 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 이용되는 구성요소는 이하와 같다.

＜사용된 재료＞

·에폭시 수지［A］

［A1］－1　"jER(등록상표)" 154(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량：178, 평균 관능기수：3.0개/분자, Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품)

［A1］－2　"EPICLON(등록상표)" N－775(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량：190, 평균 관능기수：6.5개/분자, DIC(주) 제품)

［A1］－3　"EPICLON(등록상표)" HP－7200 H(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에폭시 당량：279, 평균 관능기수：3.0개/분자, DIC(주) 제품)

［A1］－4　"jER(등록상표)" 152(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량：177, 평균 관능기수：2.2개/분자, Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품)

［A2］－1　"SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 에폭시 당량：125, Sumitomo Chemical Co., Ltd.(주) 제품)

［A2］－2　"Araldite(등록상표)" MY0600(트리글리시딜m－아미노 페놀, 에폭시 당량：118, Huntsman Advanced Material사 제품)

［A3］－1　"EPICLON(등록상표)" 830(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량：168, DIC(주) 제품)

［A3］－2　"에포토트(등록상표)" YDF－2001(고형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량：475, TOHTO Chemical Industry Co., Ltd.(주) 제품)

［A］－1　"jER(등록상표)" 828(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량：189, Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품)

［A］－2　"jER(등록상표)" 1001(고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량：475, Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품).

·디시안디아미드［B］

［B］－1　DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation(주) 제품).

·방향족 우레아 화합물［C］

［C］－1　DCMU99(3－(3, 4－디클로로 페닐)－1, 1－디메틸우레아, Hodogaya Chemical Co., Ltd.(주) 제품)

［C］－2　"Omicure(등록상표)" 24(4, 4＇－메틸렌비스(페닐디메틸우레아, PTI JAPAN(주) 제품).

·방향족 우레아 화합물 이외의 경화촉진제［C＇］

［C＇］－1　"CUREZOL(등록상표)"2 PHZ－PW(2－페닐-4, 5－디히드록시 메틸 이미다졸, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION(주) 제품)

［C＇］－2　"CUREZOL(등록상표)" 2P4MHZ－PW(2－페닐-4－메틸-5－히드록시 메틸 이미다졸, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION(주) 제품)

［C＇］－3　"CUREDUCT(등록상표)" P－0505(에폭시-이미다졸 어덕트(Epoxy imidazole adduct), SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION(주) 제품).

·붕산 에스테르를 포함하는 혼합물［D］

［D］－1　"CUREDUCT(등록상표)" L－07 N(붕산 에스테르 화합물을 5 질량부 포함하는 조성물, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION(주) 제품).

　·열가소성 수지［E］

［E］－1　"Vinylec(등록상표)" K(폴리비닐포르말, JNC(주) 제품).

　·그 외의 화합물

비스페놀 S(도쿄 화성공업(주) 제품 비스(하이드록시 페닐) 술폰을 해머 밀(hammer)로 분쇄한 후, 체로 분급 한 것. 평균 입경 14.8㎛).

＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞

(1) 경화촉진제 마스터, 경화제 마스터의 제작 방법

액상 수지인［A3］－1("EPICLON(등록상표)" 830) 또는［A］－1("jER(등록상표)" 828) 10 질량부(에폭시 수지［A］100 질량부 중 10 질량부)에 대해, 방향족 우레아 화합물［C］또는 경화촉진제［C＇］, 및 붕산 에스테르를 포함하는 혼합물［D］를 첨가하고, 니더를 이용하여 실온에서 혼련했다. 3 개 롤을 이용해 혼합물을 롤 간(間) 2회 통과시켜, 경화촉진제 마스터를 조제했다. 경화촉진제 마스터에 디시안디아미드［B］, 및 비스페놀 S를 포함하는 경우는 비스페놀 S를 첨가하여, 니더를 이용해 실온에서 혼련 한 후, 3 개 롤을 이용하여 롤 간 2회 통과시켜, 경화제 마스터를 제작했다.

(2) 에폭시 수지 조성물의 제작 방법

니더 중(中)에, 에폭시 수지［A］ 중 상기 (1)에서 사용한［A3］－1("EPICLON(등록상표)" 830) 또는［A］－1("jER(등록상표)" 828) 10 질량부를 제외하는 에폭시 수지［A］90 질량부 및 열가소성 수지［E］를 투입하여, 혼련 하면서 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 1시간 혼련하여, 투명한 점조액을 얻었다. 점조액을 60℃까지 혼련 하면서 강온 시킨 후, 상기 (1)에서 제작한 경화제 마스터를 배합해, 60℃에서 30분간 혼련 함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

각 실시예 및 비교예의 성분 배합비에 대해 표 1~5에 나타냈다.

＜수지 조성물 특성의 평가방법＞

(1) T(100)

에폭시 수지 조성물 3 mg를 샘플 팬에 취해서 달고, 시차주사 열량 분석계(Q－2000：TA Instruments 사 제품)를 이용해 30℃에서 100℃／분에 100℃까지 승온시킨 후에 8시간의 등온 측정을 실시했다. 승온 개시시각으로부터 42초 후를 등온 측정 개시시각으로 하고, 등온 측정 개시시각으로부터 열 유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 측정해, 100℃의 등온 측정시의 피크 톱까지의 시간으로서 취득했다. 측정은 1개의 수준 당 3 샘플씩 실시해, 그 평균치를 채용했다. 이후, 본 측정에서 얻을 수 있는 평균치를 T(100)라고 표기한다 (다만, T(100)의 단위는［분］이다.).

(2) T(60)

에폭시 수지 조성물 3 mg를 샘플 팬에 취해서 달고, 시차주사 열량 분석계(Q－2000：TA Instruments 사 제품)를 이용해 30℃에서 100℃／분에 60℃까지 승온시킨 후에 48시간의 등온 측정을 실시했다. 승온 개시시각으로부터 18초 후를 등온 측정 개시시각으로 하고, 등온 측정 개시시각으로부터 열 유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 측정해서, 60℃의 등온 측정시의 피크 톱까지의 시간으로서 취득했다. 측정은 1개의 수준 당 3 샘플씩 실시해, 그 평균치를 채용했다. 이후, 본 측정으로 얻은 평균치를 T(60)라고 표기한다 (다만, T(60)의 단위는［시간］이다.). 한편, 48시간 경과해도 피크 톱이 나타나지 않은 경우는, T(60)의 값은 48이상으로 했다.

＜수지 경화물의 제작 방법과 평가방법＞

(1) 수지 경화물의 탄성률과 휨

에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포(脫泡) 한 후, 2 mm두께의 "테플론"(등록상표) 제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 130℃의 온도에서 90분간 경화시켜, 두께 2 mm의 판상(板狀)의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물로부터, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라, 인스트롱 만능 시험기(인스트롱(Illinois Tool Works Inc.)사 제품)를 이용해 스팬을 32 mm, 크로스 헤드 스피드를 100 mm/분으로 해서, JIS　K7171(1994)에 따라서 3점 굽힘을 실시해서, 탄성률 및 휨을 측정했다. 샘플 수 n=5로 측정한 값의 평균치를 탄성률과 휨 값으로 했다.

＜프리프레그의 제작 방법과 평가방법＞

(1) 프리프레그의 제작 방법

상기＜에폭시 수지 조성물의 제작 방법＞에 따라 제작한 에폭시 수지 조성물을, 필름 코터를 이용해 이형지 상에 도포하고, 목부(目付) 74 g/m²의 수지 필름을 제작했다.

이 수지 필름을 프리프레그화 장치에 세트 해서, 한 방향으로 끌어 모은 시트상으로 한 탄소섬유 "트레카(TORAYCA)"(등록상표) T700S(Toray (주) 제품, 목부 150 g/m²)의 양면으로부터 가열 가압 함침하여, 수지 함유율 33 중량%의 프리프레그를 얻었다.

(2) 프리프레그의 경화 속도의 평가방법

프리프레그의 경화 속도는, 프리프레그를 20 cm 사방으로 잘라내, 두께 150㎛의"테플론(등록상표)" 시트로 끼워 넣고, 130℃에서 프레스 한 후에, 꺼냈을 때의 취급성에 의해서 판정했다. 취급성은 이하의 기준으로 판정하고, A~C를 합격으로 했다.

A：20 분 후에 꺼냈을 때에 프리프레그가 변형하지 않았다.

B：20 분 후에 꺼냈을 때는 프리프레그가 변형했지만, 30 분 후에 꺼냈을 때는 변형하지 않았다.

C：30 분 후에 꺼냈을 때는 프리프레그가 변형했지만, 40 분 후에 꺼냈을 때는 변형하지 않았다.

D：경화 속도가 불충분하고 40 분 후에 꺼냈을 경우에 프리프레그가 변형했다.

(3) 프리프레그의 보관 안정성의 평가방법

프리프레그의 보관 안정성은, 프리프레그를 10 cm 사방(四方)으로 잘라내, 40℃에서 60 일 방치 했을 경우의 유리 전이 온도의 증가량에 의해서 판정했다. 유리 전이 온도는, 보관 후의 프리프레그 8 mg를 샘플 팬에 취해서 달고, 시차주사 열량 분석계(Q－2000：TA Instruments 사 제품)를 이용해 －50℃에서 50℃까지 10℃／분으로 승온하여 측정했다. 얻어진 발열 커브의 변곡점의 중점을 Tg로 해서 취득했다.

(4) 프리프레그의 80℃ 1시간 열처리 후의 보관 안정성의 평가방법

열 이력을 더했을 때의 보관 안정성의 지표로서 80℃에서 1시간의 열처리를 더한 프리프레그의 보관 안정성을 평가했다. 프리프레그를 10 cm 사방으로 잘라내, 80℃로 조제한 프레스기의 반면(盤面)에 프리프레그를 1시간 정치시키고, 그 후 실온의 알루미늄 판 위에서 급냉하여, 열 이력을 더한 프리프레그 샘플을 조제했다. 얻어진 샘플에 대해서, (3)과 마찬가지의 방법으로, 40℃에서 60 일 방치했을 경우의 유리 전이 온도의 증가량을 측정함으로써, 보관 안정성을 평가했다.

＜탄소섬유 복합재료(CFRP)의 특성 평가방법＞

(1) CFRP의 일방향 적층판의 제작 방법

CFRP의 특성 평가에 이용하는 일 방향 적층판은, 다음의 방법에 따라 제작했다. 상기＜프리프레그의 제작 방법＞에 따라서 제작한 일 방향 프리프레그의 섬유 방향을 일치시켜 13 ply 적층했다. 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 틈새가 없도록 덮어, 이것을 오토클레이브(autoclave)에서 130℃, 내압 0.3 MPa로 2시간간 가열 가압하여 경화하고, 일 방향 적층판을 제작했다.

(2) CFRP의 0°굴곡강도의 평가방법

상기에 따라 제작한 일 방향 적층판을, 두께 2 mm, 폭 15 mm, 길이 100 mm가 되도록 잘랐다. 인스트롱 만능 시험기(인스트롱(Illinois Tool Works Inc.)사 제품)를 이용해 JIS　K7074(1988)에 따라 3점 굽힘을 실시했다. 스팬을 80 mm, 크로스 헤드 스피드를 5.0mm/분, 두께지름(厚子) 10 mm, 지점지름(支点) 4.0 mm로 측정을 실시해, 0°굴곡강도를 측정했다. 샘플 수 n=6으로 측정한 값의 평균치를 0°굴곡강도의 값으로 했다.

(3) CFRP의 90°굴곡강도의 평가방법

상기에 따라 제작한 일 방향 적층판을, 두께 2 mm, 폭 15 mm, 길이 60 mm가 되도록 잘랐다. 인스트롱 만능 시험기(인스트롱(Illinois Tool Works Inc.)사 제품)를 이용해 JIS　K7074(1988)에 따라 3점 굽힘을 실시했다. 스팬을 40 mm, 크로스 헤드 스피드를 1.0mm/분, 두께지름 10 mm, 지점지름 4.0 mm로 측정을 실시해, 90°굴곡강도를 측정했다. 샘플 수 n=6으로 측정한 값의 평균치를 90°굴곡강도의 값으로 했다.

(실시예 1)

［A］에폭시 수지로서 "jER(등록상표)" 154를 30 질량부, "jER(등록상표)" 828을 40 질량부, jER(등록상표)" 1001을 30 질량부, ［B］디시안디아미드로서 DICY7를 5.3 질량부, 및［C］방향족 우레아 화합물로서 DCMU99를 3.0 질량부, ［D］붕산 에스테르를 포함하는 혼합물로서 "CUREDUCT(등록상표)" L－07 N를 3.0 질량부, 열가소수지로서 "Vinylec(등록상표)" K를 3.0 질량부 이용하고, 상기 ＜에폭시 수지 조성물의 제작 방법＞에 따라 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 즉, 액상 수지인［A］－1("jER(등록상표)" 828) 10 질량부(에폭시 수지［A］100 질량부 중 10 질량부)에 대해, DCMU99를 3.0 질량부, 및 "CUREDUCT(등록상표)" L－07 N를 3.0 질량부 첨가해 니더를 이용해 실온으로 혼련했다. 3개 롤을 이용해 혼합물을 롤 간 2회 통과시켜, 경화촉진제 마스터를 조제했다. 경화촉진제 마스터에 DICY7를 5.3 질량부 첨가하고, 니더를 이용해 실온에서 혼련 한 후, 3 개 롤을 이용해 롤 간 2회 통과시켜, 경화제 마스터를 제작했다.

니더 중에, 나머지의 에폭시 수지 [A] 90 질량부로서 "jER(등록상표)" 154를 30 질량부, "jER(등록상표)" 828을 30 질량부, jER(등록상표)" 1001을 30 질량부 투입하고, "Vinylec(등록상표)" K를 3.0 질량부 더 투입했다. 혼련 하면서 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 점조액을 60℃까지 혼련 하면서 강온 시킨 후, 상기에서 제작한 경화제 마스터를 배합해, 60℃에서 30분간 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

이 에폭시 수지 조성물에 대해서, T(100) 및 T(60)를 측정했는데, T(100)는 43분, T(60)는 29시간이었다.

또한, 에폭시 수지 조성물을 상기＜수지 경화물의 제작 방법과 평가방법＞에 기재된 방법으로 경화하여 수지 경화물을 제작하고, 동 기재(同記載)의 3점 굽힘 시험을 실시한 결과, 탄성률은 3.3 GPa, 휨은 10.2 mm이고, 수지 경화물의 역학 특성도 양호했다.

또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, ＜프리프레그의 제작 방법과 평가방법＞에 기재된 방법으로 프리프레그를 제작했다. 얻어진 프리프레그는 충분한 턱(tuck)성·드레이프성을 가지고 있었다. 얻어진 프리프레그에 관해, 동 기재의 경화 속도와 보관 안정성의 평가를 실시했는데, 130℃에서 30분 이내에 프리프레그는 변형하지 않게 되는 정도까지 경화하고, 또한, 40℃에서 60일간 보관 후에 Tg는 2℃의 상승에 그쳐, 프리프레그는 충분한 경화 속도와 보관 안정성을 가지고 있었다. 그리고, 열 이력에 대한 안정성에 대해서, 80℃에서 1시간 열처리 후의 프리프레그의 보관 안정성을 평가했는데, 40℃에 대해 60일간 보관 후에 Tg는 3℃의 상승에 그쳐, 80℃에서의 열 처리 전과 거의 동등한 보관 안정성을 가지고 있었다.

＜탄소섬유 복합재료(CFRP)의 평가방법＞에 기재된 방법으로 적층·경화하여 일 방향 적층판을 제작하고, 3점 굽힘 시험을 실시한 결과, 0° 굴곡 강도는 1420 MPa, 90° 굴곡 강도는 105 MPa로, CFRP의 역학 특성도 양호했다.

(실시예 2~16)

수지 조성을 각각 표 1~3에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물, 및 프리프레그를 제작했다. 얻어진 프리프레그는 실시예 1과 마찬가지로, 모두 충분한 턱(tuck)성·드레이프성을 나타냈다.

각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 관해서, T(100), T(60)는, 각각 표 1~3에 기재된 대로였다.

프리프레그의 경화 속도와 보관 안정성, 및 열 이력에 대한 안정성에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시한 결과, 모든 수준에 대해 충분한 경화 속도와 보관 안정성, 열 이력에 대한 안정성을 나타냈다.

또한, 수지 경화물의 탄성률과 휨 값은, 모두 양호하고, CFRP의 역학 특성도 양호했다.

(비교예 1)

표 4에 나타난 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 4에 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 23시간으로 25시간 미만이며, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다. 또한, 80℃에서 1시간 열처리 후의 프리프레그의 보관 안정성을 평가했는데, 비스페놀 S를 포함한 것 때문인지, Tg는 44℃로 크게 상승하였고, 열 이력에 대한 안정성은 얻을 수 없었다.

(비교예 2)

표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 본 조성은, 비교예 1에서 비스페놀 S를 제외한 조성에 해당한다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 4에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성 및 경화물 특성은 양호하고, 열 이력에 대한 안정성도 가졌지만, 에폭시 수지 조성물의 T(100)의 값이 70분으로 60분보다 길고, 얻어진 프리프레그의 경화 속도가 불충분했다.

(비교예 3)

성분[D]를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 4에 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 19시간으로 25시간 미만이며, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다. 또한, 80℃에서 1시간 열처리 후의 프리프레그의 보관 안정성을 평가했는데, Tg는 43℃로 크게 상승하여, 열 이력에 대한 안정성은 얻을 수 없었다.

(비교예 4)

경화촉진제를“CUREZOL(등록상표)" 2PHZ－PW(1.0 질량부)로 변경하고, 성분[D]를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 4에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성 및 경화물 특성은 양호하고, 열 이력에 대한 안정성도 가졌지만, 에폭시 수지 조성물의 T(100)의 값이 300분으로 60분보다 매우 길고, 얻어진 프리프레그의 경화 속도가 불충분했다.

(비교예 5)

경화촉진제를“CUREZOL(등록상표)" 2P4MHZ－PW(1.0 질량부)로 변경하고, 성분[D]를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 4에 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 24시간으로 25시간 미만이며, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다. 또한, 80℃에서 1시간 열처리 후의 프리프레그의 보관 안정성을 평가했는데, Tg는 44℃로 크게 상승하여, 열 이력에 대한 안정성은 얻을 수 없었다.

(비교예 6)

수지 조성을 각각 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 4에 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 15시간으로 25시간 미만이며, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다. 또한, 80℃에서 1시간 열처리 후의 프리프레그의 보관 안정성을 평가했는데, Tg는 42℃로 크게 상승하여, 열 이력에 대한 안정성은 얻을 수 없었다. 또한, 수지 경화물의 탄성률과 휨의 밸런스가 악화되어, CFRP의 90°굴곡강도는 83 MPa로 낮은 것이었다.

(비교예 7)

수지 조성을 각각 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 5에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성 및 경화물 특성은 양호하고, 열 이력에 대한 안정성도 가졌지만, 에폭시 수지 조성물의 T(100)의 값이 70분으로 60분보다 매우 길고, 얻어진 프리프레그의 경화 속도가 불충분했다.

(비교예 8)

수지 조성을 각각 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 5에 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 24시간으로 25시간 미만이며, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다.

(비교예 9)

수지 조성을 각각 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 5에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성 및 경화물 특성은 양호하고, 열 이력에 대한 안정성도 가졌지만, 에폭시 수지 조성물의 T(100)의 값이 65분으로 60분보다 매우 길고, 얻어진 프리프레그의 경화 속도가 불충분했다.

(비교예 10)

수지 조성을 각각 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 5에 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 22시간으로 25시간 미만이며, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다.

(비교예 11)

수지 조성을 각각 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성물 특성 및 평가 결과는 표 5에 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 13시간으로 25시간 미만이며, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다. 또한, 80℃에서 1시간 열처리 후의 프리프레그의 보관 안정성을 평가했는데, Tg는 43℃로 크게 상승하여, 열 이력에 대한 안정성은 얻을 수 없었다. 또한, 수지 경화물의 탄성률과 휨의 밸런스가 악화되어, CFRP의 90°굴곡강도는 73 MPa로 낮은 것이었다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 보관 안정성이 매우 뛰어나고, 경화했을 때의 역학 특성도 뛰어나기 때문에, 섬유 강화 복합재료의 매트릭스 수지로서 매우 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료는, 스포츠 용도, 일반 산업용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다.

Claims

　성분［A］에폭시 수지, ［B］디시안디아미드, ［C］방향족 우레아, 및［D］붕산 에스테르를 포함하고, 또한, 하기 (i)~(iii) 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(i) 조건［a］및 조건［b］를 만족한다.
(ii) 조건［c］및 조건［d］를 만족한다.
(iii) 조건［c］및 조건［e］를 만족한다.
단, 조건［a］~조건［e］는 이하와 같다.
［a］：질소 기류 하, 100℃의 등온에서 시차주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 100℃에 이르고 나서부터 열 유량이 피크 톱에 도달하기까지의 시간이 60분 이하이다.
［b］：질소 기류 하, 60℃의 등온에서 시차주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 60℃에 이르고 나서부터 열 유량이 피크 톱에 도달하기까지의 시간이 25시간 이상이다.
［c］：전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165 g/eq 이상 265 g/eq 이하이다.
［d］：성분［A］가［A1］식(I) 및 식(II) 중 적어도 어느 하나로 나타나는 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부~50 질량부 포함한다.
[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]

(n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
［e］：성분［A］가［A2］3 관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 질량부~50 질량부 포함한다.
단, 상기 에폭시 수지 조성물은, 분자 내에 에폭시기와 반응하는 활성수소를 1개 가지는 관능기를 2개 가지는 화합물은 포함하지 않는다.
제1항에 있어서,
상기 (i)을 만족하는 경우, 성분［A］가 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (i)을 만족하는 경우, 상기 조건［d］를 더 만족하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조건［d］를 만족하는 경우, ［A1］식(I) 및 식(II) 중 적어도 어느 하나로 나타나는 에폭시 수지의 에폭시기의 평균 관능기수가 3.0(개/분자) 이상인, 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (i) 또는 (ii)을 만족하는 경우, 상기 조건［e］를 더 만족하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
성분［A］가［A3］비스페놀 F형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 20 질량부 ~ 90 질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
130℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 수지 경화물의 굴곡 탄성률이 3.5 GPa 이상인, 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항의 에폭시 수지 조성물 및 탄소섬유로 이루어지는, 프리프레그.
제8항의 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합재료.