TWI675881B - 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種對於製造時及保管、運輸時的熱歷程穩定，且保管穩定性極優異的環氧樹脂組成物及預浸漬物。並提供一種作為纖維強化複合材料呈現優異機械特性的環氧樹脂組成物。本發明係一種環氧樹脂組成物，其特徵為包含成分[A]環氧樹脂、[B]二氰二胺、[C]芳香族脲及[D]硼酸酯，且為下述(i)~(iii)中任一者：(i)滿足條件[a]及條件[b]；(ii)滿足條件[c]及條件[d]；(iii)滿足條件[c]及條件[e]；惟，條件[a]~條件[e]如下所述：[a]：在氮氣流下，以100℃的恆溫藉由示差掃描熱析儀分析環氧樹脂組成物時，從到達100℃起至熱流量到達峰頂(peak top)為止的時間為60分鐘以下；[b]：在氮氣流下，以60℃的恆溫下藉由示差掃描熱析儀分析環氧樹脂組成物時，從到達60℃起至熱流量到達峰頂為止的時間為25小時以上；[c]：總環氧樹脂的平均環氧當量為165g/eq以上265g/eq以下；
[d]：成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之[A1]式(I)及/或式(II)所表示之環氧樹脂；
(式中，R1、R2、R3表示氫原子或甲基；又，n表示1以上的整數)；
(n表示1以上的整數)；[e]：成分[A]中在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之[A2]3官能以上之縮水甘油胺型環氧樹脂。
Description
本發明係關於一種環氧樹脂組成物，其較佳地被用作為適於運動用途及一般產業用途之纖維強化複合材料的基質樹脂；並關於一種將該環氧樹脂組成物作為基質樹脂的預浸漬物及纖維強化複合材料。
環氧樹脂係發揮其優異的機械特性，而被廣泛地使用於塗料、接著劑、電氣電子資訊材料、先進複合材料等各種產業領域。特別是由碳纖維、玻璃纖維、醯胺纖維等之強化纖維與基質樹脂所構成的纖維強化複合材料中，大多使用環氧樹脂。
纖維強化複合材料的製造，廣泛使用預先使環氧樹脂含浸於碳纖維基材的預浸漬物。預浸漬物係藉由在積層或預成形後，進行加熱使環氧樹脂硬化，而提供成形品。預浸漬物所要求的特性，除了成形品要呈現優異的機械特性以外，特別在近幾年，亦要求優異的生產性，亦即快速硬化性。此傾向在要求生產性的汽車等之產業用途上特別強。
又，現行的預浸漬物在室溫下亦有反應性，一般必須冷凍保管。因其要求配置冷凍設備及使用前的解凍，故尋求可在常溫下保管、使用之保管穩定性優異的預浸漬物。
作為提高保管穩定性的技術，專利文獻1中揭示了一種將經控制粒徑之咪唑衍生物的粒子表面以硼酸酯化合物進行塗布的方法，其中記載了可兼具良好的保管穩定性與硬化速度。
專利文獻2中記載了藉由將環氧樹脂中的水解氯含量控制在適當範圍，可得到具有長期保存穩定性的環氧樹脂組成物。
專利文獻3中揭示了一種方法，其控制從硬化開始溫度至硬化度到達一定程度的時間，並使用限定粒徑及硬化溫度之硬化劑，其中記載了其兼具保管穩定性與快速硬化性。
專利文獻1 日本特開平9-157498號公報
專利文獻2 日本特開2003-301029號公報
專利文獻3 日本特開2004-75914號公報
然而，專利文獻1所記載的方法中，因使用高活性的咪唑衍生物，而具有由於調合樹脂時或製作預浸漬物時及保管、運輸預浸漬物時的熱歷程，而失去長期保存穩定性的情況。
又，專利文獻2及3中雖揭示了具有較高保存穩定性的樹脂組成物，但不能說保存穩定性充分。又，
其亦未提及對碳纖維複合材料的力學特性而言十分重要的樹脂硬化物之彈性係數及可撓性。
於是，本發明之課題在於提供一種對製程或保管、運輸時的熱歷程穩定，且具有高水準之保管穩定性的環氧樹脂組成物及預浸漬物；並提供一種作為纖維強化複合材料呈現優異機械特性的環氧樹脂組成物。
本案發明人等，為了解決前述課題而進行深入研究，結果發現包含下述構成的環氧樹脂組成物，進而完成本發明。亦即，本發明之環氧樹脂組成物包含以下構成。
一種環氧樹脂組成物，其特徵為包含成分[A]環氧樹脂、[B]二氰二胺、[C]芳香族脲化合物及[D]硼酸酯，且為下述(i)~(iii)中任一種情況。
(i)滿足條件[a]及條件[b]。
(ii)滿足條件[c]及條件[d]。
(iii)滿足條件[c]及條件[e]。
惟，條件[a]~條件[e]如下所述。
[a]：在氮氣流下，以100℃的恆溫藉由示差掃描熱析儀分析環氧樹脂組成物時，從到達100℃起至熱流量到達峰頂(peak top)為止的時間為60分鐘以下。
[b]：在氮氣流下，以60℃的恆溫藉由示差掃描熱析儀分析環氧樹脂組成物時，從到達60℃起至熱流量到達峰頂為止的時間為25小時以上。
[c]：總環氧樹脂的平均環氧當量為165g/eq以上265g/eq以下。
[d]：成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之[A1]式(I)及/或式(II)所表示之環氧樹脂。
(式中，R1、R2、R3表示氫原子或甲基；又，n表示1以上的整數)。
(n表示1以上的整數)。
[e]：成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之[A2]3官能以上之縮水甘油胺型環氧樹脂。
又，本發明之預浸漬物係包含該環氧樹脂組成物與碳纖維的預浸漬物。
又，本發明之纖維強化複合材料係硬化該預浸漬物所得到的纖維強化複合材料。
根據本發明，可提供一種環氧樹脂組成物，其對製造過程及保管、運輸時的熱歷程為穩定，保管穩定性極為優異，同時將預浸漬物進行成形而得到的纖維強化複合材料具有高機械特性；以及使用該環氧樹脂組成物的預浸漬物及纖維強化複合材料。
本發明之環氧樹脂組成物包含成分[A]：環氧樹脂、成分[B]：二氰二胺、成分[C]：芳香族脲化合物、成分[D]硼酸酯作為必要成分。首先針對該等構成要素進行說明。
(成分[A])
本發明中的成分[A]為環氧樹脂。可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；具有茀骨架的環氧樹脂；以酚化合物與雙環戊二烯的共聚物作為原料的環氧樹脂；二縮水甘油基間苯二酚、肆(縮水甘油氧基苯基)乙烷、參(縮水甘油氧基苯基)甲烷類的縮水甘油醚型環氧樹脂；四縮水甘油二胺基二苯甲烷、三縮水甘油胺基苯酚、三縮水甘油胺基甲酚、四縮水甘油二甲苯二胺類的縮水甘油胺型環氧樹脂。環氧樹脂可單獨使用該等，亦可組合多種使用。
作為成分[A]，較佳為包含3官能以上之多官能環氧樹脂。藉由包含3官能以上之多官能環氧樹脂，可得到具有極高保管穩定性且硬化速度亦良好的環氧樹脂組成物。
作為3官能以上之多官能環氧樹脂，從硬化速度與保管穩定性、及硬化物之力學特性的平衡的觀點而言，較佳為成分[A1]下式(I)及/或下式(II)所表示的環氧樹脂。成分[A1]，一般作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或雙環戊二烯型環氧樹脂而為人所知，其被作為2官能以上之多官能環氧樹脂的混合物販賣。
從保管穩定性與硬化速度之平衡的觀點而言，較佳為環氧樹脂組成物所包含之總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之成分[A1]。又，從硬化速度的觀點而言，成分[A1]中的3官能以上之多官能環氧樹脂的比例較佳為多，從此觀點而言，成分[A1]之環氧基的平均官能基數較佳為3.0個以上。
(式中，R1、R2、R3表示氫原子或甲基。又，n表示1以上的整數。)。
(n表示1以上的整數。)。
作為成分[A1]的市售品，有“jER(註冊商標)”152、154、180S(以上為三菱化學股份有限公司製)；“Epiclon(註冊商標)”N-740、N-770、N-775、N-660、N-665、N-680、N-695、HP7200L、HP7200、HP7200H、HP7200HH、HP7200HHH(以上為DIC股份有限公司製)；PY307、EPN1179、EPN1180、ECN9511、ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299(以上為Huntsman Advanced Material公司製)；YDPN638、YDPN638P、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(以上為東都化成股份有限公司製)；DEN431、DEN438、DEN439(以上為Dow Chemical公司製)等。
又，作為3官能以上之多官能環氧樹脂，較佳為包含成分[A2]3官能以上之縮水甘油胺型環氧樹脂。
作為成分[A2]的具體例，可列舉：四縮水甘油二胺基二苯甲烷、三縮水甘油胺基苯酚、三縮水甘油胺基甲酚、四縮水甘油苯二甲基二胺等。
作為成分[A2]的市售品，可使用“Sumiepokishi(註冊商標)”ELM434(住友化學工業股份有
限公司製)、YH434L(東都化成股份有限公司製)、“jER(註冊商標)”604(三菱化學股份有限公司製)、“Araldite(註冊商標)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials公司製)等作為四縮水甘油二胺基二苯甲烷。可使用“Sumiepokishi(註冊商標)”ELM100、ELM120(住友化學工業股份有限公司製)、“Araldite(註冊商標)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司製)、“jER(註冊商標)”630(三菱化學股份有限公司製)等作為三縮水甘油胺基苯酚或三縮水甘油胺基甲酚。可使用“TETRAD(註冊商標)”-X、“TETRAD(註冊商標)”-C(三菱氣體化學股份有限公司製)等作為四縮水甘油苯二甲基二胺及其氫化物。
從保管穩定性與硬化速度之平衡的觀點而言，較佳為總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之成分[A2]。
從保管穩定性與樹脂硬化物之彈性係數的平衡的觀點而言，作為成分[A]，較佳為含有成分[A3]雙酚F型環氧樹脂。較佳為總環氧樹脂100質量份中含有20質量份~90質量份之成分[A3]。
作為成分[A3]的市售品，可列舉例如：“jER(註冊商標)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P(以上為三菱化學股份有限公司製)、“EPOTOHTO(註冊商標)”YDF-2001、YDF-2004(以上為東都化成股份有限公司製)等。
本案發明中，從保管穩定性與硬化速度之平衡的觀點而言，總環氧樹脂的平均環氧當量較佳為165g/eq以上265g/eq以下。若總環氧樹脂的平均環氧當量小於165g/eq，則在室溫下的保管穩定性變得不充分的情況多。又，若總環氧樹脂的平均環氧當量大於265g/eq，則硬化速度變得不充分、或樹脂硬化物的機械特性降低的情況多。
總環氧樹脂的平均環氧當量，可由以下的方法算出。
(總環氧樹脂的平均環氧當量)
併用n種的環氧樹脂，摻合Wx質量份之環氧當量為Ex(g/eq)的環氧樹脂X，此情況下總環氧樹脂的平均環氧當量，可由以下數學式(1)算出。(此處，x=1、2、3、...、n)。
(成分[B])
本發明中的成分[B]為二氰二胺。二氰二胺係以化學式(H2N)2C=N-CN所表示的化合物。二氰二胺在賦予樹脂硬化物高力學特性及耐熱性方面十分優異，而廣泛地被用作為環氧樹脂的硬化劑。作為該二氰二胺的市售品，可列舉：DICY7、DICY15(以上為三菱化學股份有限公司製)等。
從室溫下之保管穩定性及製造預浸漬物時之黏度穩定性的觀點而言，較佳為將二氰二胺[B]以粉狀摻合至環氧樹脂組成物。又，使用三輥等預先使二氰二胺[B]分散於成分[A]之環氧樹脂的一部分，可使環氧樹脂組成物均勻，並提高硬化物的物性，因而較佳。
將二氰二胺以粉狀摻合至樹脂的情況下，其平均粒徑較佳為10μm以下，再佳為7μm以下。例如，在預浸漬物製造步驟中，藉由加熱加壓使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維束時，若平均粒徑為10μm以下，則樹脂在纖維束內部的含浸性變得良好。
又，相對於環氧樹脂組成物所包含之總環氧樹脂成分的環氧基，二氰二胺[B]的總量，較佳為活性氫基成為0.3~1.2當量之範圍的量，再佳為活性氫基成為0.3~0.7當量之範圍的量。藉由活性氫基的量成為此範圍，可得到耐熱性與機械特性之平衡優異的樹脂硬化物。
二氰二胺[B]藉由與下述成分[C]併用，相較於單獨摻合成分[B]的情況，可降低樹脂組成物的硬化溫度。在本案發明中，為了得到良好的硬化速度，必須併用成分[B]與成分[C]。
(成分[C])
本發明之環氧樹脂組成物中，作為成分[C]，必須含有芳香族脲化合物。成分[C]發揮硬化促進劑作用，在與成分[B]併用的情況下可得到良好的硬化速度。
作為成分[C]中之芳香族脲化合物的具體例，可列舉：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯
基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯雙二甲基脲等。又，作為芳香族脲化合物的市售品，可使用DCMU-99(保土谷化學工業股份有限公司製)、“Omicure(註冊商標)”24(PTI JAPAN股份有限公司製)等。
相對於成分[A]的環氧樹脂100質量份，成分[C]中之芳香族脲化合物的摻合量較佳為1~8質量份，更佳為1.5~6質量份，再佳為2~4質量份。藉由在該範圍內摻合成分[C]，可得到保管穩定性與硬化速度的平衡優異、且供予物性良好的樹脂硬化物之環氧樹脂組成物。
此外，成分[C]雖作為保管穩定性較高的硬化促進劑而為人所知，但因在室溫下亦會緩慢地與環氧樹脂進行反應，故其長期保管穩定性未必充分。環氧樹脂與成分[C]的反應機制有各種說法，但提倡因脲基的分解而遊離之胺化合物與環氧樹脂進行反應的機制。本案發明人等，針對在室溫下無法得到長期穩定性的理由，考量如下。亦即，因脲基的解離反應為可逆反應，故認為含有成分[C]的環氧樹脂組成物中，含有微量的游離胺化合物。另一方面，胺化合物與環氧樹脂的親核反應為不可逆反應。遊離的大部分胺化合物雖藉由可逆反應而變回脲，但若與一部分環氧基進行反應，則不可逆地進行交聯反應。認為應係因為此情況反覆發生而損害樹脂組成物的長期穩定性。於是，為了得到極高的保管穩定性，必須與下述成分[D]併用。
(成分[D])
本發明之環氧樹脂組成物中，作為成分[D]，必須含有硼酸酯。藉由併用成分[C]與成分[D]，可抑制在保管溫度中之成分[C]與環氧樹脂進行反應，故可顯著提高預浸漬物的保管穩定性。該機制並未確定，但因成分[D]具有路易士酸性，而認為應係從成分[C]遊離的胺化合物與成分[D]進行相互作用，而使胺基化合物的反應性降低。
又，藉由併用成分[C]與成分[D]，可得到對熱歷程的穩定性優異的樹脂組成物。關於使用成分[D]之胺化合物的穩定化迄今已為人所知(例如專利文獻1所記載)，但該技術係使與環氧樹脂的反應性高的胺化合物穩定化的技術。在樹脂組成物的調合步驟、與強化纖維組合而形成預浸漬物的情況中之對強化纖維的含浸步驟等，雖有對樹脂組成物加熱的情況，但在併用反應性高的胺化合物與成分[D]，則此時對熱歷程的穩定性並不充分。另一方面，如本案般，在併用成分[C]與成分[D]的情況下，因從成分[C]遊離之胺化合物的量有限，故相較於單獨使用成分[C]的情況，其可得到更優異之對熱歷程的穩定性。從此觀點而言，亦必須併用成分[C]與成分[D]。
作為成分[D]之硼酸酯的具體例，可列舉：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三環己酯、硼酸三
酯等之硼酸烷酯；三鄰甲苯基硼酸酯(tri-o-cresyl borate)、三間甲苯基硼酸酯、三對甲苯基硼酸酯、硼酸三苯酯等之
芳香族硼酸酯；三(1,3-丁二醇)雙硼酸酯、三(2-甲基-2,4-戊二醇)雙硼酸酯、三辛二醇二硼酸酯等。
又，作為硼酸酯，亦可使用分子內具有環狀結構的環狀硼酸酯。作為環狀硼酸酯，可列舉：參鄰伸苯基雙硼酸酯、雙鄰伸苯基焦硼酸酯、雙-2,3-二甲基伸乙基伸苯基焦硼酸酯、雙-2,2-二甲基三亞甲基焦硼酸酯等。
作為含有該硼酸酯的產品，例如有“cure duct(註冊商標)”L-01B(四國化成工業股份有限公司)、“cure duct(註冊商標)”L-07N(四國化成工業股份有限公司)。
相對於成分[A]的環氧樹脂100質量份，該成分[D]的摻合量較佳為0.1~8質量份，更佳為0.15~5質量份，再佳為0.2~4質量份。藉由在此範圍內摻合成分[D]，可得到保管穩定性與硬化速度的平衡優異、且供予物性良好的樹脂硬化物之環氧樹脂組成物。
(使用示差掃描熱析儀的環氧樹脂組成物之分析)
在本發明中，環氧樹脂組成物之硬化速度的測試，可使用例如使用示差掃描熱析儀的熱分析。
可利用示差掃描熱析儀進行觀測的發熱，係藉由環氧樹脂組成物的反應而產生。因此，在恆溫測試中，至出現發熱為止的時間，與環氧樹脂組成物的反應速度有關。恆溫測試中的發熱峰頂，表示在該溫度下反應最活躍的時間點，可將其用作反應性的指標。
(使用示差掃描熱析儀之環氧樹脂組成物的100℃恆溫測試)
利用示差掃描熱析儀對本發明之環氧樹脂組成物進行100℃恆溫測試的情況下，將從到達100℃起至熱流量到達發熱峰頂為止的時間設為T(100)時，T(100)較佳為60分鐘以下，更佳為45分鐘以下，再佳為30分鐘以下。藉由將T(100)為60分鐘以下的環氧樹脂組成物使用作為基質樹脂，可賦予不損及生產性之範圍的硬化速度。若為將T(100)大於60分鐘的環氧樹脂組成物使用作為基質樹脂的預浸漬物，則硬化速度變得不充分。
(使用示差掃描熱析儀之環氧樹脂組成物的60℃恆溫測試)
又，於60℃下對本發明之環氧樹脂組成物進行恆溫測試的情況下，將從到達60℃起至熱流量到達發熱峰頂為止的時間設為T(60)時，T(60)較佳為25小時以上，更佳為28小時以上。藉由將T(60)為25小時以上的環氧樹脂組成物使用作為基質樹脂，可賦予預浸漬物長期的保管穩定性。將小於25時間的環氧樹脂組成物使用作為基質樹脂的預浸漬物，在室溫下的保管穩定性大多變得不充分。
本案中的樹脂組成物，必須為下述(i)~(iii)中任一種情況。
(i)滿足條件[a]及條件[b]。
(ii)滿足條件[c]及條件[d]。
(iii)滿足條件[c]及條件[e]。
其中，條件[a]~條件[e]如下所述。
[a]：環氧樹脂組成物的T(100)為60分鐘以下
[b]：環氧樹脂組成物的T(60)為25小時以上
[c]：總環氧樹脂的平均環氧當量為165g/eq以上265g/eq以下
[d]：成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之成分[A1]
[e]：成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之成分[A2]。
藉由含有成分[A]環氧樹脂、[B]二氰二胺、[C]芳香族脲化合物及[D]硼酸酯，且為上述(i)~(iii)中任一者，可得到保管穩定性與硬化速度的平衡優異、且供予物性良好的樹脂硬化物之環氧樹脂組成物。
(成分[E])
在不損失本發明之效果的範圍內，本發明之環氧樹脂組成物中可摻合熱塑性樹脂作為成分[E]。熱塑性樹脂並非本發明的必要成分，但藉由將其摻合至環氧樹脂組成物中，可控制黏彈性、或賦予硬化物靭性。
作為這種熱塑性樹脂的例子，可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯；聚乙烯甲醛；聚乙烯丁醛；聚乙烯縮醛；聚乙烯吡咯啶酮；以選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體、橡膠質聚合物中之至少兩種作為構成成分的聚合物；聚醯胺；聚酯；聚碳酸酯；聚伸芳基氧化物；聚碸；聚醚碸；聚醯亞胺等。作為選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體、橡膠質聚合物中之至少兩種作為構成成分的
聚合物的例子，可列舉：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等。聚碸、聚醯亞胺，其主鏈亦可具有醚鍵、醯胺鍵。
聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮，與雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等之多種的環氧樹脂具有良好的互溶性，從控制環氧樹脂組成物之流動性的效果大的觀點而言較佳，特佳為聚乙烯甲醛。若舉例表示該等之熱塑性樹脂的市售品，則有“Denka Butyral(註冊商標)”及“Denka formal(註冊商標)”(電氣化學工業股份有限公司製)、“Vinylec(註冊商標)”(JNC股份有限公司製)等。
又，聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺的聚合物，樹脂本身係耐熱性優異。而且，係包含與縮水甘油胺型環氧樹脂具有適度互溶性之樹脂骨架的聚合物，該縮水甘油胺型環氧樹脂，如四縮水甘油二胺基二苯甲烷、三縮水甘油胺基苯酚、三縮水甘油胺基甲酚、四縮水甘油二甲苯二胺，其係常用於要求耐熱性的用途，例如飛機的構造零件等的環氧樹脂。而且若使用該等，則控制環氧樹脂組成物之流動性的效果大。且，其具有提高纖維強化樹脂複合材料之耐衝擊性的效果，因而較佳。作為這種聚合物的例子，聚碸可列舉：“Radel(註冊商標)”A(Solvay Advanced Polymers公司製)、“Sumika Excel(註冊商標)”PES(住友化學股份有限公司製)等；聚醯亞胺可列舉：“Ultem(註冊商標)”(GE Plastics公司製)、“Matrimid(註冊商標)”5218(Huntsman公司製)等。
在本發明之環氧樹脂組成物中，含有熱塑性樹脂的情況下，較佳為相對於環氧樹脂組成物所包含之環氧樹脂100質量份，含有1~60質量份。
(粒子的摻合)
本發明之環氧樹脂組成物，在不妨礙本發明之效果的範圍，可摻合偶合劑、熱固性樹脂粒子、或碳黑、碳粒子、金屬鍍敷有機粒子等的導電性粒子、或矽膠、黏土等的無機填充劑。該等的添加具有下述效果：提高環氧樹脂組成物之黏度、減少樹脂流動的黏度調整效果；提高樹脂硬化物之彈性係數、耐熱性的效果；提高耐磨耗性的效果。
(環氧樹脂組成物的調製方法)
本發明之環氧樹脂組成物的調製，例如可使用捏合機、星形齒輪混合機、三輥及雙軸擠製機等設備進行混練，只要可均勻地混練，亦可使用燒杯與刮勺等手動進行混合。
(環氧樹脂硬化物的彎曲特性)
於130℃下使本發明之環氧樹脂組成物硬化2小時時的樹脂硬化物的彎曲彈性係數，較佳為3.5GPa以上，更佳為3.7GPa以上。若彈性係數為3.5GPa以上，則可得到靜態強度優異的纖維強化複合材料。彎曲彈性係數的上限一般為5.0GPa以下。
此處，樹脂硬化物之彎曲彈性係數及彎曲撓曲量的測量方法如下所述。在藉由間隔器設定成厚度2mm的模具中，於130℃的溫度下使其硬化2小時，得
到厚度2mm的樹脂硬化物。從此樹脂硬化物裁切出寬度10mm、長度60mm的試驗片，使用英氏(Instron)萬能試驗機(Instron公司製)，將跨距間長度設為32mm、十字頭速度設為2.5mm/分鐘，依據JIS K7171(1994)實施3點彎曲試驗，藉此可測試彎曲彈性係數及彎曲撓曲量。
此外，用於得到樹脂硬化物的硬化溫度及硬化時間並無特別限定，最佳條件因成形品的形狀及厚度而異，故因應使用者而任意選擇，但從抑制失控反應並在短時間內成形的觀點而言，以於130℃~150℃的溫度下使其硬化90分鐘~2小時的條件為較佳。
(纖維強化複合材料)
接著，針對纖維強化複合材料進行說明。使本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維複合一體化後，使其硬化，藉此可得到含有本發明之環氧樹脂組成物的硬化物作為基質樹脂的纖維強化複合材料。
本發明所使用之強化纖維並無特別限定，可使用玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。該等纖維亦可混合2種以上使用。其中，較佳為使用可得到輕量且高剛性之纖維強化複合材料的碳纖維。
(預浸漬物)
得到纖維強化複合材料時，較佳為預先形成包含環氧樹脂組成物與強化纖維的預浸漬物。其係可精密地控制預浸漬物纖維的配置及樹脂的比例，並最大限度地發揮複合材料特性的材料形態。預浸漬物，可使本發明之
環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材而得。作為含浸方法，可舉例熱熔法(乾式法)等之周知的方法。
熱熔法係藉由加熱使低黏度化的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維的方法；或先製作將環氧樹脂組成物塗布於脫模紙等上的薄膜，接著從強化纖維的兩側或一側重疊該薄膜，再藉由加熱加壓使樹脂含浸於強化纖維的方法。
在預浸漬物積層成形法中，作為賦予熱及壓力的方法，可適當使用壓製成形法、高壓釜成形法、真空袋成形法、包覆帶法(wrapping tape method)、內壓成形法等。
本發明之環氧樹脂組成物的硬化物與包含強化纖維之纖維強化複合材料，可較佳地用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，在運動用途方面，可較佳地用於高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球的球拍、曲棍球等的球桿、及滑雪杖等。再者，在一般產業用途方面，可較佳地用於汽車、自行車、船舶及鐵路車輛等之移動體的結構材料、驅動軸、板簧、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙用滾軸、屋頂材料、電纜及補修補強材料等。
以下顯示實施例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例的記載。
本實施例所使用的構成要素係如下所述。
<使用之材料>
[A1]-1“jER(註冊商標)”154(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：178，平均官能基數：3.0個/分子，三菱化學股份有限公司製)
[A1]-2“Epiclon(註冊商標)”N-775(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：190，平均官能基數：6.5個/分子，DIC股份有限公司製)
[A1]-3“Epiclon(註冊商標)”HP-7200H(雙環戊二烯型環氧樹脂，環氧當量：279，平均官能基數：3.0個/分子，DIC股份有限公司製)
[A1]-4“jER(註冊商標)”152(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：177，平均官能基數：2.2個/分子，三菱化學股份有限公司製)
[A2]-1“Sumiepokishi(註冊商標)”ELM434(四縮水甘油二胺基二苯甲烷，環氧當量：125，住友化學工業股份有限公司製)
[A2]-2“Araldite(註冊商標)”MY0600(三縮水甘油間胺基苯酚，環氧當量：118，Huntsman Advanced Materials公司製)
[A3]-1“Epiclon(註冊商標)”830(液狀雙酚F型環氧樹脂，環氧當量：168，DIC股份有限公司製)
[A3]-2“EPOTOHTO(註冊商標)”YDF-2001(固狀雙酚F型環氧樹脂，環氧當量：475，東都化成股份有限公司製)
[A]-1 “jER(註冊商標)”828(液狀雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：189，三菱化學股份有限公司製)
[A]-2 “jER(註冊商標)”1001(固狀雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：475，三菱化學股份有限公司製)。
．二氰二胺[B]
[B]-1 DICY7(二氰二胺，三菱化學股份有限公司製)。
．芳香族脲化合物[C]
[C]-1 DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化學工業股份有限公司製)
[C]-2 “Omicure(註冊商標)”24(雙二甲脲甲苯(toluene bisdimethylurea)，PTI JAPAN股份有限公司製)。
．芳香族脲化合物以外的硬化促進劑[C’]
[C’]-1 “CUREZOL(註冊商標)”2PHZ-PW(2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製)
[C’]-2 “CUREZOL(註冊商標)”2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製)
[C’]-3 “cure duct(註冊商標)”P-0505(環氧基-咪唑加成物，四國化成工業股份有限公司製)。
．含有硼酸酯的混合物[D]
[D]-1 “cure duct(註冊商標)”L-07N(含有5質量份硼酸酯化合物的組成物，四國化成工業股份有限公司製)。
．熱塑性樹脂[E]
[E]-1 “Vinylec(註冊商標)”K(聚乙烯甲醛，JNC股份有限公司製)。
．其他化合物
雙酚S(以鎚碎機(hammer mill)將東京化成工業股份有限公司製之雙(羥苯基)碸粉碎後，以篩進行分級。平均粒徑14.8μm)。
<環氧樹脂組成物之調製方法>
(1)硬化促進劑母料、硬化劑母料之製作方法
相對於液狀樹脂的[A3]-1(“Epiclon(註冊商標)”830)或[A]-1(“jER(註冊商標)”828)10質量份(環氧樹脂[A]100質量份之中的10質量份)，添加芳香族脲化合物[C]或硬化促進劑[C’]、及含有硼酸酯的混合物[D]，並使用捏合機於室溫下進行混練。使用三輥使混合物通過輥間2次，調製硬化促進劑母料。於硬化促進劑母料中添加二氰二胺[B]，以及在含有雙酚S的情況下添加雙酚S，使用捏合機於室溫下進行混練後，使用三輥使其通過輥間2次，製作硬化劑母料。
(2)環氧樹脂組成物之製作方法
於捏合機中，投入去除環氧樹脂[A]中上述(1)所使用的[A3]-1(“Epiclon(註冊商標)”830)或[A]-1(“jER(註冊商標)”828)10質量份之環氧樹脂[A]90質量份、及熱塑性樹脂[E]，一邊進行混練一邊升溫至150℃，於150℃下混練1小時，藉此得到透明的黏性液體。一邊將黏性液體混練至60℃一邊使其降溫後，摻合上述(1)所製作的硬化劑母料，於60℃下混練30分鐘，藉此得到環氧樹脂組成物。
各實施例及比較例的成分摻合比係顯示於表1~5。
<樹脂組成物特性之評價方法>
(1)T(100)
量取3mg之環氧樹脂組成物至樣本盤，使用示差掃描熱析儀(Q-2000：TA Instruments公司製)，以100℃/分鐘從30℃升溫至100℃後，進行8小時的恆溫測試。將從升溫開始時刻起42秒鐘後設為恆溫測試開始時刻，測定從恆溫測試開始時刻起至熱流量到達發熱峰頂為止的時間，取得作為100℃之恆溫測試時之到達峰頂為止的時間。測試係每個級距(level)各進行3個樣本，採用其平均值。以下將本測試所得到的平均值標記為T(100)(其中，T(100)的單位為[分鐘])。
(2)T(60)
量取3mg之環氧樹脂組成物至樣本盤，使用示差掃描熱析儀(Q-2000：TA Instruments公司製)，以100℃/分鐘從30℃升溫至60℃後，進行48小時的恆溫測試。將從升溫開始時刻起18秒鐘後設為恆溫測試開始時刻，測試從恆溫測試開始時刻起至熱流量到達發熱峰頂為止的時間，取得作為60℃恆溫測試時到達峰頂為止的時間。測試係每個級距各進行3個樣本，採用其平均值。以下將本測試所得到的平均值標記為T(60)(其中，T(60)的單位為[小時]。)。此外，在即使經過48小時亦未出現峰頂的情況，T(60)的值設為48以上。
<樹脂硬化物之製作方法與評價方法>
(1)樹脂硬化物的彈性係數與撓曲
將環氧樹脂組成物在真空中進行脫氣後，在藉由厚度2mm的“TEFLON”(註冊商標)製間隔器設定成厚度2mm的模型中，使其以130℃的溫度硬化90分鐘，得到厚度2mm之板狀的樹脂硬化物。由此樹脂硬化物，裁切出寬度10mm、長度60mm的試驗片，使用英氏萬能試驗機(Instron公司製)，將跨距設為32mm、十字頭速度設為100mm/分鐘，依據JIS K7171(1994)實施3點彎曲，測試彈性係數及撓曲。將以樣本數n=5所測試之值的平均值作為彈性係數與撓曲的值。
<預浸漬物之製作方法與評價方法>
(1)預浸漬物之製作方法
使用薄膜塗布裝置，將依據上述<環氧樹脂組成物之製作方法>所製作的環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上，製作單位面積重量為74g/m2的樹脂薄膜。
將該樹脂薄膜設置於預浸漬物化裝置，從往同一方向拉伸而平整的片狀碳纖維“TORAYCA”(註冊商標)T700S(TORAY股份有限公司製，單位面積重量150g/m2)的雙面進行加熱加壓含浸，得到樹脂含有率33質量%的預浸漬物。
(2)預浸漬物之硬化速度的評價方法
預浸漬物的硬化速度，係將預浸漬物切成20cm正方形，以厚度150μm的“TEFLON(註冊商標)”片將其夾住，以130℃進行加壓後，藉由取出時的使用性進行判定。使用性係利用以下基準進行判定，將A~C設為合格。
A：在20分鐘後取出時預浸漬物無變形。
B：在20分鐘後取出時預浸漬物變形，但在30分鐘後取出時未變形。
C：在30分鐘後取出時預浸漬物變形，但在40分鐘後取出時未變形。
D：因硬化速度不充分，在40分鐘後取出的情況下預浸漬物變形。
(3)預浸漬物之保管穩定性的評價方法
預浸漬物的保管穩定性，係藉由將預浸漬物切成10cm正方形，以40℃放置60天的情況之玻璃轉移溫度的增加量來判定。玻璃轉移溫度，係量取8mg之保管後的預浸漬物至樣本盤，使用示差掃描熱析儀(Q-2000：TA Instruments公司製)，以10℃/分鐘從-50℃升溫至50℃進行測試。取得所得到之發熱曲線的反曲點的中間點作為Tg。
(4)預浸漬物於80℃熱處理1小時後之保管穩定性的評價方法
作為經施加熱歷程時之保管穩定性的指標，評價於80℃下施加1小時熱處理之預浸漬物的保管穩定性。將預浸漬物切成10cm正方形，並將預浸漬物靜置於調製至80℃之衝壓機的盤面1小時，之後在室溫的鋁板上進行快速冷卻，調製經施加熱歷程的預浸漬物樣本。對於所得到的樣本，以與(3)相同的方法，測試以40℃放置60天的情況之玻璃轉移溫度的增加量，藉此評價保管穩定性。
<碳纖維複合材料(CFRP)之特性評價方法>
(1)CFRP之單向積層板的製作方法
用於CFRP之特性評價的單向積層板，係藉由下述方法進行製作。使依據上述<預浸漬物之製作方法>所製作之單向預浸漬物的纖維方向一致，並積層13層(ply)。以沒有間隙的方式，以尼龍薄膜覆蓋積層之預浸漬物，將其在高壓釜中以130℃、內壓0.3MPa進行加熱加壓2小時使其硬化，製造單向積層板。
(2)CFRP之0°彎曲強度的評價方法
將依據上述所製作之單向積層板切成厚度2mm、寬度15mm、長度100mm。使用英氏萬能試驗機(Instron公司製)，依據JIS K7074(1988)實施3點彎曲。以跨距80mm、十字頭速度5.0mm/分鐘、厚度10mm、支點徑4.0mm進行測定，測定0°彎曲強度。將以樣本數n=6所測試之值的平均值作為0°彎曲強度的值。
(3)CFRP之90°彎曲強度的評價方法
將依據上述所製作之單向積層板切成厚度2mm、寬度15mm、長度60mm。使用英氏萬能試驗機(Instron公司製)，依據JIS K7074(1988)實施3點彎曲。以跨距40mm、十字頭速度1.0mm/分鐘、厚度10mm、支點徑4.0mm進行測定，測定90°彎曲強度。將以樣本數n=6所測試之值的平均值作為90°彎曲強度的值。
(實施例1)
使用30質量份“jER(註冊商標)”154、40質量份“jER(註冊商標)”828、30質量份jER(註冊商標)”1001作為[A]環氧樹脂，使用5.3質量份DICY7作為[B]二氰二
胺，及使用3.0質量份DCMU99作為[C]芳香族脲化合物，使用3.0質量份“cure duct(註冊商標)”L-07N作為[D]含有硼酸酯之混合物，使用3.0質量份“Vinylec(註冊商標)”K作為熱塑性樹脂，依據上述<環氧樹脂組成物之製作方法>製作環氧樹脂組成物。亦即，相對於為液狀樹脂之[A]-1(“jER(註冊商標)”828)10質量份(100質量份環氧樹脂[A]中的10質量份)，添加3.0質量份DCMU99及3.0質量份“cure duct(註冊商標)”L-07N，並使用捏合機在室溫下進行混練。使用三輥使混合物通過輥間2次，調製硬化促進劑母料。將5.3質量份DICY7添加至硬化促進劑母料，使用捏合機在室溫下進行混練後，使用三輥使其通過輥間2次，製作硬化劑母料。
在捏合機中，投入30質量份“jER(註冊商標)”154、30質量份“jER(註冊商標)”828、30質量份jER(註冊商標)”1001作為剩餘的90質量份環氧樹脂[A]，再投入3.0質量份“Vinylec(註冊商標)”K。一邊進行混練一邊升溫至150℃，於150℃下進行混練1小時，藉此得到透明的黏性液體。一邊將黏性液體進行混練一邊使其降溫至60℃後，摻合上述所製作的硬化劑母料，於60℃下進行混練30分鐘，藉此得到環氧樹脂組成物。
針對該環氧樹脂組成物，測定T(100)及T(60)，T(100)為43分鐘、T(60)為29小時。
又，以上述<樹脂硬化物之製作方法與評價方法>所記載的方法硬化環氧樹脂組成物而製作樹脂硬化物，並進行其記載的3點彎曲試驗，結果彈性係數為3.3GPa、撓曲為10.2mm，樹脂硬化物的力學特性亦良好。
再者，以<預浸漬物之製作方法與評價方法>所記載的方法，從所得到之環氧樹脂組成物製作預浸漬物。所得到之預浸漬物具有充分的黏性、垂延性。關於所得到之預浸漬物，進行上述記載的硬化速度與保管穩定性的評價，於130℃下30分鐘以內，預浸漬物硬化至不會變形的程度，又，於40℃下保管60天後，Tg上升2℃後停止，預浸漬物具有充分的硬化速度與保管穩定性。再者，關於對熱歷程的穩定性，評價於80℃下進行熱處理1小時後預浸漬物的保管穩定性，於40℃下保管60天後，Tg上升3℃後停止，其具有與80℃下的熱處理前幾乎相同的保管穩定性。
以<碳纖維複合材料(CFRP)之評價方法>所記載的方法進行積層、硬化，製作單向積層板，進行3點彎曲試驗，結果0°彎曲強度為1420MPa，90°彎曲強度為105MPa，CFRP的力學特性亦良好。
(實施例2~16)
除了將樹脂組成分別如表1~3所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、樹脂硬化物及預浸漬物。與實施例1相同地，所得到的預浸漬物皆呈現充分的黏性、垂延性。
關於各實施例的環氧樹脂組成物，T(100)、T(60)分別如表1~3所記載。
針對預浸漬物的硬化速度與保管穩定性、及對熱歷程的穩定性，進行與實施例1相同的評價，結果所有級距中呈現充分的硬化速度與保管穩定性、對熱歷程的穩定性。
又，樹脂硬化物的彈性係數與撓曲的值皆良好，CFRP的力學特性亦良好。
(比較例1)
針對表4所示的樹脂組成，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表4。環氧樹脂組成物的T(60)值為23小時，其小於25小時，預浸漬物的保管穩定性不充分。又，評價於80℃下進行熱處理1小時後之預浸漬物的保管穩定性，可能因為含有雙酚S，Tg大幅上升至44℃，未得到對熱歷程的穩定性。
(比較例2)
針對表4所示的樹脂組成，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。本組成係從比較例1去除雙酚S的組成。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表4。預浸漬物的保管穩定性及硬化物特性良好，亦具有對熱歷程的穩定性，但環氧樹脂組成物的T(100)值為70分鐘，其大於60分鐘，所得到之預浸漬物的硬化速度不充分。
(比較例3)
除了未添加成分[D]以外，以與實施例4相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表4。環氧樹脂組成物的T(60)值為19小時，其小於25小時，預浸漬物的保管穩定性不充分。又，評價於80℃下進行熱處理1小時後之預浸漬物的保管穩定性，Tg大幅上升至43℃，未得到對熱歷程的穩定性。
(比較例4)
除了將硬化促進劑變更為“CUREZOL(註冊商標)”2PHZ-PW(1.0質量份)且未添加成分[D]以外，以與實施例2相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表4。預浸漬物的保管穩定性及硬化物特性良好，亦具有對熱歷程的穩定性，但環氧樹脂組成物的T(100)值為300分鐘，其遠大於60分鐘，所得到之預浸漬物的硬化速度不充分。
(比較例5)
除了將硬化促進劑變更為“CUREZOL(註冊商標)”2P4MHZ-PW(1.0質量份)且未添加成分[D]以外，以與實施例2相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表4。環氧樹脂組成物的T(60)值為24小時，其小於25小時，預浸漬物的保管穩定性不充分。又，評價於80℃下進行熱處理1小時後之預浸漬物的保管穩定性，Tg大幅上升至44℃，未得到對熱歷程的穩定性。
(比較例6)
除了將樹脂組成分別如表5所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表4。環氧樹脂組成物的T(60)值為15小時，其小於25小時，預浸漬物的保管穩定性不充分。又，評價於80℃下進行熱處理1小時後之預浸漬物的保管穩定性，Tg大
幅上升至42℃，未得到對熱歷程的穩定性。又，樹脂硬化物的彈性係數與撓曲的平衡變差，CFRP的90°彎曲強度低至83MPa。
(比較例7)
除了將樹脂組成分別如表5所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表5。預浸漬物的保管穩定性及硬化物特性良好，亦具有對熱歷程的穩定性，但環氧樹脂組成物的T(100)值為70分，其遠大於60分，所得到之預浸漬物的硬化速度不充分。
(比較例8)
除了將樹脂組成分別如表5所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表5。環氧樹脂組成物的T(60)值為24小時，其小於25小時，預浸漬物的保管穩定性不充分。
(比較例9)
除了將樹脂組成分別如表5所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表5。預浸漬物的保管穩定性及硬化物特性良好，亦具有對熱歷程的穩定性，但環氧樹脂組成物的T(100)值為65分鐘，其遠大於60分鐘，所得到之預浸漬物的硬化速度不充分。
(比較例10)
除了將樹脂組成分別如表5所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表5。環氧樹脂組成物的T(60)值為22小時，其小於25小時，預浸漬物的保管穩定性不充分。
(比較例11)
除了將樹脂組成分別如表5所示地進行變更以外，以與實施例1相同的方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物及樹脂硬化物。樹脂組成物特性及評價結果顯示於表5。環氧樹脂組成物的T(60)值為13小時，其小於25小時，預浸漬物的保管穩定性不充分。又，評價於80℃下進行熱處理1小時後之預浸漬物的保管穩定性，Tg大幅上升至43℃，未得到對熱歷程的穩定性。又，樹脂硬化物的彈性係數與撓曲的平衡變差，CFRP的90°彎曲強度低至73MPa。
本發明之環氧樹脂組成物，其保管穩定性極優異，且因硬化時的力學特性亦優異，故適合用作為纖維強化複合材料的基質樹脂。又，本發明之預浸漬物及纖維強化複合材料，可較佳地用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。
Claims (9)
- 一種環氧樹脂組成物，其特徵為包含成分[A]環氧樹脂、[B]二氰二胺、[C]芳香族脲及[D]硼酸酯，且為下述(i)~(iii)中任一者：(i)滿足條件[a]及條件[b]；(ii)滿足條件[c]及條件[d]；(iii)滿足條件[c]及條件[e]；惟，條件[a]~條件[e]如下所述：[a]：在氮氣流下，以100℃的恆溫藉由示差掃描熱析儀分析環氧樹脂組成物時，從到達100℃起至熱流量到達峰頂(peak top)為止的時間為60分鐘以下；[b]：在氮氣流下，以60℃的恆溫藉由示差掃描熱析儀分析環氧樹脂組成物時，從到達60℃起至熱流量到達峰頂為止的時間為25小時以上；[c]：總環氧樹脂的平均環氧當量為165g/eq以上265g/eq以下；[d]：成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之[A1]式(I)及/或式(II)所表示的環氧樹脂；(式中，R1、R2、R3表示氫原子或甲基；又，n表示1以上的整數)；(n表示1以上的整數)；[e]：成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有10質量份~50質量份之[A2]3官能以上的縮水甘油胺型環氧樹脂。
- 如請求項1之環氧樹脂組成物，其為滿足上述(i)的情況，且成分[A]包含3官能以上的多官能環氧樹脂。
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其為滿足上述(i)的情況，更滿足上述條件[d]。
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其為滿足上述條件[d]的情況，且[A1]式(I)及/或式(II)所表示之環氧樹脂的環氧基的平均官能基數為3.0個/分子以上。
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其為滿足上述(i)或(ii)的情況，更滿足上述條件[e]。
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中，成分[A]在總環氧樹脂100質量份中含有20質量份~90質量份之[A3]雙酚F型環氧樹脂。
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中，以130℃加熱2小時使其硬化之樹脂硬化物的彎曲彈性係數為3.5GPa以上。
- 一種預浸漬物，其包含如請求項1至7中任一項之環氧樹脂組成物與碳纖維。
- 一種纖維強化複合材料，其係硬化如請求項8之預浸漬物而得。
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