CN110520458B - 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种高耐热性和外观品质优异的纤维增强复合材料。一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]、[B]、[C]，并满足条件(i)、(ii)。[A]3官能以上的环氧树脂；[B]芳香族胺；[C]咪唑化合物。(i)0.20≤b/a≤0.60；(ii)0.002≤c/a≤0.014。(此处，将全部环氧树脂组合物100g中的环氧基数表示为a(mol)，将构成要素[B]中包含的活性氢数表示为b(mol)，将构成要素[C]中包含的咪唑环数表示为c(mol))。
Description
技术领域
本发明涉及可理想地用作适于运动用途和工业用途的纤维增强复合材料的基体树脂的环氧树脂组合物、以及以该环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料和纤维增强复合材料。
背景技术
使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料利用其高的比强度、高比弹性模量而被广泛用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓竿、自行车、壳体等运动、工业用途等。纤维增强复合材料的制造方法可以采用如下方法：对多片预浸料层积而成的预型件进行加热、加压固化的方法，上述预浸料是将未固化的基体树脂浸渗到增强纤维中而成的片状的成型材料；将液态的树脂流入配置于模具中的增强纤维内，进行加热固化的树脂传递模塑法；等等。
这些制造方法中，使用预浸料的方法能够严格控制增强纤维的取向，而且层积结构的设计自由度高，因此具有易于得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于该预浸料的基体树脂，从耐热性、生产率的方面出发，主要使用热固性树脂，其中，从与增强纤维的粘接性等力学特性的方面出发，优选使用环氧树脂。近年来，为了构件的进一步轻量化，纤维增强复合材料被用作金属的替代材料，逐渐要求其具有极高的耐热性。
为了获得耐热性高的纤维增强复合材料，通常需要使基体树脂在高温下固化。但是，在利用预浸料的方法中，若将预型件快速升温而暴露于高温下，则基体树脂的粘度降低，树脂从预型件流出，在纤维增强复合材料表面发生树脂枯秃而有损外观品质。因此，为了兼顾纤维增强复合材料的外观品质和耐热性，有时使用将用于使树脂增稠的低温下的一次固化与用于提高耐热性的高温下的二次固化进行组合的成型法。该成型法中，一次固化中的树脂的低温固化性会影响纤维增强复合材料的外观品质，若固化慢则树脂的流动多，因此会发生纤维增强复合材料表面的树脂枯秃，或者纤维取向发生紊乱。另一方面，若固化快则树脂的流动少，因此会在纤维增强复合材料表面产生凹坑。为了减少这些纤维增强复合材料的外观品质不良，需要对基体树脂赋予适度的低温固化性。
作为兼具低温固化性与固化物的耐热性的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，专利文献1中公开了使用特定的咪唑作为固化剂的方法，专利文献2中公开了合用芳香族胺与三氟化硼胺络合物作为固化剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/081060号
专利文献2：日本特开2016-210860号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，尽管专利文献1、专利文献2中记载的环氧树脂组合物的低温固化性均优异，但无法满足近年来要求的耐热性。
本发明改善上述现有技术的缺点，提供一种兼具适度的低温固化性与固化物的高耐热性的环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的预浸料、以及将该预浸料固化而成的具有优异外观的纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了包含下述构成的环氧树脂组合物，由此完成了本发明。即，本发明包含下述构成。
一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]、[B]、[C]，并满足条件(i)、(ii)。
[A]3官能以上的环氧树脂
[B]芳香族胺
[C]咪唑化合物
(i)0.20≤b/a≤0.60
(ii)0.002≤c/a≤0.014
(此处，将全部环氧树脂组合物100g中的环氧基数表示为a(mol)，将构成要素[B]中包含的活性氢数表示为b(mol)，将构成要素[C]中包含的咪唑环数表示为c(mol))
另外，本发明的预浸料由上述环氧树脂组合物和增强纤维构成。此外，本发明的纤维增强复合材料是上述预浸料固化而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种兼具适度的低温固化性与固化物的高耐热性的环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的预浸料、以及将该预浸料固化而成的具有优异外观的纤维增强复合材料。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含[A]3官能以上的环氧树脂、[B]芳香族胺、[C]咪唑化合物作为必要构成要素。
<构成要素[A]>
本发明中使用的构成要素[A]为3官能以上的环氧树脂，是1分子中具有3个以上环氧基的化合物。3官能以上的环氧树脂的混配量在全部环氧树脂100质量份中优选为60～100质量份、更优选为80～100质量份。在满足该范围的情况下，具有得到显示出高耐热性的树脂固化物的倾向。
作为3官能以上的环氧树脂，可以举出例如缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂。
作为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂，可以举出例如二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯砜型、氨基苯酚型、间苯二甲胺型、1,3-双氨基甲基环己烷型、异氰脲酸型等的环氧树脂。其中，由于物性平衡良好而特别优选使用二氨基二苯基甲烷型与氨基苯酚型的环氧树脂。
另外，作为3官能以上的缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出例如苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三(羟基苯基)甲烷型和四(羟基苯基)乙烷型、萘型等的环氧树脂。
作为3官能以上的环氧树脂的市售品，二氨基二苯基甲烷型的环氧树脂可以举出ELM434(住友化学株式会社制造)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite(注册商标)”MY721、“Araldite(注册商标)”MY9512、“Araldite(注册商标)”MY9663(以上为亨斯迈先进材料公司制造)、和“EPOTOHTO(注册商标)”YH-434(新日铁化学株式会社制造)等。
作为间苯二甲胺型环氧树脂的市售品，可以举出TETRAD-X(三菱瓦斯化学株式会社制造)。
作为1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂的市售品，可以举出TETRAD-C(三菱瓦斯化学株式会社制造)。
作为异氰脲酸型环氧树脂的市售品，可以举出“TEPIC(注册商标)”-S(日产化学株式会社制造)。
作为三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂的市售品，可以举出Tactix742(亨斯迈先进材料公司制造)、“jER(注册商标)”1032H60(三菱化学株式会社制造)。
作为四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂的市售品，可以举出TEP-G(旭有机材株式会社制造)、“jER(注册商标)”1031S(三菱化学株式会社制造)。
作为氨基苯酚型环氧树脂的市售品，可以举出ELM120、ELM100(以上为住友化学株式会社制造)、“jER(注册商标)”630(三菱化学株式会社制造)、和“Araldite(注册商标)”MY0510(亨斯迈株式会社制造)、“Araldite(注册商标)”MY0600(亨斯迈先进材料公司制造)、“Araldite(注册商标)”MY0610(亨斯迈先进材料公司制造)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以举出DEN431、DEN438(以上为陶氏化学公司制造)和“jER(注册商标)”152(三菱化学株式会社制造)等。
作为邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以举出EOCN-1020(日本化药株式会社制造)、“EPICLON(注册商标)”N-660(DIC株式会社制造)等。
作为双环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出“EPICLON(注册商标)”HP7200(DIC株式会社制造)等。
本发明中，作为构成要素[A]，优选包含[A1]四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂。通过包含[A1]，具有树脂固化物的耐热性变得更高的倾向。[A1]包含下述通式(I)所示的化合物作为主要成分。此处，主成分是指在[A1]中以最高含量所包含的成分。
[化1]
作为[A1]的市售品，可以举出TEP-G(旭有机材株式会社制造)、“jER(注册商标)”1031S(三菱化学株式会社制造)。[A1]的混配量在全部环氧树脂100质量份中优选为10～50质量份、更优选为20～40质量份。通过使[A1]的混配量为该范围，能够以高水平兼顾纤维增强复合材料的耐热性与外观品质。[A1]的混配量小于10质量份时，有时耐热性略降低，[A1]的混配量超过50质量份时，树脂的粘度高，因此一次固化中的树脂的流动减少，有时在纤维增强复合材料表面产生凹坑而使外观品质略下降。
需要说明的是，在本发明的环氧树脂组合物中能够混配构成要素[A]以外的环氧树脂。作为构成要素[A]以外的环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、缩水甘油醚型环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺。作为环氧树脂，这些物质可以单独使用，也可以两种以上进行组合。
<构成要素[B]>
本发明中使用的构成要素[B]为芳香族胺，作为环氧树脂的固化剂，其可提高所得到的树脂固化物的耐热性，因而优选混配构成要素[B]。作为[B]芳香族胺，可以举出例如4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺。这些之中，4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜的耐热性优异，因而适合使用。
作为4,4’-二氨基二苯砜的市售品，可以举出“SeikaCure(注册商标)”-S(和歌山精化株式会社制造)。作为3,3’-二氨基二苯砜的市售品，可以举出3,3’-DAS(MITSUI FINECHEMICALS,Inc.制造)。
<构成要素[C]>
本发明中使用的构成要素[C]为咪唑化合物，作为环氧树脂的固化剂，其可赋予低温固化性，因而优选混配构成要素[C]。若对[B]芳香族胺合用其他固化剂，与[B]芳香族胺单独的情况相比，有时会大幅降低树脂固化物的耐热性。但是，在对[B]芳香族胺合用[C]咪唑化合物的情况下，能够抑制树脂固化物的耐热性降低，可获得低温固化性与树脂固化物的耐热性的平衡优异的树脂组合物。
作为[C]咪唑化合物，可以举出1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。咪唑化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
此外，咪唑化合物优选包含[C1]咪唑化合物与双酚型环氧树脂的反应物。通过使用[C1]，能够提高低温固化性与树脂固化物的耐热性的平衡。作为[C1]的市售品，可以举出“CUREDUCT(注册商标)”P-0505(四国化成工业株式会社)、“jER CURE(注册商标)”P200H50(三菱化学株式会社)。
<条件(i)和(ii)>
对于本发明的环氧树脂组合物而言，在将全部环氧树脂组合物100g中的环氧基数设为a(mol)，将[B]中包含的活性氢数设为b(mol)，将[C]中包含的咪唑环数设为c(mol)时，需要满足下述的条件(i)、(ii)。
(i)0.20≤b/a≤0.60
(ii)0.002≤c/a≤0.014
(此处，将全部环氧树脂组合物100g中的环氧基数表示为a(mol)，将构成要素[B]中包含的活性氢数表示为b(mol)，将构成要素[C]中包含的咪唑环数表示为c(mol)。)上述的a、b、c的值分别可以如下算出。
(a的值的计算方法)
将全部环氧树脂组合物中的环氧树脂成分的质量分数设为Wa。在由n种环氧树脂构成的环氧树脂成分D质量份中，在混配了Fx质量份环氧当量为Ex(g/eq)的环氧树脂时，a的值可以由下述(式1)算出(此处，x＝1、2、3、···、n。)
[数1]
(b的值的计算方法)
全部环氧树脂组合物中的[B]芳香族胺的质量分数为Wb、活性氢当量为G(g/eq)时，b的值可以由下述(式2)算出。
[数2]
(c的值的计算方法)
全部环氧树脂组合物中的[C]咪唑化合物的质量分数为Wc、咪唑当量为H(g/eq)时，c的值可以由下述(式3)算出。
[数3]
关于条件(i)，需要b/a为0.20～0.60，优选为0.30～0.50。在满足该范围的条件下，可得到耐热性优异的环氧树脂固化物。通常，在使用[B]芳香族胺作为固化剂的环氧树脂组合物的情况下，芳香族胺的活性氢与环氧树脂的环氧基以1比1发生反应，因此大多使b/a为0.90～1.10。但是，本发明中，由于合用了芳香族胺和[C]咪唑化合物作为固化剂，因此使b/a为条件(i)的范围很重要。通过使b/a为条件(i)的范围，在以210～270℃实施二次固化的情况下，树脂固化物的耐热性尤其会提高。
关于条件(ii)，需要c/a为0.002～0.014，优选为0.003～0.012、更优选为0.004～0.010。在满足该范围的情况下，环氧树脂组合物具有适度的低温固化性，在作为纤维增强复合材料的基体树脂使用时，外观品质变得良好。c/a小于0.002的情况下，低温固化性不足，一次固化中的树脂的流动增多，在纤维增强复合材料表面会产生树脂枯秃或纤维取向的紊乱，外观品质降低。另外，由于固化剂的量相对于环氧树脂不足，因此固化变得不完全，耐热性降低。若c/a超过0.014，则一次固化时固化变得过快，树脂的流动减少，因此在纤维增强复合材料表面会产生凹坑，外观品质降低。另外，固化剂的量相对于环氧树脂过多，固化变得不完全，耐热性略有降低。
a优选为0.30～1.00、更优选为0.40～0.90、进一步优选为0.50～0.80。在满足该范围的情况下，具有得到耐热性优异的环氧树脂固化物的倾向。
<环氧树脂组合物的最低粘度>
关于本发明的环氧树脂组合物的粘度特性，在以升温速度1.5℃/分钟进行粘度测定时，最低粘度优选包含在0.1～4.0Pa·s的范围中，更优选包含在0.3～3.5Pa·s的范围中。此处，最低粘度是如下得到的值：使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TAInstruments公司制造)，上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板，按照上部与下部的夹具间距离为1mm的方式设置该环氧树脂组合物后，以扭转模式(测定频率：0.5Hz)、升温速度1.5℃/分钟在测定温度范围40～160℃进行测定，所得到的值即为最低粘度。
通过使最低粘度满足上述范围，一次固化中的树脂的流动量变得最合适，可得到外观品质更优异的本发明的纤维增强复合材料。
<热塑性树脂>
在无损本发明效果的范围内，可以在本发明的环氧树脂组合物中混配热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以混配可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶颗粒和热塑性树脂颗粒等有机颗粒等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜。
作为橡胶颗粒，可以举出交联橡胶颗粒、和在交联橡胶颗粒的表面接枝聚合了异种聚合物的核壳橡胶颗粒。
<环氧树脂组合物的制备方法>
本发明的环氧树脂组合物的制备中可以使用例如捏合机、行星式混合机、三辊和双螺杆挤出机这样的机械进行混炼，只要能够均匀地混炼，也可以使用烧杯和刮勺等进行手动混合。
<纤维增强复合材料的构成>
接着，对纤维增强复合材料进行说明。将本发明的环氧树脂组合物与增强纤维复合一体化后，加热使其固化，由此可以得到包含本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，在180℃下30分钟的一次固化后、接着在240℃实施30分钟的二次固化所得到的树脂固化物的玻璃化转变温度优选为220℃以上。通过使用树脂固化物的玻璃化转变温度为220℃以上的环氧树脂组合物，可得到耐热性高的本发明的纤维增强复合材料。
此处，玻璃化转变温度为下述温度：使用动态粘弹性测定装置(DMAQ800：T.A.Instruments公司制造)，以升温速度5℃/分钟从40℃升温至350℃，以频率为1.0Hz的弯曲模式进行储能模量的测定，此时的储能模量的起始温度即为玻璃化转变温度。
对本发明的纤维增强复合材料中使用的增强纤维没有特别限定，使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。这些纤维可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中，从得到轻量且高弹性的纤维增强复合材料的方面出发，优选使用碳纤维。
<预浸料>
在得到纤维增强复合材料时，优选预先制成由环氧树脂组合物和增强纤维构成的预浸料。预浸料是能够精密地控制纤维的配置和树脂的比例、能够最大限度地引出复合材料的特性的材料形态。预浸料可以使本发明的环氧树脂组合物浸渗到增强纤维基材中而得到。作为浸渗的方法，可以举出热熔法(干法)等公知的方法。
热熔法是通过加热使低粘度化的环氧树脂组合物直接浸渗到增强纤维中的方法。具体而言，为下述方法：预先制作在剥离纸等上涂布有环氧树脂组合物的膜，接着从增强纤维合丝而成的片、或者增强纤维的针织物(cloth)的两侧或一侧叠置上述膜，并加热加压，由此使树脂浸渗到增强纤维中。
<纤维增强复合材料的制造方法>
在作为纤维增强复合材料的制造方法之一的预浸料层积成型法中，作为赋予热和压力的方法，可以适当使用模压成型法、高压釜成型法、装袋成型法、缠绕带法、内压成型法等。
在本发明的纤维增强复合材料的制造中，优选在将预浸料层积体配置于模具中并实施低温下的一次固化后，从模具中卸下而实施高温下的二次固化。通过以一次固化使树脂适度增稠，能够抑制树脂流动，防止纤维增强复合材料表面的树脂枯秃。
在一次固化中，优选如下设定温度和时间。
一次固化温度优选为130～200℃。若一次固化温度为130℃以上，本发明的环氧树脂组合物能够充分地发生固化反应，能够以高生产率得到纤维增强复合材料。若一次固化温度为200℃以下，升温所致的树脂的粘度降低小，能够抑制树脂流动所致的纤维增强复合材料表面的树脂枯秃，容易得到外观品质优异的纤维增强复合材料。从生产率和外观品质的方面出发，一次固化温度更优选为150～190℃、最优选为160～185℃。
一次固化时间优选为15～120分钟。通过使一次固化时间为15分钟以上，本发明的环氧树脂组合物能够充分地发生固化反应，通过为120分钟以下，能够缩短模具的占有时间，能够以高生产率得到纤维增强复合材料。
在二次固化中，优选如下设定温度和时间。
二次固化温度优选为210～270℃。通过以上述温度使其固化，能够得到耐热性高的纤维增强复合材料。若二次固化温度为210℃以上，可得到耐热性优异的纤维增强复合材料。若二次固化温度为270℃以下，环氧树脂组合物不会因热而分解，可得到耐热性优异、强度也优异的纤维增强复合材料。另外，从耐热性的方面出发，加热温度更优选为220～255℃、进一步优选为230～250℃。为了得到耐热性优异的纤维增强复合材料，二次固化时间优选为10分钟以上、更优选为20分钟以上。
<纤维增强复合材料的用途>
包含本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料能够广泛用于工业用途和运动用途中。更具体而言，在工业用途中适合用于汽车、航空器、船舶和铁路车辆等的结构体等。在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓竿、自行车、网球或羽毛球的球拍用途。其中，利用可得到具有高耐热性的纤维增强复合材料的特征，特别适合用于在高温环境下使用的工业材料用途。
实施例
下面示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。只要不特别声明，则各种物性的测定在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。各纤维增强复合材料进行成型所用的材料如下所示。
<所用的材料>
构成要素[A]：3官能以上的环氧树脂
·“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、环氧当量：120g/eq、住友化学工业株式会社制造)。
·“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100(氨基苯酚型环氧树脂、环氧当量：107g/eq、住友化学工业株式会社制造)。
·“jER(注册商标)”1032H60(三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、环氧当量：169g/eq、三菱化学株式会社制造)。
构成要素[A1]：四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂
·“jER(注册商标)”1031S(四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂、环氧当量：200g/eq、三菱化学株式会社制造)。
构成要素[A]以外的环氧树脂
·“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂、环氧当量：189g/eq、三菱化学株式会社制造)。
构成要素[B]：芳香族胺
·“SeikaCure(注册商标)”-S(4,4’-二氨基二苯砜、活性氢当量：62g/eq、和歌山精化工业株式会社制造)。
构成要素[C]：咪唑化合物
·“Curezol(注册商标)”2P4MHZ(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、咪唑当量：188g/eq、四国化成工业株式会社制造)。
·“Novacure(注册商标)”HX3722(微囊型咪唑化合物、咪唑当量：720g/eq、旭化成株式会社制造)。
构成要素[C1]：咪唑化合物与双酚型环氧树脂的反应物
·“Curezol(注册商标)”P-0505(双酚A二缩水甘油醚与咪唑的加合物、咪唑当量：280g/eq、四国化成工业株式会社制造)。
构成要素[B]、[C]以外的固化剂
·“jER CURE(注册商标)”DICY7(双氰胺、三菱化学株式会社制造)。
·DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、保土谷化学工业株式会社制造)。
热塑性树脂
·“Sumikaexcel(注册商标)”PES 5003P(聚醚砜、住友化学株式会社制造)
<环氧树脂组合物的制备方法>
向捏合机中投入环氧树脂、热塑性树脂。一边混炼一边升温至150℃后，在该温度下保持1小时，由此得到透明的粘稠液。一边继续混炼一边降温至60℃后，投入固化剂，以该温度混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。表1～3中示出了各实施例以及比较例的环氧树脂组合物的组成。
<环氧树脂固化物的制作方法>
将根据上述<环氧树脂组合物的制备方法>所制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“特氟龙(注册商标)”制隔板将厚度设定为2mm的模具中，在180℃实施30分钟的一次固化后，在240℃实施30分钟的二次固化，得到厚度2mm的板状的环氧树脂固化物。之后，将所得到的环氧树脂固化物在设为240℃的烘箱中加热30分钟。
<预浸料的制作方法>
将根据上述<环氧树脂组合物的制备方法>所制备的环氧树脂组合物用膜涂布机涂布到剥离纸上，制作出基重31g/m2的树脂膜。将所制作的树脂膜设置于预浸料化装置中，从沿一个方向合丝而成的片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T700S(东丽株式会社制造、基重125g/m2)的两面进行加热加压浸渗，得到预浸料。预浸料的树脂含量为67质量％。
<纤维增强复合材料的制作方法>
使上述<预浸料的制作方法>中得到的单向预浸料的纤维方向一致，得到19片层积而成的预浸料层积体。将上述预浸料层积体和2mm厚的金属隔板配置于模具的下模，降低上模，紧固模具。对于预浸料层积体，一边对模具施加压力，一边以5℃/分钟的升温速度升温至180℃并保持60分钟，使预浸料层积体进行一次固化。接着，将成型品从模具中取出，之后在加热至240℃的热风烘箱中保持30分钟，使其进行二次固化，得到平板状的纤维增强复合材料。
<环氧树脂组合物的最低粘度的测定方法>
关于上述<环氧树脂组合物的制备方法>中得到的环氧树脂组合物的粘度，使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA Instruments公司制造)，上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板，按照上部与下部的夹具间距离为1mm的方式设置该环氧树脂组合物后，以扭转模式(测定频率：0.5Hz)、升温速度1.5℃/分钟在测定温度范围40～140℃进行测定。
<环氧树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法>
从根据上述<环氧树脂固化物的制作方法>所制作的环氧树脂固化物切割出宽度10mm、长度40mm、厚度2mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(DMA-Q800：TA INSTRUMENTS公司制造)，使变形模式为悬臂弯曲、跨度间为18mm、应变为20μm、频率为1Hz，以5℃/分钟的等速升温条件从40℃至350℃进行测定。将所得到的储能模量-温度曲线中的储能模量的起始温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
<纤维增强复合材料的外观品质评价方法>
关于根据上述<纤维增强复合材料的制作方法>所制作的纤维增强复合材料表面的外观品质，基于树脂枯秃、纤维取向的紊乱、凹坑等缺陷的有无进行目视评价。将无缺陷的情况判定为“A”，将略微观察到缺陷、但为没有问题的水平的情况判定为“B”，将缺陷多、外观不良的情况判定为“C”。
(实施例1)
使用作为构成要素[A]的“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434 100质量份、作为构成要素[B]的“SeikaCure(注册商标)”-S 20.7质量份、作为构成要素[C]中的“Curezol(注册商标)”2P4MHZ 1.0质量份，根据上述的<环氧树脂组合物的制备方法>制备环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物的b/a的值为0.40、c/a的值为0.006。
关于该环氧树脂组合物，根据上述的<环氧树脂固化物的制作方法>制作环氧树脂固化物，根据上述的<环氧树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法>测定玻璃化转变温度(Tg)，结果Tg高达232℃。另外，根据上述的<纤维增强复合材料的制作方法>制作纤维增强复合材料，根据上述的<纤维增强复合材料的外观品质评价方法>评价外观品质，结果无缺陷、显示出良好的外观品质，结果为A。
(实施例2～5、7～13)
分别如表1、2和3所示变更树脂组成，除此以外利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。关于各实施例，环氧树脂固化物的Tg、纤维增强复合材料的外观品质如表1和2所述那样，均良好。
(实施例6)
除了如表1所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成中构成要素[A1]的量多达60份，因此树脂固化物的Tg极高，为270℃。另一方面，由于树脂的最低粘度高，虽然在纤维增强复合材料中略观察到凹坑，但为没有问题的程度，外观品质为B。
(实施例14)
除了如表2所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。树脂固化物的Tg高达226℃。另一方面，由于本组成中c/a的值小至0.003，虽然在纤维增强复合材料的表面略观察到树脂枯秃，但为没有问题的程度，外观品质为B。
(实施例15)
除了如表2所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。树脂固化物的Tg高达227℃。另一方面，由于本组成中c/a的值大至0.013，虽然在纤维增强复合材料的表面略观察到凹坑，但为没有问题的程度，外观品质为B。
(比较例1)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成不含作为固化剂的构成要素[B]，作为替代使用了双氰胺，因此树脂固化物的Tg低至207℃。另一方面，纤维增强复合材料的外观品质为A。
(比较例2)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。由于本组成中b/a的值小至0.15，因而树脂固化物的Tg低至205℃。另一方面，纤维增强复合材料的外观品质为A。
(比较例3)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。由于本组成中b/a的值大至0.65，因而树脂固化物的Tg低至211℃。另一方面，纤维增强复合材料的外观品质为A。
(比较例4)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成不含构成要素[B]，作为替代使用了3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲1.0份，因此树脂固化物的Tg高达229℃，但在纤维增强复合材料的表面观察到树脂枯秃或纤维取向的紊乱，外观品质为C。
(比较例5)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成不含构成要素[B]，作为替代使用了3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲3.0份，因此树脂固化物的Tg略低，为215℃。另外，虽然在纤维增强复合材料的表面略观察到树脂枯秃，但为没有问题的程度，外观品质为B。
(比较例6)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成不含构成要素[B]，作为替代使用了3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲5.0份，因此树脂固化物的Tg低至203℃。另一方面，纤维增强复合材料的外观品质为A。
(比较例7)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成中c/a的值小至0.001，因此树脂固化物的Tg略低，为215℃，并且在纤维增强复合材料的表面观察到树脂枯秃或纤维取向的紊乱，外观品质为C。
(比较例8)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成中c/a的值大至0.021，因此树脂固化物的Tg略低，为214℃，并且在纤维增强复合材料的表面观察到大量凹坑，外观品质为C。
(比较例9)
除了如表3所示变更树脂组成以外，利用与实施例1相同的方法制作了环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、纤维增强复合材料。本组成中c/a的值大至0.017，因此树脂固化物的Tg略低，为217℃，并且在纤维增强复合材料的表面观察到大量凹坑，外观品质为C。
工业实用性
本发明的环氧树脂组合物兼具适度的低温固化性与树脂固化物的高耐热性，因此若将其用作基体树脂，则可以得到具有外观品质和高耐热性的纤维增强复合材料。
本发明的纤维增强复合材料优选用于运动用途和工业用途。
Claims (12)
1.一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]、[B]、[C]，并满足条件(i)、(ii)、(iii)，
[A]3官能以上的环氧树脂；
[B]芳香族胺；
[C]咪唑化合物；
(i)0.20≤b/a≤0.60；
(ii)0.004≤c/a≤0.010；
(iii)a为0.543～0.80；
此处，将全部环氧树脂组合物100g中的环氧基数表示为a，将构成要素[B]中包含的活性氢数表示为b，将构成要素[C]中包含的咪唑环数表示为c，其中，所述a、b、c的单位为mol。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，在全部环氧树脂100质量份中包含60～100质量份的构成要素[A]。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，作为构成要素[A]，包含[A1]四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂。
4.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，作为构成要素[A]，包含[A1]四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂。
5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，在全部环氧树脂100质量份中包含10～50质量份的构成要素[A1]。
6.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，在全部环氧树脂100质量份中包含10～50质量份的构成要素[A1]。
7.如权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，作为构成要素[C]，包含[C1]咪唑化合物与双酚型环氧树脂的反应物。
8.如权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在180℃实施30分钟的一次固化后，在240℃实施30分钟的二次固化，所制作的树脂固化物的玻璃化转变温度为220℃以上。
9.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，在180℃实施30分钟的一次固化后，在240℃实施30分钟的二次固化，所制作的树脂固化物的玻璃化转变温度为220℃以上。
10.一种预浸料，其由权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物和增强纤维构成。
11.一种纤维增强复合材料，其是权利要求10所述的预浸料固化而成的。
12.一种纤维增强复合材料的制造方法，其中，对于权利要求10所述的预浸料，在130～200℃实施一次固化后，在210～270℃实施10分钟以上的二次固化。
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