KR100877342B1 - 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법 - Google Patents

인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 복합 에폭시 수지, 광산발생제, 경화제, 경화촉진제 및 무기 충전제를 포함하여, UV 경화가 가능하면서도 기존의 물성 저하가 없는 절연재료의 제조가 가능한 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 UV 경화형 절연재료에 첨가되는 아크릴레이트계 반응성 희석제 대신 광산발생제를 함유하여 UV 경화 및 후(post) 열 경화를 통해 치밀한 구조의 패턴이 형성된 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
비수계, 나노잉크, 무수물, 광산발생제

Description

인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로 기판 및 그 제조방법 {Flame retardant resin composition for printed circuit board, printed circuit board using the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 UV 경화가 가능한 동시에 물성이 저하되지 않는 절연재료를 제조할 수 있는 인쇄회로기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
근래 반도체와 같은 전자기기의 고속화, 고용량화, 모바일(mobile)화에 따라 반도체와 메인보드 (main board)와의 매개체 역할을 해주는 FCBGA (Flip Chip Ball Grid Array) 또한 점차적으로 얇은 기판, 고밀도 회로가 요구되고 있다.
그러나, 기존의 포토리소그래피 공법을 이용하는 경우, 공정상 번거로움이 많고, 포토레지스트의 사용으로 미세배선에 한계가 있는 등 여러가지 문제점들이 발생됨에 따라, 나노 사이즈까지 미세한 배선패턴 형성이 가능한 임프린팅 리소그래피 방법이 많이 시도되고 있다. 이는 종래의 경화도가 고정된 절연재료를 반경화 상태로 하여 스탬프를 이용하여 마치 도장을 찍듯이 찍어서 패턴을 형성하고, 그 패턴 내부에 전도성 금속을 도금하여 미세 패턴을 형성하는 방법이다. 그러나, 임프린팅 리소그래피 방법의 경우 경화도의 선택의 폭이 좁아 공정 조건에 제약을 가져오고, 정확한 경화조건을 맞추기가 어려워 전사가 되지 않거나 스탬프의 이형성에 문제를 일으켜 기판의 불량률을 높인다는 문제점이 있으며, 상기 공법을 적용하여 회로패턴을 형성하기 위해서는 절연재료 또한 이 공법에 적당한 임프린팅 가능한 재료가 필요하다.
일반적으로 임프린팅 리소그래피법을 적용하기 위해 사용되는 스탬퍼 (stamper)는 니켈 재질과 폴리머 재질의 2가지가 가장 범용적으로 사용되고 있다. 니켈 재질의 스탬퍼는 내구성이 뛰어나고 사용온도에 제한을 받지않지만, 비용이 많이 소요되고, 컨포말 컨택트 (conformal contact)가 어려우며, UV 경화가능한 재료를 사용할 수 없다는 단점이 있다. 반면, 폴리머 재질의 스탬퍼는 내구성은 다소 떨어지고, 사용온도에 제한을 받지만, 비용이 적고, 컨포말 컨택트에 유리하며, UV 경화가능한 재료를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 일반적인 UV 경화가능한절연재료에는 반응성 희석제로 아크릴레이트 (acrylate)계 모노머 (monomer)들이 과량으로 첨가되어 기존 절연재료의 열적, 기계적 물성을 저하시키는 단점이 있다.
이와 같이, UV 경화가능한 재료를 사용하면서도 열적, 기계적 물성이 기존 절연재료에 비해 떨어지지 아니하는 절연재료의 개발은 어려운 문제로 부각되고 있다.
본 발명은 UV 경화가 가능한 인쇄회로기판용 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서는,
(a) 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지 1 내지 40중량부, 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 600인 크레졸 노볼락 에폭시 수지 1 내지 60중량부, 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 500인 고무변성형 에폭시 수지 1 내지 20중량부, 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 1 내지 30중량부를 포함하여 이루어지는 복합 에폭시 수지;
(b) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 혼합되는 광산발생제(photoacid generator);
(c) 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 혼합 당량에 대하여 0.1 내지 1.3 당량비로 혼합되는 경화제;
(d) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 혼합되는 경화촉진제; 및
(e) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 혼합되는 무기 충전제;
를 포함하는 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광산발생제는 양이온 광개시제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온 광개시제는 BF4 - , PF6 - , AsF6 - 및 SbF6 -로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함하는 아릴 디아조늄염, 디아릴이요도늄염, 트리아릴 설포늄염, 트리아릴 셀레노늄 염, 디알킬 펜아실 설포늄염, 트리아릴 설폭소늄염, 아릴옥시디아릴 설폭소늄염 및 디알킬펜아실 설폭소늄염으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 페놀 노블락, 비스페놀 노블락 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 충전제는 바륨 티아튬 옥사이드(barium tiatanum oxide), 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate), 타타늄 옥사이드(titanium oxide), 리드 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate), 리드 란타늄 지르코네이트 티타네이트(lead lanthanium zirconate titanate), 림 마그네슘 니오베이트-리드 티아타네이트(leam magnesium niobate-lead tiatanate), 은, 니켈, 니켈-코팅 폴리머 스페어(nickel-coated polymer sphere), 금-코팅 폴리머 스페어(gold-coated polymer sphere), 틴 솔더(tin solder), 그라파이트(graphite), 탄탈륨 니티드(tantalum nitides), 메탈 실리콘 니트라이드(metal silicon nitride), 카본블랙, 실리카, 그레이(clay) 및 알루미늄 보레이트(aluminum borate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기물일 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면 처리되는 것이 바람직하며, 서로 다른 크기의 구형 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에서는,
상기 난연성 수지 조성물을 이용하여 절연층을 형성한 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
기판에 상기 난연성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층을 적층하는 단계;
상기 기판에 양각 패턴이 형성된 스탬퍼로 임프린트하고, UV 경화하는 단계; 및
상기 스탬퍼를 이형시킨 후 열경화하는 단계;
를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스탬퍼는 폴리머 재질을 가진 스탬퍼 일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 인쇄회로기판 제조시에 UV 경화형 절연재에 첨가되는 아크릴레이트계 반응성 희석제 대신 광산발생제를 함유시켜 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 UV 경화가 가능한 절연재료를 제조가능하게 하고, UV 경화 및 후(post) 열 경화를 통해 제조함으로써 치밀한 구조의 패턴이 형성된 인쇄회로기판의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
임프린팅 리소그래피 공정은 일정한 온도에서 연화된 기판에 스탬프 역할을 하는 몰드를 적절한 압력으로 가압하여 기판 상에 배선 패턴을 전사한 뒤, 전사된 배선 패턴을 따라 내부에 전도성 금속을 도금하여 미세 패턴을 형성하는 방법을 말한다.
본 발명은 임프린트 공법간 폴리머 재질의 스탬퍼를 사용하여 UV 경화가 가능하도록 소량의 광산발생제 (Photo-acid generator)를 열경화 타입의 절연재료에 첨가하여 UV 경화가 가능하게 하는 동시에 기존의 물성은 저하시키지 않는 절연재 료를 제조할 수 있는 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물을 이용하여 임프린트 공법시 폴리머 재질의 스탬퍼를 사용하여 초기에 UV 경화를 시키고, 스탬프를 제거하고 후경화 (post cure)를 함으로써 형성된 트렌치 (trench)에 도금공정을 통하여 미세회로를 가진 회로기판을 성공적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물은, (a) 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지 1 내지 40중량부, 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 600인 크레졸 노볼락 에폭시 수지 1 내지 60중량부, 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 500인 고무변성형 에폭시 수지 1 내지 20중량부 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 1 내지 30중량부를 포함하여 이루어지는 복합 에폭시 수지; (b) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 혼합되는 광산발생제(photoacid generator); (c) 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 혼합 당량에 대하여 0.1 내지 1.3 당량비로 혼합되는 경화제; (d) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 혼합되는 경화촉진제; 및 (e) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 혼합되는 무기 충전제; 를 포함한다.
본 발명에 사용되는 상기 복합 에폭시 수지는 할로겐을 포함하지 않는 에폭시수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무변성형 에폭시 수지 및 인(phosphorus)계 에폭시 수지를 포함하여 이루어진다.
여기서, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 700인 것이 바람직하다. 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타 내기 힘들고, 700을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 복합 에폭시 복합 에폭시 수지에서 1 내지 40중량부를 차지하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량이 1 중량부 미만이면 배선재료와의 접착력이 떨어지고, 함량이 40중량부를 초과하면 열적 성질 및 전기적 성질이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
노볼락 형태의 에폭시 수지로서 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 사용하는데, 이는 내열성이 높은 경화물을 얻을 수 있으며, 형성된 기판의 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량은 100 내지 600인 것이 바람직하며, 복합 에폭시 수지에서 1 내지 60중량부를 차지한다. 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 600을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 함량이 1중량부 미만이면 원하는 물성을 얻을 수 없고, 함량이 60중량부를 초과하면 오히려 전기적 기계적 성질이 저하되어 바람직하지 않다. 이는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
고무변성형 에폭시 수지는 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)와 ATBN(amine terminated butadiene acrylonitrile copolymer)를 혼합하여 얻어질 수 있으며, 평균 에폭시 수지 당량은 100 내지 500인 것이 바람직하다. 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 500을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 이 고무변성형 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지에서 1 내지 20중량부를 차지하는 것이 바람직한데, 함량이 1중량부 미만이면 원하는 물성을 얻을 수 없고, 함량이 20중량부를 초과하면 절연재료가 부서지기 쉬워 크랙이 발생하므로 바람직하지 않다. 상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
인(phosporus)계 에폭시 수지는 난연성과 자기 소화성이 우수하다. 인쇄회로기판의 난연성을 부여하기 위하여 인계 에폭시 수지를 첨가할 수 있으며, 할로겐이 함유되지 않아 환경친화적인 난연성 기판을 얻을 수 있다. 상기 인계 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 것이 바람직하다. 평균 에폭시 수지 당량이 400 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 800을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 인계 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지에서 1 내지 30중량부를 차지하는 것이 바람직한데, 함량이 1중량부 미만이면 원하는 난연성을 부여하기 어렵고, 함량이 30중량부를 초과하면 전기적 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 광산발생제(photoacid generator)는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, 예를 들어 US5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), GB 2,340,830 A (2000. 3. 1), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000.11. 21), US 6,180,316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함할 수 있다.
빛에 의해 산을 생성하는 화합물로서 바람직한 것은, 오늄 염, 잠재 설폰산(latent sulphonic acid), 할로메틸-s-트리아진, 또는 메탈로센(metallocene) 또는 염소화 아세토페논 또는 벤조인 페닐 에테르 등을 들 수 있다.
오늄 염 광개시제로서 바람직한 것으로는, 아릴 디아조늄, 디아릴이요도늄, 트리아릴 설포늄, 트리아릴 셀레노늄, 디알킬 펜아실 설포늄, 트리아릴 설폭소늄, 아릴옥시디아릴 설폭소늄 및 디알킬펜아실 설폭소늄과 특히, BF4 - , PF6 - , AsF6 - 또는 SbF6 - 를 갖는 그들의 염으로 구성된 군에서 선택된 하나일 수 있고, 보다 바람직한 것으로는, 디아릴이요도늄 또는 트리아릴 설포늄 염 등을 들 수 있다.
잠재 설폰산은 광이 조사될 때 설폰산을 생성하는 화합물이다. 잠재 설폰산으로서 바람직한 것은, α-설포닐옥시 케톤, 예를 들어 벤조인 토실레이트, 4'-메 틸티오-2-(p-토실옥시)프로피오페논, α-톨루엔 설포닐옥시 프로피오페논; α-히드록시메틸벤조인 설포네이트, 예를 들어 α-히드록시메틸 벤조인의 p-톨루엔 설포네이트 및 메탄 설포네이트; 설폰산의 니트로벤질 에스테르, 예를 들어 4-니트로벤질 토실레이트, 2,4- 및 2,6-디니트로벤질 토실레이트, p-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-설포네이트; 아릴 디아지도나프타퀴논-4-설포네이트; 4'-니트로벤질 2,4,6-트리이소프로필벤젠설폰, α-설포닐 아세토페논, 예를 들어 α-톨루엔 설포닐 아세토페논 및 2-메틸-2-(4-메틸페닐 설포닐)-1-페닐프로판; 2-히드록시- 및 2,4-디히드록시벤조페논의 메탄 설포네이트 에스테르; 및 1,2,3,4-테트라히드로-1-나트틸리덴이미노-p-톨루엔 설포네이트 등이다.
바람직한 할로 메틸-s-트리아진으로는 2-아릴-4,6-비스 클로로메틸-s-트리아진등이 있고, 바람직한 염소화 아세토페논으로는 4-t-부틸-α,α,α,-트리클로로아세토페논 및 4-페녹시-α,α-비스-디클로로아세토페논 등이 있다.
바람직한 메탈로센은 (시클로펜타디-1-에닐)[(1,2,3,4,5,6-n)-(1-메틸에틸)벤젠]-철(1+)-헥사플루오로 포스페이트(1-) 등이 있다.
덧붙여서, 양이온 광중합 개시제로서는 디아조늄 화합물, 아릴디아조늄 화합물, 요드늄 화합물, 디아릴요드늄 화합물, 설포늄 화합물, 트리아릴설포늄 화합물, 디알킬페나실설포늄 화합물, 트리아릴설폭소늄 화합물, 아릴록시디아릴설폭소늄 화합물, 디알킬페나리실설폭소늄 화합물, 트리아릴셀레노늄 화합물, 페로세늄 화합물, 금속착제 화합물, 아릴시라놀린알루미늄 착체 화합물 등이 있다.
그 예로써, 디메틸-4-히드록시페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스 (도데실페닐)요드늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아저늄 헥사플루오로포스페이스트, 디페닐요드늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐 페닐요드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사 플루오로아르세네이트, (큐멘)시클로펜타디에닐아이언(II) 헥사플루오로포스페이스트, 비스[4-(디페닐설포니오)-페닐] 설파이드 비스-헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시엘틸)페닐)설포니오-페닐] 설파이드 비스-헥사플루오로 포스페이트 등이 있다.
또한, 양이온 개시제는 습도, 오염 등에 민감하고, 열에 의한 후공정이 필요하며, 반응속도가 빠르고 부피 수축이 적게 일어나며, 산소에 의한 방해를 덜 받고, 에너지가 적게 소요된다는 등의 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 0.1 중량부 미만인 경우에는 양이온의 발생이 원활하지 않아 경화반응이 수월하지 않으며, 10중량부 초과인 경우 함량의 증가로 인하여 물성이 저하되는 문제가 발생하므로 바람직하지 아니하다.
본 발명에 사용되는 경화제는 절연재료의 열적 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 본 발명에서는 페놀 노블락, 비스페놀 노블락 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있고, 이 중에서 질소계 화합물을 포함하는 페놀 노블락 경화제는 난연성이 우수하고 열팽창률이 낮은 우수한 절연재료 혼합물을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 상기 경화제는 연화점이 100 내지 150℃이 고, 질소함량이 10 내지 30중량%이고, 히드록시기 당량이 100 내지 200인 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 경화제는 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 혼합 당량에 대하여 0.1 내지 1.3 당량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이 범위의 당량비로 혼합되면 경화된 절연층, 즉 기판의 경화도를 임프린팅 공정을 수행하기에 바람직한 정도로 조절할 수 있으며, 기판의 열팽창률을 최대한 줄일 수 있다. 당량비가 0.1 미만이면 조성물의 난연성이 떨어지고, 당량비가 1.3을 초과하면 접착성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. 가장 바람직하게는 0.7 당량비로 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 경화촉진제로는 이미다졸계를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 경화촉진제는 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.1중량부 미만이면 경화속도가 현저히 떨어지고 미경화가 일어날 수 있으며 임프린팅 공정에서 이형시 문제가 발생할 수 있고, 함량이 1중량부를 초과하면 속경화가 일어나 임프린팅 공정시 패턴이 전사되지 않을 수 있다.
이외에도 추가적으로 난연보조제를 첨가하여 가격이 상대적으로 높은 인계 난연성 에폭시 수지의 함량을 낮출 수 있다. 이러한 난연보조제로 인이 함유되어 있는 Al2O3와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 충전제는 에폭시 수지만으로 이루어진 경화물에서 기계적 강도와 같이 부족한 물성을 보강하기 위하여 첨가하는 것으로, 일반적으로 사용되는 전기 절연성 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 바륨 티타늄 옥사이드(barium titanium oxide), 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate), 타타늄 옥사이드(titanium oxide), 리드 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate), 리드 란타늄 지르코네이트 티타네이트(lead lanthanium zirconate titanate), 리드 마그네슘 니오베이트-리드 티아타네이트(lead magnesium niobate-lead tiatanate), 은, 니켈, 니켈-코팅 폴리머 스페어(nickel-coated polymer sphere), 금-코팅 폴리머 스페어(gold-coated polymer sphere), 틴 솔더(tin solder), 그라파이트(graphite), 탄탈륨 니트라이드(tantalum nitride), 메탈 실리콘 니트라이드(metal silicon nitride), 카본블랙, 실리카, 그레이(clay) 및 알루미늄 보레이트(aluminum borate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 무기 충전제는 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 함량이 10중량부 미만이면 원하는 기계적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 함량이 50중량부를 초과하면 상분리가 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 무기 충전제는 에폭시 수지와의 화학결합을 통하여 친화성을 높일 수 있도록 실란 커플링제를 이용하여 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로는 아미노계, 에폭시계, 아크릴계, 비닐계 등의 다양한 종류가 있으며, 그 종류에 제한없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제로서 크기가 서로 다르고 구형의 충전제를 사용함으로써 수지 조성물 내에서의 흐름성을 증가시킬 수 있으며, 경화 후 패킹 밀도를 높여 열적, 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 연성인쇄회로기판(FPCB), 경성PCB, 경-연성 PCB, 빌트업 기판, FCBGA(Flip chip ball grid array), PBGA(Plastic ball grid array) 등의 각종 BGA 등 다양한 기판의 절연층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물을 이용하여 인쇄회로기판을 제조할 수 있다. 하기의 방법으로 제한되는 것은 아니지만, 먼저, 기판에 절연층을 적층하고, 양각 패턴이 형성된 스탬퍼 (stamper)를 준비한다. 이후 임프린트 공정을 실시하고, UV 경화를 한 뒤 스템퍼를 이형시킨 다음, 후(post) 열경화하고, 형성된 음각패턴에 도금층을 형성함으로써 치밀한 구조의 패턴이 형성된 인쇄회로 기판을 제조할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 스탬퍼는 Ni 재질의 스탬퍼와 폴리머 재질의 스탬퍼 모두 적용가능하나, 특히, 본 발명에 따른 제조 방법에서, 스탬퍼는 UV 경화가능한 재료에 적용할 수 있는 투명한 폴리머 재질의 스탬퍼를 사용하는 것이 바람직하다. Ni 재질의 스탬퍼는 내마모성은 좋으나, 컨포말 컨택트 (conformal contact)가 어려우며 가격이 비싼 반면 폴리머 재질의 스탬퍼는 내구성은 Ni 스탬 퍼에 비해 떨어지지만, 가격이 싸고 투명하여 UV 경화가 가능하며 유연성이 있어 컨포말 컨택트 (conformal contact), 즉 균일한 임프린트에 유리하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도화학, YD-011) 14.99g, 85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올) 크레졸 노볼락 에폭시 수지(국도화학, YDCN-500-01P) 73.33g, 고무 변성형 에폭시 수지(국도화학, Polydis 3615) 10g, 85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 인계 난연성 에폭시 수지(국도화학, KDP- 550MC65) 37.48g, 66.7중량%(용매: 2-메톡시 에탄올) 아미노 트리아진계 노볼락 경화제(GUN EI Chemical Industry co., ltd, PS-6313)를 56.50g, 및 광산 발생제인 PF6 - 및 SbF6 -을 갖는 트리아릴설포늄염 5g 만큼 첨가한 후 이 혼합물을 90℃에서 1시간동안 300rpm에서 교반하였다. 그리고, 0.6 ~ 1.2㎛의 크기 분포를 가지는 구형의 실리카 (spherical type silica)를 70.93g 만큼 첨가한 후 400rpm에서 3시간동안 교반하였다. 온도를 상온으로 낮춘 후 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.5g을 첨가한 후 30분간 교반하여 본 발명에 따른 절연재료 조성물을 제조하였다.
<비교예>
85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 비스페놀 A형 에폭시 수지 14.99g, 85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올) 크레졸 노볼락 에폭시 수지 73.33g, 고무 변성형 에폭시 수지 10g, 85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 인계 난연성 에폭시 수지 37.48g, 반응성 희석제로 TMPTA(trimethylolpropane triacrylate) 66.7중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 아미노 트리아진계 노볼락 경화제를 56.50g, 및 UV에 의해 라디칼이 형성되는 광개시용 개시제 (initiator)인 벤조페놀(benzophenol) 5g 을 90℃에서 1시간동안 300rpm에서 교반후 0.6 ~ 1.2㎛의 크기 분포를 가지는 구형 실리카를 70.93g 만큼 첨가한 후 400rpm에서 3시간동안 교반하였다. 온도를 상온으로 낮춘 후 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.5g을 첨가한 후 30분간 교반하여 절연재료 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 절연재료 조성물을 각각 PET 필름에 필름 캐스팅 (film casting)하여 193nm 파장대의 UV 광원을 이용하여 경화를 시킨 후 90℃에서 30분, 200℃에서 120분간 열처리하여 완전 경화 시킨후, 도그 본 (dog bone)을 제조하여 난연성, Tg 및 CTE를 측정하였고, 그 측정결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
난연성(UL 94V) Tg (TMA) CTE(Tg 이하에서)
실시예 V-0 160.61 27.58
비교예 V-0 149 54.4
*물성측정방법
1) 난연성 측정: UL 94V(Vertical Burning Test) 방법에 따라 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 불이 꺼지는 정도에 따라서 V-2, V-1, V-0, 5V 등으로 평가하였다.
2) Tg 및 CTE 측정: TA사의 TMA Q 400 열분석기를 이용하여 측정하였으며, Tg는 2번째 스캐닝(scanning)시의 값을 채택하였다. 승온온도는 10℃/분으로 하여 25~250℃까지의 온도에서 측정하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 및 비교예 모두 V0의 난연성, 즉 시편이 타는 시간이 10초 이하를 나타내어 비슷한 수준의 난연성을 가지고 있었다. 그러나, 비교예에서는 UV에 의하여 라디칼이 형성되는 광개시제를 사용하여, 이러 한 광개시제가 적절한 성능을 발현하기 위해서는 아크릴레이트 계통의 모노머와 같은 반응성 희석제가 필수적으로 과량 첨가되어야만 하고, 이 때 첨가된 반응성 희석제는 기존 에폭시 수지에 비하여 Tg 값이 낮고 CTE 값이 높으므로 비교예의 결과가 Tg값은 낮고 CTE값은 높은 결과를 나타낸 것이다. 따라서, Tg값을 비교해 봤을 때, 비교예는 기판재료로써 사용하기 어렵고, 실시예의 경우에 치수 안정성이 훨씬 우수한 것으로 나타났다. 또한, CTE값 역시 비교예 보다 매우 우수한 것으로 나타났다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지 1 내지 40중량부, 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 600인 크레졸 노볼락 에폭시 수지 1 내지 60중량부, 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 500인 고무변성형 에폭시 수지 1 내지 20중량부, 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 1 내지 30중량부를 포함하여 이루어지는 복합 에폭시 수지;
    (b) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 혼합되는 광산발생제(photoacid generator);
    (c) 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 혼합 당량에 대하여 0.1 내지 1.3 당량비로 혼합되는 경화제;
    (d) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 혼합되 경화촉진제; 및
    (e) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 혼합되는 무기 충전제;
    를 포함하고, 폴리머 재질의 스탬퍼를 이용한 임프린팅 리소그래피 공법에 적합한 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제는 양이온 광개시제인 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양이온 광개시제는 BF4 - , PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함하는 아릴 디아조늄염, 디아릴이요도늄염, 트리아릴 설포늄염, 트리아릴 셀레노늄 염, 디알킬 펜아실 설포늄염, 트리아릴 설폭소늄염, 아릴옥시디아릴 설폭소늄염 및 디알킬펜아실 설폭소늄염으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 페놀 노블락, 비스페놀 노블락 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물인 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 바륨 티타늄 옥사이드(barium titanium oxide), 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate), 타타늄 옥사이드(titanium oxide), 리드 지르코늄 티타네이트(lead zirconium titanate), 리드 란타늄 지르코네이트 티타네이트(lead lanthanium zirconate titanate), 리드 마그네슘 니오베이트-리드 티아타네이트(lead magnesium niobate-lead tiatanate), 은, 니켈, 니켈-코팅 폴리머 스페어(nickel-coated polymer sphere), 금-코팅 폴리머 스페어(gold-coated polymer sphere), 틴 솔더(tin solder), 그라파이트(graphite), 탄탈륨 니트라이드(tantalum nitride), 메탈 실리콘 니트라이드(metal silicon nitride), 카본블랙, 실리카, 그레이(clay) 및 알루미늄 보레이트(aluminum borate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기물인 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면처리되는 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 난연성 수지 조성물을 이용하여 절연층을 형성하고, 폴리머 재질의 스탬퍼를 이용한 임프린팅 리소그래피 공법으로 제조된 인쇄회로기판.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 난연성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층을 기판에 적층하는 단계;
    상기 기판에 양각 패턴이 형성된 폴리머 재질의 스탬퍼로 임프린트하고, UV 경화하는 단계; 및
    상기 스탬퍼를 이형시킨 후 열경화하는 단계;
    를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법:
  11. 삭제
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