JP4535559B2 - 多層プリント配線板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、特開平４−５５５５５号公報等に開示された方法により製造されている。
すなわち、まず、銅箔が貼り付けられた銅張積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めっき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面を導体パターン状にエッチング処理して導体回路を形成し、この導体回路の表面に粗化面を形成する。そして、この粗化面を有する導体回路上に樹脂組成物の層を形成した後、バイアホール用開口を形成し、その後、ＵＶ硬化、本硬化を経て層間樹脂絶縁層を形成する。
【０００３】
さらに、層間樹脂絶縁層に粗化処理を施した後、薄膜導体層を形成し、この薄膜導体層上にめっきレジストを形成し、電気めっきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後、めっきレジスト下に存在している薄膜導体層をエッチング液により除去し、独立した導体回路を形成する。
この工程を繰り返して、導体回路と層間樹脂絶縁層とを順次積層した後、ソルダーレジスト組成物を塗布することにより導体回路を保護するためのソルダーレジスト組成物の層を最外層に形成し、ＩＣチップ等との接続のために開口を形成し、露出した導体回路にめっき等を施し、半田ペーストを印刷して半田バンプを形成することにより、ビルドアップ多層プリント配線板の製造を完了する。
【０００４】
このような多層プリント配線板の製造において、ソルダーレジスト組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体が用い、これを塗布、硬化させることによりソルダーレジスト層を形成していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなソルダーレジスト層を有する多層プリント配線板は、ＩＣチップ等の電子部品を搭載して使用される。そのため、種々の原因によりＩＣチップ等が発火した場合に、それに耐えられるものが望まれている。具体的には、ＵＬ試験規格におけるＵＬ９４の判定基準に合格するものが望まれており、特に、９４Ｖ−０における燃焼時間の判定基準に合格するものが望まれている。
【０００６】
また、多層プリント配線板は、上記した難燃性の基準を満足するとともに、バイアホール用開口や半田パッド用開口を形成する際に、既存の多層プリント配線板の樹脂絶縁層やソルダーレジスト層と比較してその開口性が低下しないことが望まれており、また、樹脂絶縁層等と導体回路との密着性が低下しないことも望まれている。更には、信頼性試験を行った際に、その性能が低下しないものであることも望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来のソルダーレジスト組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層を有する多層プリント配線板は、難燃性の点で満足のいくものではなかった。
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、難燃性に優れ、導体回路との密着性が高く、所望の形状の開口が形成されたソルダーレジスト層を有する多層プリント配線板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板は、表層部分の難燃性に優れ、ソルダーレジスト層と導体回路との密着性が高く、また、上記ソルダーレジスト層は、露光、現像処理等により所望の形状の開口が形成されているため、前述の問題を解決することができるものであることを見いだし、以下に示す内容を要旨構成とする発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の多層プリント配線板は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、最外層にソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板であって、
上記ソルダーレジスト層は、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の多層プリント配線板において、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂は、２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１２】
上記２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ、Ｏ、または、単結合を表す。）
で表されるエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の多層プリント配線板において、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂は、片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１６】
上記片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、下記一般式（２）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｘ3 は、Ｏ、または、単結合を表し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１９】
また、上記ソルダーレジスト層は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プリント配線板は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、最外層にソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板であって、
上記ソルダーレジスト層は、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００２１】
上記多層プリント配線板によれば、ソルダーレジスト層がＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいるため、これらの存在に起因して難燃性に優れる。これは、ソルダーレジスト層の原料となるエポキシ樹脂がＰ原子を含んでいるため、発火時に樹脂が燃焼し始めても、Ｐ原子の部分で燃焼が一旦止まるからである。
【００２２】
また、本発明の多層プリント配線板に形成されたソルダーレジスト層は、密着性に優れるエポキシ樹脂を原料としては使用しているため、ソルダーレジスト層と導体回路との密着性が高い。
また、上記ソルダーレジスト層の原料として、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂以外のものは、通常用いられるものと同様のものが用いられているため、上記ソルダーレジスト層は、露光、現像処理等により、所望の形状の開口が形成されている。
【００２３】
本発明の多層プリント配線板において、ソルダーレジスト層はＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいる。
上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂としては、リンを含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、これらのなかでは、リン酸残基を有するエポキシ樹脂が望ましく、リン酸エステル結合を有するエポキシ樹脂がより望ましい。
具体的には、２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂や、片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂が望ましい。
【００２４】
上記２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ、Ｏ、または、単結合を表す。）
ここで、Ｘ1 および／またはＸ2 がＯ（酸素）の場合、上記一般式（１）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂は、リン酸エステル結合を有することとなる。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂では、リン酸残基に下記化学式（３）
【００２８】
【化６】
【００２９】
で表される化合物が結合しているが、上記リン酸残基に結合する化合物は、例えば、下記化学式（４）
【００３０】
【化７】
【００３１】
で表される化合物であってもよく、また、上記リン酸残基に結合する化合物は、それぞれ、異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｘ3 は、Ｏ、または、単結合を表し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
ここで、Ｘ3 がＯ（酸素）の場合、上記一般式（２）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂は、リン酸エステル結合を有することとなる。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂において、上記リン酸残基に結合する化合物は、例えば、上記化学式（４）で表される末端にエポキシ基を有する化合物であってもよい。
また、上記アルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでは、ブチル基が望ましい。
【００３６】
上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂のソルダーレジスト層中の含有量は、０．１〜７０重量％が望ましい。０．１重量％未満では、多層プリント配線板が充分な難燃性を有さない場合があり、一方、７０重量％を超えても、多層プリント配線板の難燃性はあまり向上しない。
【００３７】
上記ソルダーレジスト層は、無機フィラーとして、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物等を含んでいることが望ましい。
これらの化合物は、単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
上記ケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記アルミニウム化合物としては特に限定されず、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
上記マグネシウム化合物としては特に限定されず、例えば、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
これらの化合物が、ソルダーレジスト層に含まれていると、ソルダーレジスト層に発生した応力が緩和されやすく、その結果、ソルダーレジスト層にクラックが発生したり、導体回路との間で剥離が発生したりすることがより起こりにくくなる。
【００４０】
上記無機フィラーの粒径は、０．１〜５．０μｍが望ましい。上記粒径が０．１μｍ未満では、ソルダーレジスト層に発生した応力を緩和する効果があまり得られず、一方、５．０μｍを超えると、ソルダーレジスト組成物の層の硬化性に悪影響を及ぼすことがあり、また、ソルダーレジスト組成物の層に半田パッド用開口等を設ける際の開口性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４１】
また、上記無機フィラーの形状としては特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、破砕状、多面体状等が挙げられる。
これらのなかでは、ソルダーレジスト層に発生した応力を緩和しやすく、ソルダーレジスト層表面の突起物となりにくい点から、球状が望ましい。
【００４２】
上記ソルダーレジスト層中の無機フィラーの含有量は、０．１〜１５重量％が望ましい。
上記含有量が０．１重量％未満では、ソルダーレジスト層に発生した応力を緩和する効果が乏しく、１５重量％を超えると、ソルダーレジスト組成物の層の硬化性に悪影響を及ぼすことがあり、また、ソルダーレジスト組成物の層に半田パッド用開口等を設ける際の開口性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４３】
本発明の多層プリント配線板を構成するソルダーレジスト層は、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂や無機フィラー以外に、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との複合体等を含んでいてもよい。具体的には、例えば、ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー等からなるソルダーレジスト組成物を重合、硬化させたもの等が挙げられる。
【００４４】
上記２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、各種ジオール類のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられ、市販品としては、日本化薬社製のＲ−６０４、ＰＭ２、ＰＭ２１等が挙げられる。
【００４５】
上記ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
このようなソルダーレジスト組成物の層を形成する方法としては、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂等を含む未硬化のソルダーレジスト組成物を調製し、これをロールコータ法等により塗布したり、未硬化のソルダーレジスト組成物からなる樹脂フィルムを作製した後、この樹脂フィルムを熱圧着したりする方法が挙げられる。
【００４７】
また、上記無機フィラーをソルダーレジスト層に含有させる場合、上記ソルダーレジスト組成物を調製する際に、上記無機フィラーをメチルエチルケトン等の溶媒に分散させた後、添加することが望ましい。
無機フィラーを凝集させることなく、ソルダーレジスト層中に均一に分散させることができるからである。
【００４８】
上記ソルダーレジスト組成物は、リンやリン化合物、無機フィラー以外に、上記ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤等を含むペースト状の流動体であることが望ましい。また、その粘度は、２５℃で１〜１０Ｐａ・ｓに調整されていることが望ましい。
【００４９】
上記イミダゾール硬化剤としては特に限定されるものではないが、２５℃で液状であるイミダゾール硬化剤を用いることが望ましい。粉末では均一混練が難しく、液状のほうが均一に混練できるからである。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、４−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）等が挙げられる。
【００５０】
上記グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、下記一般式（３）に示す化学構造を有するものが望ましく、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）から選ばれる少なくとも一種を用いることがより望ましい。これらの溶剤は、３０〜５０℃程度の加温により重合開始剤であるベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルアミノベンゾフェノンを完全に溶解させることができるからである。
【００５１】
ＣＨ3 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ3 ・・・（３）
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００５２】
このような構成からなるソルダーレジスト層は、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含んででいるため難燃性に優れ、該ソルダーレジスト層の形成された多層プリント配線板は、ＵＬ試験規格におけるＵＬ９４（高分子材料の難燃性試験）の判定基準をクリアするものであり、そのなかでも、９４Ｖ−０の判定基準をクリアするものである。
【００５３】
次に、上記多層プリント配線板の製造方法について、工程順に説明する。
(1) 本発明のプリント配線板の製造方法においては、まず、絶縁性基板の表面に導体回路が形成された基板を作製する。
【００５４】
上記絶縁性基板としては、樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板、フッ素樹脂基板、セラミック基板、銅張積層板、ＲＣＣ基板などが挙げられる。
このとき、この絶縁性基板に貫通孔を設けてもよい。この場合、貫通孔は直径１００〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて形成することが望ましい。
【００５５】
(2) 次に、無電解めっきを施した後、基板上に導体回路形状のエッチングレジストを形成し、エッチングを行うことにより導体回路を形成する。無電解めっきとしては銅めっきが望ましい。また、絶縁性基板にスルーホール用貫通孔を設けた場合には、該スルーホール用貫通孔の壁面にも同時に無電解めっきを施してスルーホールを形成することにより、基板の両面の導体回路間を電気的に接続してもよい。
【００５６】
さらに、この無電解めっきの後、通常、無電解めっき層表面とスルーホールを形成した場合にはスルーホール内壁との粗化形成処理を行う。粗化形成処理方法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等が挙げられる。
【００５７】
上記黒化（酸化）−還元処理の具体的な方法としては、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行う方法等が挙げられる。
【００５８】
上記スプレー処理に用いる有機酸と第二銅錯体の混合水溶液において、上記有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記混合溶液において、上記有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％が望ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ、触媒安定性を確保することができるからである。
【００５９】
上記第二銅錯体としては、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールが望ましい。上記エッチング液において、上記第二銅錯体の含有量は、１〜１５重量％が望ましい。溶解性および安定性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄ等の貴金属をも溶解させることができるからである。
【００６０】
上記めっき処理の具体的な方法としては、硫酸銅（１〜４０ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル（０．１〜６．０ｇ／ｌ）、クエン酸（１０〜２０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０〜１００ｇ／ｌ）、ホウ酸（１０〜４０ｇ／ｌ）および界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（０．０１〜１０ｇ／ｌ）を含むＰＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっきを施す方法等が挙げられる。
【００６１】
(3) 次に、この導体回路が形成された基板上に樹脂組成物の層を形成し、この樹脂組成物の層に、バイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成することにより層間樹脂絶縁層を形成する。
上記層間樹脂絶縁層の材料としては、粗化面形成用樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記樹脂組成物の層は、未硬化の樹脂を塗布して成形してもよく、また、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着して形成してもよい。さらに、未硬化の樹脂フィルムの片面に銅箔等の金属層が形成された樹脂フィルムを貼付してもよい。
【００６２】
上記粗化面形成用樹脂組成物としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の粒子（以下、可溶性粒子という）が酸または酸化剤に難溶性の樹脂（以下、難溶性樹脂という）中に分散したものが挙げられる。
なお、上記「難溶性」および「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【００６３】
上記可溶性粒子としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の樹脂粒子（以下、可溶性樹脂粒子）、酸または酸化剤に可溶性の無機粒子（以下、可溶性無機粒子）、酸または酸化剤に可溶性の金属粒子（以下、可溶性金属粒子）等が挙げられる。これらの可溶性粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６４】
上記可溶性粒子の形状（粒径等）としては特に限定されないが、（ａ）平均粒径が１０μｍ以下の可溶性粒子、（ｂ）平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子を凝集させた凝集粒子、（ｃ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子と平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子との混合物、（ｄ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、（ｅ）平均粒径が０．１〜０．８μｍの可溶性粒子と平均粒径が０．８μｍを超え、２μｍ未満の可溶性粒子との混合物、（ｆ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの可溶性粒子を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成することができるからである。
【００６５】
上記可溶性樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等からなるものが挙げられ、酸あるいは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合に、上記難溶性樹脂よりも溶解速度が速いものであれば特に限定されない。
上記可溶性樹脂粒子の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）等からなるものが挙げられ、これらの樹脂の一種からなるものであってもよいし、２種以上の樹脂の混合物からなるものであってもよい。
【００６６】
また、上記可溶性樹脂粒子としては、ゴムからなる樹脂粒子を用いることもできる。上記ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムを使用することにより、可溶性樹脂粒子が酸あるいは酸化剤に溶解しやすくなる。つまり、酸を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、強酸以外の酸でも溶解することができ、酸化剤を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、比較的酸化力の弱い過マンガン酸でも溶解することができる。また、クロム酸を用いた場合でも、低濃度で溶解することができる。そのため、酸や酸化剤が樹脂表面に残留することがなく、後述するように、粗化面形成後、塩化パラジウム等の触媒を付与する際に、触媒が付与されなかったり、触媒が酸化されたりすることがない。
【００６７】
上記可溶性無機粒子としては、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。
【００６８】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、上記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記カリウム化合物としては、例えば、炭酸カリウム等が挙げられ、上記マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、上記ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６９】
上記可溶性金属粒子としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、鉛、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。また、これらの可溶性金属粒子は、絶縁性を確保するために、表層が樹脂等により被覆されていてもよい。
【００７０】
上記可溶性粒子を、２種以上混合して用いる場合、混合する２種の可溶性粒子の組み合わせとしては、樹脂粒子と無機粒子との組み合わせが望ましい。両者とも導電性が低くいため樹脂フィルムの絶縁性を確保することができるとともに、難溶性樹脂との間で熱膨張の調整が図りやすく、樹脂フィルムを用いて形成する層間樹脂絶縁層にクラックが発生せず、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生しないからである。
【００７１】
上記難溶性樹脂としては、層間樹脂絶縁層に酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。また、これらの樹脂に感光性を付与した感光性樹脂であってもよい。
これらのなかでは、熱硬化性樹脂を含有しているものが望ましい。それにより、めっき液または種々の加熱処理によっても粗化面の形状を保持することができるからである。
【００７２】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、感光化した樹脂としては、例えば、メタクリル酸やアクリル酸等と熱硬化基とをアクリル化反応させたものが挙げられる。特に、エポキシ樹脂をアクリレート化したものが望ましい。これらのなかでは、１分子中に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより望ましい。上述の粗化面を形成することができるばかりでなく、耐熱性等にも優れてるため、ヒートサイクル条件下においても、金属層に応力の集中が発生せず、金属層の剥離などが起きにくいからである。
【００７３】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０が望ましい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００７６】
上記可溶性粒子の混合重量比は、難溶性樹脂の固形分に対して５〜５０重量％が望ましく、１０〜４０重量％がさらに望ましい。
【００７７】
上記層間樹脂絶縁層を未硬化の樹脂フィルムを用いて形成する場合、該樹脂フィルムにおいて、上記可溶性粒子は、上記難溶性樹脂中にほぼ均一に分散されていることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、樹脂フィルムにバイアホールやスルーホールを形成しても、その上に形成する導体回路の金属層の密着性を確保することができるからである。また、粗化面を形成する表層部だけに可溶性粒子を含有する樹脂フィルムを用いてもよい。それによって、樹脂フィルムの表層部以外は酸または酸化剤にさらされることがないため、層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性が確実に保たれる。
【００７８】
上記樹脂フィルムにおいて、難溶性樹脂中に分散している可溶性粒子の配合量は、樹脂フィルムに対して、３〜４０重量％が望ましい。可溶性粒子の配合量が３重量％未満では、所望の凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、４０重量％を超えると、酸または酸化剤を用いて可溶性粒子を溶解した際に、樹脂フィルムの深部まで溶解してしまい、上記樹脂フィルムを用いて形成された層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性を維持できず、短絡の原因となる場合がある。
【００７９】
上記樹脂フィルムは、上記可溶性粒子および難溶性樹脂以外に、必要に応じて、硬化剤、溶剤、その他の成分等を含有していてもよい。
【００８０】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
これらのなかでは、誘電率および誘電正接が低く、ＧＨｚ帯域の高周波信号を用いた場合でも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、さらには、剛性等の機械的特性にも優れている点からシクロオレフィン系樹脂が望ましい。
【００８１】
上記シクロオレフィン系樹脂としては、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体等が望ましい。上記誘導体としては、上記２−ノルボルネン等のシクロオレフィンに、架橋を形成するためのアミノ基や無水マレイン酸残基あるいはマレイン酸変性したもの等が結合したもの等が挙げられる。
上記共重合体を合成する場合の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００８２】
上記シクロオレフィン系樹脂は、上記した樹脂の２種以上の混合物であってもよく、シクロオレフィン系樹脂以外の樹脂を含むものであってもよい。
また、上記シクロオレフィン系樹脂が共重合体である場合には、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００８３】
また、上記シクロオレフィン系樹脂は、熱硬化性シクロオレフィン系樹脂であることが望ましい。加熱を行って架橋を形成させることにより、より剛性が高くなり、機械的特性が向上するからである。
上記シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０〜２００℃であることが望ましい。
【００８４】
上記シクロオレフィン系樹脂は、既に樹脂シート（フィルム）として成形されたものを使用してもよく、単量体もしくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤に分散した未硬化溶液の状態であってもよい。
また、樹脂シートの場合には、いわゆるＲＣＣ（ＲＥＳＩＮ ＣＯＡＴＥＤ ＣＯＰＰＥＲ：樹脂付銅箔）を用いてもよい。
【００８５】
上記シクロオレフィン系樹脂は、フィラー等を含まないものであってもよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル等の難燃剤を含むものであってもよい。
【００８６】
上記フッ素樹脂としては、例えば、エチル／テトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【００８７】
上記熱可塑性エラストマー樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらのなかでは、電気特性に優れる点からオレフィン系熱可塑性エラストマーやフッ素系熱可塑性エラストマーが望ましい。
【００８８】
これらの層間樹脂絶縁層を形成する際に用いる樹脂は、上記したＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいることが望ましい。
ソルダーレジスト層のみでなく、層間樹脂絶縁層もＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいることにより多層プリント配線板の難燃性がより向上する。
【００８９】
上記樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成する場合、該層間樹脂絶縁層の形成は、真空ラミネーター等の装置を用い、減圧下または真空下において、２．０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力、６０〜１２０℃の温度で圧着し、その後、樹脂フィルムを熱硬化することにより行うことが望ましい。
なお、上記熱硬化は、後述するバイアホール用開口および貫通孔を形成した後に行ってもよい。
【００９０】
上記樹脂組成物の層を形成した後、該樹脂組成物の層にバイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成することにより、層間樹脂絶縁層を形成する。
上記バイアホール用開口は、レーザ処理等により形成する。また、感光性樹脂からなる樹脂組成物の層を形成した場合には、露光、現像処理を行うことにより、バイアホール用開口を設けてもよい。このとき、使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2 ）レーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられるが、これらのなかでは、エキシマレーザや短パルスの炭酸ガスレーザが望ましい。
【００９１】
エキシマレーザは、後述するように、バイヤホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスク等を用いることにより、一度に多数のバイヤホール用開口を形成することができ、また、短パルスの炭酸ガスレーザは、開口内の樹脂残りが少なく、開口周縁の樹脂に対するダメージが小さいからである。
【００９２】
また、エキシマレーザのなかでも、ホログラム方式のエキシマレーザを用いることが望ましい。ホログラム方式とは、レーザ光をホログラム、集光レンズ、レーザマスク、転写レンズ等を介して目的物に照射する方式であり、この方式を用いることにより、一度の照射で樹脂組成物の層に多数の開口を効率的に形成することができる。
【００９３】
また、炭酸ガスレーザを用いる場合、そのパルス間隔は、１０-4〜１０-8秒であることが望ましい。また、開口を形成するためのレーザを照射する時間は、１０〜５００μ秒であることが望ましい。
また、バイアホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスクの貫通孔は、レーザ光のスポット形状を真円にするために、真円である必要があり、上記貫通孔の径は、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。
【００９４】
また、光学系レンズとマスクとを介してレーザ光を照射することにより、一度に多数のバイアホール用開口を形成することができる。光学系レンズとマスクとを介することにより、同一強度で、かつ、照射強度が同一のレーザ光を複数の部分に同時に照射することができるからである。
【００９５】
レーザ光にて開口を形成した場合、特に炭酸ガスレーザを用いた場合には、デスミア処理を行うことが望ましい。上記デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができる。また、酸素プラズマ、ＣＦ4 と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。
また、樹脂組成物の層を形成した基板に、貫通孔を形成する場合には、直径５０〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて貫通孔を形成する。
【００９６】
(4) 次に、バイアホール用開口の内壁を含む層間樹脂絶縁層の表面と上記工程で貫通孔を形成した場合には貫通孔の内壁とに、酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する。
上記酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蟻酸等が挙げられ、上記酸化剤としては、クロム酸、クロム硫酸、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等が挙げられる。
【００９７】
その後、酸を用いて粗化面を形成した場合はアルカリ等の水溶液を用い、酸化剤を用いて粗化面を形成した場合は中和液を用いて、バイアホール用開口内や貫通孔内を中和する。この操作により酸や酸化剤を除去し、次工程に影響を与えないようにする。なお、この工程で形成する粗化面の平均粗度Ｒｚは、０．１〜５μｍが望ましい。
【００９８】
(5) 次に、形成された粗化面に、必要により、触媒を付与する。上記触媒としては、例えば、塩化パラジウム等が挙げられる。
このとき、触媒を確実に付与するために、酸素、窒素等のプラズマ処理やコロナ処理等のドライ処理を施すことにより、酸または酸化剤の残渣を除去するとともに層間樹脂絶縁層の表面を改質することにより、触媒を確実に付与し、無電解めっき時の金属の析出、および、無電解めっき層の層間樹脂絶縁層への密着性を向上させることができ、特に、バイアホール用開口の底面において、大きな効果が得られる。
【００９９】
(6) ついで、形成された層間樹脂絶縁層上に、必要により、スズ、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、タリウム、鉛等からなる薄膜導体層を無電解めっき、スパッタリング等により形成する。上記薄膜導体層は、単層であってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
これらのなかでは、電気特性、経済性等を考慮すると銅や銅およびニッケルからなる薄膜導体層が望ましい。
また、上記(3) の工程で貫通孔を形成した場合は、この工程で貫通孔の内壁面にも金属からなる薄膜導体層を形成することにより、スルーホールとしてもよい。
【０１００】
上記(6) の工程で、スルーホールを形成した場合には、以下のような処理工程を行うことが望ましい。すなわち、無電解めっき層表面とスルーホール内壁とを黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等を用いて粗化形成処理を行う。この後、さらに、樹脂充填剤等を用いてスルーホール内を充填し、ついで、樹脂充填剤の表層部と無電解めっき層表面とをバフ研磨等の研磨処理方法を用いて、平坦化する。
さらに、無電解めっきを行い、既に形成した金属からなる薄膜導体層と樹脂充填剤の表層部とに無電解めっき層を形成することにより、スルーホールの上に蓋めっき層を形成する。
【０１０１】
(7) 次に、上記層間樹脂絶縁層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成し、その後、上記薄膜導体層をめっきリードとして電気めっきを行い、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する。
上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
この時、バイアホール用開口を電気めっきで充填してフィールドビア構造としてもよく、バイアホール用開口に導電性ペースト等を充填した後、その上に蓋めっき層を形成してフィールドビア構造としてもよい。フィールドビア構造を形成することにより、バイアホールの直上にバイアホールを設けることができる。
【０１０２】
(8) 電気めっき層を形成した後、めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた金属からなる薄膜導体層をエッチングにより除去し、独立した導体回路とする。上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
エッチング液として、例えば、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等が挙げられる。また、上述した第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を用いて、導体回路間のエッチングと同時に粗化面を形成してもよい。
さらに、必要により、酸または酸化剤を用いて層間樹脂絶縁層上の触媒を除去してもよい。触媒を除去することにより、触媒に用いたパラジウム等の金属がなくなるため、電気特性の低減を防止することができる。
【０１０３】
(9) この後、必要により、(3) 〜(8) の工程を繰り返し、その後、最外層の導体回路に粗化面を形成する必要がある場合には、上述した粗化面形成処理方法を用いて、粗化面を有する導体回路を形成する。
【０１０４】
(10)次に、最外層の導体回路を含む基板面に上記したソルダーレジスト層を形成する。
上記ソルダーレジスト層は、上述したように、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト組成物をロールコータ法等により塗布したり、上記ソルダーレジスト組成物の樹脂フィルムを形成した後、該樹脂フィルムを熱圧着したりした後、露光、現像処理、レーザ処理等による開口処理を行い、さらに、硬化処理等を行うことにより形成する。
【０１０５】
露光、現像処理により開口を形成する場合、上記ソルダーレジスト層は、その材料として上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂以外は通常用いられているものと同様のものを用いることにより、従来と変わらない容易さでソルダーレジスト組成物の層に所望の形状の開口を形成することができる。
【０１０６】
また、レーザ処理により開口を形成する場合、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含んでいるため、所望の形状の開口を形成することができる。
通常、レーザ照射により開口を形成する場合には、レーザ照射部位の周囲の樹脂がレーザの照射熱により燃焼するため、開口の内壁の形状が滑らかな形状とならず、不均一な凹凸を有するものになってしまう。しかしながら、本発明の多層プリント配線板のソルダーレジスト層は、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含んでいることにより難燃性を有するため、レーザ照射部位の周囲の樹脂がレーザの照射熱により燃焼することがなく、形成された開口の内壁の形状は滑らかであり、その形状も所望のものとなる。
【０１０７】
また、レーザ照射時にレーザ照射部位の周囲の樹脂が、レーザの照射熱により燃焼することがないため、高エネルギーのレーザ光を照射しても、所望の形状の開口を形成することができる。従って、高エネルギーのレーザ光を照射することにより、短時間で開口を形成することができ、特に、パルスレーザを用いる場合には、単ショットで開口を形成することができる。
なお、上記レーザ処理において、ソルダーレジスト組成物の層に開口を形成するために使用するレーザ光やレーザ光の照射方法は、層間樹脂絶縁層を形成するために、樹脂組成物の層の乾燥体に開口を形成する場合と同様である。
【０１０８】
(11)次に、ソルダーレジスト層の開口部分にＮｉ、Ａｕ等からなる耐食金属層をめっき、スパッタリングまたは蒸着等により形成し、その後、ＩＣチップ接続面には、半田ペーストを印刷することにより半田バンプを形成し、外部基板接続面には、半田ボールやピン等を配設することによりプリント配線板の製造を終了する。なお、上記半田ボールやピン等を配設する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１０９】
なお、製品認識文字などを形成するための文字印刷工程やソルダーレジスト層の改質のために、酸素や四塩化炭素などのプラズマ処理を適時行ってもよい。
以上の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
Ａ．上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
(1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【０１１１】
(2) ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径１．０μｍのもの７２重量部および平均粒径０．５μｍのもの３１重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２５７重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【０１１２】
(3) イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、(1) 、(2) および(3) で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【０１１３】
Ｂ．下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
(1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【０１１４】
(2) ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４５重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２８５重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【０１１５】
(3) イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、(1) 、(2) および(3) で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【０１１６】
Ｃ．樹脂充填剤の調製
(1) ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【０１１７】
Ｄ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【０１１８】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （１６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１９ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （５ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参照）。
【０１１９】
(3) 上記Ｄに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図１（ｃ）参照）。
【０１２０】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【０１２１】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図１（ｄ）参照）。この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面が同一平面となる。
【０１２２】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図２（ａ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１２３】
(6) 基板の両面に、上記Ｂの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ａを形成した。
さらに、この粗化面形成用樹脂層２ａの上に上記Ａの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：７Ｐａ・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ｂを形成し、厚さ３５μｍの粗化面形成用樹脂層を形成した（図２（ｂ）参照）。
【０１２４】
(7) 上記(6) で粗化面形成用樹脂層を形成した基板１の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図２（ｃ）参照）。
【０１２５】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ３μｍ）とした（図２（ｄ）参照）。
【０１２６】
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【０１２７】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．８μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図３（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１２８】
(11)次に、市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図３（ｂ）参照）。
【０１２９】
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した（図４（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ 度
【０１３０】
(13)さらに、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を硫酸と過酸化水素との混合液でエッチング処理して溶解除去し、独立の導体回路５（バイアホール７を含む）とした（図３（ｄ）参照）。
【０１３１】
(14)上記 (5)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図４（ａ）〜図５（ｂ）参照）。
【０１３２】
(15)次に、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト組成物を以下の方法により調製した。
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、上記一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 がＯ（酸素）であるＰ原子含有エポキシ樹脂のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を調製した。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
【０１３３】
(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で２０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト組成物の層に密着させて９００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、純水現像処理し、直径１２５μｍの開口を形成した。
そして、さらに、３０００ｍＪ／ｃｍ2 の条件でＵＶキュアし、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト組成物の層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２５μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【０１３４】
(17)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含む無電解めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１３５】
(18)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図５（ｃ）参照）。
【０１３６】
（実施例２）
Ａ．層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製 エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製 フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチレングリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製 デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【０１３７】
Ｂ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１．０ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図６（ａ）参照）。まず、この銅貼積層板をパターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４を形成した。
【０１３８】
(2) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけ、搬送ロールで基板表面にエッチング液を搬送し、下層導体回路４の表面をエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａを形成した（図６（ｂ）参照）。エッチング液としては、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１３９】
(3) 基板の両面に、Ａで作製した基板より少し大きめの層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間１０秒で仮圧着して裁断した後、さらに、以下の条件で真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層２を形成した（図６（ｃ）参照）。すなわち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、真空度０．５Ｔｏｒｒ、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間６０秒で本圧着し、その後、１７０℃で３０分間熱硬化させた。
【０１４０】
(4) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、厚さ１．２ｍｍの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、１ショットの条件で層間樹脂絶縁層２に、直径８０μｍのバイアホール用開口６を形成した。
さらに、この層間樹脂絶縁層２の形成された基板をドリル削孔し、貫通孔１８を形成した（図６（ｄ）参照）。
【０１４１】
(5) バイアホール用開口６、および、貫通孔１８を形成した基板を、６０ｇ／ｌの過マンガン酸を含む８０℃の溶液に１０分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面とした（図７（ａ）参照）。
さらに、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した該基板の表面にパラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２および貫通孔１８の表面、並びに、バイアホール用開口の内壁面６に触媒核を付着させた。
【０１４２】
(6) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜３．０μｍの無電解銅めっき膜１２ａを形成した（図７（ｂ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１４３】
(7) 無電解めっき膜１２ａを形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、無電解めっき膜１２ａの全表面に粗化面を形成した。
【０１４４】
(8) 上記Ｂに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール２９内に樹脂充填剤１０を充填した。
すなわち、スキージを用いてスルーホール２９内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。
乾燥終了後、バフ研磨を施すことにより、無電解めっき膜１２ａの表面および樹脂充填剤の表層部１０ａを平坦化した。次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した（図７（ｃ）参照）。
【０１４５】
(9) 次に、樹脂充填剤の表層部１０ａにパラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、樹脂充填剤の表層部１０ａに触媒核を付着させた。さらに、上記(6) と同様の条件で無電解めっきを行い、上記(6) で形成した無電解めっき膜１２ａと樹脂充填剤の表層部１０ａとの上に、さらに厚さ０．６〜３．０μｍの無電解めっき膜１２ｂを形成した（図７（ｄ）参照）。この工程により、スルーホール２９の上に蓋めっき層を形成することができた。
【０１４６】
(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１２ｂに貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ３０μｍのめっきレジスト３を設けた（図８（ａ）参照）。
【０１４７】
(11)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ２０μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図８（ｂ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
【０１４８】
(12)めっきレジスト３を５％ＮａＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜１２ａ、１２ｂを硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図８（ｃ）参照）。
【０１４９】
(13)(5) と同様の処理を行い、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって、粗化面を形成した（図８（ｄ）参照）。
【０１５０】
(14)上記 (6)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図９（ａ）〜図１０（ａ）参照）。
【０１５１】
(15)次に、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト組成物を以下の方法により調製した。
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％の上記一般式（２）において、Ｘ3 が単結合であり、Ｒがブチル基であるＰ原子含有エポキシ樹脂６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を調製した。
【０１５２】
(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で２０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト組成物の層に密着させて９００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、純水現像処理し、１２５μｍの直径の開口を形成した。
そして、さらに、３０００ｍＪ／ｃｍ2 の条件でＵＶキュアし、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト組成物の層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２５μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【０１５３】
(17)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１５４】
(18)この後、基板のＩＣチップを載置する面のソルダーレジスト層１４の開口に、スズ−鉛を含有するはんだペーストを印刷し、さらに他方の面のソルダーレジスト層１４の開口にスズ−アンチモンを含有するはんだペーストを印刷し、該はんだペーストにピンを載置した後、２００℃でリフローすることにより、ＩＣチップを載置する面にはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、他方の面にはＰＧＡを形成し、多層配線プリント基板を製造した（図１０（ｂ）参照）。
【０１５５】
実施例３
実施例１の(15)の工程において、さらに、無機フィラーとして、球状シリカで平均粒径１．０μｍのものを１０重量部加えて、ソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５６】
実施例４
実施例１の(15)の工程において、さらに、無機フィラーとして、球状シリカで平均粒径１．０μｍのものを１０重量部加えて、ソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５７】
比較例１
ソルダーレジスト組成物として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート１００１）６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５８】
比較例２
ソルダーレジスト組成物として、比較例１と同様のソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例２と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５９】
つぎに、実施例１〜４および比較例１〜２で製造した多層プリント配線板について、以下の方法により、難燃性、開口性、ソルダーレジスト層と導体回路間での剥離の発生やソルダーレジスト層でのクラックの発生の有無を評価し、結果を表１に示した。
【０１６０】
評価方法
（１）難燃性の評価
ＵＬ９４の規格に準拠して、多層プリント配線板をカットして垂直法により難燃性試験を行い、以下の評価基準で評価する。なお、試験片の寸法は、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×指定厚さとした。
【０１６１】
評価基準
○：９４Ｖ−０の判定基準に合格。
×：９４Ｖ−０の判定基準に不合格。
【０１６２】
（２）開口性の評価
実施例１〜４および比較例１〜２で、ソルダーレジスト層に開口を形成し、硬化させた後、開口部にめっき層を形成する前に開口の形状を顕微鏡観察し、さらに、多層プリント配線板の製造終了後、該多層プリント配線板の半田バンプが形成されている部分で切断し、切断した断面を顕微鏡で観察することにより、ソルダーレジスト層に形成した開口の断面の形状を顕微鏡観察し、以下の評価基準で評価する。
【０１６３】
評価基準
○：平面視した開口の形状が所望のものであり、開口から露出した導体回路表面に樹脂残りがない。
×：開口の形状が先細り形状となっており、開口から露出した導体回路表面に樹脂残りがあるか、または、未開口である。
【０１６４】
（３）剥離やクラックの発生の有無の観察
上記（２）と同様にして、多層プリント配線板を切断し、その断面を顕微観察することにより、ソルダーレジスト層と導体回路との間で剥離が発生しているか否かを観察し、さらに、ソルダーレジスト層でクラックが発生しているか否かを観察する。
また、上記多層プリント配線板について、−６５℃の雰囲気下に３分間維持した後、１３０℃の雰囲気下で３分間維持するサイクルを１０００回繰り返すヒートサイクル試験を行い、その後、上記と同様にして、ソルダーレジスト層と導体回路との間で剥離が発生しているか否かを観察し、さらに、ソルダーレジスト層でクラックが発生しているか否かを観察する。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
表１に示したように、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板は、ＵＬ９４の試験規格における９４Ｖ−０の判定基準に合格するものである。
また、該多層プリント配線板に形成されたソルダーレジスト層は、開口性に優れ、クラックが発生したり、導体回路との間に剥離が発生したりすることがない。これに対して、比較例１〜２で製造した多層プリント配線板は、燃焼時間が長いため、９４Ｖ−０の判定基準に合格せず、難燃性に劣るものである。
【０１６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の多層プリント配線板は、難燃性に優れ、ソルダーレジスト層と導体回路との密着性が高く、また、所望の形状の開口が形成されたソルダーレジスト層を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂層）
３ めっきレジスト
４ 下層導体回路
４ａ 粗化面
５ 導体回路
６ バイアホール用開口
７ バイアホール
８ 銅箔
９、２９ スルーホール
９ａ 粗化面
１０ 樹脂充填剤
１２ 無電解銅めっき層
１２ａ Ｎｉ金属層
１２ｂ Ｃｕ金属層
１３ 電気めっき層
１４ ソルダーレジスト層
１５ ニッケルめっき層
１６ 金めっき層
１７ はんだバンプ
１９ はんだ
２０ ピン
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、特開平４−５５５５５号公報等に開示された方法により製造されている。
すなわち、まず、銅箔が貼り付けられた銅張積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めっき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面を導体パターン状にエッチング処理して導体回路を形成し、この導体回路の表面に粗化面を形成する。そして、この粗化面を有する導体回路上に樹脂組成物の層を形成した後、バイアホール用開口を形成し、その後、ＵＶ硬化、本硬化を経て層間樹脂絶縁層を形成する。
【０００３】
さらに、層間樹脂絶縁層に粗化処理を施した後、薄膜導体層を形成し、この薄膜導体層上にめっきレジストを形成し、電気めっきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後、めっきレジスト下に存在している薄膜導体層をエッチング液により除去し、独立した導体回路を形成する。
この工程を繰り返して、導体回路と層間樹脂絶縁層とを順次積層した後、ソルダーレジスト組成物を塗布することにより導体回路を保護するためのソルダーレジスト組成物の層を最外層に形成し、ＩＣチップ等との接続のために開口を形成し、露出した導体回路にめっき等を施し、半田ペーストを印刷して半田バンプを形成することにより、ビルドアップ多層プリント配線板の製造を完了する。
【０００４】
このような多層プリント配線板の製造において、ソルダーレジスト組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体が用い、これを塗布、硬化させることによりソルダーレジスト層を形成していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなソルダーレジスト層を有する多層プリント配線板は、ＩＣチップ等の電子部品を搭載して使用される。そのため、種々の原因によりＩＣチップ等が発火した場合に、それに耐えられるものが望まれている。具体的には、ＵＬ試験規格におけるＵＬ９４の判定基準に合格するものが望まれており、特に、９４Ｖ−０における燃焼時間の判定基準に合格するものが望まれている。
【０００６】
また、多層プリント配線板は、上記した難燃性の基準を満足するとともに、バイアホール用開口や半田パッド用開口を形成する際に、既存の多層プリント配線板の樹脂絶縁層やソルダーレジスト層と比較してその開口性が低下しないことが望まれており、また、樹脂絶縁層等と導体回路との密着性が低下しないことも望まれている。更には、信頼性試験を行った際に、その性能が低下しないものであることも望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来のソルダーレジスト組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層を有する多層プリント配線板は、難燃性の点で満足のいくものではなかった。
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、難燃性に優れ、導体回路との密着性が高く、所望の形状の開口が形成されたソルダーレジスト層を有する多層プリント配線板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板は、表層部分の難燃性に優れ、ソルダーレジスト層と導体回路との密着性が高く、また、上記ソルダーレジスト層は、露光、現像処理等により所望の形状の開口が形成されているため、前述の問題を解決することができるものであることを見いだし、以下に示す内容を要旨構成とする発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の多層プリント配線板は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、最外層にソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板であって、
上記ソルダーレジスト層は、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の多層プリント配線板において、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂は、２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１２】
上記２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ、Ｏ、または、単結合を表す。）
で表されるエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の多層プリント配線板において、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂は、片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１６】
上記片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、下記一般式（２）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｘ3 は、Ｏ、または、単結合を表し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１９】
また、上記ソルダーレジスト層は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プリント配線板は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、最外層にソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板であって、
上記ソルダーレジスト層は、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００２１】
上記多層プリント配線板によれば、ソルダーレジスト層がＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいるため、これらの存在に起因して難燃性に優れる。これは、ソルダーレジスト層の原料となるエポキシ樹脂がＰ原子を含んでいるため、発火時に樹脂が燃焼し始めても、Ｐ原子の部分で燃焼が一旦止まるからである。
【００２２】
また、本発明の多層プリント配線板に形成されたソルダーレジスト層は、密着性に優れるエポキシ樹脂を原料としては使用しているため、ソルダーレジスト層と導体回路との密着性が高い。
また、上記ソルダーレジスト層の原料として、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂以外のものは、通常用いられるものと同様のものが用いられているため、上記ソルダーレジスト層は、露光、現像処理等により、所望の形状の開口が形成されている。
【００２３】
本発明の多層プリント配線板において、ソルダーレジスト層はＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいる。
上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂としては、リンを含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、これらのなかでは、リン酸残基を有するエポキシ樹脂が望ましく、リン酸エステル結合を有するエポキシ樹脂がより望ましい。
具体的には、２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂や、片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂が望ましい。
【００２４】
上記２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ、Ｏ、または、単結合を表す。）
ここで、Ｘ1 および／またはＸ2 がＯ（酸素）の場合、上記一般式（１）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂は、リン酸エステル結合を有することとなる。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂では、リン酸残基に下記化学式（３）
【００２８】
【化６】
で表される化合物が結合しているが、上記リン酸残基に結合する化合物は、例えば、下記化学式（４）
【００３０】
【化７】
で表される化合物であってもよく、また、上記リン酸残基に結合する化合物は、それぞれ、異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
【化８】
（式中、Ｘ3 は、Ｏ、または、単結合を表し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
ここで、Ｘ3 がＯ（酸素）の場合、上記一般式（２）で表されるＰ原子含有エポキシ樹脂は、リン酸エステル結合を有することとなる。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂において、上記リン酸残基に結合する化合物は、例えば、上記化学式（４）で表される末端にエポキシ基を有する化合物であってもよい。
また、上記アルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでは、ブチル基が望ましい。
【００３６】
上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂のソルダーレジスト層中の含有量は、０．１〜７０重量％が望ましい。０．１重量％未満では、多層プリント配線板が充分な難燃性を有さない場合があり、一方、７０重量％を超えても、多層プリント配線板の難燃性はあまり向上しない。
【００３７】
上記ソルダーレジスト層は、無機フィラーとして、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物等を含んでいることが望ましい。
これらの化合物は、単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
上記ケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記アルミニウム化合物としては特に限定されず、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
上記マグネシウム化合物としては特に限定されず、例えば、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
これらの化合物が、ソルダーレジスト層に含まれていると、ソルダーレジスト層に発生した応力が緩和されやすく、その結果、ソルダーレジスト層にクラックが発生したり、導体回路との間で剥離が発生したりすることがより起こりにくくなる。
【００４０】
上記無機フィラーの粒径は、０．１〜５．０μｍが望ましい。上記粒径が０．１μｍ未満では、ソルダーレジスト層に発生した応力を緩和する効果があまり得られず、一方、５．０μｍを超えると、ソルダーレジスト組成物の層の硬化性に悪影響を及ぼすことがあり、また、ソルダーレジスト組成物の層に半田パッド用開口等を設ける際の開口性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４１】
また、上記無機フィラーの形状としては特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、破砕状、多面体状等が挙げられる。
これらのなかでは、ソルダーレジスト層に発生した応力を緩和しやすく、ソルダーレジスト層表面の突起物となりにくい点から、球状が望ましい。
【００４２】
上記ソルダーレジスト層中の無機フィラーの含有量は、０．１〜１５重量％が望ましい。
上記含有量が０．１重量％未満では、ソルダーレジスト層に発生した応力を緩和する効果が乏しく、１５重量％を超えると、ソルダーレジスト組成物の層の硬化性に悪影響を及ぼすことがあり、また、ソルダーレジスト組成物の層に半田パッド用開口等を設ける際の開口性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４３】
本発明の多層プリント配線板を構成するソルダーレジスト層は、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂や無機フィラー以外に、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との複合体等を含んでいてもよい。具体的には、例えば、ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー等からなるソルダーレジスト組成物を重合、硬化させたもの等が挙げられる。
【００４４】
上記２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、各種ジオール類のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられ、市販品としては、日本化薬社製のＲ−６０４、ＰＭ２、ＰＭ２１等が挙げられる。
【００４５】
上記ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
このようなソルダーレジスト組成物の層を形成する方法としては、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂等を含む未硬化のソルダーレジスト組成物を調製し、これをロールコータ法等により塗布したり、未硬化のソルダーレジスト組成物からなる樹脂フィルムを作製した後、この樹脂フィルムを熱圧着したりする方法が挙げられる。
【００４７】
また、上記無機フィラーをソルダーレジスト層に含有させる場合、上記ソルダーレジスト組成物を調製する際に、上記無機フィラーをメチルエチルケトン等の溶媒に分散させた後、添加することが望ましい。
無機フィラーを凝集させることなく、ソルダーレジスト層中に均一に分散させることができるからである。
【００４８】
上記ソルダーレジスト組成物は、リンやリン化合物、無機フィラー以外に、上記ノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤等を含むペースト状の流動体であることが望ましい。また、その粘度は、２５℃で１〜１０Ｐａ・ｓに調整されていることが望ましい。
【００４９】
上記イミダゾール硬化剤としては特に限定されるものではないが、２５℃で液状であるイミダゾール硬化剤を用いることが望ましい。粉末では均一混練が難しく、液状のほうが均一に混練できるからである。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、４−メチル−２−エチルイミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）等が挙げられる。
【００５０】
上記グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、下記一般式（３）に示す化学構造を有するものが望ましく、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）から選ばれる少なくとも一種を用いることがより望ましい。これらの溶剤は、３０〜５０℃程度の加温により重合開始剤であるベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルアミノベンゾフェノンを完全に溶解させることができるからである。
【００５１】
ＣＨ3 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ3 ・・・（３）
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００５２】
このような構成からなるソルダーレジスト層は、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含んででいるため難燃性に優れ、該ソルダーレジスト層の形成された多層プリント配線板は、ＵＬ試験規格におけるＵＬ９４（高分子材料の難燃性試験）の判定基準をクリアするものであり、そのなかでも、９４Ｖ−０の判定基準をクリアするものである。
【００５３】
次に、上記多層プリント配線板の製造方法について、工程順に説明する。
(1) 本発明のプリント配線板の製造方法においては、まず、絶縁性基板の表面に導体回路が形成された基板を作製する。
【００５４】
上記絶縁性基板としては、樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板、フッ素樹脂基板、セラミック基板、銅張積層板、ＲＣＣ基板などが挙げられる。
このとき、この絶縁性基板に貫通孔を設けてもよい。この場合、貫通孔は直径１００〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて形成することが望ましい。
【００５５】
(2) 次に、無電解めっきを施した後、基板上に導体回路形状のエッチングレジストを形成し、エッチングを行うことにより導体回路を形成する。無電解めっきとしては銅めっきが望ましい。また、絶縁性基板にスルーホール用貫通孔を設けた場合には、該スルーホール用貫通孔の壁面にも同時に無電解めっきを施してスルーホールを形成することにより、基板の両面の導体回路間を電気的に接続してもよい。
【００５６】
さらに、この無電解めっきの後、通常、無電解めっき層表面とスルーホールを形成した場合にはスルーホール内壁との粗化形成処理を行う。粗化形成処理方法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等が挙げられる。
【００５７】
上記黒化（酸化）−還元処理の具体的な方法としては、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行う方法等が挙げられる。
【００５８】
上記スプレー処理に用いる有機酸と第二銅錯体の混合水溶液において、上記有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記混合溶液において、上記有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％が望ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ、触媒安定性を確保することができるからである。
【００５９】
上記第二銅錯体としては、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールが望ましい。上記エッチング液において、上記第二銅錯体の含有量は、１〜１５重量％が望ましい。溶解性および安定性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄ等の貴金属をも溶解させることができるからである。
【００６０】
上記めっき処理の具体的な方法としては、硫酸銅（１〜４０ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル（０．１〜６．０ｇ／ｌ）、クエン酸（１０〜２０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０〜１００ｇ／ｌ）、ホウ酸（１０〜４０ｇ／ｌ）および界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（０．０１〜１０ｇ／ｌ）を含むＰＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっきを施す方法等が挙げられる。
【００６１】
(3) 次に、この導体回路が形成された基板上に樹脂組成物の層を形成し、この樹脂組成物の層に、バイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成することにより層間樹脂絶縁層を形成する。
上記層間樹脂絶縁層の材料としては、粗化面形成用樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記樹脂組成物の層は、未硬化の樹脂を塗布して成形してもよく、また、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着して形成してもよい。さらに、未硬化の樹脂フィルムの片面に銅箔等の金属層が形成された樹脂フィルムを貼付してもよい。
【００６２】
上記粗化面形成用樹脂組成物としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の粒子（以下、可溶性粒子という）が酸または酸化剤に難溶性の樹脂（以下、難溶性樹脂という）中に分散したものが挙げられる。
なお、上記「難溶性」および「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【００６３】
上記可溶性粒子としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の樹脂粒子（以下、可溶性樹脂粒子）、酸または酸化剤に可溶性の無機粒子（以下、可溶性無機粒子）、酸または酸化剤に可溶性の金属粒子（以下、可溶性金属粒子）等が挙げられる。これらの可溶性粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６４】
上記可溶性粒子の形状（粒径等）としては特に限定されないが、（ａ）平均粒径が１０μｍ以下の可溶性粒子、（ｂ）平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子を凝集させた凝集粒子、（ｃ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子と平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子との混合物、（ｄ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、（ｅ）平均粒径が０．１〜０．８μｍの可溶性粒子と平均粒径が０．８μｍを超え、２μｍ未満の可溶性粒子との混合物、（ｆ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの可溶性粒子を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成することができるからである。
【００６５】
上記可溶性樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等からなるものが挙げられ、酸あるいは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合に、上記難溶性樹脂よりも溶解速度が速いものであれば特に限定されない。
上記可溶性樹脂粒子の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）等からなるものが挙げられ、これらの樹脂の一種からなるものであってもよいし、２種以上の樹脂の混合物からなるものであってもよい。
【００６６】
また、上記可溶性樹脂粒子としては、ゴムからなる樹脂粒子を用いることもできる。上記ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムを使用することにより、可溶性樹脂粒子が酸あるいは酸化剤に溶解しやすくなる。つまり、酸を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、強酸以外の酸でも溶解することができ、酸化剤を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、比較的酸化力の弱い過マンガン酸でも溶解することができる。また、クロム酸を用いた場合でも、低濃度で溶解することができる。そのため、酸や酸化剤が樹脂表面に残留することがなく、後述するように、粗化面形成後、塩化パラジウム等の触媒を付与する際に、触媒が付与されなかったり、触媒が酸化されたりすることがない。
【００６７】
上記可溶性無機粒子としては、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。
【００６８】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、上記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記カリウム化合物としては、例えば、炭酸カリウム等が挙げられ、上記マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、上記ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６９】
上記可溶性金属粒子としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、鉛、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。また、これらの可溶性金属粒子は、絶縁性を確保するために、表層が樹脂等により被覆されていてもよい。
【００７０】
上記可溶性粒子を、２種以上混合して用いる場合、混合する２種の可溶性粒子の組み合わせとしては、樹脂粒子と無機粒子との組み合わせが望ましい。両者とも導電性が低くいため樹脂フィルムの絶縁性を確保することができるとともに、難溶性樹脂との間で熱膨張の調整が図りやすく、樹脂フィルムを用いて形成する層間樹脂絶縁層にクラックが発生せず、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生しないからである。
【００７１】
上記難溶性樹脂としては、層間樹脂絶縁層に酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。また、これらの樹脂に感光性を付与した感光性樹脂であってもよい。
これらのなかでは、熱硬化性樹脂を含有しているものが望ましい。それにより、めっき液または種々の加熱処理によっても粗化面の形状を保持することができるからである。
【００７２】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、感光化した樹脂としては、例えば、メタクリル酸やアクリル酸等と熱硬化基とをアクリル化反応させたものが挙げられる。特に、エポキシ樹脂をアクリレート化したものが望ましい。これらのなかでは、１分子中に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより望ましい。上述の粗化面を形成することができるばかりでなく、耐熱性等にも優れてるため、ヒートサイクル条件下においても、金属層に応力の集中が発生せず、金属層の剥離などが起きにくいからである。
【００７３】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０が望ましい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００７６】
上記可溶性粒子の混合重量比は、難溶性樹脂の固形分に対して５〜５０重量％が望ましく、１０〜４０重量％がさらに望ましい。
【００７７】
上記層間樹脂絶縁層を未硬化の樹脂フィルムを用いて形成する場合、該樹脂フィルムにおいて、上記可溶性粒子は、上記難溶性樹脂中にほぼ均一に分散されていることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、樹脂フィルムにバイアホールやスルーホールを形成しても、その上に形成する導体回路の金属層の密着性を確保することができるからである。また、粗化面を形成する表層部だけに可溶性粒子を含有する樹脂フィルムを用いてもよい。それによって、樹脂フィルムの表層部以外は酸または酸化剤にさらされることがないため、層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性が確実に保たれる。
【００７８】
上記樹脂フィルムにおいて、難溶性樹脂中に分散している可溶性粒子の配合量は、樹脂フィルムに対して、３〜４０重量％が望ましい。可溶性粒子の配合量が３重量％未満では、所望の凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、４０重量％を超えると、酸または酸化剤を用いて可溶性粒子を溶解した際に、樹脂フィルムの深部まで溶解してしまい、上記樹脂フィルムを用いて形成された層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性を維持できず、短絡の原因となる場合がある。
【００７９】
上記樹脂フィルムは、上記可溶性粒子および難溶性樹脂以外に、必要に応じて、硬化剤、溶剤、その他の成分等を含有していてもよい。
【００８０】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
これらのなかでは、誘電率および誘電正接が低く、ＧＨｚ帯域の高周波信号を用いた場合でも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、さらには、剛性等の機械的特性にも優れている点からシクロオレフィン系樹脂が望ましい。
【００８１】
上記シクロオレフィン系樹脂としては、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体等が望ましい。上記誘導体としては、上記２−ノルボルネン等のシクロオレフィンに、架橋を形成するためのアミノ基や無水マレイン酸残基あるいはマレイン酸変性したもの等が結合したもの等が挙げられる。
上記共重合体を合成する場合の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００８２】
上記シクロオレフィン系樹脂は、上記した樹脂の２種以上の混合物であってもよく、シクロオレフィン系樹脂以外の樹脂を含むものであってもよい。
また、上記シクロオレフィン系樹脂が共重合体である場合には、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００８３】
また、上記シクロオレフィン系樹脂は、熱硬化性シクロオレフィン系樹脂であることが望ましい。加熱を行って架橋を形成させることにより、より剛性が高くなり、機械的特性が向上するからである。
上記シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０〜２００℃であることが望ましい。
【００８４】
上記シクロオレフィン系樹脂は、既に樹脂シート（フィルム）として成形されたものを使用してもよく、単量体もしくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤に分散した未硬化溶液の状態であってもよい。
また、樹脂シートの場合には、いわゆるＲＣＣ（ＲＥＳＩＮ ＣＯＡＴＥＤ ＣＯＰＰＥＲ：樹脂付銅箔）を用いてもよい。
【００８５】
上記シクロオレフィン系樹脂は、フィラー等を含まないものであってもよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル等の難燃剤を含むものであってもよい。
【００８６】
上記フッ素樹脂としては、例えば、エチル／テトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【００８７】
上記熱可塑性エラストマー樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらのなかでは、電気特性に優れる点からオレフィン系熱可塑性エラストマーやフッ素系熱可塑性エラストマーが望ましい。
【００８８】
これらの層間樹脂絶縁層を形成する際に用いる樹脂は、上記したＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいることが望ましい。
ソルダーレジスト層のみでなく、層間樹脂絶縁層もＰ原子含有エポキシ樹脂を含んでいることにより多層プリント配線板の難燃性がより向上する。
【００８９】
上記樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成する場合、該層間樹脂絶縁層の形成は、真空ラミネーター等の装置を用い、減圧下または真空下において、２．０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力、６０〜１２０℃の温度で圧着し、その後、樹脂フィルムを熱硬化することにより行うことが望ましい。
なお、上記熱硬化は、後述するバイアホール用開口および貫通孔を形成した後に行ってもよい。
【００９０】
上記樹脂組成物の層を形成した後、該樹脂組成物の層にバイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成することにより、層間樹脂絶縁層を形成する。
上記バイアホール用開口は、レーザ処理等により形成する。また、感光性樹脂からなる樹脂組成物の層を形成した場合には、露光、現像処理を行うことにより、バイアホール用開口を設けてもよい。このとき、使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2 ）レーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられるが、これらのなかでは、エキシマレーザや短パルスの炭酸ガスレーザが望ましい。
【００９１】
エキシマレーザは、後述するように、バイヤホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスク等を用いることにより、一度に多数のバイヤホール用開口を形成することができ、また、短パルスの炭酸ガスレーザは、開口内の樹脂残りが少なく、開口周縁の樹脂に対するダメージが小さいからである。
【００９２】
また、エキシマレーザのなかでも、ホログラム方式のエキシマレーザを用いることが望ましい。ホログラム方式とは、レーザ光をホログラム、集光レンズ、レーザマスク、転写レンズ等を介して目的物に照射する方式であり、この方式を用いることにより、一度の照射で樹脂組成物の層に多数の開口を効率的に形成することができる。
【００９３】
また、炭酸ガスレーザを用いる場合、そのパルス間隔は、１０-4〜１０-8秒であることが望ましい。また、開口を形成するためのレーザを照射する時間は、１０〜５００μ秒であることが望ましい。
また、バイアホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスクの貫通孔は、レーザ光のスポット形状を真円にするために、真円である必要があり、上記貫通孔の径は、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。
【００９４】
また、光学系レンズとマスクとを介してレーザ光を照射することにより、一度に多数のバイアホール用開口を形成することができる。光学系レンズとマスクとを介することにより、同一強度で、かつ、照射強度が同一のレーザ光を複数の部分に同時に照射することができるからである。
【００９５】
レーザ光にて開口を形成した場合、特に炭酸ガスレーザを用いた場合には、デスミア処理を行うことが望ましい。上記デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができる。また、酸素プラズマ、ＣＦ4 と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。
また、樹脂組成物の層を形成した基板に、貫通孔を形成する場合には、直径５０〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて貫通孔を形成する。
【００９６】
(4) 次に、バイアホール用開口の内壁を含む層間樹脂絶縁層の表面と上記工程で貫通孔を形成した場合には貫通孔の内壁とに、酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する。
上記酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蟻酸等が挙げられ、上記酸化剤としては、クロム酸、クロム硫酸、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等が挙げられる。
【００９７】
その後、酸を用いて粗化面を形成した場合はアルカリ等の水溶液を用い、酸化剤を用いて粗化面を形成した場合は中和液を用いて、バイアホール用開口内や貫通孔内を中和する。この操作により酸や酸化剤を除去し、次工程に影響を与えないようにする。なお、この工程で形成する粗化面の平均粗度Ｒｚは、０．１〜５μｍが望ましい。
【００９８】
(5) 次に、形成された粗化面に、必要により、触媒を付与する。上記触媒としては、例えば、塩化パラジウム等が挙げられる。
このとき、触媒を確実に付与するために、酸素、窒素等のプラズマ処理やコロナ処理等のドライ処理を施すことにより、酸または酸化剤の残渣を除去するとともに層間樹脂絶縁層の表面を改質することにより、触媒を確実に付与し、無電解めっき時の金属の析出、および、無電解めっき層の層間樹脂絶縁層への密着性を向上させることができ、特に、バイアホール用開口の底面において、大きな効果が得られる。
【００９９】
(6) ついで、形成された層間樹脂絶縁層上に、必要により、スズ、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、タリウム、鉛等からなる薄膜導体層を無電解めっき、スパッタリング等により形成する。上記薄膜導体層は、単層であってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
これらのなかでは、電気特性、経済性等を考慮すると銅や銅およびニッケルからなる薄膜導体層が望ましい。
また、上記(3) の工程で貫通孔を形成した場合は、この工程で貫通孔の内壁面にも金属からなる薄膜導体層を形成することにより、スルーホールとしてもよい。
【０１００】
上記(6) の工程で、スルーホールを形成した場合には、以下のような処理工程を行うことが望ましい。すなわち、無電解めっき層表面とスルーホール内壁とを黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等を用いて粗化形成処理を行う。この後、さらに、樹脂充填剤等を用いてスルーホール内を充填し、ついで、樹脂充填剤の表層部と無電解めっき層表面とをバフ研磨等の研磨処理方法を用いて、平坦化する。
さらに、無電解めっきを行い、既に形成した金属からなる薄膜導体層と樹脂充填剤の表層部とに無電解めっき層を形成することにより、スルーホールの上に蓋めっき層を形成する。
【０１０１】
(7) 次に、上記層間樹脂絶縁層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成し、その後、上記薄膜導体層をめっきリードとして電気めっきを行い、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する。
上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
この時、バイアホール用開口を電気めっきで充填してフィールドビア構造としてもよく、バイアホール用開口に導電性ペースト等を充填した後、その上に蓋めっき層を形成してフィールドビア構造としてもよい。フィールドビア構造を形成することにより、バイアホールの直上にバイアホールを設けることができる。
【０１０２】
(8) 電気めっき層を形成した後、めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた金属からなる薄膜導体層をエッチングにより除去し、独立した導体回路とする。上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
エッチング液として、例えば、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等が挙げられる。また、上述した第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を用いて、導体回路間のエッチングと同時に粗化面を形成してもよい。
さらに、必要により、酸または酸化剤を用いて層間樹脂絶縁層上の触媒を除去してもよい。触媒を除去することにより、触媒に用いたパラジウム等の金属がなくなるため、電気特性の低減を防止することができる。
【０１０３】
(9) この後、必要により、(3) 〜(8) の工程を繰り返し、その後、最外層の導体回路に粗化面を形成する必要がある場合には、上述した粗化面形成処理方法を用いて、粗化面を有する導体回路を形成する。
【０１０４】
(10)次に、最外層の導体回路を含む基板面に上記したソルダーレジスト層を形成する。
上記ソルダーレジスト層は、上述したように、上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト組成物をロールコータ法等により塗布したり、上記ソルダーレジスト組成物の樹脂フィルムを形成した後、該樹脂フィルムを熱圧着したりした後、露光、現像処理、レーザ処理等による開口処理を行い、さらに、硬化処理等を行うことにより形成する。
【０１０５】
露光、現像処理により開口を形成する場合、上記ソルダーレジスト層は、その材料として上記Ｐ原子含有エポキシ樹脂以外は通常用いられているものと同様のものを用いることにより、従来と変わらない容易さでソルダーレジスト組成物の層に所望の形状の開口を形成することができる。
【０１０６】
また、レーザ処理により開口を形成する場合、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含んでいるため、所望の形状の開口を形成することができる。
通常、レーザ照射により開口を形成する場合には、レーザ照射部位の周囲の樹脂がレーザの照射熱により燃焼するため、開口の内壁の形状が滑らかな形状とならず、不均一な凹凸を有するものになってしまう。しかしながら、本発明の多層プリント配線板のソルダーレジスト層は、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含んでいることにより難燃性を有するため、レーザ照射部位の周囲の樹脂がレーザの照射熱により燃焼することがなく、形成された開口の内壁の形状は滑らかであり、その形状も所望のものとなる。
【０１０７】
また、レーザ照射時にレーザ照射部位の周囲の樹脂が、レーザの照射熱により燃焼することがないため、高エネルギーのレーザ光を照射しても、所望の形状の開口を形成することができる。従って、高エネルギーのレーザ光を照射することにより、短時間で開口を形成することができ、特に、パルスレーザを用いる場合には、単ショットで開口を形成することができる。
なお、上記レーザ処理において、ソルダーレジスト組成物の層に開口を形成するために使用するレーザ光やレーザ光の照射方法は、層間樹脂絶縁層を形成するために、樹脂組成物の層の乾燥体に開口を形成する場合と同様である。
【０１０８】
(11)次に、ソルダーレジスト層の開口部分にＮｉ、Ａｕ等からなる耐食金属層をめっき、スパッタリングまたは蒸着等により形成し、その後、ＩＣチップ接続面には、半田ペーストを印刷することにより半田バンプを形成し、外部基板接続面には、半田ボールやピン等を配設することによりプリント配線板の製造を終了する。なお、上記半田ボールやピン等を配設する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１０９】
なお、製品認識文字などを形成するための文字印刷工程やソルダーレジスト層の改質のために、酸素や四塩化炭素などのプラズマ処理を適時行ってもよい。
以上の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
Ａ．上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
(1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【０１１１】
(2) ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径１．０μｍのもの７２重量部および平均粒径０．５μｍのもの３１重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２５７重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【０１１２】
(3) イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、(1) 、(2) および(3) で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【０１１３】
Ｂ．下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
(1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【０１１４】
(2) ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４５重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２８５重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【０１１５】
(3) イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、(1) 、(2) および(3) で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【０１１６】
Ｃ．樹脂充填剤の調製
(1) ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【０１１７】
Ｄ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【０１１８】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （１６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１９ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （５ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参照）。
【０１１９】
(3) 上記Ｄに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図１（ｃ）参照）。
【０１２０】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【０１２１】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図１（ｄ）参照）。この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面が同一平面となる。
【０１２２】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図２（ａ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１２３】
(6) 基板の両面に、上記Ｂの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ａを形成した。
さらに、この粗化面形成用樹脂層２ａの上に上記Ａの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：７Ｐａ・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ｂを形成し、厚さ３５μｍの粗化面形成用樹脂層を形成した（図２（ｂ）参照）。
【０１２４】
(7) 上記(6) で粗化面形成用樹脂層を形成した基板１の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図２（ｃ）参照）。
【０１２５】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ３μｍ）とした（図２（ｄ）参照）。
【０１２６】
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【０１２７】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．８μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図３（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１２８】
(11)次に、市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図３（ｂ）参照）。
【０１２９】
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した（図４（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ 度
【０１３０】
(13)さらに、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を硫酸と過酸化水素との混合液でエッチング処理して溶解除去し、独立の導体回路５（バイアホール７を含む）とした（図３（ｄ）参照）。
【０１３１】
(14)上記 (5)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図４（ａ）〜図５（ｂ）参照）。
【０１３２】
(15)次に、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト組成物を以下の方法により調製した。
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、上記一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 がＯ（酸素）であるＰ原子含有エポキシ樹脂のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を調製した。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
【０１３３】
(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で２０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト組成物の層に密着させて９００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、純水現像処理し、直径１２５μｍの開口を形成した。
そして、さらに、３０００ｍＪ／ｃｍ2 の条件でＵＶキュアし、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト組成物の層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２５μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【０１３４】
(17)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含む無電解めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１３５】
(18)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図５（ｃ）参照）。
【０１３６】
（実施例２）
Ａ．層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製 エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製 フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチレングリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製 デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【０１３７】
Ｂ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１．０ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図６（ａ）参照）。まず、この銅貼積層板をパターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４を形成した。
【０１３８】
(2) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけ、搬送ロールで基板表面にエッチング液を搬送し、下層導体回路４の表面をエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａを形成した（図６（ｂ）参照）。エッチング液としては、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１３９】
(3) 基板の両面に、Ａで作製した基板より少し大きめの層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間１０秒で仮圧着して裁断した後、さらに、以下の条件で真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層２を形成した（図６（ｃ）参照）。すなわち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、真空度０．５Ｔｏｒｒ、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間６０秒で本圧着し、その後、１７０℃で３０分間熱硬化させた。
【０１４０】
(4) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、厚さ１．２ｍｍの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、１ショットの条件で層間樹脂絶縁層２に、直径８０μｍのバイアホール用開口６を形成した。
さらに、この層間樹脂絶縁層２の形成された基板をドリル削孔し、貫通孔１８を形成した（図６（ｄ）参照）。
【０１４１】
(5) バイアホール用開口６、および、貫通孔１８を形成した基板を、６０ｇ／ｌの過マンガン酸を含む８０℃の溶液に１０分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面とした（図７（ａ）参照）。
さらに、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した該基板の表面にパラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２および貫通孔１８の表面、並びに、バイアホール用開口の内壁面６に触媒核を付着させた。
【０１４２】
(6) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜３．０μｍの無電解銅めっき膜１２ａを形成した（図７（ｂ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１４３】
(7) 無電解めっき膜１２ａを形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、無電解めっき膜１２ａの全表面に粗化面を形成した。
【０１４４】
(8) 上記Ｂに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール２９内に樹脂充填剤１０を充填した。
すなわち、スキージを用いてスルーホール２９内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。
乾燥終了後、バフ研磨を施すことにより、無電解めっき膜１２ａの表面および樹脂充填剤の表層部１０ａを平坦化した。次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した（図７（ｃ）参照）。
【０１４５】
(9) 次に、樹脂充填剤の表層部１０ａにパラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、樹脂充填剤の表層部１０ａに触媒核を付着させた。さらに、上記(6) と同様の条件で無電解めっきを行い、上記(6) で形成した無電解めっき膜１２ａと樹脂充填剤の表層部１０ａとの上に、さらに厚さ０．６〜３．０μｍの無電解めっき膜１２ｂを形成した（図７（ｄ）参照）。この工程により、スルーホール２９の上に蓋めっき層を形成することができた。
【０１４６】
(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１２ｂに貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ３０μｍのめっきレジスト３を設けた（図８（ａ）参照）。
【０１４７】
(11)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ２０μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図８（ｂ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
【０１４８】
(12)めっきレジスト３を５％ＮａＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜１２ａ、１２ｂを硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図８（ｃ）参照）。
【０１４９】
(13)(5) と同様の処理を行い、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって、粗化面を形成した（図８（ｄ）参照）。
【０１５０】
(14)上記 (6)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図９（ａ）〜図１０（ａ）参照）。
【０１５１】
(15)次に、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト組成物を以下の方法により調製した。
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％の上記一般式（２）において、Ｘ3 が単結合であり、Ｒがブチル基であるＰ原子含有エポキシ樹脂６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を調製した。
【０１５２】
(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で２０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト組成物の層に密着させて９００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、純水現像処理し、１２５μｍの直径の開口を形成した。
そして、さらに、３０００ｍＪ／ｃｍ2 の条件でＵＶキュアし、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト組成物の層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２５μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【０１５３】
(17)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１５４】
(18)この後、基板のＩＣチップを載置する面のソルダーレジスト層１４の開口に、スズ−鉛を含有するはんだペーストを印刷し、さらに他方の面のソルダーレジスト層１４の開口にスズ−アンチモンを含有するはんだペーストを印刷し、該はんだペーストにピンを載置した後、２００℃でリフローすることにより、ＩＣチップを載置する面にはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、他方の面にはＰＧＡを形成し、多層配線プリント基板を製造した（図１０（ｂ）参照）。
【０１５５】
実施例３
実施例１の(15)の工程において、さらに、無機フィラーとして、球状シリカで平均粒径１．０μｍのものを１０重量部加えて、ソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５６】
実施例４
実施例１の(15)の工程において、さらに、無機フィラーとして、球状シリカで平均粒径１．０μｍのものを１０重量部加えて、ソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５７】
比較例１
ソルダーレジスト組成物として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート１００１）６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５８】
比較例２
ソルダーレジスト組成物として、比較例１と同様のソルダーレジスト組成物を調製した以外は、実施例２と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５９】
つぎに、実施例１〜４および比較例１〜２で製造した多層プリント配線板について、以下の方法により、難燃性、開口性、ソルダーレジスト層と導体回路間での剥離の発生やソルダーレジスト層でのクラックの発生の有無を評価し、結果を表１に示した。
【０１６０】
評価方法
（１）難燃性の評価
ＵＬ９４の規格に準拠して、多層プリント配線板をカットして垂直法により難燃性試験を行い、以下の評価基準で評価する。なお、試験片の寸法は、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×指定厚さとした。
【０１６１】
評価基準
○：９４Ｖ−０の判定基準に合格。
×：９４Ｖ−０の判定基準に不合格。
【０１６２】
（２）開口性の評価
実施例１〜４および比較例１〜２で、ソルダーレジスト層に開口を形成し、硬化させた後、開口部にめっき層を形成する前に開口の形状を顕微鏡観察し、さらに、多層プリント配線板の製造終了後、該多層プリント配線板の半田バンプが形成されている部分で切断し、切断した断面を顕微鏡で観察することにより、ソルダーレジスト層に形成した開口の断面の形状を顕微鏡観察し、以下の評価基準で評価する。
【０１６３】
評価基準
○：平面視した開口の形状が所望のものであり、開口から露出した導体回路表面に樹脂残りがない。
×：開口の形状が先細り形状となっており、開口から露出した導体回路表面に樹脂残りがあるか、または、未開口である。
【０１６４】
（３）剥離やクラックの発生の有無の観察
上記（２）と同様にして、多層プリント配線板を切断し、その断面を顕微観察することにより、ソルダーレジスト層と導体回路との間で剥離が発生しているか否かを観察し、さらに、ソルダーレジスト層でクラックが発生しているか否かを観察する。
また、上記多層プリント配線板について、−６５℃の雰囲気下に３分間維持した後、１３０℃の雰囲気下で３分間維持するサイクルを１０００回繰り返すヒートサイクル試験を行い、その後、上記と同様にして、ソルダーレジスト層と導体回路との間で剥離が発生しているか否かを観察し、さらに、ソルダーレジスト層でクラックが発生しているか否かを観察する。
【０１６５】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板は、ＵＬ９４の試験規格における９４Ｖ−０の判定基準に合格するものである。
また、該多層プリント配線板に形成されたソルダーレジスト層は、開口性に優れ、クラックが発生したり、導体回路との間に剥離が発生したりすることがない。これに対して、比較例１〜２で製造した多層プリント配線板は、燃焼時間が長いため、９４Ｖ−０の判定基準に合格せず、難燃性に劣るものである。
【０１６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の多層プリント配線板は、難燃性に優れ、ソルダーレジスト層と導体回路との密着性が高く、また、所望の形状の開口が形成されたソルダーレジスト層を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂層）
３ めっきレジスト
４ 下層導体回路
４ａ 粗化面
５ 導体回路
６ バイアホール用開口
７ バイアホール
８ 銅箔
９、２９ スルーホール
９ａ 粗化面
１０ 樹脂充填剤
１２ 無電解銅めっき層
１２ａ Ｎｉ金属層
１２ｂ Ｃｕ金属層
１３ 電気めっき層
１４ ソルダーレジスト層
１５ ニッケルめっき層
１６ 金めっき層
１７ はんだバンプ
１９ はんだ
２０ ピン
Claims (2)
- 基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、最外層にソルダーレジスト層が形成された多層プリント配線板であって、
前記ソルダーレジスト層は、Ｐ原子含有エポキシ樹脂を含み、
前記Ｐ原子含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１）
で表される、２価のリン酸残基を有し、かつ、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるか、または、
下記一般式（２）
で表される、片末端に１価のリン酸残基を有し、他の片末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする多層プリント配線板。 - 前記ソルダーレジスト層は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載の多層プリント配線板。
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