JPH08507813A - リン変性エポキシ樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents
リン変性エポキシ樹脂、その製造方法およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、0〜1モル/100gのエポキシ価を有し且つ(A)1分子当たり少なくとも2つのエポキシ基を持つポリエポキシド化合物および(B)ピロホスホン酸および/またはホスホン酸半エステルから誘導される構造単位を持つリン変性エポキシ樹脂に関する。更に本発明はこのリン変性エポキシ樹脂の製造方法並びにそれを成形体、塗料またはラミネートの製造に用いることに関する。
Description
【発明の詳細な説明】
リン変性エポキシ樹脂、その製造方法およびその用途
本発明は、新規のリン含有エポキシ樹脂、その製法およびその用途に関する。
この新規のリン含有エポキシ樹脂は耐炎性を示す他に、中でも良好な貯蔵安定性
であることから加工が非常に容易である。
エポキシ樹脂は優れた熱的性質、機械的性質および電気的性質を有する反応性
樹脂成形材料および塗料の製造に並びにラミネートの製造に今日では多量に使用
されている。低分子量−あるいはオリゴマー出発成分は種々の硬化剤、例えば無
水カルボン酸、アミン、フェノール類またはイソシアネートの使用下にあるいは
イオン重合によって反応して、高価値の熱硬化性物質をもたらす。エポキシ樹脂
の別の長所はその加工性にある。このものは出発状態では低分子量であるかある
いはオリゴマーであって、加工温度で低い粘度を有している。それ故にこのもの
は複雑な電気材料あるいは電子材料の封入に並びに含浸法および注入法にも非常
に適している。このものは適当な反応促進剤の存在下で十分に長い可使時間を示
し、通例の不活性無機系フィラーを多量に充填することもできる。
火災あるいは事故の場合に人を守るために並びに電気−または電子機器の機能
をある一定の時間の間持続することを保証するために、今日では電気工業におい
ては硬化したエポキシ樹脂成形材料(硬化したエポキシ樹脂)に耐炎性がしばし
ば要求されている。このことは、硬化したエポキシ樹脂成形材料が自己消火性を
有していなければならないことそして燃え広がってはならないことを意味してい
る。詳細な要求は個々の製品に適用される基準に開示されている。電子あるいは
電気工業で使用される硬化したエポキシ樹脂成形材料は、主としてUL94Vに
従う燃焼試験の要求に合格しなければならない。
エポキシ樹脂を耐炎性とする可能な方法の総括的説明は、文献(例えば、Tr
oitzsch、J.、“International Plastics F
lammability Handbook”、第二版、Carl Hanse
r出版社、Munich、1990;Yehaskel,A.,“Fire a
nd Flame Retardant Polymers,Noyes Da
ta Corporation,ニュージャージ州、USA、1979)に記載
されている。
エポキシ樹脂成形材料は今日ではハロゲン含有の、特に臭素含有の芳香族成分
によって耐炎加工されている。問題の樹脂は一般にフィラーまたはガラス繊維を
含有しておりそしてしばしば相乗効果成分として三酸化アンチモンも含有してい
る。このことによる問題は、事故の際に炭化または燃焼が腐食を生ぜしめそして
不利な条件のもとでは生態学的にまたは毒物学的に危険な分解生成物が生じ得る
点である。燃焼による安全な廃棄物処分には、多大な技術的費用が必要とされる
。
それ故に、規格で要求される難燃性をハロゲン化成分を添加せずに達成するエ
ポキシ樹脂が非常に望まれている。
有機リン化合物を使用ことが樹脂様物質の場合に耐炎性を達成させる有効な方
法であることが判っている。エポキシ樹脂をリン酸エステルを基本成分とする添
加物、例えばトリフェニルホスファートで変性することも既に試みられて来てい
る(ドイツ特許第1,287,312号明細書)。しかしながらこれらの化合物
は特に高温のもとで硬化した物質から表面に移動し、誘電特性に影響しそして電
食を生ぜしめる。
化学的に結合した燐を含むエポキシ樹脂は、市販のエポキシ樹脂を燐の種々の
酸のP−OH基と反応させることによって得ることができる。この場合、オキシ
ラン環にP−OH基が付加しそして同時に一部がエポキシ重合を起こしてもよい
。この反応は、未だ反応性であり且つ硬化する際にネットワーク構造を構成する
リン変性したエポキシ樹脂をもたらす。
エポキシ樹脂と酸性架橋剤としての燐酸、酸性燐酸エステルおよピロリン酸ジ
エステルとの架橋反応の例は米国特許第2,541,027号明細書に開示され
ている。この場合には最初に相応する反応生成物をある程度製造し、次いで架橋
反応させている。この反応生成物は貯蔵安定性でない。事実、同様な生成物が触
媒量のいわゆるエポキシ硬化反応用促進剤として使用されている(フランス特許
第2,008,402号明細書)。
エポキシ樹脂をホスホン酸で架橋させる試みも既に開示されている(ZA−6
805283号明細書)。
更に米国特許第4,613,661号明細書からは、リン酸モノエステルと未
だ遊離エポキシ基を持ち且つ通例の架橋剤で硬化し得るエポキシ樹脂とより成る
反応生成物が公知である。この生成物は特定の塗料および被覆材系にとって重要
である。
それ故に本発明の課題は、耐炎性の他に高い貯蔵安定性を示し、色々なリン含
有量を可能とし、簡単に且つ費用をかけずに製造することができそして中でも、
フィラー高含有量であるのが通例である電気工業および電子工業の技術分野で使
用するのに適しているリン変性されたエポキシ樹脂を提供することである。
本発明は、0〜1モル/100gのエポキシ価を有し且つ
(A)1分子当たり少なくとも2つのエポキシ基、好ましくは末端エポキシ基を
持つポリエポキシド化合物および
(B)ピロホスホン酸および/またはホスホン酸半エステル
から誘導される構造単位を含むリン変性エポキシ樹脂に関する。
更に本発明は、この種のリン変性エポキシ樹脂を製造する方法並びにこれを成
形体、塗料およびラミネート(複合体)の製造に用いることおよびこれらの物質
自体に関する。
本発明のリン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂次第で、一般に樹脂を基準と
して約0.5〜1.3重量%のリン含有量を有している。このリン含有量はポリ
エポキシ化合物とピロホスホン酸/ホスホン酸半エステルとのモル比によって要
求次第で調節することができる。更に、使用されるエポキシ樹脂の官能価によっ
て、リン変性されたエポキシ樹脂1分子当たり平均して好ましくは少なくとも1
つのエポキシ基を有しているべきであるとの要求に合わせることができる。
本発明のリン変性したエポキシ樹脂は、樹脂を基準として約1〜8重量%、特
に約2〜5重量%のリン含有量を有しているのが好ましい。このものは好ましく
は硬化し得る。平均して分子当たりに少なくとも1つのエポキシ基、特に1〜3
つのエポキシ基を含有しているのが有利である。従って平均官能価は好ましくは
少なくとも1、特に1〜3である。エポキシ価は約0.02〜1モル/100g
、特に約0.02〜0.6モル/100gが有利である。更に、本発明のリン変
性エポキシ樹脂は一般に約10,000まで、好ましくは約200〜5000、
特に好ましくは400〜2000の平均分子量Mn(数平均分子量:ゲルクラマ
トグラフィーによって測定:ポリスチレンが基準)を有している。
構成単位(A)の平均分子量Mn(数平均分子量:同様にゲルクラマトグラフ
ィーによって測定:ポリスチレンが基準)は一般に約9000まで、好ましくは
約150〜4000、特に約300〜1800である。即ち、1分子当たり平均
して2〜6個のエポキシ基(官能価2〜6)を持つポリエポキシ化合物から有利
に誘導される。これらのポリエポキシ化合物は好ましくは芳香族アミン類、多価
フェノール類、これらフェノール類の水素化合物生成物および/またはノボラッ
クを基礎とするポリグリシジルエーテルが有利である(下記参照)。
構造単位(B)は式(I)
〔式中、R1は脂肪族および/または芳香族の性質を持ち且つヘテロ原子または
ヘテロ原子群で中断されていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6の
炭化水素残基、好ましくは飽和または不飽和の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪
族残基、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、好ましくは炭素原子数
1〜8、特に炭素原子数1〜6のもの、例えばメチル、エチル、n−およびイソ
プロピル、n−、イソ−および第三ブチル、種々のペンチル類およびヘキシル類
、またはアリールまたはアルアルキル残基、例えば非置換のまたは好ましくは炭
素原子数1〜3の1〜3個のアルキル残基で置換されているフェニル、またはア
ルキル残基中炭素原子数1〜4のフェニルアルキル、例えばベンジル基である。
〕
で表されるピロホスホン酸から誘導されるのが有利である。
更に構造単位(B)は式(II)
〔式中、R1は式(I)の場合と同じ意味を有しておりそしてR2は炭素原子数1
〜6、好ましくは1〜4、特に好ましくは1または2である。〕
で表されるホスホン酸半エステルから誘導されるのが特に有利である。
本発明のリン変性エポキシ樹脂は、耐炎性の他に良好な貯蔵安定性に特に特徴
がある。
室温および最高50%の相対湿度のもとで96時間の後のエポキシ価の変化に
よって表される貯蔵安定性は一般に90%の値を超えず、100%の出発値を基
準として好ましくは約95〜100%の範囲で変動する。
本発明のリン変性エポキシ樹脂は、(A)のポリエポキシ化合物と(B)のホ
スホン酸半エステルとを好ましくは不活性溶剤(希釈剤)中でまたは適当に調整
した反応操作にて無溶剤(無希釈剤)にて反応させることによって製造できる。
合物は飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族および/またはヘテロ環式で
あってもよい。更にこれらは、混合−または反応条件のもとで妨害となる副反応
を引き起こさない置換基を有していてもよい。例えばアルキルーまたはアリール
合物は飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族および/またはヘテロ環式で
あってもよい。更にこれらは、混合−または反応条件のもとで妨害となる副反応
を引き起こさない置換基を有していてもよい。例えばアルキル−またはアリール
置換基、エーテル基またはこれらの類似の基がある。種々のポリエポキシ化合物
の混合物も使用できる。このポリエポキシ化合物の平均分子量Mnは約9000
までであるが、一般に約150〜4000、好ましくは300〜1800である
。
特に有利なかゝるポリエポキシ化合物は式(III)
〔各式、nは1〜5、好ましくは1〜3の整数であり、
mは1〜5、好ましくは1〜3の整数であり、但しn+mの合計は2〜6、好
ましくは2〜4の整数であるべきであり、
R2は下記の(n+m)価の残基である:
− ポリエーテル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル類またはポリエ
ステルポリオール類;
− 飽和または不飽和の脂肪族および/または芳香族の特徴を有し且つヘテロ原
子、例えば酸素および窒素によってまたはヘテロ原子群、例えば−NR1CO−
(式中、R1は上記と同じ意味を有する)によって中断されていてもよいしおよ
び/またはこれらを含有していてもよく、その際に一般に少なくとも6個、好ま
しくは少なくとも12〜30個の炭素原子を含有するこれらの炭化水素残基、好
ましくはアリール基、特に置換されていてもよいが好ましくは非置換であるフェ
ニル基を含有するもの:
− エポキシ化合物とポリアミン、ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール
、OH基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコール、水酸基−、カルボ
キシル基−およびアミノ基含有ポリオール、ポリカルボン酸、水酸基−またはア
ミノ基含有ポリテトラヒドロフラン;
R2はこれらの残基の複数を意味し得る。〕
で表される。
R2はビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF−ジグリ
シジルエーテルまたはそれらのオリゴマー、フェノール/ホルムアルデヒド−あ
るいはクレゾール/ホルムアルデヒド−ノボラックのポリグリシジルエーテル、
テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のジグリシ
ジルエステルの相応する残基並びにこれら残基の混合物を意味するのが特に有利
である。
これら残基R2の幾つかは以下の式で示される:
これら式中、R4は水素原子および/またはC1〜C10−アルキル残基であり、
そして指数nおよびmは上記の意味を有し、指数pは0または1であり、指数q
は0〜40、好ましくは0〜10の整数でありそして指数rは4〜8の整数であ
る。
例えばこれらのポリエポキシ化合物には、多価、好ましくは二価のアルコール
、フェノール類、これらフェノールの水素化合物生成物および/またはノボラッ
ク(一価または多価フェノール、例えばフェノールおよび/またはクレゾールと
アルデヒド、特にホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させた生成物)を
基本成分とし且つ公知の様に例えば個々のポリオールとエピクロロヒドリンとを
反応させることによって得られるポリグリシジルエーテルが適している。
多価のフェノールとしては、例えば以下のものが挙げられる:レゾルシン、ハ
イドロキノン、2,2−ビスー(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェ
ノールA)、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物(ビスフェノール
F)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロ
キシ−3,3’−ジメチルジフェニルプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル
)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、
ビス(4−ヒドロキシ第三ブチルフェニル)−2,2−プロパン、ビス−(2−
ヒドロキシナフチル)−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、トリス−(
4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,
1−エーテルがある。本発明においてはビスフェノールAおよびビスフェノール
Fが特に有利である。
多価脂肪族アルコールのポギグリシジルエーテルもポリエポキシ化合物として
適している。この種の多価アルコールの例としては、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン
およびペンタエリスリトールが挙げられる。
更にポリエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸および二量体化
脂肪酸との反応によって得られる(ポリ)グリシジルエステルも適している。こ
の例にはテレフタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステルがある。
エポキシ基が分子鎖上にランダムに分布しそしてオレフィン性不飽和のエポキ
シ基含有化合物の使用下に乳化共重合によって製造できるポリエポキシ化合物、
例えばアクリル−あるいはメタクリル酸のグリシジルエステルも幾つかの場合に
有利に使用できる。
他の使用可能なポリエポキシ化合物には例えばヘテロ環系、例えばヒダントイ
ンエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートおよび/またはそれのオリゴ
マー、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−p−アミノジ
フェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス(4−グリシドオキシフェニル)
−エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オキサゾリジノン変性
エポキシ樹脂を基礎とするものがある。更に芳香族アミン類、例えばアニリンを
基礎成分とするポリエポキシド、例えばN,N−ジグリシジルアニリン、ジアミ
ノジフェニルメタンおよびN,N’−ジメチルアミノジフェニルメタンまたは−
スルホンがある。別の適するポリエポキシ化合物は、Henry Leeおよび
Kris Nevilleの“Handbook of Epoxy Resi
ns(エポキシ樹脂ハンドブック)”、McGraw−Hill Book C
o.、1967;Henry Leeの専攻論文“Epoxy Resins(
エポキシ樹脂)”、America Chemical Society,19
70、Wagner/sarx、“Lackkunsthare”、Carl
Hanser出版社(1971)、第174頁以降;“Angew.,Makr
omol.Chemie”、第44巻(1975)、第151〜163頁:ドイ
ツ特許出願公開第2,757,733号明細書並びにヨーロッパ特許出願公開第
0,384,939号明細書に開示されている。これの文献をここに引用したこ
ととする。
特に有利に使用されるポリエポキシ化合物は、ビスフェノールA、ビスフェノ
ールFおよびビスフェノールSを基本成分とするビスグリシジルエーテル(これ
らのビスフェノールとエピクロロ(ハロ)ヒドリンとの反応生成物)またはそれ
らのオリゴマー、フェノール/ホルムアルデヒド−および/またはクレゾール/
ホルムアルデヒド−ノボラックのポリグリシジルエーテル並びにフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラフタル酸および/またはヘキサヒドロフタル酸
並びにトリメリット酸のポリグリシジルエーテル、芳香族アミンおよびヘテロ環
式窒素塩基とのN−グリシジル化合物、例えばN,N−ジグリシジルアニリン、
N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジルイソシア
ヌレートおよびN,N,N’,N’−テトラグリシジル−ビス−(p−アミノフ
ェニル)−メタン、ヒダントイン−エポキシ樹脂およびウラシル−エポキシ樹脂
並びに多価の脂肪族アルコール、例えば1,4−ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパンおよびポリアルキレングリコールのジ−およびポリグリシジル化合物
である。更にオキサゾリジノン変性されたエポキシ樹脂も適している。この種の
化合物は既に公知である(“Angew.Makromol.Chem.”、第
44巻(1975)、第151〜163頁並びに米国特許第3,334,110
号明細書参照)。ここではビスフェノールA−ジグリシジルエーテルとジフェニ
ルメタンジイソシアネートとの(適当な助触媒の存在下での)反応生成物を例示
する。このポリエポキシ樹脂はリン変性エポキシ樹脂の製造の際に個々にまたは
混合状態で存在していてもよい。ポリエポキシ樹脂としてはエポキシ化ノボラッ
クを使用するのが有利である。
ポリエポキシ化合物との反応に使用されるピロホスホン酸は好ましくは式(I
)で表されるものである。代表例としては以下のものが挙げられる:メタンピロ
ホスホン酸、プロパンピロホスホン酸、ブタンピロホスホン酸およびフェニルピ
ロホスホン酸。
好ましい式(II)で表されるホスホン酸半エステルとしては例えば以下のもの
が適している:メタンホスホン酸ンモノメチルエステル、エタンホスホン酸モノ
エチルエステル、プロパンホスホン酸モノエチルエステルおよびベンゼンホスホ
ン酸モノメチルエステル。
式(I)のピロホスホン酸無水物の製法は例えば公知の方法に従ってホスホン
酸の脱水によって行われ、例えばHouben−Weyl、Methoden
der organischen Chemie、第4版、第XII/1巻(196
3)、第606に説明されている。ホスホン酸半エステルは相応するホスホン酸
ジエステルの、特に苛性ソーダによる部分加水分解によって(“J.Organ
ometallic Chem.”、第12巻(1960)、第459頁参照)
または遊離ホスホン酸を相応するアルコールで部分的にエステル化することによ
って製造することができる。
ポリエポキシ化合物とピロホスホン酸あるいはホスホン酸半エステルとの当量
比を変更することによって本発明のリン変性エポキシ樹脂のリン含有量は調整で
きる。一般にポリエポキシ化合物とピロホスホン酸および/またはホスホン酸半
エステルとの当量比は1:0.1〜1:1、好ましくは1:0.1〜0.8、特
に好ましくは1:0.1〜1:0.4である。
溶剤(希釈剤)を本発明の方法で使用する場合には、これらは非極性でありそ
して好ましくは極性を有している。これらの例には、N−メチルピロリドン;ジ
メチルホルムアミド;エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
ン、ジオキサン、炭素原子数1〜6の場合によっては分岐したアルキル残基を持
つ一価アルコールのエチレングリコール−モノ−あるいは−ジエーテル、プロピ
レングリコール−モノ−あるいは−ジエーテル、ブチレングリコール−モノ−あ
るいは−ジエーテル;ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびこれらの
類似物;エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルグリコールアセテー
ト、メトキシプロピルアセテート;ハロゲン化炭化水素:(環状)脂肪族および
/または芳香族の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、種々のキシレン並びに約150〜180℃の沸点範囲の芳香族溶剤(高沸
点鉱油留分、例えばSOlvesso)がある。これらの溶剤は単独でも相互の
混合物でも使用できる。
ポリエポキシ化合物とピロホスホン酸および/またはホスホン酸半エステルと
の反応は一般に−20〜130℃、好ましくは20〜90℃で行う。
本発明のリン変性したエポキシ樹脂は、良好な耐炎性および高い貯蔵安定性を
有している。即ち、このものはそのリン含有量を変更することが可能であり、簡
単に且つ安価に製造できる。この樹脂は多くの用途分野で成形体、プレプレッグ
、塗料またはラミネート(複合材料)を製造する反応性樹脂として有利に使用さ
れており、特に電気工業において絶縁の目的で使用される。このものは例えば電
気部材のカバー、被覆および外装に、コイルの絶縁に、絶縁部材の製造におよび
繊維状成分が挿入された複合体、特にプリント回路盤のためのラミネートの製造
に適している。
本発明を実施例によって以下に更に詳細に説明する。
実施例
メチルエチルケトンに溶解されたエポキシ化ノボラック(エポキシ価:0.5
6モル/100g、平均官能価:3.6)をピロホスホン酸と反応させ並びに2
種類の異なるホスホン酸半エステルと反応させることによって、リン変性エポキ
シ樹脂が製造される。これらの溶液はこの場合には100℃のオイルバス温度で
90分還流下に攪拌する。
溶液の組成:
a) 440重量部のノボラック、170重量部のメチルエチルケトンおよび6
0重量部のプロパンピロホスホン酸;
b) 440重量部のノボラック、170重量部のメチルエチルケトンおよび7
0重量部のプロパンホスホン酸モノメチルエステル;
b) 400重量部のノボラック、156重量部のメチルエチルケトンおよび5
6重量部のメタンホスホン酸モノエチルエステル;
反応生成物a)、b)およびc)の性質:
a) エポキシ価(0時間および96時間後):0.35/0.34モル/10
0g;リン含有量3.3%
a) エポキシ価(0時間および96時間後):0.36/0.34モル/10
0g;リン含有量3.4%
a) エポキシ価(0時間および96時間後):0.38/0.37モル/10
0g;リン含有量3.4%
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
H05K 1/03 610 L 7511−4E
(72)発明者 フーバー・ユルゲン
ドイツ連邦共和国、デー‐91058 エルラ
ンゲン、アム・ハイリゲンホルツ、6
(72)発明者 カピッツァ・ハインリッヒ
ドイツ連邦共和国、デー‐90765 フュー
ルト、ハンス‐ザクス‐ストラーセ、75
(72)発明者 ポグラー・ヴォルフガング
ドイツ連邦共和国、デー‐91096 メーレ
ンドルフ、フランケンストラーセ、44
(72)発明者 クライナー・ハンス‐イエルク
ドイツ連邦共和国、デー‐61476 クロン
ベルク、アルトケーニッヒストラーセ、11
アー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 0〜1モル/100gのエポキシ価を有し且つ (A)1分子当たり少なくとも2つのエポキシ基を持っポリエポキシド化合物お よび (B)ピロホスホン酸および/またはホスホン酸半エステルから誘導される構造 単位を含有するリン変性エポキシ樹脂。 2. リン含有量が樹脂を基準として0.5〜13重量%である請求項1に記載 のリン変性エポキシ樹脂。 3. エポキシ価が0.02〜1モル/100gである請求項1まに2に記載の リン変性エポキシ樹脂。 4. 1分子当たりに平均して少なくとも1つのエポキシ基を持つ請求項1〜3 のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 5. 樹脂の平均分子量Mnが200〜5000である請求項1〜4のいずれか 一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 6. 構成単位(A)の平均分子量Mnが150〜4000である請求項1〜5 のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 7. 構成単位(A)が1分子あたり2〜6個のエポキシ基を持つポリエポキシ 化合物から誘導されている請求項1〜6のいずれか一つに記載のリン変性エポキ シ樹脂。 8. 構成単位(A)が多価フェノール、これらフェノール類の水素化生成物お よび/またはノボラックを基本成分とするポリグリシジルエーテルから誘導され る請求項1〜7の何れか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 9. 構造単位(B)が式(I) 〔式中、R1は炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6の炭化水素残基を意味す る。〕 で表されるピロホスホン酸からから誘導されている請求項1〜8のいずれか一つ に記載のリン変性エポキシ樹脂。 10. R1が炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6のアルキル、アリール、 好ましくはフェニルまたはアルアルキルである請求項9に記載のリン変性エポキ シ樹脂。 11. 構造単位(B)が式(II) 〔式中、R1は炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6の炭化水素残基であり そして R2は炭素原子数1〜6、好ましくは1〜4のアルキル基である。〕 で表されるホスホン酸半エステルから択一的にまたは追加的に誘導される請求項 9に記載のリン変性エポキシ樹脂。 12. R1が炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6のアルキル、アリール、 好ましくはフェニル、またはアルアルキルである請求項11に記載のリン変性 エポキシ樹脂。 13. 請求項1〜12のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂の製造方 法において、(A)のポリエポキシ化合物および(B)のピロホスホン酸および /またはホスホン酸半エステルを不活性希釈剤中でまたは希釈剤/溶剤なしで互 いに反応させることを特徴とする、上記方法。 14. 反応を−20℃〜130℃の温度で行う請求項13に記載の方法。 15. ポリエポキシ化合物とピロホスホン酸および/またはホスホン酸半エス テルとの当量比が1:0.1〜1:0.8である請求項13または14項に記載 の方法。 16. 請求項1〜12のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂を、成形 体、塗料またはラミネート、中でも電子技術分野の為のそれらを製造するのに使 用する方法。 17. 請求項1〜12のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂を用いて 製造された成形体、塗料およびラミネート。
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