CZ240095A3

CZ240095A3 - Phosphorus-modified epoxy resins, process of their preparation and use

Info

Publication number: CZ240095A3
Application number: CZ952400A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jurgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Hans Jerg Kleiner
Original assignee: Siemens Ag; Hoechst Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1996-01-17
Also published as: FI954321A0; FI954321L; FI954292L; DE4340834A1; CN1046949C; HUT73868A; KR960701118A; JPH08507813A; HU9502671D0; HU213902B; EP0689559A1; JPH08507814A; FI107612B; RU2116323C1; KR100304600B1; CZ287737B6; PL176714B1; CN1119444A; TW261622B; EP0689559B1

Description

, i/£/ - - AT" 1

JUO‘. A‘; rTEČKA ad V nát t20 00 PRAHA 2. Káltova 2

- : f

Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice, způsob jejich—. . / výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká nových fosfor obsahujících epoxidových pryskyřic, způsobu jejich výroby a jejich použití. Nové fosfor obsahující epoxidové pryskyřice se vyznačují vedle své samozhášivosti především velmi příhodnými vlastnostmi při zpracování a mimo jiné mají velmi dobrou stabilitu při skladování.

Dosavadní stav techniky

Epoxidové pryskyřice se v současné době používají v širokém měřítku pro výrobu reaktivních pryskyřičných tvarových hmot a povlaků s vysokou úrovní tepelných, mechanických a elektrických vlastností, jakož i pro výrobu laminátů. Nízkomolekulární, popřípadě oligomerní výchozí komponenty se dají zreagovat za použití různých tužidel, jako jsou například anhydridy karboxylových kyselin, aminy, fenoly nebo isokyanáty, popřípadě iontovou polymerací, na vysoce cenné duroplastické materiály. Další výhodou epoxidových pryskyřic jsou jejich vlastnosti při zpracování. Ve výchozím stavu jsou nízkomolekulární, popřípadě oligomerní a vykazují při teplotě zpracování nízkou viskositu. Jsou tedy velmi vhodné pro lití komplexních elektrických, popřípadě elektronických tvarových prvků, jakož i pro procesy sycení a impregnace. V přítomnosti vhodných urychlova- 2 čů reakce vykazují dostatečnou dobu zpracovatelnosti. Jsou také vysoce plnitelné obvyklými anorganickými inertními plnidly.

Aby se obsluhující osoby chránily před případem požáru, popřípadě případem poruchy, jakož i aby se v elektrických a elektronických přístrojích zajistilo dosažení funkce po určitou dobu, jsou v současné době kladeny v elektrotechnice na epoxidové tvarovací hmoty (vytvrzené epoxidové pryskyřice) často požadavky na oddolnost proti plameni. To znamená, že tvarovací hmoty z epoxidových pryskyřic musí být samozhášivé a pžár nesmí být dále veden. Detailní požadavky jsou udávány v normách pro ten který produkt. Pro epoxidové tvarovací hmoty, které se používají v elektronice, popřípadě v elektrotechnice, přitom platí převážně zkouška hořlavosti podle UL 94V .

Shrnutí možných metod pro dosažení oddolnosti epoxidových pryskyřic proti plameni je popsáno například v publikacích Troitzsch J., "International Plastics Flammability Handbook", 2. edice, Carl Hanser Verlag, Miinchen, 1990 a Yehasekel, A., "Fire and Fláme Retardant Polymers, Noyes Data Corporation, New Jersey, USA, 1979 .

Epoxidové tvarovací hmoty se v současné době opatřuj í pro dosažení samozhášivosti halogeny obsahujícími, specielně brom obsahujícími, aromatickými komponentami. Jedná se při tom většinou o o tvarové prvky, obsahující vkladné komponenty, například plnidla nebo skelnou tkaninu, které často jako synergisty obsahují oxid antimonitý. Problematické při tom je, že v případě nehody vznikají karbonísací nebo hořením korosivní a za nevhodných podmínek ekologicky, popřípadě toxikologicky nebezpečné rozkladné produkty. Pro bezpečné 4 lovače pro vytvrzování epoxidů (patentový spis FR 2 008 402) .

Byly také již popsány pokusy zesíťovat epoxidové pryskyřice pomocí kyselin fosforečných (patentový spis ZA 6805283) . Z patentového spisu US 4 613 661 jsou dále známé reakční produkty z monoesterů kyseliny fosforečné a epoxidových pryskyřic, které obsahují ještě volné epoxidové skupiny a jsou tvrditelné pomocí obvyklých tužidel. Tyto uvedené produkty mají význam pro určité lakové a potahové systémy.

Podstata vynálezu Úkolem předloženého vynálezu tedy je příprava fosforem modifikovaných epoxidových pryskyřic, které by měly vedle oddolnosti proti plameni vysokou stabilitu při skladování, které by dovolovaly variace obsahu fosforu, které by byly jednoduše a cenově dostupně vyrobitelné a které by především byly vhodné také pro použití v elektronice a elektrotechnice, kde jsou obvyklé vysoké obsahy plnidel. Předmětem předloženého vynálezu jsou tedy fosforem modifikované epoxidové pryskyřice s epoxidovou hodnotou 0 až asi 1 mol/100 g, obsahující strukturní jednotky, odvozené od (A) polyepoxidových sloučenin s alespoň dvěma epoxidovými skupinami, výhodně koncovými epoxidovými skupinami, pro molekulu a (B) kyselin pyrofosfonových a/nebo poloesterů kyselin fosfonových. Dále je předmětem předloženého vynálezu také způsob výroby takovýchto fosforem modifikovaných epoxidových pryskyřic, jakož i jejich použití pro výrobu tvarových prvků, potahů a laminátů (vrstvených materiálů) a tyto předměty samotné.

Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle předloženého vynálezu mají vždy podle epoxidové pryskyřice všeobecně obsah fosforu asi 0,5 až 13 % hmotnostních, vztaženo na pryskyřici. Tento obsah fosforu se dá vždy podle potřeby nastavit molárním poměrem polyepoxidové sloučeniny ke kyselině pyrofosfonové a/nebo poloesterů kyseliny fos-fonové. Funkcionalitou použité epoxidové pryskyřice se dá dále realisovat požadavek, podle kterého má být v průměru přítomná výhodně alespoň jedna epoxidová skupina, výhodně 1 až 3 epoxidové skupiny, pro molekulu fosforem modifikované epoxidové pryskyřice. Výhodně mají fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle předloženého vynálezu obsah fosforu asi 1 až 8 % hmotnostních, obzvláště asi 2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na pryskyřici. Jsou výhodně tvrditelné. V průměru obsahují výhodně alespoň jednu epoxidovou skupinu, obzvláště alespoň 1 až 3 epoxidové skupiny pro molekulu ; průměrná funkcionalita činí tedy výhodně alespoň 1 , obzvláště 1 až 3 . Epoxidová hodnota je výhodně asi 0,02 až 1 mol/100 g , obzvláště výhodně asi 0,02 až 0,6 mol/100 g . Dále mají fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle předloženého vynálezu všeobecně střední molekulovou hmotnost Mn (číselný střed ; stanoveno pomocí gelové chromatografie ; polystyre- 6 nový standard) až asi 10000 , výhodně asi 200 až 5000 a obzvláště asi 400 až 2000 .

Střední molekulová hmotnost Mn (číselný střed ; stanoveno rovněž pomocí gelové chromatografie ; polystyrénový standard) stavební jednotky (A) činí všeobecně až asi 9000 , výhodně 150 až 4000 , obzvláště 300 až 1800 . Tato stavební jednotka se odvozuje výhodně od polyepoxidových sloučenin s průměrně 2 až 6 epoxidovými skupinami pro molekulu (funkcionalita 2 až 6) . Výhodně se jedná při tom u takovýchto polyepoxidových sloučenin o polyglycidylethery na basi aromatických aminů, vícemocných fenolů, hydrogenač-ních produktů těchto fenolů a/nebo novolaků (viz dále).

Strukturní jednotky (B) se odvozují výhodně od pyrofosfonových kyselin obecného vzorce I 0 o

Η II (I).

R-P-0-P-R

1 I

OH OH ve kterém R1 značí nezávisle na sobě uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně 1 až 6 uhlíkovými atomy, alifatického a/nebo aromatického charakteru, který může být přerušen heteroatomy nebo skupinami hetero-atomů, výhodně nasycený nebo nenasycený, přímý nebo rozvětvený alifatický zbytek, jako je alkylová skupina, alkenylová skupina a cykloalkylová skupina, s výhodně 1 až 6 uhlíkovými atomy, jako je methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová a isopropylová 7 skupina, n-butylová, isobutylová a terč.-butylová skupina, různé pentylvé skupiny a hexylové skupiny, nebo arylový nebo aralkylový zbytek, jako je nesubsti-tuovaná nebo výhodně 1 až 3 alkylovými skupinami s 1 až 3 uhlíkovými atomy substituovaná fenylová skupina, nebo jako je fenylalkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu; například benzylová skupina.

Výhodně se dále strukturní jednotky (B) odvozují od poloesterů fosfonových kyselin obecného vzorce II 0

II R 1 - P - 0 R 2 (II)

0H ve kterém má R·*- výše uvedený význam a 2 R značí alkylovou skupinu sm 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně 1 až 4 uhlíkovými atomy a obzvláště 1 nebo 2 uhlíkovými atomy.

Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle předloženého vynálezu se vyznačují vedle své oddolnosti proti plameni obzvláště dobrou stabilitou při skladování.

Stabilita při skladování, vyjádřená změnou epoxidové hodnoty po 96 hodinách při teplotě místnosti a při relativní vzdušné vlhkosti maximálně 50 % , se nesníží zpravidla pod hodnotu 90 % a pohybuje se výhodně v rozmezí asi 95 % až 100 % , vztaženo na výchozí hodnotu 100 % . 8 Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby fosforem modifikované epoxidové pryskyřice, jehož podstata spočívá v tom, že se nechají reagovat polyepoxidové sloučeniny (A) s poloestery kyseliny pyrofosfonové a/nebo kyseliny fosfonové (B) , výhodně v inertním rozpouštědle nebo zřeďovadle nebo při přizpůsobeném vedení reakce také v substanci. 1

Pro tento způsob podle předloženého vynálezu použité polyepoxidové sloučeniny, které výhodně nejsou modifikované halogeny, mohou být nasycené nebo nenasycené, jakož i alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické. Mohou dále obsahovat takové substituenty, které za směšovacích nebo reakčních podmínek nezpůsobují žádné rušivé vedlejší reakce, například alkylové nebo arylové substituenty, etherové skupiny a podobně. Mohou se také použít směsi různých polyepoxidových sloučenin. Střední molekulová hmotnost Mn těchto polyepoxidových sloučenin může být až asi 9000 , je však všeobecně 150 až 4000 , výhodně 300 až 1800 . Výhodně maj i tyto polyepoxidové sloučeniny vzorec

III

CH2-CH-CH2 ve kterém

n +m (IM) 9 n značí celé číslo 1 až 5 , výhodně 1 až 3 , m značí celé číslo 1 až 5, výhodně 1 až 3 , přičemž suma n + m má být celé číslo 2 až 6 , výhodně 2 až 4 . R značí (n+m)-mocný zbytek - polyetheru, polyetherpolyolu, polyesteru nebo polyester-polyolu ; - uhlovodíkového zbytku nasyceného nebo nenasyceného alifatického charakteru a/nebo aromatického charakteru a který může být přerušen heteroatomy, jako je kyslíkový a dusíkový atom, jakož i skupinami heteroatomů, jako je -NR^O- (R^ má výše uvedený význam) , a/nebo tyto může obsahovat, přičemž tento uhlovodíkový zbytek, který obsahuje zpravidla alespoň 6 uhlíkových atomů, výhodně alespoň 12 až 30 uhlíkových atomů, obsahuje výhodně arylové skupiny, obzvláště fenylové skupiny, které mohou být substituované, ale výhodně jsou nesubstituované ; - reakčního produktu epoxysloučeniny s polyaminy, polyoly, polykaprolaktonpolyoly, hydroxylové skupiny obsahujícími polyestery, polyethery, polyglykoly, hydroxyfunkčními, karboxylfunkčními a aminofunkčními polymerními oleji, po-lykarboxylovými kyselinami a hydroxyfunkčními nebo aminofunkčními polytetrahydrofurany. 2 v R může také značit různé tyto zbytky. Výhodně značí R odpovídající zbytek bisfenol-A-di- glycidyletheru, bisfenol-F-diglycidyletheru nebo jejich 10 oligomerů, polyglycidyletheru feol/forraaldehyd-novolaku, popřípadě kresol/formaldehyd-novolaku, diglycidyletheru kyseliny tetrahydroftalové, kyseliny ftalové, kyseliny isofta-lové nebo kyseliny tereftalové, jakož i směsi těchto zbytků. V následujícím jsou některé zbytky R2 uvedeny ve formě vzorců :

(lilo)

t/ v —N

0— (I I Id) (III.) 11

^ 'c ^

II o 0 1 - O - CH2 - CH - CHZ - O - ( I I I f ) nebo -CH2-R^-CH2- (R5 = (CH2)r nebo cyklohexylen) (Illg) ve kterých R^ značí vodíkový atom a/nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy n a m maj í výše význam, p značí 0 nebo 1 , q značí celé číslo 0 až 40, výhodně 0 až 10 a r značí celé číslo 4 až 8 . U těchto polyepoxidových sloučenin se jedná například o polyglycidylethery na basi vícemocných, výhodně dvojmoc-ných, alkoholů, fenolů, hydrogenačních produktů těchto fenolů a/nebo novolaků (reakční produkty jednomocných nebo vícemocných fenolů, jako je fenol a/nebo kresoly, s aldehydy, obzvláště formaldehydem, za přítomnosti kyselých kata-lysátorů) , které se získají známým způsobem, například reakcí odpovídajících polyolů s epichlorhydrinem. 12

Jako vícemocné fenoly je zde možno například jmenovat resorcin, hydrochinon, 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan (bisfenol A) , směsi isomerů dihydroxydifenylmethanu (bis-fenol F) , 4,4’-dihydroxydifenylcyklohexan , 4,4’-dihydro-xy-3,3’-dimethyldifenylpropan , 4,4 ’-dihydroxydifenyl , 4,4 ’-dihydroxybenzofenon , bis-(4-hydroxyfenyl)-1,l-ethan , bis-(4-hydroxýfenyl)-1,1’-isobutan , bis-(4-hydroxy-terc.-butylf enyl)-2,2-propan , bis-(2-hydroxynaftyl)-methan , 1,5-dihydroxynaftalen , tris-(4-hydroxyfenyl)-methan , bis--(4-hydroxyfenyl)-1,1’-ether. Jako výhodné je možno uvést bisfenol A a bisfenol F .

Jako polyepoxidové sloučeniny jsou také vhodné poly-glycidylethery vícemocných alifatických alkoholů. Jako příklady takovýchto vícemocných alkoholů je možno uvést 1,4-butandiol , 1,6-hexandiol, polyalkylenglykoly, glycerol, trimethylolpropan , bis-(4-hydroxycyklohexyl)-2,2-propan a pentaerythritol. Dále přicházejí jako polyepoxidové sloučeniny v úvahu také (póly)glycidylethery, které se získají reakcí epichlor-hydrinu nebo podobných epoxysloučenin, s alifatickými, cyk-loalifatickými nebo aromatickými polykarboxylovými kyselinami, jako je kyselina šfavelová, kyselina adipová, kyselina glutarová, kyselina fialová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina tetrahydroftalová nebo kyselina hexa-hydroftalová, kyselina 2,6-naftalendikarboxylová a dimeri-sované mastné kyseliny. Jako příklady je možno uvést digly-cidylester kyseliny tereftalové a diglycidylester kyseliny hexahydroftalové. V mnoha případech se mohou také výhodně použít póly- 13 epoxidové sloučeniny, které obsahují epoxidové skupiny ve statistickém rozdělení přes řetězec molekuly a které se mohou vyrobit emulsní kopolymerací za použití olefinicky nenasycených, epoxidové skupiny obsahujících sloučenin, jako je například glycidylester kyseliny akrylové, popřípadě kyseliny methakrylové.

I

Další použitelné polyepoxidové sloučeniny jsou například sloučeniny na basi heterocyklických kruhových systémů, jako jsou například hydantoinepoxidové pryskyřice, trigly-cidylisokyanurát a/nebo jeho oligomery, triglycidyl-p-ami-nofenol, triglycidyl-p-aminodifenylether, tetraglycidyl-di-aminodifenylmethan, tetraglycidyl-diaminodifenylether, te-trakis-(4-glycidylfenyl)-ethan, urazolepoxidy, uracilepoxi-dy a oxazolidinmonomodifikované epoxidové pryskyřice. Dále je možno uvést polyepoxidy na basi aromatických aminů, jako je anilin, například N,N-diglycidylanilin, diaminodifenyl-methan a N,N’-dimethylaminodifenylmethan nebo -sulfon. Další vhodné polyepoxidové sloučeniny jsou popsány v "Handbook of Epoxy Resins" od Henry Lee a Křis Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967 ; v monografii od Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970 ; ve Vagner/Sarx, "Lack-kunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), str. 174 a další ; v "Angew. Makromol. Chemie", díl 44 (1975), str. 151 až 163, V DE-OS 2 757 733, jakož i v EP-OS 0 384 939 , které se zde také berou v úvahu. Výhodně používané polyepoxidové sloučeniny jsou bis-glycidylethery na basi bisfenolu A, bisfenolu F a bisfenolu S (reakční produkty těchto bisfenolů a epichlor(halogen)-hydrinu) nebo jejich oligomerů, polyglycidyletherů fenol/ formaldehydových a/nebo kresol/formaldehydových novolaků, diglycidyletherů kyseliny ftalové, kyseliny isoftalové, ky- 14 seliny tereftalové, kyseliny tetrahydroftalové a/nebo kyseliny hexahydroftalové, jakož i kyseliny trimellitové, N-glycidylových sloučenin aromatických aminů a heterocyk-lických dusíkových basí, jako je Ν,Ν-diglycidylanilin , N,N,O-triglycidyl-p-aminofenol, triglycidylisokyanurát a Ν,Ν,Ν’ ,Ν’-tetraglycidyl-bis-(p-aminofenyl)-methan, hydan-toin-epoxidové pryskyřice a uracil-epoxidové pryskyřice, diglycidylové a polyglycidylové sloučeniny vícemocných alifatických alkoholů, jako je 1,4-butandiol, trimethylol-propan a polyalkylenglykoly. Dále jsou vhodné také oxazoli-dinonem modifikované epoxidové pryskyřice. Takovéto sloučeniny jsou již známé (viz "Angew. Makromol. Chem.", díl 44 (1975) , str. 151 až 163 , jakož i US-PS 3 334 110) , přičemž jako příklad je možno uvést reakční produkt bisfenol-A-di-glycidyletheru s difenylmethandiisokyanátem (za přítomnosti vhodného urychlovače). Polyepoxidové pryskyřice se mohou při výrobě fosforem modifikovaných epoxidových pryskyřic vyskytovat jednotlivě nebo ve směsi. Výhodně se jako polyepoxidová pryskyřice používá epoxidovaný novolak.

Pyrofosfonové kyseliny, používané pro reakci s polyepoxidovými sloučeninami, mají výhodně vzorec I . Jako zástupce je zde možno uvést kyselinu methanpyrofosfonovou, kyselinu propanpyrofosfonovou, kyselinu butanpyrofosfonovou a kyselinu fenylpyrofosfonovou.

Jako poloestery kyseliny fosfonové, které mají výhodně obecný vzorec II , přicházejí například v úvahu monomethyl-ester kyseliny methanfosfonové, monoethylester kyseliny et-hanfosfonové, monoethylester kyseliny propanfosfonové a mo-nomethylester kyseliny benzenfosfonové. Výroba anhydridů kyseliny pyrofosfonové obecného 15 vzorce I se provádí napfíklad dehydratací fosfonových kyselin pomocí známých metod a je například popsaná v Houben-Veyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání, díl XII/1 (1963), str. 606 . Poloestery kyseliny fosfonové se mohou vyrobit parciální hydrolysou odpovídajících diesterů fosfonových kyselin, obzvláště pomocí louhu sodného (viz "J. Organometallic Chem.", díl 12 (1960), str. 459), nebo parciální esterifikací volných fosfonových kyselin odpoví-daj ícím alkoholem.

Variací poměru ekvivalentů polyepoxidové sloučeniny ke kyselině pyrofosfonové, popřípadě poloesteru kyseliny fosfonové se dá nastavit obsah fosforu fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle předloženého vynálezu. Obvykle činí poměr ekvivalentů mezi polyepoxidovou sloučeninou a kyselinyou fosfonovou a/nebo poloesterera kyseliny fosfonové 1 : 0,1 až 1 : 1 , výhodně 1:0,1 až 1:0,8 a obzvláště 1 : 0,1 až 1 : 0,4 .

Pokud se při způsobu podle předloženého vynálezu používají rozpouštědla nebo zřeďovadla, tak jsou tato aprotic-ká a mají výhodně polární charakter. Jako příklady je zde možno uvést N-methylpyrrolidon; dimethylformamid; ethery, jako je diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, ethylengly-kolmonoether nebo ethylenglykoldiether monoalkoholů s popřípadě rozvětveným alkylovým zbytkem s 1 až 6 uhlíkovými atomy; ketony, jako je například aceton, raethylethylketon, methylisopropylketon, methylisobutylketon, cyklohexanon a podobně; estery, jako je ethylester kyseliny octové, butyl-ester kyseliny octové, ethylglykolester kyseliny octové nebo methoxypropylester kyseliny octové; halogenované uhlovodíky, (cyklo)alifatické a/nebo aromatické uhlovodíky, jako je hexan, heptan, cyklohexan, toluen, různé xyleny, jakož i 16 aromatická rozpouštědla s rozmezím teploty varu asi 150 až 180 °C (výševroucí frakce minerálního oleje, jako je ^Solvesso). Rozpouštědla se mohou při tom používat jednotlivě nebo ve směsi.

Reakce polyepoxidové sloučeniny s kyselinou pyrofos-fonovou a/nebo poloesterem kyseliny fosfonové se provádí všeobecně při teplotě v rozmezí -20 °C až 130 °C , výhodně 20 °C až 90 °C .

Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle předloženého vynálezu mají dobrou oddolnost proti plameni a vysokou stabilitu při skladování, dovolují variace obsahu fosforu a jsou jednoduše a cenově přijatelně vyrobitelné. Dají se výhodně použít jako reaktivní pryskyřice v mnoha oblastech pro výrobu tvarových těles, prepregů, povlaků nebo laminátů (vrstvené hmoty) , obzvláště pro isolační účely v elektrotechnice. Jsou například vhodné pro pokrývání, potahování a obalování elektronických stavebních prvků, pro isolaci elektrických vinutí, pro výrobu isolačních dílů a vrstvených materiálů s vláknitými vložkami, obzvláště laminátů pro techniku vodivých desek. Příklady provedení vynálezu V následujícím je předložený vynález blíže vysvětlen pomocí příkladu provedení. Příklad 1

Reakcí epoxidovaného novolaku (epoxidová hodnota ; 17 0,56 mol/100 g , střední funkcionalita : 3,6), rozpuštěného v methylethylketonu, s kyselinou pyrofosfonovou, jakož i se dvěma různými poloestery kyseliny fosfonové, se vyrobí fosforem modifikované epoxidové pryskyřice. Roztoky se při tom míchají po dobu 90 minut při teplotě olejové lázně 100 °C pod zpětným chladičem.

Složení roztoků : a) 440 hmotnostních dílů novolaku, 170 hmotnostních dílů methylethylketonu a 60 hmotnostních dílů kyseliny propanpyrofosfonové ; b) 400 hmotnostních dílů novolaku, 170 hmotnostních dílů methylethylketonu a 70 hmotnostních dílů monomethyl-esteru kyseliny propanfosfonové ; c) 400 hmotnostních dílů novolaku, 156 hmotnostních dílů methylethylketonu a 56 hmotnostních dílů monoethyl-esteru kyseliny methanfosfonové ;

Vlastnosti reakčních produktů : a) Epoxidová hodnota (po 0 h , popř. 96 h) : 0,35/0,34 mol/100 g , obsah fosforu : 3,3 % hmotnostních ; b) epoxidová hodnota (po 0 h , popř. 96 h) : 0,36/0,34 mol/100 g , obsah fosforu : 3,4 % hmotnostních ; * c) epoxidová hodnota (po 0 h , popř. 96 h) : 0,38/0,37 mol/100 g , obsah fosforu : 3,4 % hmotnostních ;

Claims

20žáĚ* -*</ <88Dř, rr.c.; -ζϊτΐ£ό:ίϋ &&fokái &<<0 00 ř‘( nriÁ riÚ*i<0\>« 2 18 lad -/ 1 )! Ί i. 3 V1Λ 3r: 3/\ r. · j λ>; g dd av.y a 3 6 XI S L PATENTOVÉ NÁROKY | * io I o 9 L 1. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice s epoxido-f'2 i vou hodnotou 0 až 1 mol/100 g , i obsahující strukturní jednotky, odvozené od (A) polyepoxidových sloučenin s alespoň dvěma epoxidovými skupinami pro molekulu a (B) kyseliny pyrofosfonové a/nebo poloesterů kyseliny fos-f onové.
2. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle nároku 1 , vyznačující se tím, že obsah fosforu činí 0,5 až 13 % hmotnostních, vztaženo na pryskyřici.
3. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že epoxidová hodnota je v rozmezí 0,02 až 1 mol/100 g .
4. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že v průměru obsahuj í alespoň jednu epoxidovou skupinu pro molekulu.
5. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že střední molekulová 19 hmotnost Mn pryskyřice má hodnotu v rozmezí 200 až 5000.
6. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že střední molekulová hmotnost Mn stavební jednotky (A) je v rozmezí 150 až 4000. i
7. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že stavební jednotka (A) je odvozena od polyepoxidové sloučeniny se 2 až 6 epoxidovými skupinami pro molekulu.
8. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že stavební jednotka (A) je odvozena od polyglycidyletherů na basi vícemocných fenolů, hydrogenačních produktů těchto fenolů a/nebo novolaků.
9. Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice podle jednoho nebo několika nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že strukturní jednotky (B) se odvozují od kyselin pyrofosfonových obecného vzorce I 0 o 1 11 11 t R-P-O-P-R 1 i OH OH (i).