CN1046949C - 环氧树脂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备预浸渍体和复合材料的环氧树脂混合物，它是廉价的，并且是好加工的，它没有添加防火剂，而且有较高玻璃转变温度的可阻燃的成形材料，同时具有改进的层间粘合力和Cu粘合力，这种混合物包含如下组分：
-磷改性的环氧树脂，具有的环氧值为0.02-1mol/100g，由(A)和(B)得到的结构单元构成：
(A)每个分子至少具有两个环氧基团的聚环氧化物和
(B)至少一个选自亚膦酸、膦酸、焦膦酸和膦酸半酯的化合物；和
-作为硬化剂的芳香聚胺。

Description

环氧树脂混合物
本发明涉及用于制备预浸渍体和复合材料的环氧树脂混合物以及由这些环氧树脂混合物制备的预浸渍体和复合材料。
以环氧树脂和无机或有机增强材料为基的复合材料在许多技术领域和日常生活中具有很大的意义。这是因为一方面环氧树脂的加工比较简单和安全，另一方面，固化的环氧树脂成形材料具有良好的机械和化学特性，这些特性适合于不同的使用目的并可有利地应用所有参与材料的特性。
在预浸渍体的制备期间，有利地实现了将环氧树脂加工成复合材料。为了达到该目的，将纤维、绒头织物和织物形式的或以平面材料形式的无机或有机增强材料掺合组分用树脂浸渍。在大多数情况下，是用在容易蒸发或可挥发的溶剂中的树脂溶液进行浸渍。此外，在这个步骤后所得的预浸渍体不再粘附，也不再老化，该树脂基体仅以预聚合状态存在。此外，该预浸渍体必须具有足够的贮存稳定性，如用于制备印刷电路板时要求的贮存稳定性至少为3个月。在继续加工复合材料时，该预浸渍体在升高的温度下必定熔化，并与增强材料或掺合组分以及与用于预定复合的材料在压力下尽可能牢固和持久地复合，即交联的环氧树脂基体必须形成高的临界表面粘合力，以粘附增强材料或掺合组分以及复合的材料如金属材料、陶瓷材料、无机和有机材料。
在固化条件下，要求复合材料通常具有高的机械强度和热稳定性以及耐化学性和热成形稳定性或防老化性。对于电工技术和电子的应用来说，要求持久的高的电绝缘特性，而对于特定的应用目的还有许多其它的要求。对于用作印刷电路板材料时，要求的是例如在宽的温度范围内具有高的尺寸稳定性，对玻璃和铜具有良好的粘合力，较高的表面电阻，较低的介电损耗系数，良好的加工性能(可冲压性，可钻性)，低的吸水性和高的耐腐蚀性。
随着负荷的增强和反复使用，首先要求复合材料保持热成形稳定性尤其是重量。这意味着材料在高温下加工和应用时没有变形或必须防止例如由于脱层而造成的复合体的损坏。例如在烧结焊(Schwallten)时将印刷电路板置于270℃的温度下。同样，在切割和钻孔时局部短时间的温度超过200℃。在此情况下，具有玻璃转变温度TG高的材料呈现出有利的性能。在其超过所述的值时，那么总的来说，在涂敷加工的温度范围内确保了成形稳定性和大大地消除了损坏如翘曲和脱层。目前在世界范围内加入了很大比例的环氧树脂的FR4层压制品在固化后表明具有的玻璃转变温度仅为130℃。在生产时会导致所述的损坏和沉淀。因此，长期以来人们的愿望是使用具有比较好加工的并且价格低廉的其玻璃转变温度超过约180℃的材料。
近来显得越来越重要的另一个要求是要求有耐燃性。在许多领域有这种要求，这是由于对人类和贵重物品的危害，首先是对例如用于制造飞机和汽车以及公共交通工具的结构材料的危害。在电工技术，尤其是电子应用中，由于安装电子元件的费用高，印刷电路板材料必须是耐燃性。
所以，为了评价燃烧性能，必须使其通过最硬化的材料试验标准，即按UL94V,V-0等级。在进行该实验时，用固定的火焰燃烧垂直的在边缘下方的试验体。10次试验燃烧时间的总和不超过50秒。但这种要求难以满足，主要是如在通常的电子技术中薄的加强壁的缘故。世界范围内在技术应用中使用的FR4层压制品里存在的环氧树脂仅仅满足了这样的要求，因为该环氧树脂按树脂包含约30-40％核溴化的芳香环氧组分，即约17-21％溴。对于其它的应用目的，加入比较高浓度的卤化物并常常还与作为协同剂的三氧化二锑结合。在这一点上，这种复合的难题是：一方面尽管它作为防火剂是特别有效的，但另一方面也具有非常危险的特性。三氧化二锑存在在致癌化学品的目录中，并且在热分解时芳香族溴化物不仅分裂出可致强腐蚀的溴原子和溴化氢，尤其在酸存在下分解时，高溴化的芳香物质相反地还可形成高毒性的多溴二苯并呋喃和多溴二苯并二喔星。此外，更大的困难是要配备含溴废料下一步的排放。
符合于或者甚至满足于这种具有较高热成形稳定性要求的材料是例如以具有TG约为200℃的双马来酰亚胺/三嗪(BT)或具有的TG为260-270℃的聚酰亚胺(PI)为基的物质。最近人们也提供了TG为180℃的BT/环氧掺合物。但是，用这种树脂体系制备的层压制品的加工和处理性能比环氧树脂基的层压制品差。这就要求例如用聚酰亚胺制备层压制品，其压制温度约为230℃并且重要的是在230℃的温度下具有较长的后硬化时间(约8小时)。这种树脂体系另一个主要的缺点是材料成本高出6-10倍。
当将芳香族和/或杂环聚环氧树脂即聚缩水甘油化合物与作为硬化剂的芳香聚胺化合时，可得到相对来说价廉的树脂体系。如由DE-PS2743680公知的这种聚胺提供特定的热成形稳定性、耐老化性的交联聚合物。由EP-PS0274646得知在使用1,3,5-三(3-氨基-4-烷基苯基)-2,4,6-三氧代-六氢化三嗪作为硬化剂时获得的层压制品，其玻璃转变温度为245℃，并且表明具有良好的加工和处理性能。
如果所述的树脂体系也具有相当不同的燃烧性能，那么所有的缺点是固有的不充分的可耐燃性。为了满足各种应用目的，不得不要求按UL94V进行可燃性试验具有V-0等级。因此，不能不使用高效的含溴防火剂。结果，一方面必须承受用溴化物复合带来的潜在危险，另一方面必须承受由于溴化物造成的热机械性能变差。
由于这个原因，人们尝试用问题较少的物质代替含溴防火剂。这样人们建议例如用具有灭火气体作用的填料，如氢氧化铝(参见：“J.Fire and Flammability”，第3卷(1972)，第51页)，碱式碳酸铝(参见：“Plast.Engng.”第32卷(1976)，第41页)和氢氧化镁(EP-OS0243201)，以及玻璃化填料，如硼酸盐(参见：“Modern Plastics”，第47卷(1970)，第6期，第140页)和磷酸盐(US-PS2766139和3398019)。但所有的这些填料都具有粘附性，并具有使复合材料的机械、化学和电性能明显地变差的缺点。此外，该复合材料要求有特殊的、最昂贵的加工技术，这是因为填料易于沉淀和填充的树脂体系的粘度增大。
现有技术中也已经描述了赤磷的阻燃作用(GB-PS1112139)，必要时将它们与细分散的二氧化硅和氢氧化铝混合(US-PS3373135)。此外，由于在产生湿度的磷酸的存在下和由此造成的腐蚀，限制了所得到的材料在电工技术和电子目的的应用。因此，已经有人建议用有机磷化物如磷酸酯、膦酸酯和磷化氢作为阻燃添加剂(参见：W.C.Kuryla和A.J.PaPa“Flame Retardancy of polymericMaterials”，第1卷，第24-38和52-61页，Marcel Dekker Inc.,New York,1973)。因为这种化合物的“软化”特性是众所周知的，在世界范围内将它们以很大的比例用作聚合物的软化剂，所以这种途径也是很少行之有效的。
为了调节环氧树脂的阻燃性，也可使用有机磷化物如含环氧基团的磷化物，这种物质可固定在环氧树脂网络中。这样由EP-OS0384940已知的环氧树脂混合物是商业上可获得的环氧树脂，它包含业已选择的芳香聚胺1,3,5-三(3-氨基-4-烷基苯基)-2,4,6-三氧代-六氢三嗪和以磷酸缩水甘油酯，膦酸缩水甘油酯或亚膦酸缩水甘油酯为基的含环氧基团的磷化物。用这样的环氧树脂混合物，不用可阻燃的卤素添加剂，就可生产按UL94 V-0等级的层压制品或复合材料，这种材料的玻璃转变温度大于200℃。此外，这种环氧树脂混合物与现在应用的环氧树脂的可加工性可以比较。
众所周知，在具有较高的玻璃转变温度的层压制品，例如以聚酰亚胺树脂或BT树脂为基的，其层间粘合力以及Cu粘合力比目前主要使用的含卤素的FR4-层压制品的低；这也适合于EP-OS0384940所描述的层压制品。现在生产的印刷电路板的极大部分是所谓的多层印刷电路板(ML)。这种印刷电路板包括许多印刷电路平面，它通过环氧树脂结合彼此隔开并绝缘。但目前ML技术的趋势是印刷电路平面的数量越来越多；所以现在已制出印刷电路平面数大于20的ML。由于技术的原因，因此要避免ML的高的总厚度，使印刷电路平面间的距离越变越小，从而使具有较高的玻璃转变温度ML层压制品的层间粘合力和Cu粘合力总是难以解决。
在印刷电路板技术中，层间粘合力通常是间接确定的。为此，一般采用的试验是起花(Measling)试验，试验必须在印刷电路板上进行。将未涂敷铜的层压制品在升高的温度下用氯化锡溶液处理，接着用水处理，然后在260℃的热的金属熔化浴中浸渍20秒。然后目视检查层压制品脱层。在具有高的玻璃转变温度(180℃以上)的层压树脂的情况下，当如目前用于ML技术中的芯板结构越来越薄时不再进行这种试验，这是因为这些薄的层压制品的层间粘合力不够大。由于层间粘合力低，在继续加工电层压制品时如钻孔和铣削时带来另外的难题。因此，与FR4材料相比必须降低钻孔和铣削速率。
因此，对电层压制品有更高的要求，正如所描述的，一个要求是要达到无卤素时的防火性，另一个要求是甚至在极薄的芯板结构时具有高的玻璃转变温度，同时具有良好的层间粘合力。这些特性的结合至今尚没有令人满意的方法，对于如在ML技术中使用的极薄的层压制品更是如此。
本发明的任务是提供技术简单、价格低廉可通用的环氧树脂混合物，它与现有技术应用中的环氧树脂相比是可加工的，适合于制备预浸渍体和用于多层技术的层压制品，该环氧树脂混合物没有可阻燃的卤素添加物，即可达按UL94 V-0等级的、具有尽可能高玻璃转变温度(＞180℃)的成形材料，同时具有改进的、对于ML芯板结构来说有足够的层间粘合力和Cu粘合力。
本发明是通过包含以下组分的环氧树脂混合物而制得的。
-环氧值为0.02-1mol/100g的磷改性的环氧树脂，由(A)和(B)反应得到的结构单元构成，
(A)每个分子至少具有两个环氧基团的聚环氧化物和
(B)至少一个选自亚膦酸、膦酸、焦膦酸和膦酸半酯的化合物，和-作为硬化剂的具有下列结构的芳香聚胺：
其中在三个芳香结构部分上的R1和R2独立地一个为H，另一个为烷基。
该磷改性的环氧树脂是通过商业上通用的聚环氧树脂(聚缩水甘油树脂)与下面的磷化合物反应而制备的：-膦酸：具有烷基、优选地具有1-6个碳原子的膦酸，或具有芳基的膦酸，尤其是苯膦酸；-亚膦酸：二烷基亚膦酸，优选地在烷基中具有1-6个碳原子，烷芳基亚膦酸或二芳基亚膦酸；-焦膦酸：优选使用前面所述的膦酸化合物；焦膦酸是按已知的方法(参见：Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第4版，Bd,Ⅻ/1(1963)，第606页)通过膦酸脱水得到的；-膦酸半酯：优选使用前面所述的具有脂族醇，尤其是低沸点的脂族醇如甲醇和乙醇的膦酸的半酯即单酯；膦酸半酯可通过相应的膦酸二酯，尤其是藉助于苛性钠溶液的部分水解(参见：“J.Organ-ometallic Chem.”，第12卷(1960)，第459页)，或通过游离膦酸与相应的醇的部分酯化而制得的。
为了制备磷改性的环氧树脂，一般不仅可使用脂族缩水甘油化合物，而且也可使用芳香族缩水甘油化合物以及它们的混合物。优选的是加入双酚-A-二缩水甘油醚，双酚-F-二缩水甘油醚，酚/甲醛-和甲酚/甲醛-酚醛清漆的聚缩水甘油醚；邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二酸的二缩水甘油酯以及这些环氧树脂的混合物。其它可使用的聚环氧化物是例如氢化的双酚-A-二缩水甘油醚和双酚-F-二缩水甘油醚，乙内酰脲环氧树脂，三缩水甘油基异氰酸酯，三缩水甘油基-P-氨基酚，四缩水甘油基二氨二苯基甲烷，四缩水甘油基二氨二苯基醚，四-(4-缩水甘油氧基苯基)-乙烷，尿嘧啶环氧树脂，噁唑烷酮改性的环氧树脂和环氧化物，它们描述于Henry Lee和Kris Neville的“Handbook of EpoxyResins”,McGraw-Hill Book Company 1967，和Henry Lee的专著“Epoxy Resins”,American Chemical Society 1970。聚环氧化合物的平均分子量 Mn一般为150-400，优选的为300-1800。
根据选择的磷化合物：环氧树脂的起始摩尔比，制备具有不同环氧化物含量和不同磷含量的磷改性的环氧树脂。此外，为了制备层压制品，使用每个分子平均有1个环氧基团，但优选的具有2个环氧基团的磷改性的环氧树脂。一般起始摩尔比的选择要使反应产物包含0.5-13％(重量)的磷。优选地，磷含量为1-8％，尤其是2-5％。环氧树脂混合物的磷含量总计应为0.5-6％(重量)，优选地为1-4％。
按照本发明的环氧树脂混合物可另外含有无磷的芳香族和/或杂环环氧树脂；这种环氧树脂也可以是一种混合的环状脂肪族的环氧树脂。通常可用无磷环氧树脂代替至多80％(重量)的磷改性的环氧树脂。
添加无磷环氧树脂有利于获得由本发明的环氧树脂混合物制备的层压制品的确定的特性。这两种组分的混合比例通过耐燃性的要求，在层厚为1.6mm时按UL94 V-0确定。这意味将无磷组分仅以适当量混合，使全部混合物还仍然含有能满足所述要求的磷含量。因此，在具有高磷含量的环氧树脂时，可混合的无磷环氧树脂比具有低磷含量的环氧树脂时要多。
下列的聚缩水甘油化合物不仅可作为添加的无磷的聚环氧树脂而且也用于制备磷改性的环氧树脂，芳香族聚缩水甘油醚，如双酚-A-二缩水甘油醚，双酚-F-二缩水甘油醚和双酚-S-二缩水甘油醚，酚/甲醛树脂和甲酚/甲醛树脂的聚缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，四(对-缩水甘油基苯基)-乙烷，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸以及偏苯三酸的二-或聚缩水甘油酯，芳香胺和杂环氮基的N-缩水甘油化合物，如N,N-二缩水甘油基苯胺，N,N,O-三缩水甘油基-对-氨基苯酚，三缩水甘油基异氰酸酯和N,N,N′,N′-四缩水甘油基-双-(对-氨基苯基)-甲烷、乙内酰脲环氧树脂和尿嘧啶环氧树脂以及多元脂族醇如1,4丁二醇，三羟甲基丙烷和聚亚烷基乙二醇的二-和聚缩水甘油化合物。此外，噁唑烷酮改性的环氧树脂也是合适的。这类化合物是已知的(参见：“Angew.Makromol.Chem.”44卷(1975)，第151-163页；以及US-PS3334110)；举例来说，如双酚-A-二缩水甘油醚与二苯基甲烷二异氰酸酯(在合适的促进剂的存在下)的反应产物。在制备磷改性的环氧树脂时，聚环氧树脂可以按单独形式或混合物形式存在。优选的是使用环氧化的酚醛清漆作为聚环氧树脂。
为了制备磷改性的环氧树脂，尤其加入下列化合物作为磷组分：-膦酸：甲基膦酸，乙基膦酸，丙基膦酸，己基膦酸和苯基膦酸；-亚膦酸：二甲基亚膦酸，甲基乙基亚膦酸，二乙基亚膦酸，二丙基亚膦酸，乙基苯基亚膦酸和二苯基亚膦酸；-焦膦酸：甲基焦膦酸，丙基焦膦酸和丁基焦膦酸；-膦酸半酯：甲基膦酸单甲酯，丙基膦酸单乙酯和苯基膦酸单甲酯。
磷改性的环氧树脂的制备是按下方式进行，将聚环氧化合物与含磷的酸优选地在惰性溶剂或烯释剂中或者也可在适合于实施反应的物质中反应。磷改性的环氧树脂具有的平均分子量Mn至多为10000；优选的Mn为200-5000，更优选的为400-2000。
如果使用溶剂或烯释剂，那么这些溶剂是对质子有惰性的并且主要具有极性特性。对此，实例是N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；醚，如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单醚和乙二醇二醚、丙二醇单醚和丙二醇二醚以及丁二醇单醚和丁二醇二醚，其中单醚或二醚的醇组分在实际情况下是从具有1-6个烃原子的支链烷基的单醇衍生出来的；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基乙二醇乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯；卤代烃；(环)脂族和/或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、甲苯和各种不同的二甲苯；沸点范围为约150～180℃的芳香溶剂(高沸点的矿物油馏分，如SolvessoR)。溶剂可单独或混合使用，反应是在-20～130℃，尤其是在20～90℃下进行的。
在本发明的环氧树脂混合物中作为硬化剂使用的芳香聚胺是部分已知的。具有R1为烷基和R2为H的所述结构的聚胺描述于EP-OS0274646中。它是通过三聚合2,4-二异氰酰-烷基苯，接着水解剩余的异氰酰基而制得的。同样地，R1为H和R2为烷基的化合物通过三聚合2,6-二异氰酰-烷基苯，接着水解而可获得。作为本发明环氧树脂混合物的硬化剂可使用上述两种聚胺也可使用这些化合物的混合物。此外，也可使用通过三聚合2,4-和2,6-二异氰酰-烷基苯的混合物和接着水解三聚合而得到的聚胺。这类混合物可以大规模工业生产并可廉价地制备硬化剂组分。
在含异氰酰基团的三聚产物的水解过程中，在异氰酰基和氨基之间也能进行反应。与此同时获得作为水解反应副产物的具有氨甲酰基团的杂环聚胺。在本发明的环氧树脂混合物中，这类聚胺同样可作为硬化剂组分而加入，即与原来的硬化剂混合而进行使用。除了原来的硬化剂或除了前面所述种类的硬化剂混合物之外，在环氧树脂混合物中也可使用其它类的芳香聚胺，如4,4′-二氨二苯基甲烷和4,4′-二氨基二苯砜，和/或其它的杂环聚胺。硬化剂混合物中的这类聚胺的用量通常最大为30％(重量)。
在本发明环氧树脂混合物中，所使用的环氧官能基和所使用的氨氢官能基之间的当量比可为1∶0.5-1∶1.1，优选的为1∶0.7-1∶0.9。
本发明的环氧树脂混合物也可包含促进剂，众所周知，该促进剂在环氧树脂的硬化时起重要的作用。通常使用叔胺或咪唑。作为胺合适的是例如四甲基乙二胺，二甲基辛胺，二甲基氨基乙醇，二甲基苄胺，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)-苯酚，N,N′-四甲基二氨基二苯基甲烷，N,N′-二甲基哌嗪，N-甲基吗啉，N-甲基哌啶，N-乙基吡咯烷，1,4-二氮杂双环(2.2.2)-辛烷和喹啉。合适的咪唑是例如1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1,2,4,5-四甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(4,6-二氨基-S-三嗪基-2-乙基)-2-苯基咪唑。所使用的促进剂的浓度(以环氧树脂混合物为基)为0.01-2％(重量)，优选的为0.05-1％。
为了制行预浸渍体，将单个组分分别或一起溶解在廉价的溶剂中，如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺和甲苯，或这些溶剂的混合物中，必要时结合到溶液并在常用的浸渍设备中处理，即浸渍无机或有机材料的纤维，如玻璃、金属、矿物、碳、芳酰胺(Aramide)、聚苯硫和纤维素，以及由此制备的织物或毛绒或涂敷表面材料，如金属或塑料薄膜。必要时，浸渍溶液也还可以包含改进耐燃性的无卤素化合物，部分添加物可以是均匀溶解或分散的。这类添加物的实例可为蜜胺三聚氰酸酯、蜜胺磷酸酯、粉状的聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚酰亚胺。
为了制备用于印刷电路板技术的预浸渍体主要使用玻璃织物。对于多层印刷电路板，尤其使用表面重量为25-200g/m2的玻璃织物的预浸渍体。用上述种类的浸渍液按要求制备表面重量低的预浸渍体。在升高的温度下干燥浸渍或涂敷的增强材料或掺入组分，一方面是除去溶剂，另一方面进行浸渍树脂的预聚合作用。按这种方式，总之获得了费用对可达目的的特性的特别有利的关系。
所得到的涂层和预浸渍体是不粘附的，在室温下可持续3个月和3个月以上的贮存稳定，即它们具有足够的贮存稳定性。将它们在220℃的温度下压制成复合材料，这种材料具有大于或等于180℃的高的玻璃转变温度和固有的耐燃性。使用例如60-62％(重量)(以层压制品为基)的玻璃织物作为填充材料，在没有添加卤素化合物或其它的阻燃添加材料的情况下按UL94V进行燃烧测试，在实验体本身的壁厚为1.6mm，或者甚至0.8mm时具有安全的V-0等级。在这种情况下，这表明是特别有利的，形成了没有腐蚀或特别毒性的裂解产物，并且环绕的烟尘与其它的聚合物材料，尤其是与含溴的环氧树脂成形材料相比也明显地减少。
此外，表明该硬化的复合材料在宽的温度范围内具有恒定的小的热膨胀系数以及具有高的耐化学性，耐腐蚀性，低的吸水性和十分良好的电学特性。对增强和复合的材料的粘合力是很优异的。在使用所述种类的增强材料时，可获得用于机械上高要求的结构材料的预浸渍体。这些结构材料适用于例如机械制造，交通工具制造，飞行技术和电工技术，如用于制备印刷电路板，尤其是制备多层电路的预浸渍体。
对于用作印刷电路板材料的特别的优点是铜的焊接区具有高的粘合强度，高的耐脱层强度和显著的可加工性，在这点上，这些特性如在穿过触点孔的钻孔时表现出来，在钻头磨损小时获得无可指摘的钻孔。因此，使用本发明的环氧树脂混合物制备的材料，尤其是多层的印刷电路板(其中加进了厚度小于/等于100μm的薄芯板)是更安全或更廉价的。
下面藉助于实施例更详细地阐述本发明。
实施例1
制备亚膦酸改性的环氧树脂
将400份重量的环氧化的酚醛清漆(环氧值：0.56mol/100g，平均官能度：3.6)溶解在170份重量的甲基乙基酮中，与50份重量的甲基乙基亚膦酸反应。将该溶液在100℃的油浴温度下回流搅拌60分钟。反应产物具有的环氧值为0.40mol/100g；放置96小时后，环氧值为0.39mol/100g。反应产物的磷含量为3.2％。
实施例2
制备膦酸改性的环氧树脂
将400份重量的双酚-F-二缩水甘油醚(环氧值：0.61mol/100g)溶解在250份重量的甲基乙基酮中，与38份重量的甲基膦酸反应。将该溶液在100℃的油浴中回流搅拌60分钟。反应产物具有的环氧值为0.38mol/100g；放置96小时后，环氧值为0.37mol/100g。反应产物的磷含量为3.8％。
实施例3
用膦酸改性的环氧树脂制备预浸渍体
将75份重量按实施例1制备的反应产物(环氧值：0.40mol/100g)在甲基乙基酮中的溶液与25份重量聚胺在50份重量甲基乙基酮和8份重量二甲基甲酰胺中的溶液反应，聚胺是通过4∶1的甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物进行三聚作用，接着水解(使产物具有的NH2-值为9.35％)而制得的。采用实验室浸渍装置，用由此获得的溶液连续浸渍玻璃织物(表面重量：106g/m2)并在一个垂直的干燥装置中，在50-160℃下干燥。这样制备的预浸渍体是不粘附的并且在室温(最大21℃和最大50％的空气相对湿度时)下是贮存稳定的。为了表征预浸渍体的特征，测定剩余水分和剩余胶凝时间。溶剂的剩余含量为0.2％，剩余胶凝时间在170℃时为56秒。
实施例4
用膦酸改性的环氧树脂制备预浸渍体
将76份重量的按实施例2制备的反应产物(环氧值：0.38mol/100g)在甲基乙基酮中的溶液与24份重量相当实施例3制备的聚胺(NH2-值：9.35％)在52份重量甲基乙基酮和8份重量二甲基甲酰胺中的溶液进行反应。正如实施例3所描述的，将由此获得的溶液加工成预浸渍体。干燥后的预浸渍体是不粘附的，并且在室温(最大21℃和最大50％的空气相对湿度时)下，贮存稳定超过3个月。溶剂的剩余含量为0.2％,170℃时的剩余胶凝时间为43秒。
实施例5
制备和试验层压制品
将每13个按实施例3或4所制备的预浸渍体(玻璃织物型2116，表面重量：106g/m2)在175℃,6.5×106Pa的压力下压制。压制40分钟后取出1.5-1.6mm厚的层压制品，接着在200℃后退火2小时。对按这种方法获得的试验体，用动力-机械分析(DMTA)测试玻璃转变温度(TG)并按UL94V测试其可燃性。由此获得的值示于表1中。
表1
实施例号                        3    4
测定值：TG(℃)                          185  192按UL94V的平均燃烧时间(秒)       3.7  3.9等级                            V-0  V-0
实施例6
制备和试验多层芯板
将相应的实施例3或4制备的预浸渍体(玻璃织物类型2116，表面重量：106g/m2)压制成层压制品，该层压制品是由用35μm的Cu箔两侧粘贴的两层的预浸渍体构成的(压制参数：175℃,6.0-6.5×106Pa,40分钟)，然后在200℃后退火2小时。测定0.30-0.33mm厚的层压制品的铜箔的粘合力，起花(Measling)试验，金属熔化浴稳定性和层间粘合力。由此获得的值列于表2中。
表2
实施例号                         3      4
测定值：RT时箔的粘合力(N/mm)             1.6    1.6起花试验(LT26)                   +      +层间结合力(N/mm)                 1.13   1.05260℃/60秒时的金属熔化浴的稳定性 +      +
按如下过程对层压制品进行试验：-在金属熔化浴中的热稳定性
试验按DIN IEC249，第1部分，3.7节，在使用按3.7.2.3节的金属熔化浴下进行。使用25mm×100mm的试验体，将具有铜侧的试验体置于金属熔化浴中。粘贴下未出现脱层并没有形成起花，斑点和气泡。-铜粘贴的粘合力
将25mm宽和100mm长的铜箔带与在20mm长的玻璃硬质织物上分开，用拉速为50mm/分的合适装置垂直地撕去。由此测定所必要的力F(N)。-试验层间粘合力
将25mm宽和100mm长的最上方的玻璃硬质织物层与在20mm长的紧靠其下侧的玻璃硬质织物层分开，用拉速为50mm/分的合适装置垂直地撕去。由此测定所必要的力F(N)。-起花试验
对没有铜粘贴的20mm×100mm的试验体进行试验。将该试验体在65℃热的LT26-溶液(组成：850ml去离子H2O,50ml分析纯HCl,100g SnCl2·2H2O,50g硫脲)中浸渍3分钟，用流水冲洗，接着置于沸水中20分钟。空气干燥试验体(2-3分钟)后，将试体浸渍在260℃热的金属熔化浴中10秒。该层压制品没有脱层。
实施例7
制备膦酸改性的环氧树脂
通过溶解在甲基乙基酮中的环氧化的酚醛清漆(环氧值：0.56mol/100g，平均官能度：3.6)与膦酸衍生物反应而制备膦酸改性的环氧树脂。将该溶液在100℃的油浴温度下回流搅拌90分钟。溶液的组成：
1)440MT(重量份)酚醛清漆，170MT甲基乙基酮和60MT丙烷焦膦酸；
2)400MT酚醛清漆，170MT甲基乙基酮和70MT丙烷膦酸单甲酯；
3)400MT酚醛清漆，156MT甲基乙基酮和56MT甲烷膦酸单甲酯。反应产物1、2和3的特性：
1)环氧值(0小时或96小时后)：0.35/0.34mol/100g，磷含量3.3％；
2)环氧值(0小时或96小时后)：0.36/0.34mol/100g，磷含量3.4％；
3)环氧值(0小时或96小时后)：0.36/0.37mol/100g，磷含量3.4％。
实施例8
制备预浸渍体
相当于实施例3，在按实施例7的反应产物中加入在甲基乙基酮(MEK)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中的聚胺溶液(NH2-值：9.35％)和另外还加入2-甲基咪唑。按相应的方法制备预浸渍体，其中使用表面重量为197g/m2的玻璃织物；在50-150℃的温度下干燥。该预浸渍体是不粘附的，在室温下是贮存稳定的。
浸渍树脂溶液的组成：
1)375MT1号的反应产物，1.65MT聚胺，100MT MEK,25MT DMF和0.7MT2-甲基咪唑；
2)385MT2号的反应产物，2.65MT聚胺，90MT MEK,25MTDMF和0.7MT2-甲基咪唑；
3)380MT3号的反应产物，3.65MT聚胺，90MT MEK,25MTDMF和0.7MT2-甲基咪唑；
预浸渍体的特性：
反应产物序号                1    2    3
测定值：溶剂的剩余含量(％)          0.1  0.3  0.4170℃时的剩余胶凝时间(S)：  40   75   109
实施例9
制备和试验层压制品
在175℃和5.0×106Pa的压力下将每8个相应实施例8制备的预浸渍体(玻璃织物类型7628，表面重量：197g/m2)进行压制。类似于实施例5，继续处理由此制得的1.5-1.6mm厚的层压制品，接着试验。获得如下的结果：
反应产物序号                    1    2    3
测定值：TG(℃)                          182  180  190按UL94V的平均燃烧时间(S)        4.6  4.7  3.6等级                            V-0  V-0  V-0
实施例10
制备和试验多层芯板
类似于实施例6，对相当实施例8制备的预浸渍体(玻璃织物类型7628，表面重量：197g/m2)进行压制并后退火。测定在由此得到的0.35-0.37mm厚的层压制品上的铜薄膜的粘合力，起花试验，金属熔化浴稳定性和层间粘合力。获得如下结果。
反应产物序号                          1    2    3
测定值：RT时Cu薄膜粘合力(N/mm)                1.7  1.6  1.7起花试验(LT26)                        +    +    +层间粘合力(N/mm)                      1.20 1.13 1.15260℃/60秒时的金属熔化浴稳定性        +    +    +

Claims (46)

1、用于制备预浸渍体和复合材料的环氧树脂混合物，其特征在于包含如下的组分：-环氧值为0.02-1mol/100g的磷改性的环氧树脂，其是由(A)和(B)反应得到的结构单元构成的：
(A)每个分子至少具有两个环氧基团的聚环氧化物和
(B)至少一个选自亚膦酸、膦酸、焦膦酸和膦酸半酯的化合物，和-作为硬化剂的具有如下结构的芳香聚胺：
Figure C9419146300021
其中在三个芳香结构部分上的R1和R2独立地一个为H，另一个为烷基。
2、根据权利要求1的环氧树脂混合物，其特征在于，磷改性的环氧树脂的磷含量为0.5-13％(重量)。
3、根据权利要求2的环氧树脂混合物，其特征在于，磷改性的环氧树脂的磷含量为1-8％(重量)。
4、根据权利要求1、2或3的环氧树脂混合物，其特征在于，它还含有无磷的芳香的和/或杂环的环氧树脂。
5、根据权利要求4的环氧树脂混合物，其特征在于，它还与环脂族的环氧树脂混合。
6、根据权利要求4的环氧树脂混合物，其特征在于，用无磷的环氧树脂代替至多80％(重量)的磷改性的环氧树脂。
7、根据权利要求5的环氧树脂混合物，其特征在于，用无磷的环氧树脂代替至多80％(重量)的磷改性的环氧树脂。
8、根据权利要求1、2或3的环氧树脂混合物，其特征在于，环氧官能基与氨氢官能基之间的比例为1∶0.5-1∶1.1。
9、根据权利要求4的环氧树脂混合物，其特征在于，环氧官能基与氨氢官能基之间的比例为1∶0.5-1∶1.1。
10、根据权利要求5、6或7的环氧树脂混合物，其特征在于，环氧官能基与氨氢官能基之间的比例为1∶0.5-1∶1.1。
11、根据权利要求8的环氧树脂混合物，其特征在于，环氧官能基与氨氢官能基之间的比例为1∶0.7-1∶0.9。
12、根据权利要求9的环氧树脂混合物，其特征在于，环氧官能基与氨氢官能基之间的比例为1∶0.7-1∶0.9。
13、根据权利要求10的环氧树脂混合物，其特征在于，环氧官能基与氨氢官能基之间的比例为1∶0.7-1∶0.9。
14、根据权利要求1、2或3的环氧树脂混合物，其特征在于，在具有其它芳香和/或杂环聚胺的混合物中有硬化剂。
15、根据权利要求4的环氧树脂混合物，其特征在于，在具有其它芳香和/或杂环聚胺的混合物中有硬化剂。
16、根据权利要求5、6或7的环氧树脂混合物，其特征在于，在具有其它芳香和/或杂环聚胺的混合物中有硬化剂。
17、根据权利要求8的环氧树脂混合物，其特征在于，在具有其它芳香和/或杂环聚胺的混合物中有硬化剂。
18、根据权利要求9、11、12或13的环氧树脂混合物，其特征在于，在具有其它芳香和/或杂环聚胺的混合物中有硬化剂。
19、根据权利要求10的环氧树脂混合物，其特征在于，在具有其它芳香和/或杂环聚胺的混合物中有硬化剂。
20、根据权利要求1、2或3的环氧树脂混合物，其特征在
21、根据权利要求4的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
22、根据权利要求5、6或7的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
23、根据权利要求8的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
24、根据权利要求9、11、12、13、15、17或19的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
25、根据权利要求10的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
26、根据权利要求14的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
27、根据权利要求16的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
28、根据权利要求18的环氧树脂混合物，其特征在于，包含促进剂。
29、根据权利要求1、2或3的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
30、根据权利要求4的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
31、根据权利要求5、6或7的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
32、根据权利要求8的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
33、根据权利要求9、11、12、13、15、17、19、21、23、25、26、27、28的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
34、根据权利要求10的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
35、根据权利要求14的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
36、根据权利要求16的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
37、根据权利要求18的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
38、根据权利要求20的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
39、根据权利要求22的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
40、根据权利要求24的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为0.5-6％(重量)。
41、根据权利要求29的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为1-4％(重量)。
42、根据权利要求31的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为1-4％(重量)。
43、根据权利要求33的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为1-4％(重量)。
44、根据权利要求30、32、33、34、35、36、37、38、39或40的环氧树脂混合物，其特征在于，按树脂混合物计，磷含量为1-4％(重量)。
45、以无机或有机增强材料为基的预浸渍体和复合材料，是由权利要求1-44之一的环氧树脂混合物所制备的，其中增强材料是呈纤维、绒头织物或织物或者呈平面材料状。
46、权利要求1-44之一的环氧树脂混合物在制备印刷电路板中的应用。
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