CN109439257A - 一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，由改性环氧树脂及功能助剂配合调制成粘合剂涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤高Tg低介电型覆铜箔板。与现有技术相比，本发明制备的环氧玻璃布基覆铜箔板Tg>180℃；Z轴CTE＜3.0％；耐热性方面：TD≥360℃，T288＞60min；电性能方面：介电常数(5GHZ)≤4.1；介电损耗(5GHZ)＜0.007；另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94 V‑0级，可完全满足高频高速PCB领域中无卤无铅制程及高多层板生产的需求。

Description

一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜箔板制备领域，尤其是涉及一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法。
背景技术
21世纪进入了高度信息化的社会，计算机、移动通讯、网络等已逐渐渗透到社会和人们生活中的每一个角落，人类生活正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱。为了满足信息技术飞速发展所带来的超大容量信息传输，以及超快速、超高密度信息处理的硬性需求，对印制电路板及覆铜板提出了更高的要求，其产品的具体要求表现为高的耐热性、优异的介电性能、低的热膨胀系数和吸水率，环保阻燃性能等。
2003年2月13日，欧盟的《电气电子产品废弃物指令案(WEEE)》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案(RoHS)》正式公布，2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔板。
常用的含磷阻燃剂有添加型含磷阻燃剂和反应型有机磷系阻燃剂。反应型有机磷系阻燃剂参与反应，极易影响最终产品的介电性能，添加型含磷阻燃剂主要指无机磷系阻燃剂，不参与配方体系反应，均匀的分散到产品中，自身介电低，不影响产品的低介电要求，但无机含磷阻燃剂成本较高，需要在电性能与成本上进行平衡匹配。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，由改性环氧树脂及功能助剂配合调制成粘合剂涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤高Tg低介电型覆铜箔板。
所述粘合剂采用以下组分制备得到：磷腈阻燃剂2-80、异氰酸酯改性环氧树脂5-80、改性聚合酸酐20-70、活性酯固化剂5-50、联苯苯酚型改性环氧树脂5-80、金属型催化剂0.005-1.0、咪唑类催化剂0.005-1.0、无机填料10-60、硅烷0.1-5.0、增韧剂1-10、有机溶剂10-60。
所述磷腈阻燃剂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺尿酸盐、磷酸铝盐阻燃剂中的一种或至少两种的混合物；
所述异氰酸酯改性环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种混合物；
所述改性聚合酸酐重均分子量在5000～25000，采用Sartomer公司生产的牌号为EF-30、EF-40的树脂或美国陶氏化学生产的牌号为8005H的树脂中的一种或几种；
所述活性酯固化剂选用具有有苯环、萘环、联苯或双环戊二烯结构与苯酯交替结构的化合物；
所述联苯苯酚型改性环氧树脂为日本化药的NC-3000-H或NC-7000-H树脂的一种或两种；
所述金属型催化剂选用含金属锌或钴类的一种或多种有机金属型催化剂，
所述咪唑类催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基咪唑中的一种或多种。
所述无机填料为氢氧化铝微粉、硅微粉、云母粉、滑石粉的一种或几种混合物，
所述硅烷为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中一种或多种；
所述增韧剂为陶氏化学牌号FORTEGRATM 351的核壳橡胶或者日本KANEKA公司生产的MX158、MX-EXP(PM)核壳橡胶中的一种或几种；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或乙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。
所述粘合剂采用以下方法制备得到：
(1)按原料组成进行备料；
(2)加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，控制转速1000-1500转/分，保温30-50℃，搅拌30-180分钟；
(3)依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1000-1500转/分，保温30-50℃，添加完毕后持续搅拌30-120分钟；
(4)按配方量依次加入硅烷、无机填料、增韧剂以1000-1500转/分的转速搅拌90-180分钟，保温30-50℃；
(5)按配方量依次加入金属型催化剂、咪唑类催化剂，以1000-1500转/分的转速搅拌90-180分钟，保温30-50℃，制备得到粘合剂。
在玻璃纤维布上涂覆粘合剂采用以下方法：
(1)将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
(2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经100℃～240℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片，半固化片物性参数控制：凝胶化时间：80～250秒，树脂含量为38％～80％(指树脂成分在半固化片中的质量百分比)，树脂比例流动度为10％～48％，挥发分＜0.75％
步骤(1)涂覆粘合剂时控制上胶线速5～13m/min，所述玻璃纤维布为E级或NE级玻璃纤维布，规格可选用1017、1027、1037、106、1067、1078、1080、2113、2313、2116、1506或7628等。
热压铜箔采用以下步骤：将半固化片裁切成同样尺寸大小，如：36×48、36.5×48.5、37×49、40×48、40.5×48.5、41×49、42×48、42.5×48.5、43×49等(单位：英寸)，1～10张一组，再与铜箔叠合，然后压制得到覆铜箔板。
压制时控制工艺参数如下：真空度：0.030-0.100MPa，升温速率：0.8-4.0℃/min，温度：180-230℃，压力：250-500psi，高温高压保持时间：30-150分钟。
所述铜箔为THE、RTF或HVLP铜箔，规格1/4oz、1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz、5oz或6oz等。
与现有技术相比，本发明制备的环氧玻璃布基覆铜箔板具有优秀的无卤阻燃性、优良耐热性、低的Z-CTE值和吸水率、良好的机械加工性、较低的介电性能等特性，完全适用于高频高速领域的应用，具有以下优点：
(1)体系采用活性酯、改性酸酐双重固化体系固化，通过最佳比例的调配，可有效将两种体系的固化优势充分发挥，改善材料的介电性能和可靠性，满足高频高速产品对低介电高可靠性的要求；
(2)体系大量添加无机填料并复配核壳橡胶增韧剂，增加体系填料添加填充量，大幅度降低热膨胀系数，并同时具有优秀的加工性，减少微裂纹产生，提高材料的可靠性；
(3)采用本发明所述的粘合剂制备的环氧玻璃布基覆铜箔板Tg≥180℃；Z轴CTE≤3.0％；耐热性方面：TD≥360℃，T288≥60min；铜箔剥离强度(1OZ)≥1.2N/mm；另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94V-0级，介电常数(5GHZ)≤4.1；介电损耗(5GHZ)＜0.007，可完全满足高频高速用PCB领域中生产的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，由改性环氧树脂及功能助剂配合调制成粘合剂涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤高Tg低介电型覆铜箔板。
粘合剂，可以采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：磷腈阻燃剂2-80、异氰酸酯改性环氧树脂5-80、改性聚合酸酐20-70、活性酯固化剂5-50、联苯苯酚型改性环氧树脂5-80、金属型催化剂0.005-1.0、咪唑类催化剂0.005-1.0、无机填料10-60、硅烷0.1-5.0、增韧剂1-10、有机溶剂10-60。
上述使用的原料中，磷腈阻燃剂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺尿酸盐、磷酸铝盐阻燃剂中的一种或至少两种的混合物。作为优选的实施方式，可以加入大冢化学生产的牌号为SPB100树脂。磷腈阻燃剂在无卤产品中起到提高产品的阻燃等级，使产品达到要求的V-0级水平。异氰酸酯改性环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种混合物。改性聚合酸酐重均分子量在5000～15000，采用Sartomer公司生产的牌号为EF-30、EF-40的树脂或美国陶氏化学生产的牌号为8005H的树脂中的一种或几种，作为优选的实施方式，改性聚合酸酐采用美国陶氏化学生产的牌号为8005H的树脂。
改性聚合酸酐成分如下所示：
项目 规格参数
固形份 55％
粘度 3000～10000mPa*s
密度 1.0g/cm<sup>3</sup>
酸酐当量 700～750
改性聚合酸酐按一定比例添加后可显著提升材料固化后的介电性能以及耐热性能。活性酯固化剂选用具有苯环、萘环、联苯或双环戊二烯等结构与苯酯交替结构的化合物。联苯苯酚型改性环氧树脂为日本化药的NC-3000-H或NC-7000-H树脂的一种或两种。金属型催化剂选用含金属锌或钴类的一种或多种有机金属络合物或有机金属盐，有机金属络合物为乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮钴(Ⅲ)有机钴络合物、乙酰丙酮锌(Ⅱ)有机锌络合物一种或多种；有机金属盐为辛酸锌或硬脂酸锌。咪唑类催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基咪唑一种或多种。无机填料为氢氧化铝微粉、硅微粉、云母粉、滑石粉的一种或几种混合物，其主要是帮助体系固化后达到UL 94V-0级的阻燃要求，以及提高体系固化后的韧性，改善下游印制电路板客户加工过程中的钻孔效果，提高孔壁质量，降低钻头磨损。作为优选的实施方式，无机填料采用平均粒径为0.5μm的球形二氧化硅，最大粒径不超过24μm。硅烷为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中一种或多种。增韧剂为陶氏化学牌号FORTEGRATM 351的核壳橡胶或者日本KANEKA公司生产的MX158、MX-EXP(PM)核壳橡胶中的一种或几种。其主要作用是缓冲印制电路板客户加工过程中钻孔带来的机械冲击力，改善孔壁质量，减少钻孔带来的微裂纹异常。有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或乙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。
粘合剂的制备方法采用以下步骤：
(1)按原料组成进行备料；
(2)加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，控制转速1000-1500转/分，保温30-50℃，搅拌30-180分钟；
(3)依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1000-1500转/分，保温30-50℃，添加完毕后持续搅拌30-120分钟；
(4)按配方量依次加入硅烷、无机填料、增韧剂以1000-1500转/分的转速搅拌90-180分钟，保温30-50℃；
(5)按配方量依次加入金属型催化剂、咪唑类催化剂，以1000-1500转/分的转速搅拌90-180分钟，保温30-50℃，制备得到无卤高Tg低介电型覆铜箔板的粘合剂。
在玻璃纤维布上涂覆粘合剂采用以下方法：
(1)将粘合剂循环到上胶机，控制上胶线速5～13m/min，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，使用的玻璃纤维布为E级或NE级玻璃纤维布，规格可选用1017、1027、1037、106、1067、1078、1080、2113、2313、2116、1506或7628等；
(2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经100℃～240℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片，半固化片物性参数控制：凝胶化时间：80～250秒，树脂含量为38％～80％(指树脂成分在半固化片中的质量百分比)，树脂比例流动度为10％～48％，挥发分＜0.75％
热压铜箔采用以下步骤：将半固化片裁切成同样尺寸大小，如：36×48、36.5×48.5、37×49、40×48、40.5×48.5、41×49、42×48、42.5×48.5、43×49等(单位：英寸)，1～10张一组，再与铜箔叠合，然后压制得到覆铜箔板，压制时控制工艺参数如下：真空度：0.030～0.100MPa，升温速率：0.8-4.0℃/min，温度：180-230℃，压力：250-500psi，高温高压保持时间：30-150分钟，使用的铜箔为THE、RTF或HVLP铜箔，规格1/4oz、1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz、5oz或6oz等。
以下是更加详细的实施例。
实施例1：
1.按照配方组成备料
材料名称 实施例1
磷腈阻燃剂(％) 16.7
异氰酸酯改性的环氧 12.6
改性聚合酸酐 24.6
活性酯固化剂 10.5
联苯苯酚型改性环氧 18.5
金属型催化剂 0.005
2-乙基-4甲基咪唑 0.01
球型二氧化硅(％) 21.8
硅烷(％) 0.11
有机溶剂(％) 20.6
增韧剂(％) 3.58
调胶
2.1按配方量在搅拌槽内依次加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，转速1200转/分，保持槽体30-50℃，搅拌60分钟；
2.2在槽内依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1300转/分，添加完毕后持续搅拌70分钟；
2.3在槽内按配方量依次加入硅烷、球型二氧化硅、增韧剂以1300转/分的转速搅拌150分钟；
2.4在槽内按配方量依次加入金属型催化剂、3-乙基-4甲基咪唑，以1100转/分的转速搅拌160分钟，即制得粘合剂。
2.上胶烘烤
选用2116型E-glass玻璃纤维布浸渍制得的粘合剂，经上胶烘烤制得半固化粘合片，其参数控制如下：
半固化片上胶速度：10m/min
半固化片控制参数：凝胶时间：265s
树脂含量：53.8％
流动度：23.5％
挥发份：0.31％
3.排版压合
板材结构：6*2116，厚度：0.76mm，选用1oz型RTF铜箔上下覆盖制得的半固化粘合片，经热压充分固化成型制得覆铜箔板，其参数控制如下：
真空度：0.085MPa
升温速率：1.5℃/min
最高温度：220℃
最高压力：480psi
高温高压保持时间：120分钟。
实施例2：
1.按照配方组成备料
调胶
2.1按配方量在搅拌槽内依次加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，转速1100转/分，保持槽体30-50℃，搅拌110分钟；
2.2在槽内依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1100转/分，添加完毕后持续搅拌80分钟；
2.3在槽内按配方量依次加入硅烷、球型二氧化硅、增韧剂以1200转/分的转速搅拌130分钟；
2.4在槽内按配方量依次加入金属型催化剂、3-乙基-4甲基咪唑，以1500转/分的转速搅拌160分钟，即制得粘合剂。
2.上胶烘烤
选用2116型E-glass玻璃纤维布浸渍制得的粘合剂，经上胶烘烤制得半固化粘合片，其参数控制如下：
半固化片上胶速度：9.5m/min
半固化片控制参数：凝胶时间：240s
树脂含量：54.2％
流动度：21％
挥发份：0.33％
3.排版压合
选用1oz型RTF铜箔上下覆盖制得的半固化粘合片，经热压充分固化成型制得覆铜箔板，其参数控制如下：
真空度：0.095MPa
升温速率：1.2℃/min
最高温度：210℃
最高压力：400psi
高温高压保持时间100分钟。
实施例3：
1.按照配方组成备料
材料名称 实施例3
磷腈阻燃剂(％) 14.71
异氰酸酯改性的环氧 14.3
改性聚合酸酐 20.4
活性酯固化剂 9.6
联苯苯酚型改性环氧 16.2
金属型催化剂 0.005
2-乙基-4甲基咪唑 0.01
球型二氧化硅(％) 27.4
硅烷(％) 0.14
有机溶剂(％) 20.28
增韧剂(％) 3.38
2.调胶
2.1按配方量在搅拌槽内依次加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，转速1200转/分，保持槽体30-50℃，搅拌110分钟；
2.2在槽内依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1500转/分，添加完毕后持续搅拌90分钟；
2.3在槽内按配方量依次加入硅烷、球型二氧化硅、增韧剂以1000转/分的转速搅拌150分钟；
2.4在槽内按配方量依次加入金属型催化剂、3-乙基-4甲基咪唑，以1100转/分的转速搅拌130分钟，即制得粘合剂。
3.上胶烘烤
选用2116型E-glass玻璃纤维布浸渍制得的粘合剂，经上胶烘烤制得半固化粘合片，其参数控制如下：
半固化片上胶速度：9.5m/min
半固化片控制参数：凝胶时间：220s
树脂含量：54％
流动度：20％
挥发份：0.29％
4.排版压合
选用1oz型RTF铜箔上下覆盖制得的半固化粘合片，经热压充分固化成型制得覆铜箔板，其参数控制如下：
真空度：0.075MPa
升温速率：1.8℃/min
最高温度：215℃
最高压力：430psi
高温高压保持时间：80分钟。
经上述实施例1～3制得的覆铜箔板性能如表1。
实施例4：
一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，由改性环氧树脂及功能助剂配合调制成粘合剂涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤高Tg低介电型覆铜箔板。
粘合剂采用以下组分制备得到：磷腈阻燃剂2、异氰酸酯改性环氧树脂5、改性聚合酸酐20、活性酯固化剂5、联苯苯酚型改性环氧树脂5、金属型催化剂0.005、咪唑类催化剂0.005、无机填料10、硅烷0.1、增韧剂1、有机溶剂10。
使用的磷腈阻燃剂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，磷腈阻燃剂在无卤产品中起到提高产品的阻燃等级，使产品达到要求的V-0级水平。异氰酸酯改性环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的环氧树脂。改性聚合酸酐重均分子量在5000，采用Sartomer公司生产的牌号为EF-30的树脂，通过加入改性聚合酸酐后可显著提升材料固化后的介电性能以及耐热性能。活性酯固化剂选用具有苯环与苯酯交替结构的化合物。联苯苯酚型改性环氧树脂为日本化药的NC-3000-H树脂。金属型催化剂选用含乙酰丙酮钴(Ⅱ)，咪唑类催化剂为2-甲基咪唑。无机填料为氢氧化铝微粉、硅微粉、云母粉、滑石粉的一种或几种混合物，其主要是帮助体系固化后达到UL 94V-0级的阻燃要求，以及提高体系固化后的韧性，改善下游印制电路板客户加工过程中的钻孔效果，提高孔壁质量，降低钻头磨损。硅烷为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。增韧剂为陶氏化学牌号FORTEGRATM351的核壳橡胶，其主要作用是缓冲印制电路板客户加工过程中钻孔带来的机械冲击力，改善孔壁质量，减少钻孔带来的微裂纹异常。有机溶剂为丙酮。
无卤高Tg低介电型覆铜箔板的粘合剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)按原料组成进行备料；
(2)加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，控制转速1000转/分，保温50℃，搅拌180分钟；
(3)依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1000转/分，添加完毕后持续搅拌120分钟，保温50℃；
(4)按配方量依次加入硅烷、无机填料、增韧剂以1000转/分的转速搅拌180分钟，保温50℃；
(5)按配方量依次加入金属型催化剂、咪唑类催化剂，以1000转/分的转速搅拌180分钟，保温50℃，制备得到粘合剂。
在玻璃纤维布上涂覆粘合剂采用以下方法：
(1)将粘合剂循环到上胶机，控制上胶线速5m/min，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于本实施例所使用的E级玻璃纤维布上，规格选用1017、1027等；
(2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经100℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片，所得到的半固化片凝胶化时间：80秒，树脂含量为38％(指树脂成分在半固化片中的质量百分比)，树脂比例流动度为10％，挥发分＜0.75％。
热压铜箔采用以下步骤：将半固化片裁切成同样尺寸大小，如：36×48(单位：英寸)，1张一组，再与规格1/4oz为THE铜箔叠合，控制压制的真空度：0.030MPa，升温速率：0.8℃/min，温度：180℃，压力：250psi，高温高压保持30分钟，压制得到覆铜箔板。
实施例5：
一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，由改性环氧树脂及功能助剂配合调制成粘合剂涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤高Tg低介电型覆铜箔板。
粘合剂采用以下组分制备得到：磷腈阻燃剂40、异氰酸酯改性环氧树脂30、改性聚合酸酐30、活性酯固化剂10、联苯苯酚型改性环氧树脂40、金属型催化剂0.5、咪唑类催化剂0.6、无机填料40、硅烷3、增韧剂8、有机溶剂35。
使用的磷腈阻燃剂为10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的混合物。所加入的磷腈阻燃剂在无卤产品中起到提高产品的阻燃等级，使产品达到要求的V-0级水平。异氰酸酯改性环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂的两种混合物。改性聚合酸酐采用美国陶氏化学生产的牌号为8005H的树脂。
改性聚合酸酐成分如下所示：
项目 规格参数
固形份 55％
粘度 3000～10000mPa*s
密度 1.0g/cm<sup>3</sup>
酸酐当量 700～750
添加改性聚合酸酐后可显著提升材料固化后的介电性能以及耐热性能。
活性酯固化剂选用具有萘环与苯酯交替结构的化合物。联苯苯酚型改性环氧树脂为日本化药的NC-3000-H及NC-7000-H树脂的混合物。金属型催化剂为辛酸锌。咪唑类催化剂为2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑的混合物。无机填料为平均粒径为0.5μm的球形二氧化硅，最大粒径不超过24μm的二氧化硅，其主要是帮助体系固化后达到UL 94V-0级的阻燃要求，以及提高体系固化后的韧性，改善下游印制电路板客户加工过程中的钻孔效果，提高孔壁质量，降低钻头磨损。硅烷为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的混合物。增韧剂为日本KANEKA公司生产的MX158、MX-EXP(PM)核壳橡胶，其主要作用是缓冲印制电路板客户加工过程中钻孔带来的机械冲击力，改善孔壁质量，减少钻孔带来的微裂纹异常，有机溶剂为甲苯、二甲苯的混合物。
无卤高Tg低介电型覆铜箔板的粘合剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)按原料组成进行备料；
(2)加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，控制转速1200转/分，保温40℃，搅拌100分钟；
(3)依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1200转/分，添加完毕后持续搅拌60分钟，保温40℃；
(4)按配方量依次加入硅烷、无机填料、增韧剂以1400转/分的转速搅拌120分钟，保温40℃；
(5)按配方量依次加入金属型催化剂、咪唑类催化剂，以1300转/分的转速搅拌120分钟，保温40℃，制备得到无卤高Tg低介电型覆铜箔板的粘合剂。
在玻璃纤维布上涂覆粘合剂采用以下方法：
(1)将粘合剂循环到上胶机，控制上胶线速9m/min，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于使用的规格为1080的NE级玻璃纤维布上；
(2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经180℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片，制备得到的半固化片物性参数：凝胶化时间：150秒，树脂含量为50％(指树脂成分在半固化片中的质量百分比)，树脂比例流动度为30％，挥发分＜0.75％
热压铜箔采用以下步骤：将半固化片裁切成同样尺寸大小，如40×48(单位：英寸)，5张一组，再与规格1oz的RTF铜箔叠合，控制压制工艺如下：真空度：0.030MPa，升温速率：2.0℃/min，温度：200℃，压力：300psi，高温高压保持60分钟，压制得到覆铜箔板。
实施例6：
一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，由改性环氧树脂及功能助剂配合调制成粘合剂涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤高Tg低介电型覆铜箔板。
粘合剂采用以下组分制备得到：磷腈阻燃剂80、异氰酸酯改性环氧树脂80、改性聚合酸酐70、活性酯固化剂50、联苯苯酚型改性环氧树脂80、金属型催化剂1.0、咪唑类催化剂1.0、无机填料60、硅烷5.0、增韧剂10、有机溶剂60。
磷腈阻燃剂为大冢化学生产的牌号为SPB100树脂。磷腈阻燃剂在无卤产品中起到提高产品的阻燃等级，使产品达到要求的V-0级水平。异氰酸酯改性环氧树脂为甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂，改性聚合酸酐重均分子量在15000，采用Sartomer公司生产的牌号为EF-40的树脂。活性酯固化剂选用具有双环戊二烯与苯酯交替结构的化合物。联苯苯酚型改性环氧树脂为日本化药的NC-7000-H树脂。金属型催化剂为乙酰丙酮锌(Ⅱ)有机锌络合物。咪唑类催化剂为1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑。无机填料为云母粉、滑石粉的混合物，其主要是帮助体系固化后达到UL 94V-0级的阻燃要求，以及提高体系固化后的韧性，改善下游印制电路板客户加工过程中的钻孔效果，提高孔壁质量，降低钻头磨损。硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，增韧剂为陶氏化学牌号FORTEGRATM 351的核壳橡胶，其主要作用是缓冲印制电路板客户加工过程中钻孔带来的机械冲击力，改善孔壁质量，减少钻孔带来的微裂纹异常。有机溶剂为乙二醇甲醚。
无卤高Tg低介电型覆铜箔板的粘合剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)按原料组成进行备料；
(2)加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，控制转速1500转/分，保温30℃，搅拌30分钟；
(3)依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1500转/分，添加完毕后持续搅拌30分钟，保温30℃；
(4)按配方量依次加入硅烷、无机填料、增韧剂以1500转/分的转速搅拌90分钟，保温30℃；
(5)按配方量依次加入金属型催化剂、咪唑类催化剂，以1500转/分的转速搅拌90分钟，保温30℃，制备得到粘合剂。
在玻璃纤维布上涂覆粘合剂采用以下方法：
(1)将粘合剂循环到上胶机，控制上胶线速13m/min，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于使用的规格为7628的NE级玻璃纤维布上；
(2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经240℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片，制备得到的半固化片物性参数：凝胶化时间：250秒，树脂含量为80％(指树脂成分在半固化片中的质量百分比)，树脂比例流动度为48％，挥发分＜0.75％
热压铜箔采用以下步骤：将半固化片裁切成同样尺寸大小，如43×49(单位：英寸)，10张一组，再与规格6oz的HVLP铜箔叠合，控制压制工艺如下：真空度：0.100MPa，升温速率：4.0℃/min，温度：230℃，压力：500psi，高温高压保持150分钟，压制得到覆铜箔板。
表1实施例1～3粘合剂制得的覆铜箔板性能
由上表中可以看出，本申请制备得到高Tg无卤低介电型覆铜箔板的粘合剂的耐热性、介电性能可以获得更大的改善，其耐分层时间可以大于120min，介电常数＜4.1，介电损耗＜0.007。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，该方法由改性环氧树脂及功能助剂配合调制成粘合剂涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压制备获得无卤高Tg低介电型覆铜箔板。
2.根据权利要求1所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述粘合剂采用以下组分制备得到：磷腈阻燃剂2-80、异氰酸酯改性环氧树脂5-80、改性聚合酸酐20-70、活性酯固化剂5-50、联苯苯酚型改性环氧树脂5-80、金属型催化剂0.005-1.0、咪唑类催化剂0.005-1.0、无机填料10-60、硅烷0.1-5.0、增韧剂1-10、有机溶剂10-60。
3.根据权利要求2所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，
所述磷腈阻燃剂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺尿酸盐、磷酸铝盐阻燃剂中的一种或至少两种的混合物；
所述异氰酸酯改性环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种混合物；
所述改性聚合酸酐重均分子量在5000～25000，采用Sartomer公司生产的牌号为EF-30、EF-40的树脂或美国陶氏化学生产的牌号为8005H的树脂中的一种或几种；
所述活性酯固化剂选用具有有苯环、萘环、联苯或双环戊二烯结构与苯酯交替结构的化合物；
所述联苯苯酚型改性环氧树脂为日本化药的NC-3000-H或NC-7000-H树脂的一种或两种；
所述金属型催化剂选用含金属锌或钴类的一种或多种有机金属型催化剂，
所述咪唑类催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基咪唑中的一种或多种。
所述无机填料为氢氧化铝微粉、硅微粉、云母粉、滑石粉的一种或几种混合物，
所述硅烷为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中一种或多种；
所述增韧剂为陶氏化学牌号FORTEGRATM 351的核壳橡胶或者日本KANEKA公司生产的MX158、MX-EXP(PM)核壳橡胶中的一种或几种；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或乙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述粘合剂采用以下方法制备得到：
(1)按原料组成进行备料；
(2)加入有机溶剂、联苯苯酚型改性环氧树脂、磷腈阻燃剂，控制转速1000-1500转/分，保温30-50℃，搅拌30-180分钟；
(3)依次添加异氰酸酯改性环氧树脂、改性聚合酸酐、活性酯固化剂，转速1000-1500转/分，保温30-50℃，添加完毕后持续搅拌30-120分钟；
(4)按配方量依次加入硅烷、无机填料、增韧剂以1000-1500转/分的转速搅拌90-180分钟，保温30-50℃；
(5)按配方量依次加入金属型催化剂、咪唑类催化剂，以1000-1500转/分的转速搅拌90-180分钟，保温30-50℃，制备得到粘合剂。
5.根据权利要求1所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，在玻璃纤维布上涂覆粘合剂采用以下方法：
(1)将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；
(2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经100℃～240℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片。
6.根据权利要求5所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，步骤(1)涂覆粘合剂时控制上胶线速5～13m/min。
7.根据权利要求1或5所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述玻璃纤维布为E级或NE级玻璃纤维布。
8.根据权利要求1所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，热压铜箔采用以下步骤：将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～10张一组，再与铜箔叠合，然后压制得到覆铜箔板。
9.根据权利要求8所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，压制时控制工艺参数如下：真空度：0.030～0.100MPa，升温速率：0.8-4.0℃/min，温度：180-230℃，压力：250-500psi，高温高压保持时间：30-150分钟。
10.根据权利要求1或8所述的一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法，其特征在于，所述铜箔为THE、RTF或HVLP铜箔。
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