CN109851991A

CN109851991A - 一种无卤环氧树脂组合物及其制备方法及其用途

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Publication number: CN109851991A
Application number: CN201811475876.6A
Authority: CN
Inventors: 况小军; 叶志
Original assignee: Ji'an City Rui Xing Technology Co Ltd
Current assignee: Ji'an City Rui Xing Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明公开了一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：含磷环氧树脂10％‑25％；异氰酸改性的环氧树脂10％‑25％；苯氧树脂0.4％‑3％；含磷酚醛树脂5％‑20％；双氰胺固化剂0.2％‑2％；酚醛树脂10％‑25％；环氧树脂固化促进剂0.002～0.05％；磷酸酯类阻燃剂1％‑10％；无机填料20％‑40％。本发明还公开了其制备方法。本发明所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板均在具有中等的玻璃化转变温度(Tg≧150℃)的同时具有优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦3.4％)、低的吸水率和良好的抗剥强度，能够适用于中Tg无卤环保的无铅制程及多层板(PCB)的加工制作。

Description

一种无卤环氧树脂组合物及其制备方法及其用途

技术领域

本发明属于电子材料覆铜板技术领域，涉及一种适用于中Tg无卤基板材料的环氧树脂组合物及其制备方法及其用途。

背景技术

从无卤的概念提出到发展至今，电子产品环保无卤化始终是大势所趋，低中高各领域适用的无卤产品的使用日益增加。为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品制定无卤素电子产品的量产时程表。

印制电路板为电子电机产品的基础，无卤素以对印制电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印制电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm, 且总卤素含量必须低于1500ppm,日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm。而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。

无卤覆铜板从最初的起步发展时就一直面临脆性大、吸水大和成本高昂等缺陷的阻滞，时至今日，PCB厂商对于无卤产品的加工性与普通FR-4 材料的加工性比较还是要差，加工难度更大，PCB加工成本也相应增加，因此，业界普遍需要解决无卤材料面临的这些困绕已久的问题。

发明内容

鉴于上述问题﹐本发明的目的之一在于提供一种适用中Tg基板材料的无卤环氧树脂组合物。

本发明的目的之二在于提供一种适用中Tg基板材料的无卤环氧树脂组合物的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种适用中Tg基板材料的无卤环氧树脂组合物的用途。

为实现本发明的目的之一，所采用的技术方案是：一种无卤环氧树脂组合物，按重量份计，包括如下组分：

在本发明的一个优选实施例中，所述的一种无卤环氧树脂组合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂的加入量为所述无卤环氧树脂组合物固体含量的 50％或以上。

在本发明的一个优选实施例中，所述的有机溶剂的加入量为58-78％。

在本发明的一个优选实施例中，所述的有机溶剂包括甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚、环已酮中的任意一种或两种以上的混合。

为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：一种无卤环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及双氰胺固化剂、磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速700～1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20～50℃，再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌80～120分钟；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、苯氧树脂、含磷酚醛树脂和酚醛树脂，加料过程中保持以1000～1500 转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃；

(3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000～1500转/分搅拌4～12小时，即制得环氧树脂组合物。

为了实现本发明的目的之三，所采用的技术方案是：

一种无卤环氧树脂组合物的用途，其中，所述用途为用于制作Tg 150℃以上无卤覆铜箔层压基板材料。

本发明的有益效果在于：

所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板均在具有中等的玻璃化转变温度(Tg ≧150℃)的同时具有优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦3.4％)、低的吸水率和良好的抗剥强度，能够适用于中Tg无卤环保的无铅制程及多层板 (PCB)的加工制作。

具体实施方式

主原料

1.含磷环氧树脂

本发明含磷环氧树脂可以为DOPO型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂或 DOPO-NQ型环氧树脂，或上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。以下为DOPO、DOPO-HQ及DOPO-NQ的化学结构：

2.异氰酸改性的环氧树脂

树脂物性要求：

异氰酸酯改性的环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂及甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂，也可以是二者的混合物，其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。

本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XZ97103树脂，但不仅限于此。

3.苯氧树脂

苯氧树脂物性要求如下：

项目	规格参数
		环氧当量EEW(g/eq)	350～400
可水解氯(p丙二醇甲醚)	500MAX
		固形份(wt％)	25～35

本发明中此款树脂可选用中国台湾勤裕化工的KPHS-30PMA树脂，但不仅限于此。

4.含磷酚醛树脂

树脂物性要求：

项目	规格参数
		羟基当量(g/eq)	330～560
可水解氯(p丙二醇甲醚)	300MAX
		磷含量(wt％)	8-10
固形份(wt％)	54～60

该含磷的固化剂双酚A型含磷酚醛树脂，它是由含磷化合物与双酚A型环氧树脂反应制得，可选用陶氏化学生产之树脂，牌号XZ-92741，但不仅限于此。

5.酚醛树脂

使用酚醛树脂作为部分固化剂，对这种酚醛树脂没有具体限制，例如，可使用其中酚被甲醛交联的酚醛树脂，所述酚如苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚和双酚A，优选其中的苯酚被甲醛交联的苯酚酚醛树脂，或其中双酚A被甲醛交联的双酚A酚醛树脂.。

本发明中此款树脂可选用韩国可隆化工的KPH-2003树脂，但不仅限于此。

6.环氧树脂固化促进剂

在本发明中的环氧树脂粘合剂中所含的固化促进剂是通常用促进环氧树脂固化的固化促进剂，常用2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑，其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少，优选用量为整个固体量的0.005～0.1wt％。

7.磷酸酯类阻燃剂

本发明中的磷酸酯类阻燃剂选用日本大八化学的PX-200，但不仅限于此。

8.无机填料

无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(CTE)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃等。适用的无机填料包括但不限于：滑石、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼等，以及它们的混合物。其中，二氧化硅或氢氧化铝、云母粉可考虑作为所用填料的首选。

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。

实施例1-4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照 IPC-TM-650)测定。

(1)玻璃化温度(Tg)

玻璃化转变温

检测方法：采用示差扫描量热法(DS度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。

(2)热分层时间(T-288)

T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。

检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。

(3)剥离强度

依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。

(4)焊锡耐热性

焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。

检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120 目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。

(5)吸水率

依据IPC-TM-650-2.6.2.1方法测试。

实施例1

1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表1(按重量计)

表1

原物料	固体重量(克)
		含磷环氧树脂	22
异氰酸改性的环氧树脂	18
		苯氧树脂	1.5
含磷酚醛树脂	15
		酚醛树脂	18
双氰胺固化剂	0.8
		2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)	0.005
PX-200	2
		二氧化硅	20
氢氧化铝	10

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚55克和双氰胺固化剂、磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂、PX-200溶解完全；再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续搅拌80分钟。

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、苯氧树脂、含磷酚醛树脂、酚醛树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；

(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持 1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张 35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表2所示：

表2

实施例2

1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为62％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表3(按重量计)

表3

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚70克和双氰胺固化剂、磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120 分钟直到双氰胺固化剂、PX-200溶解完全；再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续搅拌80分钟。

(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持 1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：

表4

实施例3

1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为69％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表5(按重量计)

表5

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚53克和双氰胺固化剂、磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120 分钟直到双氰胺固化剂、PX-200溶解完全；再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续搅拌80分钟。

3.制备覆铜箔层压板

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：

表6

实施例4

1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表7(按重量计)

表7

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚60克和双氰胺固化剂、磷酸酯类阻燃剂，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂、PX-200溶解完全；再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续搅拌90分钟。

3.制备覆铜箔层压板

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：

表8

比较例1

1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表9(按重量计)

表9

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚60克，再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续搅拌80分钟。

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷酚醛树脂、酚醛树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以 1200转/分转速搅拌；

3.制备覆铜箔层压板

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：

表10

比较例2

1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为62％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表11(按重量计)

表11

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚85克和双氰胺固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂溶解完全；再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续搅拌90分钟。

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、含磷酚醛树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/ 分转速搅拌；

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：

表12

综上，实施例1-4中，所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板均在具有中等的玻璃化转变温度(Tg≧150℃)的同时具有优良的耐热性和低的热膨胀系数 (CTE≦3.4％)、低的吸水率和良好的抗剥强度，能够适用于中Tg无卤环保的无铅制程及多层板(PCB)的加工制作。

Claims

1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：

2.如权利要求1所述的一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述的一种无卤环氧树脂组合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂的加入量为所述无卤环氧树脂组合物固体含量的50％或以上。

3.如权利要求2所述的一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述的有机溶剂的加入量为58-78％。

4.如权利要求2所述的一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚、环已酮中的任意一种或两种以上的混合。

5.如权利要求1-4任意一项权利要求所述的一种无卤环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、苯氧树脂、含磷酚醛树脂和酚醛树脂，加料过程中保持以1000～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃；

6.如权利要求1-4任意一项权利要求所述的一种无卤环氧树脂组合物的用途，其特征在于，一种无卤环氧树脂组合物的用途，其中，所述用途为用于制作Tg 150℃以上无卤覆铜箔层压基板材料。