CN102311612B - 树脂组合物及使用其制作的涂树脂铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及使用其制作的涂树脂铜箔,该树脂组合物包括组分及其重量份如下:基体树脂100份、酚氧树脂20-60份、联苯环氧树脂10-50份、核壳橡胶5-25份。使用该树脂组合物制作涂树脂铜箔,包括铜箔、及涂布于铜箔上的树脂组合物。本发明的树脂组合物,采用酚氧树脂、联苯环氧树脂及核壳橡胶对环氧树脂体系进行增韧改性;使用该树脂组合物制作的涂树脂铜箔,具有具有较高的柔韧性和粘接强度,具有良好流动性的同时不掉树脂粉尘,具有良好的尺寸稳定性,且固化后玻璃化转变温度可高达165℃以上,满足更高耐热性要求的无铅焊接工艺要求,并适用于高密度互连印制线路板,并且可提高HDI PCB的耐热性、可靠性等,提高质量合格率。

Description

树脂组合物及使用其制作的涂树脂铜箔
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物,尤其涉及一种树脂组合物及使用其制作的涂树脂铜箔。
背景技术
随着电子设备微小型化、多功能化,要求PCB高密度化、高性能化,高密度互连技术发展越来越快,同时对其使用材料之一的涂树脂铜箔(RCC)的耐热性和尺寸稳定性要求也越来越高。RCC的玻璃化转变温度(Tg)是衡量耐热性的指标之一,尤其在高阶HDI PCB应用中,要求高Tg的RCC。
现有RCC主要问题:目前普遍使用RCC的Tg在155℃以下;尺寸稳定性也比较差;而出现部分高Tg的RCC又会因脆性大而出现掉粉比较多等问题,难于满足更高性能HDI PCB使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物,采用酚氧树脂、联苯环氧树脂及核壳橡胶对环氧树脂体系进行增韧改性,降低RCC掉粉性,提高RCC的玻璃化转变温度及尺寸稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述树脂组合物制作的涂树脂铜箔,具有较高的柔韧性和粘接强度,高玻璃化转变温度,适用于HDI PCB,并具有更高的质量可靠性。
为实现上述目的,本发明提供一种树脂组合物,其包括组分及其重量份如下:基体树脂100份、酚氧树脂20-60份、联苯环氧树脂10-50份、核壳橡胶5-25份。
所述基体树脂为环氧树脂,其包括有多官能酚-二缩水甘油醚化合物、多官能醇-二缩水甘油醚化合物、甲酚醛环氧树脂、具有高阻燃性的上述环氧树脂的卤化物或磷化物,环氧树脂为其中单独一种或多种混合使用。所述酚氧树脂的结构式如下所示:
Figure GDA00002341190200021
其中n=50-150,基团R1、R2、R3、R4代表H原子、Br原子或含P元素的基团,R1、R2、R3、R4之间代表相同或不同的原子或基团。
所述联苯环氧树脂的结构式如下所示:
Figure GDA00002341190200022
其中1≤n≤20。
所述核壳橡胶中核部分的材料选自有机硅树脂、丙烯酸树脂、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶中的一种,壳部分的材料选自含有能与环氧树脂反应的官能团的树脂,或环氧树脂。
还包括固化剂及固化促进剂,所述固化剂为胺类或酚醛树脂,或两者共用,固化剂与环氧树脂当量比为0.95-1.05;固化促进剂为咪唑及其衍生物,用量为环氧树脂重量份的0.05-0.5%。
进一步地,本发明提供一种使用上述树脂组合物制作的涂树脂铜箔,其包括铜箔、及涂布于铜箔上的树脂组合物。所述铜箔为电解铜箔。
制作时,通过溶剂将所述树脂组合物各组分一起溶解成胶液,然后将胶液均匀涂覆在铜箔的粗化面上,于150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟,使树脂组合物半固化,即制得涂树脂铜箔。
本发明的有益效果:本发明的树脂组合物,采用酚氧树脂、联苯环氧树脂及核壳橡胶对环氧树脂体系进行增韧改性,降低RCC(涂树脂铜箔)掉粉性,提高RCC的玻璃化转变温度及尺寸稳定性。使用该树脂组合物制作的涂树脂铜箔,具有具有较高的柔韧性和粘接强度,具有良好流动性的同时不掉树脂粉尘,具有良好的尺寸稳定性,且固化后玻璃化转变温度可高达165℃以上,满足更高耐热性要求的无铅焊接工艺要求,并适用于高密度互连印制线路板(HDI PCB),并且可提高HDI PCB的耐热性、可靠性等,提高质量合格率。
具体实施方式
本发明的树脂组合物,其包括组分有:基体树脂(环氧树脂)、酚氧树脂、联苯环氧树脂、核壳橡胶(CSR)、固化剂、固化促进剂等。其中,以重量份算,在100份环氧树脂为基体树脂中,加入酚氧树脂为20-60份,优选30-50份;联苯环氧树脂为10-50份;核壳橡胶为5-25份。
所述环氧树脂作为基体树脂,采用普通的环氧树脂,可为多官能酚-二缩水甘油醚化合物、多官能醇-二缩水甘油醚化合物、甲酚醛环氧树脂、具有高阻燃性的上述环氧树脂的卤化物或磷化物,环氧树脂可为上述树脂中单独一种或组合多种混合使用。
所述酚氧树脂的结构式如下所示:
Figure GDA00002341190200031
其中n=50-150,基团R1、R2、R3、R4代表H原子、Br原子或含P元素的基团,R1、R2、R3、R4之间代表相同或不同的原子或基团。
所述联苯环氧树脂的结构式如下所示:
其中1≤n≤20。
所述核壳橡胶(CSR)中核部分的材料选自有机硅树脂、丙烯酸树脂、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶等中的一种,壳部分的材料选自含有能与环氧树脂反应的官能团的树脂,或直接用环氧树脂。
本发明的树脂组合物中,通过酚氧树脂和CSR的使用,显著提高树脂体系的柔韧性能,且使用CSR对树脂固化体系的玻璃化转变温度(Tg)没有明显影响,利于制作涂树脂铜箔。其中,在酚氧树脂和CSR达到一定比例后,其能凭借自身较大的分子量形成一定的连续相,溶解一部分联苯环氧树脂,使其与联苯环氧树脂能很好的混合在一起,不会产生微相分离。在此前提下,酚氧环氧树脂和CSR本身的柔韧性能够清楚地表现出来,从而提高产品的柔韧性,使所制RCC不易掉粉;而且CSR起到增韧的同时,可以保证玻璃化转变温度没有明显降低,克服使用普通增韧剂导致Tg降低的常见通病。在酚氧树脂和CSR用量未达到足够比例时,由于其量少而不能形成一定的连续相,不能对联苯环氧树脂形成一定的溶解作用,产生了相分离,使得RCC树脂体系内部的应力加大,在加工过程中容易掉粉,影响HDI PCB加工操作性和压板质量,降低产品合格率。
所述固化剂可为胺类固化剂或酚醛树脂,或可两者共用。本发明中固化剂适量,使之与环氧树脂当量比为0.95-1.05;而固化促进剂可使用咪唑(如2-甲基咪唑、1-甲基咪唑等)及其衍生物,用量为环氧树脂为基体树脂的0.05-0.5%,主要起到调整树脂组合物胶水凝胶化指标,以保证生产工艺控制稳定。
此外,在不影响本发明的树脂体系主体性能的前提下,可以适当增加有机填料(如磷氰树脂等),或无机填料(如二氧化硅、氢氧化铝等),以达到降低成本或提高阻燃性的目的。
使用本发明的树脂组合物制作的涂树脂铜箔,包括铜箔、及涂布于铜箔上的树脂组合物。所述铜箔为电解铜箔等。该涂树脂铜箔中,由于酚氧树脂和CSR的加入,其柔韧性能得到显著改善,树脂粉尘脱落减少。
其制作时包括如下步骤:
1、用溶剂将环氧树脂、固化剂、增韧剂聚合物一起溶解成胶液,并调节胶液的固体含量为40-60%;
2、在涂覆机上将上述胶液均匀涂覆在电解铜箔的粗化面上,可用计量泵控制涂覆树脂量来控制树脂厚度;
3、将涂覆有胶液的铜箔放进温度为150-160℃的烘箱中烘烤3-5分钟,去除溶剂并使环氧树脂半固化至B阶段,即可得到涂树脂铜箔。
兹将本发明实施例详细说明如下,但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1:
1、先用适量的PM和丁酮(MEK)混合溶剂(1:1)将30重量份酚醛树脂和0.10重量份促进剂(2-MI)溶解,搅拌60分钟以上;
2、再将环氧树脂(100重量份)、联苯环氧树脂(10重量份)、酚氧树脂(20重量份)、核壳橡胶(25重量份)依次加入,搅拌4小时以上,充分混合均匀,形成树脂含量为50%的溶液;
3、将上述溶液均匀涂覆在1/2OZ电解铜箔的粗化面上,放进150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟,即可得到涂树脂铜箔。
实施例2:
1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(1:1)将3重量份固化剂(胺类)和0.2重量份促进剂(2-MI)溶解,搅拌60分钟以上;
2、再将环氧树脂(100重量份)、联苯环氧树脂(50重量份)、酚氧树脂(60重量份)、核壳橡胶(15重量份)依次加入,搅拌4小时以上,充分混合均匀,形成树脂含量为50%的溶液;
3、将上述溶液均匀涂覆在1/2OZ电解铜箔的粗化面上,放进150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟,即可得到涂树脂铜箔。
实施例3:
1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(1:1)将3重量份固化剂(胺类)和0.2重量份促进剂(2-MI)溶解,搅拌60分钟以上;
2、再将环氧树脂(100重量份)、联苯环氧树脂(50重量份)、酚氧树脂(30重量份)、核壳橡胶(25重量份)依次加入,搅拌4小时以上,充分混合均匀,形成树脂含量为50%的溶液;
3、将上述溶液均匀涂覆在1/2OZ电解铜箔的粗化面上,放进150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟,即可得到涂树脂铜箔。
比较例1:
1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(1:1)将3重量份固化剂(胺类)和0.2重量份促进剂(2-MI)溶解,搅拌60分钟以上;
2、再将环氧树脂(100重量份)、酚氧树脂(15重量份)依次加入,搅拌4小时以上,充分混合均匀,形成树脂含量为50%的溶液;
3、将上述溶液均匀涂覆在1/2OZ电解铜箔的粗化面上,放进150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟,即可得到涂树脂铜箔。
比较例2:
1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(1:1)将3重量份固化剂(胺类)和0.2重量份促进剂(2-MI)溶解,搅拌60分钟以上;
2、再将环氧树脂(100重量份)、酚氧树脂(80重量份)、依次加入,搅拌4小时以上,充分混合均匀,形成树脂含量为50%的溶液;
3、将上述溶液均匀涂覆在1/2OZ电解铜箔的粗化面上,放进150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟,即可得到涂树脂铜箔。
各实施例和比较例结果具体见表1。
表1.各实施例和比较例的涂树脂铜箔的性能测试结果对比
Figure GDA00002341190200061
Figure GDA00002341190200071
从表1的结果对比来看,酚氧树脂等增韧剂用量不足时会导致RCC容易掉粉;而酚氧树脂等增韧剂用量过多时又会使Tg下降。因此用CSR与酚氧树脂协同作用,既可取得增韧效果又可获得高Tg,综合效果良好。
综上所述,本发明的树脂组合物,采用酚氧树脂、联苯环氧树脂及核壳橡胶对环氧树脂体系进行增韧改性,降低RCC(涂树脂铜箔)掉粉性,提高RCC的玻璃化转变温度及尺寸稳定性。使用该树脂组合物制作的涂树脂铜箔,具有具有较高的柔韧性和粘接强度,具有良好流动性的同时不掉树脂粉尘,具有良好的尺寸稳定性,且固化后玻璃化转变温度可高达165℃以上,满足更高耐热性要求的无铅焊接工艺要求,并适用于高密度互连印制线路板(HDI PCB),并且可提高HDI PCB的耐热性、可靠性等,提高质量合格率。
以上实施例,并非对本发明的组合物的含量作任何限制,凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种树脂组合物,其特征在于,其包括组分及其重量份如下:基体树脂100份、酚氧树脂20-60份、联苯环氧树脂10-50份、核壳橡胶5-25份;所述基体树脂为环氧树脂;所述核壳橡胶中核部分的材料选自有机硅树脂、丙烯酸树脂、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶中的一种,壳部分的材料选自含有能与环氧树脂反应的官能团的树脂,或环氧树脂;
所述环氧树脂是多官能酚-二缩水甘油醚化合物、多官能醇-二缩水甘油醚化合物、甲酚醛环氧树脂、具有高阻燃性的上述三种环氧树脂的卤化物或磷化物其中单独一种或多种混合使用。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述联苯环氧树脂的结构式如下所示:
Figure FDA00002805954100011
其中1≤n≤20。
3.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,还包括固化剂及固化促进剂,所述固化剂为胺类或酚醛树脂,或两者共用,固化剂与环氧树脂当量比为0.95-1.05;固化促进剂为咪唑及其衍生物,用量为环氧树脂重量份的0.05-0.5%。
4.一种使用如权利要求1所述的树脂组合物制作的涂树脂铜箔,其特征在于,包括铜箔、及涂布于铜箔上的树脂组合物。
5.如权利要求4所述的涂树脂铜箔,其特征在于,所述铜箔为电解铜箔。
6.如权利要求4所述的涂树脂铜箔,其特征在于,制作时,通过溶剂将所述树脂组合物各组分一起溶解成胶液,然后将胶液均匀涂覆在铜箔的粗化面上,于150-160℃烘箱中烘烤3-5分钟,使树脂组合物半固化,即制得涂树脂铜箔。
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