CN100519179C - 一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是包括(1)无卤阻燃树脂胶液的配料：以树脂固体重量份计的含芳烷基结构的苯并噁嗪树脂20-90重量份及阻燃环氧树脂或普通环氧树脂10-80份；固化剂：占树脂总固体重量的1-15%；固化促进剂：占树脂总固体重量的0.01-0.5%；溶剂：占树脂总固体重量的40-80%；有机和无机阻燃剂：占树脂总固体重量的5-50%；(2)制备无卤阻燃树脂胶液；(3)制备玻璃布预浸料；(4)压制。本发明能提供符合环境保护要求和适应无铅焊料需要的无卤阻燃、高玻璃化转变温度覆铜箔基板的胶液及覆铜板基板，以及耐温等级180级或200级的高性能结构材料、电工绝缘玻璃布层压材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，特别适用于制备高玻璃化转变温度(Tg)无卤阻燃覆铜箔基板或180级、200级玻璃布层压板。
背景技术
欧盟委员会于2003年2月13日在其《官方公报》上公布了《废旧电子电器设备指令》(简称《WEEE指令》)和《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(简称《RoHS指令》)。要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电器设备中，禁止使用铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚(PBDE)和多溴联苯(PBB)等有害物质。这两项禁令是人类社会在经历了长期工业化社会对人类自身生存环境造成了严重的污染、破坏，付出了惨痛的代价后，所采取的符合全球可持续发展，保护环境的一项重要措施。无卤阻燃覆铜箔基板在加工、应用、火灾、废弃处理，包括回收、掩埋、焚烧过程中，不会产生对人体和环境有害的物质，具体地说，是不含卤、铅、锑等元素的阻燃型覆铜板，这种覆铜板在燃烧时具有发烟量少，难闻气味小的特点。
与此同时，根据欧盟委员会的上述两个指令，电子行业目前采用无铅焊锡已势在必行。国际上电子等工业部门限制或禁止使用铅的呼声日渐高涨。因此，开发避免污染、能替代传统合金的绿色焊料以及实施无铅工艺制程已成为电子工业所面临的重要课题之一。但是目前无铅焊料的焊接温度要比含铅焊料高25℃以上，由此要求覆铜箔板的玻璃化温度(Tg)大于150℃；T-288大于15min(热应力温度288℃)。随着无铅焊料的推广传统的FR-4环氧覆铜箔板由于玻璃化温度低(130℃～140℃)，热应力温度只有260℃而不能满足电子行业焊料无铅化的要求。且随着电子产品小型化的发展趋势，多层线路板的发展呈逐年上升的趋势，多层线路板对基体树脂的耐温等级也提出了玻璃化温度(Tg)大于150℃要求。
无卤化FR-4覆铜板从技术水平发展上，目前发展到第二个水平阶段：第一阶段覆铜箔基板(CCL)厂家九十年代中期至1998年开发出的无卤化FR-4产品.这类CCL可以达到一般标准性能的要求，其树脂组成采用磷为主阻燃剂的无卤化环氧树脂组成体系，能达到一般特性要求，包括阻燃性达到UL94-VO级。此阶段磷化合物与环氧树脂合成工艺技术的掌握并不很深入，一部分厂家干脆还采用添加型方法去达到阻燃性，致使某些性能如耐湿性偏低、耐热性较差。第二阶段，1999年至今，随着无卤化、无铅化技术的推广，无卤阻燃覆铜板向高玻璃化温度(Tg)、高加工性、低成本等方向发展。
苯并恶嗪是一类由氧原子和氮原子构成的六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低、有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂结合了芳烷基酚类和芳烷基醚类树脂固有的热稳定性，并兼有苯并噁嗪树脂所具有的开环聚合的特点，树脂游离酚含量低、制品热态机械强度高。采用该树脂可制造耐温等级180℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或玻璃化温度(Tg)在175℃以上的玻璃布层、模压材料。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，通过提供一种满足环境保护要求的覆铜箔基板的基体树脂溶液和耐高温玻璃布复合材料基体树脂溶液，即无卤阻燃、高玻璃化温度(Tg≥175℃)覆铜板基板的基体树脂溶液和长期使用温度高于180℃以上的耐高温玻璃布复合材料基体树脂溶液，从而提供一种无卤阻燃、高玻璃化温度(Tg≥175℃)覆铜板基板和长期使用温度高于180℃以上的耐高温玻璃布层压板的制备方法。
实现本发明目的的内容是：一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，用于制备覆铜板基板或电工用玻璃布层压板或其他用途的玻璃布层、模压复合材料，在玻璃布与铜箔或玻璃布间的涂敷层为无卤阻燃树脂胶液，其特征是包括下列步骤：
(1)无卤阻燃树脂胶液的配料：组分及重量配比为：
以树脂固体重量份计的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂20-90份；
以树脂固体重量份计的阻燃环氧树脂或普通环氧树脂10-80份；
固化剂：占树脂总固体重量的1-15％；
固化促进剂：占树脂总固体重量的0.01-0.5％；
溶剂：占树脂总固体重量的40-80％；
有机和无机阻燃剂：占树脂总固体重量的5-50％.
(2)制备无卤阻燃树脂胶液：
室温下，配胶罐中分别加入含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂溶液和溶有固化剂和溶有有机含磷阻燃剂的溶液，搅拌下，分别加入阻燃环氧树脂溶液、和溶有固化促进剂的溶液，继续搅拌30～60分钟后，加入无机阻燃剂，再搅拌1～3小时，取样测试胶液的成型时间(160℃热板)，其成型时间在180～600秒之间；
在胶液制备中应注意：
A.以甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸醋、丁酮、二甲基甲酰胺等或其组合作为溶剂体系，
以丙酮、环己酮作为稀释剂。
B.凝胶化时间调节：
所配制胶液的凝胶化时间可用固化促进剂的加入量来调节。经过配胶后树脂之凝胶化时间在180～600秒(160℃热板)的范围内均可通过上胶机和压机来制备板材。
C.固体量：一般树脂的固体量在45％--75％wt。
D.贮存期：所配制的胶液可在室温下贮存半个月以上。
(3)制备玻璃布预浸料：
将浸过无卤阻燃树脂胶液的玻璃布通过立式或卧式浸胶机，通过控制挤压辊速、线速、风温及炉温等条件，制得玻璃布预浸料(半固化)片；
(4)压制
将预浸料(半固化)裁成所需尺寸与铜箔(或半固化片)按工艺要求铺放、组合好后，两面垫上涂有脱模剂的光滑不锈钢板，再垫上垫纸及铁板后送入热压机(或真空热压机)，在一定的温度、压力、时间及真空等条件下压及制得无卤阻燃、高玻璃化转变温度(Tg)覆铜板基板或玻璃布层压板。
上述步骤(3)、(4)的工艺步骤、条件参数、设备等同现有技术。
本发明的内容中：步骤(1)中所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的结构式为：
R1＝—O—、—OC2H5、—OCH3、—CH3等
—O—、—OC2H4、—OCH2、—CH2
R＝—O—、—OC2H4、—OCH2、—CH2等
或：
R1＝—O—、—OC2H5、—OCH3、—CH3等
中的任何一种。
本发明的内容中：步骤(1)中所述阻燃环氧树脂为含磷环氧树脂、或含磷环氧树脂与无卤环氧树脂的复合物。
所述含磷环氧树脂为：
中的任何一种。
所述的无卤环氧树脂为；
(1)双酚A二缩水甘油醚
n＝1～10
(2)双酚F二缩水甘油醚
n＝1～10
(3)双酚S二缩水甘油醚
n＝1～10
(4)线性酚醛多缩水甘油醚以及线性甲酚甲醛多缩水甘油醚
n＝1～5
n＝1～5
或(5)缩水甘油胺型环氧树脂
中的任何一种。
本发明的内容中：所述的阻燃剂为下列(1)有机含磷阻燃剂中一种和(2)无机阻燃剂中一种或两种的复合物：
(1)有机含磷阻燃剂
或：
(2)无机阻燃剂
赤磷、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅或氢氧化铝。
本发明的内容中：步骤(1)中所述固化剂为二元胺化合物类，包括①脂肪族二元胺(如：乙二胺、丁二胺、己二胺等)，②芳香族二元胺(如：4，4′二氨基二苯甲烷(MDA)、4，4′二氨基二苯砜、4，4′二氨基二苯醚等)中之一种，③以及具有如下含P结构的环氧固化剂的任何一种。
本发明的内容中：7.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述固化促进剂为：咪唑类化合物(如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等)或N，N二甲基苄胺、N，N二甲基苯胺、BF3-胺类络合物、三乙醇胺、三乙胺、DMP-30(2，4，6，—三—(二甲胺基甲基)—苯酚)中之一种。
本发明的内容中：步骤(1)中所述溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸醋、甲乙酮、环己酮或丙酮中之一种或多种。
本发明的内容中：含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂制备方法等内容参见与本发明申请同时递交的名称为“一种含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂及其制备方法和用途”的发明专利申请，该树脂具有较高的反应活性，可在加热条件下发生开环聚合反应，开环后生成的聚苯并恶嗪是一种类似酚醛树脂的网状结构，可以作为环氧树脂的固化剂进一步反应。
本发明的无卤阻燃、高Tg(Tg≥175℃)覆铜板基板和长期使用温度高于180℃以上的耐高温玻璃布层压板，其涂履层含有上述胶液。
与现有技术相比，本发明具有下列特点：
(1)基体树脂溶液的制备过程简单，原料价廉，来源广泛，实用性强，具有实际的使用价值和应用的前景；
(2)本发明的基体树脂溶液采用了无卤阻燃的原材料，树脂溶液及覆铜板基板、玻璃布层压板在生产和使用都能满足环保的要求；
(3)本发明的基体树脂溶液采用了普通无卤环氧树脂和含磷环氧固化剂复配制得阻燃环氧树脂，可大大降低和代替高成本的含磷环氧树脂的用量，具有低成本的优势；
(4)本发明制备的覆铜板基具有高的玻璃化转变温度，可以满足无铅焊料和多层线路板发展的需求；
(5)采用本发明制备的制得的无卤阻燃、高Tg覆铜板基板玻璃化转变温度(Tg)≥175℃，不仅实现了无卤阻燃，而且可以适应无铅焊料和多层线路板发展的需求；制得的长期使用温度高于180℃以上的耐高温玻璃布层压板，高温下机械、电气性能优异可以满足大电机行业、干式变压器行业、国防军工、石油行业对耐高温复合材料、结构材料的需求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，用于制备覆铜板基板或电工用玻璃布层压板或其他用途的玻璃布层、模压复合材料，主要由下列四部分步骤组成：
第一部分 无卤阻燃、高玻璃化转变温度(Tg)基体树脂具体实施例配方，即无卤阻燃树脂胶液的配料：组分及重量配比可以为：
实施例1：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(1))溶液20份(以树脂固体重量份计，后同)，含磷环氧树脂[含磷环氧树脂结构式中(3)]5份(以树脂固体重量份计，后同)，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)n＝1-10)5份(以树脂固体重量份计，后同)，2—甲基咪唑0.02份，丁酮50份，甲苯15份，无机阻燃剂二氧化硅15份。
实施例2：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(1))溶液90份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1-10)80份，4，4′二氨基二苯砜10份，N，N二甲基苄胺0.05份，丁酮40份，乙二醇二甲醚25份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中(b))5份，无机阻燃剂氢氧化铝10.5份。
实施例3：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(2))溶液90份，双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(b))15份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(3))25份，4，4′二氨基二苯甲烷3.5份，2-乙基-4-甲基咪唑0.04份，二甲基甲酰胺20份，丁酮35份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中(d))3份，无机阻燃剂氢氧化镁20份。
实施例4：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(2))溶液50份，线性酚醛多缩水甘油醚环氧树脂25份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(h))17份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1-10)25份，4，4′二氨基二苯砜3.5份，DMP-30 0.04份，甲苯20份，丁酮35份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中(g))3份，无机阻燃剂硼酸锌15份。
实施例5：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(3))溶液50份，双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(h))15份，三乙醇胺0.06份，甲苯20份，丁酮35份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中(d))3份，无机阻燃剂碱式碳酸铝钠15份。
实施例6：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(1))溶液50份，线性酚醛多缩水甘油醚环氧树脂50份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(e))17份，BF3-乙胺络合物0.04份，乙二醇二甲醚20份，丁酮35份，无机阻燃剂氢氧化镁15份。
实施例7：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(2))溶液60份，双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(g))20份，N，N二甲基苯胺0.06份，甲苯20份，丁酮35份，无机阻燃剂二氧化硅15份。
实施例8：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(1))溶液60份，缩水甘油胺型环氧树脂50份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(1))20份，三乙胺0.06份，甲苯20份，丁酮35份，无机阻燃剂二氧化硅15份。
实施例9：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(2))溶液50份，缩水甘油胺型环氧树脂50份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(b))20份，三乙胺0.06份，二甲基乙酰胺20份，丁酮35份，无机阻燃剂二氧化硅15份。
实施例10：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(2))溶液60份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(3))20份，双酚A二缩水甘油醚环氧树脂20份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(g))8份，N，N二甲基苯胺0.06份，乙二醇乙醚醋酸醋20份，丁酮35份，无机阻燃剂二氧化硅15份。
实施例11：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(2))溶液60份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(3))20份，线性酚醛多缩水甘油醚环氧树脂20份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(h))8份，4，4′二氨基二苯砜4.0份，BF3-乙胺络合物0.04份，N，N二甲基苯胺0.06份，环己酮20份，丁酮35份，无机阻燃剂二氧化硅15份。
实施例12：
含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂(结构式中(1))溶液60份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1-10)15份，4，4′二氨基二苯砜2份，缩水甘油胺型环氧树脂25份，环氧固化剂(含P结构的环氧固化剂结构式中(b))10份，N，N二甲基苄胺0.05份，丁酮40份，乙二醇二甲醚25份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中(b))5份，氢氧化镁20份。
第二部分 胶液的制备工艺
室温下，向配胶罐(反应釜)中分别加入含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂溶液，含磷环氧树脂溶液、无卤环氧树脂溶液、和溶有固化剂溶液，再加入溶有有机含磷阻燃剂的溶液，搅拌30分钟后，加入无机阻燃剂，再搅拌1～4小时，取样测试胶液的胶化时间(160℃热板)，其成型时间在180～600秒之间。
第三部分 玻璃布浸渍
将浸过高Tg、无卤阻燃树脂溶液的胶布通过立式或横式浸胶机，通过控制车速和不同烘焙段烘箱的温度，制得半固化片。
以立式浸胶机为例：
a.胶液固体量：(63±3)％；
b.车速：一般为2.5m/min～7.0m/min(根据中控数据调节)。
c.塔温：上：140±15，中：130±15，下：115±15。
根据以上工艺制得的玻璃布预浸料(半固化片)树脂含量为(40±5)％流动性(15～40)mm。
第四部分 压制
将上述预浸料(半固化片)按照一定的尺寸裁剪，其上下与铜箔组合后，放入真空热压机中，在一定温度、压力、时间及真空条件下压制得到无卤阻燃、高Tg覆铜板基板。或将上述预浸料(半固化片)按照一定的尺寸裁剪，放入热压机中，在一定温度、压力、时间条件下压制得到长期使用温度高于180℃以上的耐高温玻璃布层压板。
上述第二部分至第四部分可以选用上述第一部分中任一实施例的组分及重量配比为。
第五部分 部分实施例配方压制的板材性能：见表1。
上述具体实施例仅仅是对本发明进行进一步的描述，不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，用于制备覆铜板基板或电工用玻璃布层压板或其他用途的玻璃布层、模压复合材料，在玻璃布与铜箔或玻璃布间的涂敷层为无卤阻燃树脂胶液，其特征是包括下列步骤：
(1)无卤阻燃树脂胶液的配料：组分及重量配比为：
以树脂固体重量份计的含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂20-90份；
以树脂固体重量份计的阻燃环氧树脂或普通环氧树脂10-80份；
固化剂：占树脂总固体重量的1-15％；
固化促进剂：占树脂总固体重量的0.01-0.5％；
溶剂：占树脂总固体重量的40-80％；
有机和无机阻燃剂：占树脂总固体重量的5-50％；
所述含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂的结构式为：
R1＝—O—；
(2)制备无卤阻燃树脂胶液：
室温下，配胶罐中分别加入含芳烷基结构的苯并恶嗪树脂溶液和溶有固化剂和溶有有机含磷阻燃剂的溶液，搅拌下，分别加入阻燃环氧树脂溶液、和溶有固化促进剂的溶液，继续搅拌30～60分钟后，加入无机阻燃剂，再搅拌1～3小时，取样测试胶液的成型时间，其成型时间在180～600秒之间；
(3)制备玻璃布预浸料；
(4)压制。
2.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是：所述阻燃环氧树脂为含磷环氧树脂、或含磷环氧树脂与无卤环氧树脂的复合物。
3.根据权利要求2所述的高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是：所述含磷环氧树脂为：
中的任何一种；
所述的无卤环氧树脂为：
(1)双酚A二缩水甘油醚
n＝1～10
(2)双酚F二缩水甘油醚
n＝1～10
(3)双酚S二缩水甘油醚
n＝1～10
(4)线性酚醛多缩水甘油醚以及线性甲酚甲醛多缩水甘油醚
n＝1～5
n＝1～5
或(5)缩水甘油胺型环氧树脂
中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是：所述的阻燃剂为下列(1)有机含磷阻燃剂中一种和(2)无机阻燃剂中一种或两种的复合物：
(1)有机含磷阻燃剂
或：
(2)无机阻燃剂
赤磷、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅或氢氧化铝。
5.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是：所述固化剂为二元胺化合物类，包括①脂肪族二元胺如：乙二胺、丁二胺、己二胺，②芳香族二元胺如：4，4′二氨基二苯甲烷、4，4′二氨基二苯砜、4，4′二氨基二苯醚中之一种，③以及具有如下含P结构的环氧固化剂的任何一种。
6.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是：所述固化促进剂为：咪唑类化合物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑，或N，N二甲基苄胺、N，N二甲基苯胺、BF3-胺类络合物、三乙醇胺、三乙胺、2，4，6，—三—(二甲胺基甲基)—苯酚中之一种。
7.根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征是：所述溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸醋、甲乙酮、环己酮或丙酮中之一种或多种。
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