CN1667073A - 一种用于制备层压板的无卤阻燃胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备层压板和覆铜箔层压板的无卤阻燃胶粘剂，该胶粘剂由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其特征是其中的树脂由按质量比为苯并恶嗪树脂25～50份，含磷环氧树脂30～75份以及线性酚醛树脂和/或氰酸酯树脂1～15份组成，总量为100份。本发明的胶粘剂配方中不含添加型有机磷化合物，且由该无卤阻燃胶粘剂制作的层压板和覆铜箔层压板的固化温度较低(175～195℃)，高温固化时间较短(1～2小时)；并且，通过在该胶粘剂中选用不同结构的苯并恶嗪，可满足不同耐热要求的(覆铜箔)层压板的需求。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域中一种无卤阻燃胶粘剂，特别是一种应用于无卤阻燃层压板和覆铜箔层压板的胶粘剂。
背景技术
目前大量的阻燃型(覆铜箔)层压板的阻燃性都是通过溴类阻燃剂、锑类阻燃剂等来实现的。这种卤化物、锑化物阻燃的(覆铜箔)层压板着火燃烧时，不仅发烟量大、气味难闻，而且会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，污染环境，也危害人体的健康。另据报道，溴类阻燃剂在燃烧时能产生具有致癌作用的戴奥辛(Dioxin)。锑类阻燃剂燃烧产生的三氧化二锑粉尘吸入肺部也可能致癌，因此开发不含卤素、锑元素的环保型阻燃(覆铜箔)层压板已成为趋势。
对于无卤阻燃型(覆铜箔)层压板，较常采用的阻燃剂为含磷阻燃剂。由于红磷易自燃，一般不采用，而采用磷化合物阻燃剂，磷化合物阻燃剂分为反应型和添加型两种。一般来说，添加型阻燃剂成本低，阻燃效果好，使用方便，但它的缺点也是显而易见的，如：覆铜箔层压板在PCB的加工过程，添加型的有机阻燃剂在有机溶剂中被溶解、被萃取；有机磷阻燃剂的加入会导致层压板某些性能变差，如耐湿性偏低、玻璃化转变温度有所降低；添加型的阻燃剂在加工过程中的迁移会对线路板的耐焊性带来不利影响。
中国专利CN1548473A公开了一种由特定结构的苯并恶嗪树脂、阻燃环氧树脂、阻燃剂等组成的无卤阻燃胶液，其胶液配方中含有机磷化合物阻燃剂，而且，由该胶液制作的覆铜箔基板的固化温度较高(210℃)，高温固化的时间较长(3小时)，这些给覆铜箔层压板生产、PCB的可靠性及加工等方面带来较大的不便。
发明内容
本发明目的是提供一种用于制备层压板和覆铜箔层压板的无卤阻燃胶粘剂，以克服已有技术所存在的上述问题。
本发明的无卤阻燃胶粘剂由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其中的树脂由按质量比为苯并恶嗪树脂25～50份，含磷环氧树脂30～75份以及线性酚醛树脂和/或氰酸酯树脂1～15份组成，总量为100份。
按照上述本发明的无卤阻燃胶粘剂，其中的树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比按按质量比一般为：树脂100份，无机填料15～60份，固化促进剂0.01～3份，溶剂80～150份。
按照上述本发明的无卤阻燃胶粘剂，其树脂成分中的苯并恶嗪树脂可选自以下A，B和C结构式所示的化合物中之一种或两种：
其中R1，R2为H，CH3或C2H5；
R为：
其中R3，R4为H或CH3；
R5，R6为H，CH3或C2H5；
其中R为苯基或CnH2n+1，n＝1～6；R1为H、CH3或C2H5；
其中R为-CH2-、
或
R1、R2为H、CH3或C2H5；R3为苯基或CnH2n+1，n＝1～6。
按照上述本发明的无卤阻燃胶粘剂，其树脂成分中的含磷环氧树脂，其磷含量(P％)一般为1.5～4％wt。
按照上述本发明的无卤阻燃胶粘剂，其树脂成分中的线性酚醛树脂通常为苯(甲)酚型或双酚A型热塑性酚醛树脂，聚合度为1～6；所述的氰酸酯通常为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯或双酚E型氰酸酯；
按照上述本发明的无卤阻燃胶粘剂，其中的无机填料通常为：碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅和氢氧化铝中一种或两种。最好为二氧化硅与氢氧化铝或氢氧化镁按照1∶0.3-3.0质量比的复合物。
按照上述本发明的无卤阻燃胶粘剂，其中的固化促进剂通常为：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑。
按照上述本发明的无卤阻燃胶粘剂，其中的溶剂通常为：二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮和丙酮中的一种或两种的复合。
本发明的无卤阻燃胶粘剂的制备方法与已有同类胶粘剂的制备方法相同，通常是：
将所述组成胶粘剂的所有原料按所需比例加入到装有搅拌装置的配料容器中，混合均匀，取样测试该胶粘剂的凝胶化时间(160℃的恒温热板)，其凝胶化时间在160～320秒，即得到所需的无卤阻燃胶粘剂。
用本发明的无卤阻燃胶粘剂制备(覆铜板)层压板的方法是：通过含浸机，以玻璃纤维布、无纺布或混织布等含浸本发明的无卤阻燃胶粘剂，再经过立式或卧式烘箱制得半固化树脂片，将半固化树脂片裁剪成一定尺寸片材，组合后热压固化，制得无卤阻燃层压板，或组合后，上下覆以铜箔，热压固化制得无卤阻燃覆铜箔层压板。
本发明的胶粘剂配方中不含添加型有机磷化合物，且由该无卤阻燃胶粘剂制作的层压板和覆铜箔层压板的固化温度较低(175～195℃)，高温固化时间较短(1～2小时)。并且，通过在该胶粘剂中选用不同结构的苯并恶嗪，可满足不同耐热要求的(覆铜箔)层压板的需求。
利用本发明无卤阻燃胶粘剂制备的(覆铜箔)层压板具有以下特点：
①阻燃等级UL94 V-0级；
②耐锡焊性经过高压锅处理(2atm，121℃，2小时)，在288℃锡浴中，360秒不分层、不起泡；
③吸水率低室温下，于蒸馏水中浸泡24小时，吸水率为0.10-0.20％；
④耐热性优异TMA(热机械分析)测试，300℃恒温30分钟不分层；
⑤利用该胶粘剂所制得的(覆铜箔)层压板，其固化温度较低(175～195℃)，高温固化时间较短(1～2小时)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。各实施例中所涉及的原料用量配比均为质量比，除非另有说明。
实施例1
取苯并恶嗪树脂(A结构式，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为H)35份，含磷环氧树脂(P％＝3.4％wt)55份，双酚A型酚醛树脂(聚合度为3)10份，二氧化硅35份，2-乙基-4-甲基咪唑0.05份，丁酮60份，环己酮40份，以2000转/分搅拌2小时后，再以500转/分搅拌3小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110～140℃，炉温130～170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经180℃、60分、85kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例2
取苯并恶嗪树脂(A结构式，其中R1、R2为CH3，R3、R4、R5、R6为H)30份，含磷环氧树脂(P％＝2.44％wt)60份，苯酚型酚醛树脂(聚合度为3)5份，双酚A型氰酸酯5份，氢氧化铝20份，二氧化硅10份，2-甲基咪唑0.03份，丙二醇甲醚40份，丁酮40份，以3000转/分搅拌1.5小时后，再以500转/分搅拌5小时，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，经180℃、60分、70kgf/cm2热压固化后得到层压板。
实施例3
取A结构式苯并恶嗪树脂(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为H)25份，B结构式苯并恶嗪树脂(其中R为苯基，R1为H)10份，含磷环氧树脂(P％＝3.4％wt)50份，酚醛型氰酸酯15份，氢氧化铝15份，二氧化硅20份，2-苯基咪唑0.3份，二甲基甲酰胺35份，丁酮50份，以3000转/分搅拌2小时后，再以500转/分搅拌5小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温120～140℃，炉温130～180℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经170℃、90分、90kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例4
取C结构式苯并恶嗪树脂(其中R为
，R1、R2为H，R3为苯基)35份，含磷环氧树脂(P％＝3.4％wt)50份，甲酚型酚醛树脂(聚合度为5)15份，氢氧化镁20份，二氧化硅20份，2-甲基咪唑0.05份，丙二醇甲醚醋酸酯45份，甲基丁酮35份，以2000转/分搅拌2小时后，再以500转/分搅拌4小时，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经卧式烘箱烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，经170℃、120分、75kgf/cm2热压固化后得到层压板。
实施例5
取A结构式苯并恶嗪树脂(其中R1、R2为H，R3、R4为CH3，R5、R6为H)35份，含磷环氧树脂(P％＝2.44％wt)55份，双酚A型酚醛树脂(聚合度为3)10份，氢氧化铝25份，二氧化硅15份，2-乙基咪唑0.08份，环己酮45份，丙二醇甲醚35份，以3000转/分搅拌3小时后，再以400转/分搅拌6小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温130～160℃，炉温140～180℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经195℃、60分、80kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例6
取C结构式苯并恶嗪树脂(其中R为CH2，R1、R2为CH3，R3为苯基)30份，B结构式苯并恶嗪树脂(其中R为苯基，R1为CH3)10份，含磷环氧树脂(P％＝3.4％wt)50份，双环戊二烯双酚型氰酸酯10份，氢氧化铝25份，2-苯基咪唑1.2份，二甲基甲酰胺55份，丙酮35份，以2000转/分搅拌2小时后，再以600转/分搅拌4小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温100～130℃，炉温120～160℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经185℃、90分、95kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例7
取A结构式苯并恶嗪树脂(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为H)40份，含磷环氧树脂(P％＝3.4％wt)50份，双酚A型酚醛树脂(聚合度为3)5份，双酚E型氰酸酯树脂5份，氢氧化铝10份，二氧化硅25份，2-乙基-4-甲基咪唑0.07份，丙二醇甲醚醋酸酯45份，丁酮45份，以3000转/分搅拌1.5小时后，再以500转/分搅拌5小时，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经卧式烘箱烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，经180℃、90分、75kgf/cm2热压固化后得到层压板。
实施例8
取A结构式苯并恶嗪树脂(其中R1、R2、R3、R4为CH3，R5、R6为H)30份，C结构式苯并恶嗪树脂(其中R为CH2，R1、R2为C2H5，R3为苯基)10份，含磷环氧树脂(P％＝2％wt)50份，苯酚型酚醛树脂(聚合度为3)10份，氢氧化铝20份，二氧化硅10份，2-甲基咪唑0.09份，环己酮50份，丙酮40份，以3000转/分搅拌2小时后，再以600转/分搅拌4小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸无纺布，经立式烘箱烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经175℃、90分、85kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例9
取B结构式苯并恶嗪树脂(其中R为苯基，R1为CH3)40份，含磷环氧树脂(P％＝2.44％wt)50份，双酚A型酚醛树脂(聚合度为3)10份，氢氧化铝30份，2-甲基咪唑0.2份，二甲基甲酰胺60份，丙酮35份，以2000转/分搅拌2小时后，再以600转/分搅拌3小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经卧式烘箱烘烤后得到半固化树脂片，经180℃、90分、95kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
对比例1
取苯并恶嗪树脂(A结构式，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为H)35份，含磷环氧树脂(P％＝3.4％wt)55份，双酚A型酚醛树脂(聚合度为3)10份，有机磷阻燃剂5份，二氧化硅30份，2-乙基-4-甲基咪唑0.05份，丁酮60份，环己酮40份，以2000转/分搅拌2小时后，再以500转/分搅拌3小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110～140℃，炉温130～170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经180℃、60分、85kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
对比例2
取苯并恶嗪树脂(A结构式，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为H)35份，含磷环氧树脂(P％＝3.4％wt)55份，二氧化硅30份，2-乙基-4-甲基咪唑0.05份，丁酮60份，环己酮40份，以2000转/分搅拌2小时后，再以500转/分搅拌3小时，过滤后得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂含浸玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110～140℃，炉温130～170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经180℃、60分、85kgf/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
各实施例和对比例的(覆铜箔)层压板的性能如表1所示。
表1中的结果表明，本发明的无卤胶粘剂配方用于层压板或覆铜箔层压板，其阻燃性均能达到UL94 V-0级；288℃锡浴360秒不爆板、不分层；吸湿率低；300℃恒温30分钟不爆板；(覆铜箔)层压板在175～195℃的固化温度及1～2小时的固化时间内均能固化较为完全(ΔTg相差较小)，且具有较高的机械强度，不同的苯并恶嗪树脂或几种复合能满足不同长期耐热性要求(150～180℃)。
从表1中可以看出，实施例1与对比例1相比较，配方所用的树脂、无机填料、固化促进剂、溶剂相同，对比例1中加入了有机磷阻燃剂。制备方法相同，利用该胶粘剂所制得的覆铜箔层压板的阻燃性、耐热性、X及Y轴的膨胀系数、差别不大，但其耐锡焊性、吸水性、玻璃化转变温度及弯曲强度有较大的差别。
实施例1与对比例2相比较，配方所用的无机填料、固化促进剂、溶剂相同，只是实施例1中所用树脂部分增加了酚醛树脂，而对比例2中未加，相同条件下制备的覆铜箔层压板，对比例2固化不够完全，玻璃化转变温度偏低，且Tg1与Tg2相差较大。
表1 各实施例(覆铜箔)层压板的部分性能
| 测试项目 | 测试条件及方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例1 | 对比例2 | ||
| 阻燃性 | 垂直燃烧，UL94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | ||
| 耐锡焊性，秒 | 高压锅(2atm，121℃，2hrs)，288℃锡浴中 | 360 | -- | 360 | -- | 360 | 360 | -- | 360 | -- | 120 | 100 | ||
| 吸水率，％ | D-24/23 | 0.11 | 0.19 | 0.22 | 0.13 | 0.12 | 0.21 | 0.17 | 0.14 | 0.12 | 0.32 | 0.16 | ||
| 耐热性，分 | DSC测试，50-300℃，升温速率：10℃/min，300℃，恒温30分 | ＞30 | -- | ＞30 | -- | ＞30 | ＞30 | -- | ＞30 | -- | ＞30 | ＞30 | ||
| 玻璃化转变温度(Tg)，℃ | DSC | Tg1，50-190℃，升温速率：20℃/min，恒温15min | 174.2 | 172.4 | 167.6 | 152.9 | 167.1 | 153.6 | 171.7 | 168.5 | 162.4 | 161.4 | 153.2 | |
| Tg2，50-195℃，升温速率：20℃/min | 176.9 | 174.3 | 169.4 | 153.6 | 168.8 | 154.3 | 173.4 | 169.9 | 163.3 | 163.6 | 162.4 | |||
| ΔTg＝Tg2-Tg1 | 1.3 | 0.9 | 1.8 | 0.7 | 1.7 | 0.7 | 2.7 | 1.4 | 0.9 | 2.2 | 9.2 | |||
| X，Y轴膨胀系数 | TMA，50-195℃，10℃/min | α1，ppm/℃ | 31.8 | -- | 35.2 | -- | 34.6 | 42.9 | -- | 37.4 | -- | 33.5 | 32.4 | |
| α2，ppm/℃ | 214 | -- | 231 | -- | 226 | 247 | -- | 231 | -- | 212 | 204 | |||
| Tg，℃ | 169.3 | -- | 162.8 | -- | 161.2 | 148.5 | -- | 163.3 | -- | 158.2 | 148.9 | |||
| 弯曲强度，N/mm2 | 径向 | 551.7 | 529.2 | 549.3 | 539.4 | 524.7 | 552.3 | 534.7 | 542.5 | 482.9 | 472.3 | 420.5 | ||
| 纬向 | 468.4 | 469.8 | 472.7 | 472.3 | 468.2 | 489.6 | 476.7 | 483.4 | 441.6 | 427.4 | 366.2 | |||
Claims (9)
1.一种无卤阻燃胶粘剂，由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其特征是其中的树脂由按质量比为苯并恶嗪树脂25～50份，含磷环氧树脂30～75份以及线性酚醛树脂和/或氰酸酯树脂1～15份组成，总量为100份。
2.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是其中的树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比按按质量比为：树脂100份，无机填料15～60份，固化促进剂0.01～3份，溶剂80～150份。
3.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是所述的树脂成分中的苯并恶嗪树脂选自以下A，B和C结构式所示的化合物中之一种或两种：
其中R1，R2为H，CH3或C2H5；
R为：
其中R3，R4为H或CH3
R5，R6为H，CH3或C2H5；
其中R为苯基或CnH2n+1，n＝1～6；R1为H、CH3或C2H5；
其中R为-CH2-、
或
R1、R2为H、CH3或C2H5；R3为苯基或CnH2n+1，n＝1～6。
4.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是所述的树脂成分中的含磷环氧树脂，其磷含量P％＝1.5～4％wt。
5.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是所述的树脂成分中的线性酚醛树脂为苯(甲)酚型或双酚A型热塑性酚醛树脂，聚合度为1～6；所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯或双酚E型氰酸酯；
6.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是所述的无机填料为：碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅和氢氧化铝中一种或两种。
7.按照权利要求6所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是所述的无机填料最好为二氧化硅与氢氧化铝或氢氧化镁按照1∶0.3-3.0质量比的复合物。
8.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是所述的固化促进剂为：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑。
9.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是所述的溶剂为：二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮和丙酮中的一种或两种的复合。
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