CN101418205A - 一种无卤阻燃胶粘剂及其在半固化片和多层印制板方面的应用 - Google Patents

一种无卤阻燃胶粘剂及其在半固化片和多层印制板方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃胶粘剂及其在半固化片和多层印制板方面的应用。这种胶粘剂由树脂、有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成,其中的树脂是按质量份数比为苯并噁嗪树脂40-60份,线性酚醛树脂15-20份,环氧预聚物20-45份的组合物。树脂与有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂的配比,按质量比为树脂100份,有机含磷阻燃剂20-60份,无机填料20-60份,固化促进剂0.1-5份,溶剂50-150份。环氧预聚物的加入,使得由这种无卤阻燃胶粘剂制成的半固化片与经黑化处理的印制板的铜箔在加热加压固化制备多层印制板时,半固化片与内层经黑化处理的铜箔之间有良好的粘结力。

Description

一种无卤阻燃胶粘剂及其在半固化片和多层印制板方面的应用
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃胶粘剂,特别是一种应用于制备无卤半固化片和多层印制板的胶粘剂。由这种胶粘剂制备的半固化片在制备多层印制板时对黑化铜箔有良好胶粘性。
背景技术
目前,以FR-4为代表的含有卤素的阻燃型覆铜板使用了大量的含溴环氧树脂,当用这种覆铜板制成的电子电器产品遇到异常情况燃烧或废弃进行燃烧时,其中的溴元素(卤素元素)及其协同效应阻燃剂三氧化二锑,会产生有毒气体二恶英和卤化氢,对人身健康及环境带来危害。
2006年7月1日起,欧盟委员会公布的两个指令要求在新投放市场的电子电器设备中,禁止使用铅、汞、锑、六价铬、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。从而引发市场对无卤无铅覆铜板及印制板的需求。
由以苯并噁嗪为主体树脂组成无卤基体树脂制备的无卤覆铜板由于不含卤素,使其避免产生由卤素及相关材料引起的污染,且由于其固化物有良好的耐热性,使其同时可以达到无铅要求,但这种无卤基体树脂制成的半固化片在制备多层印制板的过程中,半固化片与经黑化处理的铜箔的粘接性不好,因而大大限制了以苯并噁嗪为基础的无卤阻燃树脂在多层印制板上的应用。这可能是由于苯并噁嗪、酚醛树脂等都是较为刚性结构的树脂,Al(OH)3、含磷阻燃剂的加入,更是使树脂的浸润能力下降,浸润能力低不利于与黑化铜箔形成较好的粘结力,树脂柔韧性差使其在与黑化铜箔接触时容易破坏黑化铜箔表面,从而造成使以苯并噁嗪为基础的无卤阻燃树脂为粘结剂的半固化片在制备多层印制板时出现困难。
发明内容
本发明目的旨在提供一种用于制备半固化片和多层印制板的无卤阻燃胶粘剂,由这种胶粘剂制成的半固化片在制备多层印制板时有利于改善对黑化铜箔的胶粘性,以克服已有技术所存在的上述问题。
本发明的另一个目的是提供上述无卤阻燃胶粘剂在制备半固化片中的应用。
本发明的进一步目的是提供上述无卤阻燃胶粘剂在制备多层印制板中的应用。
应用上述无卤阻燃胶粘剂制备的半固化片在制备多层印制板的过程中能改善对黑化铜箔的粘结性。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的无卤阻燃胶粘剂由树脂、有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成,特征是其中的树脂是按质量比为苯并噁嗪树脂40-60份,线性酚醛树脂15-20份,环氧预聚物20-45份的组合物。
按照本发明的无卤阻燃胶粘剂,其中的树脂与有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂的配比,按质量比为:树脂100份,有机含磷阻燃剂20-60份,无机填料20-60份,固化促进剂0.1-5份,溶剂50-150份。
按照本发明的无卤阻燃胶粘剂,其树脂成分中的苯并噁嗪树脂选自以下A、B、C结构式所示的化合物中一种或两种的复合物:
Figure A200810236756D00061
其中A、B、C式中,
R1为:CH3CH2CH2—、
Figure A200810236756D00062
Figure A200810236756D00063
按照本发明的无卤阻燃胶粘剂,其树脂成分中的线性酚醛树脂为苯酚型、联苯型、邻甲酚型或双酚A型热塑性酚醛树脂。
按照本发明的无卤阻燃胶粘剂,其树脂成分中的环氧预聚物按下列方法制备:
将环氧树脂与双酚按摩尔比1:0.5~1进行配比,最好按摩尔比1:0.6~0.8进行配比,在相当于双酚树脂质量比为0.1%-1%的吡啶催化下,在90-160℃的条件下反应5-10小时,最好在100-120℃的条件下,反应6-8小时,得到由双酚扩链的环氧预聚物。其中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,酚醛型环氧树脂;所述的双酚为双酚A,双酚F,双酚S,对苯二酚,邻苯二酚,间苯二酚,4,4`-二羟基联苯,4,4`-二羟基联苯醚.
本发明的无卤阻燃胶粘剂中的有机含磷阻燃剂是下列有机含磷阻燃剂中一种或两种的复合物:
g、h式中R为甲基,n=0,1。
按照本发明的无卤阻燃胶粘剂,其中的无机填料为:滑石粉、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、硼酸锌、硅微粉、氢氧化铝中一种或两种。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中的固化促进剂选用含膦化合物和咪唑类化合物,所述的含膦化合物为三苯基膦、三丁基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、乙基或丁基三苯基磷酸盐,所述的咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中的溶剂为:二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮、丙酮中的一种或两种的复合。
利用本发明的无卤阻燃胶粘剂制备半固化片的方法是:通过含浸机,以玻璃纤维布、无纺布或混织布等含浸本发明的无卤阻燃胶粘剂,再经过立式或卧式烘箱烘烤,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为200-300秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:300-1800Pa·S。
利用本发明的无卤阻燃胶粘剂制备多层印制板的方法是:根据用户需求取1张或1张以上的半固化片,叠合整齐,单面或双面配上铜箔面经黑化处理的印制板,放置在两块镜面不锈钢板之间,然后置于真空压机中,逐渐升温,最后在180-200℃、40-90kg/cm2条件下,热压60-90分钟,制成多层印制板,所述的半固化片是按权利要求11的方法制备的。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。各实施例中所涉及的原料用量配比均为质量份数比,除非另有说明。
本发明的无卤阻燃胶粘剂实例由树脂、有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成,其中的树脂是按质量份数比为苯并噁嗪树脂40-60份,线性酚醛树脂15-20份,环氧预聚物20-45份的组合物。其中的树脂与有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂的配比,按质量份数比为:树脂100份,有机含磷阻燃剂20-60份,无机填料20-60份,固化促进剂0.1-5份,溶剂50-150份。苯并噁嗪树脂选自上述A、B、C结构式所示的化合物中一种或两种的复合物。线性酚醛树脂为苯酚型、联苯型、邻甲酚型或双酚A型热塑性酚醛树脂。无机填料为滑石粉、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、硼酸锌、硅微粉、氢氧化铝中一种或两种。固化促进剂选用含膦化合物和咪唑类化合物,所述的含膦化合物为三苯基膦、三丁基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、乙基或丁基三苯基磷酸盐,所述的咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑。溶剂为二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮和丙酮中的一种或两种的复合。
环氧预聚物的制备:
环氧预聚物I
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚A型环氧树脂375g,双酚F100g,吡啶0.5g,然后加热到100-110℃,在此温度下反应2小时后再加入双分酚F60g,再在100-110℃反应6小时得到用双酚F扩链的环氧预聚物I。
环氧预聚物II
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚A型环氧树脂375g,双酚S150g,吡啶1.5g,然后加热到130-140℃,在此温度下反应2小时后再加入双分酚S50g,再在130-140℃反应5小时得到用双酚S扩链的环氧预聚物II。
环氧预聚物III
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚A型环氧树脂400g,双酚A100g,吡啶0.8g,然后加热到110-120℃,在此温度下反应2小时后再加入双酚A40g,再在110-120℃反应10小时得到用双酚A扩链的环氧预聚物III。
环氧预聚物IV
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚F型环氧树脂410g,双酚F100g,吡啶1.2g,然后加热到140-150℃,在此温度下反应3小时后再加入双分酚F60g,再在140-150℃反应7小时得到用双酚F扩链的环氧预聚物IV。
环氧预聚物V
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚F型环氧树脂410g,双酚A 100g,吡啶0.7g,然后加热到150-160℃,在此温度下反应2小时后再加入双分酚F 40g,再在150-160℃反应5小时得到用双酚A扩链的环氧预聚物V。
环氧预聚物VI
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚F型环氧树脂410g,双酚S 100g,吡啶0.4g,然后加热到140-160℃,在此温度下反应2小时后再加入双分酚S 40g,再在140-160℃反应6小时得到用双酚F扩链的环氧预聚物VI。
环氧预聚物VII
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚A型环氧树脂375g,对苯二酚60g,吡啶0.4g,然后加热到100-120℃,在此温度下反应2小时后再加入双分酚F 10g,再在100-120℃反应4小时得到用对苯二酚扩链的环氧预聚物VII。
环氧预聚物VIII
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚A型环氧树脂375g,4、4`-二羟基联苯90g,吡啶1.4g,然后加热到150-160℃,在此温度下反应2小时后再加入4、4`-二羟基联苯50g,再在150-160℃反应6小时得到用4、4`-二羟基联苯扩链的环氧预聚物VIII。
环氧预聚物IX
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚F型环氧树脂410g,4、4`-二羟基联苯醚100g,吡啶0.5g,然后加热到150-160℃,在此温度下反应2小时后再加入4、4`-二羟基联苯醚20g,再在150-160℃反应6小时得到用4、4`-二羟基联苯醚扩链的环氧预聚物IX。
环氧预聚物X
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶,加入双酚F型环氧树脂410g,间苯二酚50g,吡啶0.6g,然后加热到110-120℃,在此温度下反应2小时后再加入间苯二酚20g,再在110-120℃反应7小时得到用间苯二酚扩链的环氧预聚物X
下述实施例以一些具体组份来说明本发明的无卤阻燃胶粘剂组成、半固化片的性能以及半固化片对黑化铜箔的粘结力的变化,其他已在上面说明但未在实例中具体列出的各种物质按本发明的无卤阻燃胶粘剂组成制备的胶粘剂也有类同效果。
实施例1
取上述的苯并噁嗪树脂A40份,苯酚型酚醛树脂18份,环氧预聚物I42份,有机含磷阻燃剂a 27份,滑石粉30份,2-乙基-4-甲基咪唑0.5份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为259秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:654Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例2
取上述的苯并噁嗪树脂A52份,邻甲酚型酚醛树脂15份,环氧预聚物II 33份,有机含磷阻燃剂b32份,氢氧化镁10份,氢氧化铝20份,2-甲基咪唑0.6份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为251秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1000Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例3
取上述的苯并噁嗪树脂A45份,联苯型酚醛树脂15份,环氧预聚物III 40份,有机含磷阻燃剂f 25份,氢氧化铝35份,2-甲基咪唑0.6份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为215秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:800Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例4
取上述的苯并噁嗪树脂A40份,双酚A型酚醛树脂15份,环氧预聚物IV 45份,有机含磷阻燃剂b 19份,氮化硼18份,氢氧化铝20份,2-甲基咪唑0.6份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为280秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1100Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例5
取上述的苯并噁嗪树脂B(n1=2)42份,苯酚型酚醛树脂18份,环氧预聚物V 40份,有机含磷阻燃剂b 19份,硅微粉15份,氢氧化铝20份,2-甲基咪唑0.2份,三苯基膦0.5份,丁酮70份,丙二醇甲醚醋酸酯20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为272秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1200Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例6
取上述的苯并噁嗪树脂B(n1=3)47份,苯酚型酚醛树脂15份,环氧预聚物III 38份,有机含磷阻燃剂c 20份,滑石粉15份,硅微粉17份,三甲氧基膦0.6份,丁酮70份,丙二醇甲醚醋酸酯20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为248秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1652Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例7
取上述的苯并噁嗪树脂B(n1=4)40份,邻甲酚型酚醛树脂15份,环氧预聚物VI 45份,有机含磷阻燃剂e 24份,氢氧化铝28份,三苯基膦0.5份,丁酮70份,丙二醇甲醚醋酸酯20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为263秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1702Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例8
取上述的苯并噁嗪树脂B(n1=2)40份,邻甲酚型酚醛树脂17份,环氧预聚物VII 43份,有机含磷阻燃剂g 28份,滑石粉27份,2-苯基咪唑0.8份,丁酮70份,丙二醇甲醚醋酸酯20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为270秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:900Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例9
取上述的苯并噁嗪树脂C(n2=1)47份,苯酚型酚醛树脂17份,环氧预聚物VIII 36份,有机含磷阻燃剂g 30份,氢氧化镁10份,氢氧化铝12份,2-乙基咪唑0.5份,丁酮70份,丙二醇甲醚醋酸酯20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为239秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1400Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例10
取上述的苯并噁嗪树脂C(n2=2)50份,苯酚型酚醛树脂15份,环氧预聚物IX 35份,有机含磷阻燃剂h 25份,氢氧化镁15份,氢氧化铝17份,三丁基膦0.95份,丁酮70份,丙二醇甲醚醋酸酯20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为286秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1700Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例11
取上述的苯并噁嗪树脂C(n2=4)40份,邻甲酚型酚醛树脂17份,环氧预聚物X 33份,有机含磷阻燃剂a 27份,氮化硼28份,2-甲基咪唑1.0份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为254秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1640Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例12
取上述的苯并噁嗪树脂A30份,苯并噁嗪树脂B(n1=2)10份,联苯型酚醛树脂20份,环氧预聚物VIII 30份,有机含磷阻燃剂e 22份,硼酸锌10份,氢氧化铝18份,2-甲基咪唑1.1份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为272秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1540Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例13
取上述的苯并噁嗪树脂A 40份,苯并噁嗪树脂B(n1=3)5份,邻甲酚型酚醛树脂17份,环氧预聚物VI 38份,有机含磷阻燃剂b 18份,氢氧化镁15份,氢氧化铝21份,2-甲基咪唑0.8份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为210秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:980Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例14
取上述的苯并噁嗪树脂A45份,苯并噁嗪树脂C(n2=1)5份,苯酚型酚醛树脂10份,环氧预聚物IV 40份,有机含磷阻燃剂c 17份,氢氧化镁15份,氮化硼18份,2-甲基咪唑1.2份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为281秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1200Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
实施例15
取上述的苯并噁嗪树脂A32份,苯并噁嗪树脂C(n2=2)18份,苯酚型酚醛树脂12份,环氧预聚物II 38份,有机含磷阻燃剂f 15份,氢氧化铝32份,2-乙基咪唑0.9份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为254秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1360Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
对比例1
取上述的苯并噁嗪树脂A 45份,苯酚型酚醛树脂15份,双酚A环氧树脂40份,有机含磷阻燃剂b 18份,滑石粉15份,氢氧化铝15份,2-甲基咪唑1.0份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为240秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:960Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
对比例2
取上述的苯并噁嗪树脂B(n1=2)45份,苯酚型酚醛树脂15份,双酚F环氧树脂40份,有机含磷阻燃剂b 18份,滑石粉15份,氢氧化铝15份,2-甲基咪唑1.0份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为278秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1670Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
对比例3
取上述的苯并噁嗪树脂C(n2=2)45份,苯酚型酚醛树脂15份,双酚F环氧树脂40份,有机含磷阻燃剂b 18份,滑石粉15份,氢氧化铝15份,2-甲基咪唑1.0份,丁酮70份,丙二醇甲醚20份,以1800转/分搅拌10小时后,得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布,经立式烘箱,控制风温110-140℃,炉温130-170℃,烘烤后得到半固化树脂片,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为251秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:1520Pa·S。裁片叠合,上下覆以铜箔经黑化处理的印制板,经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到多层印制板。
表1、各例中半固化片对黑化铜箔的剥离强度
 
测试项目 实施例1  实施例2  实施例3  实施例5  实施例6  实施例7  实施例9  实施例11 实施例12 实施例13 实施例15 对比例1  对比例2  对比例3 
树脂对黑化铜箔的剥离强度N/mm 0.88 0.78 0.92 1.12 1.00 1.23 0.99 1.02 0.96 0.89 0.94 0.12 0.21 0.24
表1的数据显示,本发明中使用了双酚扩链的环氧预聚物,树脂对黑化铜箔的粘合力有显著的提高。

Claims (12)

1.一种无卤阻燃胶粘剂,由树脂、有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成,其特征是,其中的树脂是按质量比为苯并噁嗪树脂40-60份,线性酚醛树脂15-20份,环氧预聚物20-45份的组合物。
2.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是,其中的树脂与有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂的配比,按质量比为:树脂100份,有机含磷阻燃剂20-60份,无机填料20-60份,固化促进剂0.1-5份,溶剂50-150份。
3.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是,所述的树脂成分中的苯并噁嗪树脂选自以下A、B、C结构式所示的化合物中一种或两种的复合物:
Figure A200810236756C00021
其A、B、C式中,
R1为:CH3CH2CH2—、CH2=CHCH2—或
Figure A200810236756C00023
4.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是,所述的树脂成分中的线性酚醛树脂为:苯酚型、邻甲酚型、联苯型或双酚A型热塑性酚醛树脂。
5.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是:所述的环氧预聚物按下列方法制备:
将环氧树脂与双酚按摩尔比1:0.5~1进行配比,在相当于双酚树脂质量比为0.1%-1%的吡啶催化下,在90-160℃的条件下反应5-10小时,得到由双酚扩链的环氧预聚物。
6.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是:所述的环氧预聚物按下列方法制备:
将环氧树脂与双酚按摩尔比1:0.6~0.8进行配比,在相当于双酚树脂质量比为0.1%-1%的吡啶催化下,在100-120℃的条件下,反应6-8小时,得到由双酚扩链的环氧预聚物。
7.按照权利要求5或6所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是:所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛型环氧树脂,其中所述的双酚为双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、4,4`-二羟基联苯或4,4`-二羟基联苯醚。
8 按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是:所述的有机含磷阻燃剂为下列有机含磷阻燃剂中一种或两种的复合物:
Figure A200810236756C00031
g、h式中R为甲基,n=0,1。
9.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是,所述的无机填料为:滑石粉、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、硼酸锌、硅微粉、氢氧化铝中一种或两种。
10.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是,所述的固化促进剂为含膦化合物和咪唑类化合物,所述的含膦化合物为三苯基膦、三丁基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、乙基或丁基三苯基磷酸盐,所述的咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑。
11.按照权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂,其特征是,所述的溶剂为:二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮、丙酮中一种或两种的复合。
12..利用权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂制备半固化片的方法,其特征在于:所述的粘结片制作是通过含浸机,以玻璃纤维布、无纺布或混织布含浸所述的无卤阻燃胶粘剂,再经过立式或卧式烘箱烘烤,得到半固化片上的树脂在171℃凝胶化时间为200-300秒,制得半固化片,粘结片的树脂质量百分比含量为38%-61%,半固化片中热固性树脂成分的熔融粘度为:在100-160℃间以3.0℃/分钟的升温条件下,树脂的最低熔融粘度为:300-1800Pa·S。
13.利用权利要求1或2所述的无卤阻燃胶粘剂制备多层印制板的方法,其特征在于:所述多层印制板的制作方法是根据用户需求取1张或1张以上的半固化片,叠合整齐,单面或双面配上铜箔面经黑化处理的印制板,放置在两块镜面不锈钢板之间,然后置于真空压机中,逐渐升温,最后在180-200℃、40-90kg/cm2条件下,热压60-90分钟,制成多层印制板,所述的半固化片是按权利要求11的方法制备的。
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