KR101230240B1 - 인 개질된 난연경화제 - Google Patents

인 개질된 난연경화제 Download PDF

Info

Publication number
KR101230240B1
KR101230240B1 KR1020120047910A KR20120047910A KR101230240B1 KR 101230240 B1 KR101230240 B1 KR 101230240B1 KR 1020120047910 A KR1020120047910 A KR 1020120047910A KR 20120047910 A KR20120047910 A KR 20120047910A KR 101230240 B1 KR101230240 B1 KR 101230240B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
compound
added
bisphenol
modified
Prior art date
Application number
KR1020120047910A
Other languages
English (en)
Inventor
이은용
이지애
황재석
조상필
박용의
최호경
류이열
최봉구
Original Assignee
주식회사 신아티앤씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 신아티앤씨 filed Critical 주식회사 신아티앤씨
Priority to KR1020120047910A priority Critical patent/KR101230240B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101230240B1 publication Critical patent/KR101230240B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Abstract

본 발명의 인 개질된 난연경화제는 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된다.

Description

인 개질된 난연경화제{Flame retardant and phosphorous-modified hardener }
본 발명은 인 개질된 난연경화제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성, 흡습력, 난연성 및 전기적 특성이 개선된 인 개질된 난연경화제를 제공하는 것이다.
현재 플라스틱의 용도가 전기기기, 수송기기, 건축재료 등의 각종 산업분야에서는 광범위하게 사용되고 있으나 대부분 탄소, 산소, 수소 등의 유기물질로 연소하기 쉬운 특성으로 인하여 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 지속적으로 증대되고 있다. 일반적으로 불이 발생하기 위해서는 연료, 산소, 에너지가 필수적으로 필요한데 이중 하나라도 조건을 만족시키지 못할경우 화재는 발생할 수가 없다. 즉 플라스틱의 난연화하는 방법 중 하나는 화재 발생 3인자 중 하나 이상의 요인을 제거함으로써 구현할 수 있다. 난연 경화제는 연소하기 쉬운 성질을 가진 고분자 재료에 할로겐계, 인계, 질소계 혹은 금속산물 등의 난연성 부여 효과가 큰 화합물을 화학적 혹은 물리적으로 첨가함으로써 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아 주는 물질을 말한다.
난연 경화제는 종료별 용도별로 다양하게 나뉘어져 있는데 크게 반응형과 첨가형으로 나뉠수 있다. 반응형 난연 경화지는 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 지속시키는 난연 경화지를 말하며 첨가형 난연 경화지는 플라스틱 내에 물리적으로 혼합, 첨가, 분산하여 난연효과를 얻는 것으로 주로 열가소성 플라스틱에 사용된다.
현재까지 알려진 첨가형이나 또는 반응형 난연 경화제의 종류는 여러가지가 있는데, 첨가형 난연 경화제로서는 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(브로모 클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 등이 있으며, 반응형 난연 경화지로서는 브로모페놀을 비롯한 브로모 페닐알릴에테르, 비닐클로로아세테이트, 안티모니글리콜, 테트라브로모비스페놀에이 등이 이에 속한다.
반응형 난연 경화제는 기질(substrate)과 화학적으로 반응하는 것이므로 중합체 구조물에 영원히 혼합되나 첨가형 난연 경화지 시스템은 난연성을 발휘하는 물질과 중합체 기질과 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니기 때문에 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많다.
한편 에폭시수지에 난연성을 부여하는 기술로는 할로겐 함유 화합물(예, 테트라브로모비스페놀에이)를 에폭시수지 합성시 함께 반응시키거나, 에폭시수지 조성물상태에서 할로겐 함유 화합물을 첨가하는 것이다. 이러한 할로겐계 난연 경화지를 사용하여 에폭시수지 조성물에 난연성을 부여할 경우에는 난연 경화지 연소시 폴리할로게네이티드아로마틱 다이옥신(Polyhalogenated aromatic dioxin) 또는 디벤조퓨란 등의 유독성 발암물질이 발생된다. 특히 폴리브롬계 난연 경화지의 경우에는 디카브로모페닐디옥사이드(Decabromo phenyldioxide) 및 옥타브로모페닐에테르(Octabromophenylether)등의 유독성 발암물질이 발생되는 문제가 발생된다. 아울러 할로겐계 화합물의 경우 연소시 발생하는 HBr 및 HCl 등의 가스로 인해 인체에 유해하고, 금속이 부식되는 문제로 정밀한 전자기기가 설치된 장소에서는 사용에 주의하여야 하는 등의 문제점이 있다. 이에 인 함유 난연 경화지 시스템은 환경적인 측면에서 할로겐, 특히 브롬함유 난연 경화지 시스템보다 선호된다.
하지만 종래의 비할로겐계 난연 경화지는 에폭시 분자 구조에 충분한 난연특성을 부여하기 위하여 많은 양의 인계 원료를 주입함으로써 분자량 상승에 의한 겔화현상이 일어나거나 혹은 겔화현상이 일어나지 않더라도 분자량 상승으로 인한 경화밀도가 낮아지게되어 경화물의 고유 물성인 내열 특성, 접착 특성, 열안정특성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 다시 말해 많은 양의 인계 원료를 반응함으로써 충분한 난연성의 특성을 가질수는 있지만 상대적으로 거대한 화합물 분자구조를 가짐으로써 경화반응시 입체적 장애 및 낮은 경화밀도로 인하여 열적 특성 및 접착 특성들이 떨어지게 된다. 하지만 최근 인쇄회로 기판 및 각종 전기.전자 부품 절열재료 및 고신뢰성 반도체 봉지제 재료에 RoHS, PoHS등의 환경 규제로 인하여 특정 물질(납, 카드뮴,육가크롬 등)사용이 부분적 혹은 전면적으로 제한됨에 따라 난연 고분자 재료의 요구 물성인 고내열, 열안정성, 접착력, 저흡수성등의 기대치가 높아지고 있는 실정이다. 특히 인쇄회로기판 제작시 솔더링 온도의 상승으로 인한 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 등의 특성을 가진 비난연성 인계화합물의 합성 및 이를 원활하게 생산하는 제조방법에 관한 기술개발이 요구되었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 내열성, 흡습력, 난연성 및 전기적 특성이 현저하게 개선된 인 개질된 난연경화제를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인 개질된 난연경화제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012036078034-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012036078034-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012036078034-pat00003
단, 상기 화학식 1 내지 3에서 a는 0 ~ 4의 정수, b는 1이고, a, b에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며;
A는 화학식 2 또는 3이고;
Y는 각각 독립적으로,
Figure 112012036078034-pat00004
,
Figure 112012036078034-pat00005
,
Figure 112012036078034-pat00006
,
Figure 112012036078034-pat00007
,
Figure 112012036078034-pat00008
,
Figure 112012036078034-pat00009
또는
Figure 112012036078034-pat00010
이고,
Z는 각각 독립적으로
Figure 112012036078034-pat00011
, ,
Figure 112012036078034-pat00012
또는
Figure 112012036078034-pat00013
이고, Ar은 각각 독립적으로
Figure 112012036078034-pat00014
또는
Figure 112012036078034-pat00015
이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OH 또는 C1 ~10의 알킬기이고;
R11, R12, R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 C6 ~20의 아릴기, C1 ~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고;
n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p+q는 1 이상이고, r은 0 ~ 2의 정수, s는 0 ~ 2의 정수, r+s는 1 이상이고, t는 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 a는 O일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 a는 1 ~ 4의 정수일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 R11, R12, R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 C6 ~10의 아릴기, C1 ~ 20 의 알킬기 또는 C5 ~ 12 의 싸이클로 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 인 개질된 난연경화제를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.
별도로 설명되어 있지 않다면, '레졸화 반응'이라 함은 염기성 조건하에 페놀류와 포름알데하이드류 부가반응으로 얻어지는 화합물을 의미한다.
용어 "알킬(alkyl)"은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있는있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. "알켄(alkene)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 그룹을 의미하며, "알킨(alkyne)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 그룹을 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬 부위는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
본 발명의 인 개질된 난연경화제는 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 비할로겐 계열의 인계 난연제는 내열성이 낮고 흡습성이 높을 뿐 아니라, 전기적 특성, 접착력 및 터프니스(Toughness)가 요구되는 물성에 비하여 부족한 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 인 개질된 난연경화제를 제공하여 상술한 문제의 해결을 도모하였다. 이를 통해 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된 인 개질된 난연경화제를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012036078034-pat00016
[화학식 2]
Figure 112012036078034-pat00017
[화학식 3]
Figure 112012036078034-pat00018
단, 상기 화학식 1 내지 3에서 a는 0 ~ 4의 정수, b는 1이고, a, b에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다. 다시 말해, a, b에 따른 구성단위(각각 a의 괄호안 화합물 및 b의 괄호안 화합물)를 A, B라고 했을 때, b는 1이므로 B만 단독으로 존재하거나, AAB, ABA, AB, BAAA, AABAA 등과 같이 랜덤하게 결합될 수 있다. 이 경우 a는 0 ~ 4의 정수이므로 A의 개수는 0 ~ 4개가 될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 A는 화학식 2 또는 3이다.
화학식 1, 2에서 Y는 각각 독립적으로,
Figure 112012036078034-pat00019
,
Figure 112012036078034-pat00020
,
Figure 112012036078034-pat00021
,
Figure 112012036078034-pat00022
,
Figure 112012036078034-pat00023
,
Figure 112012036078034-pat00024
또는
Figure 112012036078034-pat00025
이다.
Z는 인계 화합물을 표현한 것으로서, 각각 독립적으로
Figure 112012036078034-pat00026
, ,
Figure 112012036078034-pat00027
또는
Figure 112012036078034-pat00028
이다.
이 때, Ar은 각각 독립적으로
Figure 112012036078034-pat00029
또는
Figure 112012036078034-pat00030
이다.
상술한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OH 또는 C1 ~10의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 H, OH 또는 C1 ~6의 알킬기일 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 C6 ~20의 아릴기, C1 ~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고; 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C6 ~10의 아릴기, C1~20 의 알킬기 또는 C5 ~ 12 의 싸이클로 알킬기일 수 있다.
n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p+q는 1 이상이고, r은 0 ~ 2의 정수, s는 0 ~ 2의 정수, r+s는 1 이상이고, t는 0 ~ 2의 정수이다.
상술한 화학식 1로 표시되는 본 발명의 인 개질된 난연경화제는 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된다(표 4 참조).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 (1) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 실란계 화합물을 반응시켜 실리콘 변성된 화합물을 제조하는 단계; (2) 상기 실리콘 변성화합물을 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 반응시켜 실리콘 변성된 레졸화 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 실리콘 변성된 레졸화 화합물을 하기 화학식 7 ~ 9로 표시되는 인계 화합물 중 어느 하나 이상의 인계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012036078034-pat00031

[화학식 5]
Figure 112012036078034-pat00032

[화학식 6]
Figure 112012036078034-pat00033

[화학식 7]
Figure 112012036078034-pat00034

[화학식 8]
Figure 112012036078034-pat00035

[화학식 9]
Figure 112012036078034-pat00036

단 상기 화학식 4 ~ 9 에서 Y는 각각 독립적으로,
Figure 112012036078034-pat00037
,
Figure 112012036078034-pat00038
,
Figure 112012036078034-pat00039
,
Figure 112012036078034-pat00040
,
Figure 112012036078034-pat00041
,
Figure 112012036078034-pat00042
또는
Figure 112012036078034-pat00043
이다.
이 때, Ar은 각각 독립적으로
Figure 112012036078034-pat00044
또는
Figure 112012036078034-pat00045
이다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, -OR9, 히드록시 또는 H 이고, R9은 C1 ~10의 알킬기이다.
상술한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 각각 독립적으로 H, OH 또는 C1 ~10의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 H, OH 또는 C1 ~6의 알킬기일 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 C6 ~20의 아릴기, C1 ~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고; 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C6 ~10의 아릴기, C1~20 의 알킬기 또는 C5 ~ 12 의 싸이클로 알킬기일 수 있다.
구체적으로, (1) 단계로서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 실란계 화합물을 반응시켜 실리콘 변성된 화합물을 제조한다. 상기 화학식 4를 만족하는 화합물은 바람직하게는 비스페놀계 화합물 및 그 유도체가 있으며, 상기 비스페놀계 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
화학식 5 또는 6은 실란계 화합물로서 화학식 5 또는 6의 X부분이 이탈하면서 Si 부분이 화학식 4의 OH와 결합하게 된다. 따라서, X는 상기 반응을 수행할 수 있는 이탈기이면 가능하며 바람직하게는 X는 각각 독립적으로 할로겐, -OR9 , 히드록시 또는 H이고 R9은 C1 ~10의 알킬기이다.
상기 (1) 단계에서 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5 또는 6으로 표시되는 실란계 화합물의 몰비는 2:1 이상일수 있다. 만일 몰비가 2 몰 미만이면 실리콘 변성 화합물의 분자량이 상승하여 겔화되는 문제제가 발생할 수 있다.
상기 (1) 단계는 용매에서 수행될 수 있으며, 이 때 사용가능한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케톤류등이 사용될 수 있다.
상기 (1) 단계는 촉매하에서 수행될수 있으며, 이때 사용가능한 촉매는 3급아민, 알카리촉매 일수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마크네슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 아민류 이외에 기존 상업적으로 구입할수 있는 알카리 촉매 및 아민류는 대부분 사용이 가능하다.
다음 (2) 단계로서 상기 실리콘 변성화합물을 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 반응시켜 실리콘 변성된 레졸화 화합물을 제조한다. 본 발명에 사용될 수 있는 촉매는 화합물의 레졸화반응에 사용될 수 있는 촉매로서, 바람직하게는 알칼리 촉매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마크네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 아민류 이외에 기존 상업적으로 구입할 수 있는 알칼리 촉매는 대부분 사용가능하다.
한편, 상기 (2) 단계는 (1) 단계에서 제조된 실리콘 변성화합물과 알데하이드계 화합물을 반응시키는 것으로서, 상기 반응조건은 바람직하게는 실리콘 변성화합물과 알데하이드계 화합물을 1:1 ~ 1:4의 몰비로 반응시킬 수 있다. 만일 반응몰비가 1:1 미만이면 최종 (3) 단계에서 화학식 5 ~ 8로 표시되는 인계 화합물과 반응할 싸이트가 적어져 최종 화합물의 인 함량이 낮아 난연성등의 저하 등의 문제가 발생할 수 있고, 1:4 몰을 초과하면 상기 (1)단계에서 제조된 실리콘 변성화합물의 반응 자리가 최대 4개 이므로 레졸화 반응에 참여하지 않은 미반응 알데하이드 화합물로 인하여 최종 화합물의 물성저하의 원인인 된다
이에 본 발명에서 사용될 수 있는 알데히드계 화합물은 실리콘 변성화합물과 반응하여 레졸화 반응을 수행할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬 알데하이드, 벤즈 알데하이드, 알킬 치환 알데하이드, 하이드록시 벤즈 알데하이드, 나프토 알데하이드, 글루타르 알데하이드, 후탈 알데하이드 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 C1 ~10의 알킬알데하이드를 사용할 수 있다.
한편, 상기 실리콘 변성된 레졸화 화합물은 알칼리 촉매하에 다소 과량의 알데하이드류와 실리콘 변성화합물과의 반응을 통해서 얻을 수 있는데 이에 따른 미반응 알데하이드류 및 알칼리촉매가 실리콘 변성된 레졸화 화합물에 존재할 수 있다. 잔존하는 미반응 알데하이드류가 인계 화합물과 무촉매하에 반응이 수행되기 쉬우므로 난연효과 및 물성저하의 주된 원인이 될 수 있다. 또한 잔존하는 알칼리 촉매는 이후 3)단계에서 레졸화 화합물의 자기 중합을 일으킬 원인을 제공할 가능성이 있으며 또한 산성의 특징을 가지는 인계 화합물과의 염화로 인하여 3)단계에서 실리콘 변성된 레졸화 화합물과의 반응에 참여하지 못하여 최종 인개질된 화합물의 고분자화 혹은 인 함유량이 적어지는 원인이 될수 있다. 이에 본 발명에서는 산성촉매인 황산, 질산, 인산 수용액을 사용하여 중화 및 다수의 수세공정을 통하여 잔존 알카리 촉매 및 잔존 알데하이드류를 제거하는 공정을 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법을 통해 분리될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (2) 단계에서 상기
(1) 단계에 첨가된 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 첨가할 수 있다. 구체적으로 상기 (1) 단계에서 제조된 실리콘 변성화합물을 사용하여 상기(2), 하기(3) 단계를 통해 최종 화합물을 제조하는 것외에 상기(2) 단계에서 상기(1)단계에서 제조된 실리콘 변성 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 더 첨가하여 제조 공정의 용이성, 비용절감 외에 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선 및 고접착력을 현저하게 개선할수 있다. 이는 상대적으로 저가인 비스페놀류 화합물의 낮은 분자량으로 인하여 달성될수 있고, 또한 내열성, 저흡습성, 전기적 특성이 우수한 비스페놀류 화합물을 동시에 도입하여 실리콘 변성 화합물과의 시너지 효과를 얻을수 있다. 상기 화학식 4를 만족하는 화합물은 바람직하게는 비스페놀계 화합물 및 그 유도체가 있으며, 상기 비스페놀계 화합물은 비슬페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 실리콘 변성화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 ~ 20몰의 몰비로 더 첨가할 수 있다. 만일 화학식 4의 화합물을 20 몰을 초과하여 첨가하면 고내열성, 터프니스, 접착력 등의 저하될수 있는 문제가 발생할 수 있다.
다음, (3) 단계로서, 상기 실리콘 변성된 레졸화 화합물을 상기 화학식 7 ~ 9로 표시되는 인계 화합물 중 어느 하나와 반응시켜 인 개질된 난연경화제를 제조한다. 보다 구체적으로 실리콘 변성된 레졸화 화합물을 용제상에서 인계 화합물과 탈수 축합 반응시켜 인 개질된 난연 경화제를 제조하는 것으로서, 본 발명에서는 난연성을 부여하기 위하여 당업계에서 널리 사용하는 반응형 인계화합물(-H 혹은 -OH를 포함하는 인계화합물)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 7 ~ 9로 표시되는 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 통상적으로 널리 사용되는 인계 화합물인 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) [이하 'DOPO'라 함], 디페닐포스핀옥사이드(DiphenylphosphineOxide) [이하 'DPPO'라 칭함]로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물이 사용하는 것이 UV 차폐 성능 및 난연효과 및 물성의 향상에 유리하다.
한편, 최종 화합물을 제조하기 위해서는 상기 화학식 7 ~ 9로 표시되는 인계 화합물 1몰 대비 알데하이드 화합물을 1 ~ 1.5의 몰비로 반응될 수 있다. 상기 알데하이드 화합물을 1 몰비 미만으로 반응을 수행하는 경우 미반응 인계 화합물로 인하여 물성저하의 문제가 발생할 수 있고, 1.5 몰비를 초과하면 미반응 알데하이드 화합물의 제거를 위한 다수의 수세공정을 진행하거나 알데하이드 화합물의 잔존으로 인하여 부반응으로 인한 최종화합물의 물성 저하의 원인이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 반응은 용매의 존재하여 수행될수 있으며 이때 사용가능한 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 프로펜올, 글리콜, 에테르로 및 벤젠, 톨로엔, 크실렌, 다이옥산, DMF, DMSO 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 일수 있지만, 케톤류는 인계 화합물과의 부반응이 발생하게 되므로 이를 사용하지 않는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, (3) 단계는 140 ~ 250℃, 바람직하게는 160 ~ 220 ℃에서 5~15시간 바람직하게는 8 ~ 12시간동안 반응시키는 것이 좋다. 만일 반응온도가 140 ℃ 이하에서 일어날 경우 상기 (2) 단계에서 제조한 레졸화합물과 화학식 7 ~ 9로 표시되는 인계 화합물과의 반응이 충분히 일어나지 못해 최종화합물의 특성이 저하 될수 있고, 250℃ 초과해서 반응시킬 경우 최종화합물의 열분해 현상이 일어날 가능성이 있다. 또한 반응시간을 5시간 미만으로 진행할 경우 반응이 충분히 일어나지 못하고, 반응시간이 15 시간을 초과하면 긴 반응 공정시간으로 인한 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생할수 있다.
상술한 방법으로 제조된 인 개질된 난연 경화제의 인 함량은 1 ~ 15%이고, 바람직하게는 4 ~ 11% 이다. 만일 인 함량이 1% 미만이면 난연효과가 미미하고, 15%를 초과하면 화학구조상 변성이 불가능한 문제가 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 난연 경화제는 기계적 물성 향상과 난연 성능 향상의 균형을 고려하여 수지 성분 100 중량부에 대하여 상기 난연 경화제를 0.1 ~ 50 중량부, 바람직게는 1 ~ 30 중량부를 첨가할 수 있다. 이 경우 폴리카보네이트, ABS, HIPS등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 EMC와 같은 고신뢰성 전기.전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
메틸에틸케톤 681.8 g, 비스페놀에이 501.6g (2.2 mole), 트리에틸아민 207.44 g(2.05 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디클로로디페놀실란 253.2 g(1.0 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 292.2 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 647.71 g(수율 95%)을 수득하였다.
(FTIR 결과 ; Phenol like hydroxy group : 3300 ㎝-1, Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 , Mw 630 g/mol)
<실시예 2>
메틸에틸케톤 681.8 g, 비스페놀에프 501.6g (2.2 mole)을 반응조에 투입한후 50℃의 온도에서 비스페놀에이를 완전히 용해 한후 NaOH Solution(50%, 2.05 mole) 164 g을 1시간에 걸쳐서 균등 적하 한후 1시간동안 숙성반응을 진행하였다. 그뒤 반응용액을 상온으로 냉각 시킨 뒤 디클로로디페놀실란 253.2 g(1.0 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다.
이후 물 292.2 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 회수를 진행하여 실리콘 변성된 비스페놀 화합물(602.37 g, 수율 93%)을 수득하였다.
FTIR 결과 ; Phenol like hydroxy group : 3300 ㎝-1, Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 , Mw 615 g/mol)
<실시예 3>
실시예 1에 의해서 제조된 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 408.2 g, 메틸 이소부틸 케톤 159 g 과 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 150 g (2.0 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 10 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 100 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 5g으로 중화반응을 진행한 후 물 100 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 1047.3 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 345.6 g (1.6 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 4.94 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 932.4g (수율 93%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 4>
실시예 1에 의해서 제조된 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 204.1 g, 메틸 이소부틸 케톤 108 g 과 비스페놀에이 114.25 g (0.5 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 150 g (2.0 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 10 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 100 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 5g으로 중화반응을 진행한 후 물 100 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 741.5 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 345.6 g (1.6 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 6.2 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 758.8g (수율 95.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 5>
실시예 1에 의해서 제조된 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 40.82 g 메틸 이소부틸 케톤 67.2 g 과 비스페놀에이 205.2 g (0.9 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 150 g (2.0 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 10 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 100 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 5g으로 중화반응을 진행한 후 물 100 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 496.2 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 345.6 g (1.6 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 7.8 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 603.4g (수율 95.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 6>
실시예 1에 의해서 제조된 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 40.82 g 메틸 이소부틸 케톤 67.2 g 과 비스페놀에이 205.2 g (0.9 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.45 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.6 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 715.3g (수율 96.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 7>
실시예 1에 의해서 제조된 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 31.8 g 메틸 이소부틸 케톤 62.1 g 과 비스페놀에이 216.6 g (0.95 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 218.4g (2.8 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 14g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 502.8 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 483.84g (2.24 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 9.12 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 738.5 g (수율 97.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 8>
메틸에틸케톤 273.48 g, 비스페놀에이 255.36g (1.12 mole), 트리에틸아민 20.744 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디클로로디페놀실란 25.32 g(0.1 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 115.2 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 수득하였다. 그 뒤 메틸 이소부틸케톤 67.2g을 투입하여 실리콘 변성된 비스페놀 화합물을 녹인 후 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.4 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.65 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 707.8g (수율 95.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 9>
실시예 1에 의해서 제조된 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 31.8 g 메틸 이소부틸 케톤 62.1 g 과 비스페놀에이 216.6 g (0.95 mole), 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 218.4g (2.8 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 14g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 502.8 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DPPO 452.48g (2.24 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 9.48 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 673.6 g (수율 92.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 10>
실시예 1에 의해서 제조된 실리콘 변성된 비스페놀 화합물 31.8 g 메틸 이소부틸 케톤 55.4 g 과 비스페놀에프(송원산업, High Purity Bisphenol F, P,P content >99%) 190 g (0.95 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 218.4g (2.8 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 14g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 462.9 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 483.84g (2.24 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 9.45 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 690.67 g (수율 94.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 11>
메틸에틸케톤 81.8 g, 비스페놀에이피 63.8g (0.22 mole), 트리에틸아민 20.74 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디클로로디페놀실란 25.32 g(1.0 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 37.1 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 제조한 후 메틸 이소부틸 케톤 71.6 g 과 비스페놀에이 205.2 g (0.9 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.45 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.45 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 693.23g (수율 91.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 12>
메틸에틸케톤 86.7 g, 비스페놀G 68.7g (0.22 mole), 트리에틸아민 20.74 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디클로로디페놀실란 25.32 g(1.0 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 40 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 제조한 후 메틸 이소부틸 케톤 75 g 과 비스페놀에이 205.2 g (0.9 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.45 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.4 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 691.4 g (수율 91.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 13>
메틸에틸케톤 94 g, 비스페놀M 76.22g (0.22 mole), 트리에틸아민 20.74 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디클로로디페놀실란 25.32 g(1.0 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 43 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 제조한 후 메틸 이소부틸 케톤 75 g 과 비스페놀에이 205.2 g (0.9 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.45 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.3 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 698.1 g (수율 90.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 14>
메틸에틸케톤 73 g, 비스페놀S 55 g (0.22 mole), 트리에틸아민 20.74 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디클로로디페놀실란 25.32 g(1.0 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 31 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 제조한 후 메틸 이소부틸 케톤 69.5 g 과 비스페놀에이 205.2 g (0.9 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.45 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.5 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 679.1 g (수율 90.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 15>
메틸에틸케톤 77 g, 비스페놀S 59 g (0.22 mole), 트리에틸아민 20.74 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디클로로디페놀실란 25.32 g(1.0 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 33 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 제조한 후 메틸 이소부틸 케톤 70.55 g 과 비스페놀에이 205.2 g (0.9 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.45 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.5 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 658.5 g (수율 91.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 16>
메틸에틸케톤 273.48 g, 비스페놀에이 255.36g (1.12 mole), 트리에틸아민 20.744 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 디메틸디클로로 실란 12.9 g(0.1 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 112 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 수득하였다. 그 뒤 메틸 이소부틸케톤 64.2g을 투입하여 실리콘 변성된 비스페놀 화합물을 녹인 후 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 123 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 511.8 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.68 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 789.74g (수율 95.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<실시예 17>
메틸에틸케톤 273.48 g, 비스페놀에이 255.36g (1.12 mole), 트리에틸아민 20.744 g(0.205 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그뒤 클로로트리페닐실란 29.42 g(0.1 mole)을 반응조에 2시간동안 균일하게 투입한후 1시간동 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 116.2 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 분리하는 수세공정을 3회 실시하였다. 이후 120℃로 온도 상승 후 진공 (10 Torr 이하)하에서 솔벤트인 메틸에틸케톤 및 미반응 트리에틸아민 회수를 진행하여 실로콘 변성된 비스페놀 화합물을 수득하였다. 그 뒤 메틸 이소부틸케톤 68.2g을 투입하여 실리콘 변성된 비스페놀 화합물을 녹인 후 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 195g (2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 519.4 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 8.69 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 713.28g (수율 94.5%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 , Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1 , Si-Aromatic 1430 ㎝-1 , 1892 ㎝-1, 1961㎝-1 )
<비교예 1>
페놀노볼락 에폭시수지인 YDPN-638(국도화학주식회사 제품, EEW:180g/eq) 800g에 DOPO 200g을 촉매 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)를 사용하여 반응온도 160℃에서 6시간 벌크중합하여 인변성 에폭시수지를 제조하였다. (EEW: 290g/eq, 인함량 : 2.7%)
<비교예 2>
비스페놀에이 228.5 g (1.0 mole) 포름알데하이드 수용액 (40% 수용액) 218.4g (2.8 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 14g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 비스페놀에이 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 464.9 g을 투입하여 상기 비스페놀에이 레졸화 화합물을 희석한 후 DOPO 483.84g (2.24 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T= 160 ℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후 인 함량 9.3 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 703 g (수율 95.0%)을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
<평가예>
상기 실시예 1 ~ 17 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 난연 경화제 화합물을 통상의 방법으로 하기 표 1 ~ 3과 같은 배합비로 배합하여 인쇄회로기판용 접착제를 제조하였다.
또한 위 실시예 및 비교예에서 제조한 인 개질된 난연 경화제 화합물의 물성을 평가를 하기 위해 상기 표 1 ~ 3과 같이 배합을 실시하여 그 결과를 표 4 ~ 6에나타내었다.
구체적으로 하기 표 1 ~ 3에 도시한 배합비로 실시예, 비교예에서 제조된 수지를 배합하여 바니쉬를 제작한 후 글라스 섬유에 함침을 하여 프리프레그 작업을 실시하였다. 프리프레그(prepreg)는 175에서 5분간 진행하여 반경화상태로 한 후 8겹의 시편을 190에서 25kgf/cm2 압력으로 15분간 프레싱 한 후 다시 120분간 40kgf/cm2 압력을 가하여 프레싱했다. 이후 30분간 냉매로 냉각시켰다.
(1) 난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.
구체적으로 시편은 5×1/2, 5개 시편을 사용하여 시편에 10초간 불꽃을 접촉한후 불꽃을 제거하고 시편에 불이 꺼지고 다시 10초간 접촉시킨후 불꽃을 다시 제거하는 방법으로 5개 시편의 1,2차 연소 시간의 총합을 계산하였다. (난연 등급은 1,2차 연소시간 총합이 50초 이내일 경우 V-0, 50초 이상 - 250초 이하일 경우 V-1)
(2) 유리전이온도 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다. (20/min)
(3) 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength)는 GIS C-6417 방법에 의해 측정하였다.
(4) 흡습력(Water Absorption)[wt%]은 직경 5cm 4 mm 의시편을 85℃85%(상대습도) 에 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다.
(5) 유전율Dielectric Constant) 및 손실율(Dissipation Factor)은 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하였다.
(7) 탄성율(Modulus) 은 ICP-TM-650-2.4.18.3 방법에 의해 측정하였다.
(8) 납내열성은 JIS-C-6481 방법에 의해 측정하였다.
실 험 예
3 4 5 6 7 8 9 10
SE-187 20g 20g 20g 20g 20g 20g 20g 20g
SE-110M68 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g
KDT-4400A70 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g
SEB-400M80 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g
실시예 수지 146.42g 97.38g 67.61g 61.08g 56.48g 61.04g 53.53g 53.77g
KPN-2110MC55 14.01g 23.0g 28.83g 38.01g 40.93g 38.0g 41.32g 41.3g
2E4MZ 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.010g 0.01g
Dicy 0.29g 0.19g 0.13g 0.12g 0.11g 0.12g 0.10g 0.10g
ATH 63.60g 52.55g 45.90g 45.52g 44.77g 45.51g 44.09g 44.14g
MCs 161.21g 117.47g 90.97g 86.24g 82.42g 86.20g 79.77g 80.00g
실 험 예
11 12 13 14 15 16 17
SE-187 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g 20g 20g
SE-110M68 44.11 g 44.11 g 44.11 g 44.11 g 44.11 g 44.11g 44.11g
KDT-4400A70 7.14 g 7.14 g 7.14 g 7.14 g 7.14 g 7.14g 7.14g
SEB-400M80 56.25 g 56.25 g 56.25 g 56.25 g 56.25 g 56.25g 56.25g
실시예 수지 62.3 g 62.89 g 64.06 g 61.47 g 61.8 g 61.10g 61.07g
KPN-2110MC55 37.76 g 37.71 g 37.39 g 37.85 g 37.8 g 38.03g 38.0g
2E4MZ 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g
Dicy 0.12 g 0.12 g 0.12 g 0.12 g 0.12 g 0.12g 0.12g
ATH 45.8 g 45.94 g 46.18 g 45.6 g 45.6 g 45.52g 45.51g
MCs 87.33 g 87.87 g 88.89 g 86.58 g 86.58 g 86.22g 86.21g
비 교 실 험 예
2 1
SE-187 20 비교예 1 수지 100
SE-110M68 44.11 Dicy 4.34
KDT-4400 7.14 2E4MZ 0.15
SEB-400M80 56.25 ATH 26.1225
비교예 수지 56.19 MCs 130.61
KPN-2110MC55 45.09
2E4MZ 0.01
Dicy 0.11
ATH 45.38
MCs 82.84
상기 표 1 ~ 3에서
SE-187은 당량 186 g/eq인 비스페놀에이에폭시(신아티앤씨)
SE-110M68은 당량 475 g/eq, MEK NV 68% 비스페놀에이에폭시(신아 티앤씨)
SE-400M80은 당량 210 g/eq, MEK NV 80%인 비스페놀노볼락에폭시(신아 티앤씨)
KDT-4400A70은 당량 220g/eq, Acetone NV 70%인 테트라페닐에탄 에폭시(국도화학)
KPN-2110MC65는 OH/E.E.W 103 g/OH, 2-메톡시 에탄올 NV 55%인 페놀 노볼락형 경화제(강남화성)
Dicy는 통상의 잠재성 경화제로 Dicyandiamide이고 2E4MZ은 경화촉진제로써 2-에틸-4-메틸 이미다졸
MCs는 용제로써 2-메톡시 에탄올
ATH는 Aluminum hydroxide 이다.
실 험 예
3 4 5 6 7 8 9 10
인 함량
[wt%]		 2.27 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
ATH 함량
[wt%]		 20 20 20 20 20 20 20 20
Tg
[℃]		 155 160 161 162 163 162 165 165
T-280
[min]		 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20
Td
[℃]		 393 380 372 374 369 375 372 371
난연성
[s]		 18 21 24 25 25 25 26 28
난연성
[UL-94]		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/㎝]		 1.38 1.35 1.35 1.31 1.32 1.33 1.31 1.34
Water Absorption
[wt%]		 0.24 0.25 0.26 0.31 0.31 0.30 0.29 0.28
Dielectric Constant [1GHz] 4.25 4.27 4.27 4.28 4.30 4.29 4.30 4.29
Dissipation Factor
[1GHz]		 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.011 0.011 0.011
Modulus
[GPa]		 2.4 2.5 2.5 2.6 2.7 2.7 2.7 2.7
실 험 예
11 12 13 14 15 16 17
인 함량
[wt%]		 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
ATH 함량
[wt%]		 20 20 20 20 20 20 20
Tg
[]		 159 158 158 159 164 161 160
T-280
[min]		 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20
Td
[]		 382 372 379 378 375 376 373
난연성
[s]		 19 24 21 22 27 26 27
난연성
[UL-94]		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/]		 1.29 1.26 1.31 1.34 1.30 1.33 1.33
Water Absorption
[wt%]		 0.33 0.23 0.29 0.33 0.27 0.28 0.31
Dielectric Constant [1GHz] 4.31 4.25 4.20 4.32 4.22 4.28 4.29
Dissipation Factor
[1GHz]		 0.010 0.010 0.009 0.009 0.009 0.010 0.011
Modulus
[GPa]		 2.8 2.5 2.7 2.6 2.8 2.7 2.7
비 교 실 험 예
1 2
인 함량
[wt%]		 2.3 2.3
ATH 함량
[wt%]		 20 20
Tg
[℃]		 145 160
T-280
[min]		 5 >20
Td
[℃]		 335 360
난연성
[s]		 37 35
난연성
[UL-94]		 V-0 V-0
1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/㎝]		 0.85 1.14
Water Absorption
[wt%]		 0.57 0.45
Dielectric Constant [1GHz] 4.49 4.51
Dissipation Factor
[1GHz]		 0.013 0.015
Modulus
[GPa]		 4.2 3.4
상기 표 1 ~ 6에 따르면, 본 발명의 실시예 1 ~ 17의 인계 난연제가, 비교예 1, 2의 인계 난연제에 비하여 박리강도, 고내열성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 인 개질된 난연 경화제는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료에 적용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인 개질된 난연경화제.
    [화학식 1]
    Figure 112012036078034-pat00046

    [화학식 2]
    Figure 112012036078034-pat00047

    [화학식 3]
    Figure 112012036078034-pat00048

    단, 상기 화학식 1에서 a는 0 ~ 4의 정수, b는 1이고, a, b에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며;
    A는 화학식 2 또는 3이고;
    Y는 각각 독립적으로,
    Figure 112012036078034-pat00049
    ,
    Figure 112012036078034-pat00050
    ,
    Figure 112012036078034-pat00051
    ,
    Figure 112012036078034-pat00052
    ,
    Figure 112012036078034-pat00053
    ,
    Figure 112012036078034-pat00054
    또는
    Figure 112012036078034-pat00055
    이고,
    Z는 각각 독립적으로
    Figure 112012036078034-pat00056
    , ,
    Figure 112012036078034-pat00057
    또는
    Figure 112012036078034-pat00058
    이고, Ar은 각각 독립적으로
    Figure 112012036078034-pat00059
    또는
    Figure 112012036078034-pat00060
    이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 H, OH 또는 C1 ~10의 알킬기이고;
    R11, R12, R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 C6 ~20의 아릴기, C1 ~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고;
    n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p+q는 1 이상이고, r은 0 ~ 2의 정수, s는 0 ~ 2의 정수, r+s는 1 이상이고, t는 0 ~ 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 a는 O인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연경화제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 a는 1 ~ 4의 정수인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연경화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R11, R12, R13, R14, R15 는 각각 독립적으로 C6 ~10의 아릴기, C1 ~20 알킬기 또는 C5 ~ 12 의 싸이클로 알킬기인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연경화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 인 개질된 난연경화제를 포함하는 조성물.


KR1020120047910A 2012-05-07 2012-05-07 인 개질된 난연경화제 KR101230240B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047910A KR101230240B1 (ko) 2012-05-07 2012-05-07 인 개질된 난연경화제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047910A KR101230240B1 (ko) 2012-05-07 2012-05-07 인 개질된 난연경화제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101230240B1 true KR101230240B1 (ko) 2013-02-12

Family

ID=47898969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120047910A KR101230240B1 (ko) 2012-05-07 2012-05-07 인 개질된 난연경화제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101230240B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI669307B (zh) * 2017-12-27 2019-08-21 大陸商廣東生益科技股份有限公司 Phosphate-containing active ester, preparation method thereof, flame retardant resin composition, prepreg and metal foil-clad laminate
TWI669380B (zh) * 2017-12-27 2019-08-21 大陸商廣東生益科技股份有限公司 含磷矽阻燃劑、其製備方法、阻燃樹脂組合物、預浸料和覆金屬箔層壓板
TWI734990B (zh) * 2018-12-26 2021-08-01 大陸商廣東生益科技股份有限公司 含磷矽阻燃劑、其製備方法、阻燃樹脂組合物、預浸料和覆金屬箔層壓板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980074387A (ko) * 1996-04-01 1998-11-05 첼펠,텐파스 에폭시 수지, 인 함유 화합물 및 경화제를 포함하는 인 개질된 에폭시 수지 혼합물
KR20000029618A (ko) * 1996-07-29 2000-05-25 그레이스 스티븐 에스. 알칸올아민/이산화탄소부가물및이를포함하는폴리우레탄발포체
KR20120026492A (ko) * 2009-05-19 2012-03-19 알베마를 코포레이션 Ｄｏｐｏ 유래된 난연제 및 에폭시 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980074387A (ko) * 1996-04-01 1998-11-05 첼펠,텐파스 에폭시 수지, 인 함유 화합물 및 경화제를 포함하는 인 개질된 에폭시 수지 혼합물
KR20000029618A (ko) * 1996-07-29 2000-05-25 그레이스 스티븐 에스. 알칸올아민/이산화탄소부가물및이를포함하는폴리우레탄발포체
KR20120026492A (ko) * 2009-05-19 2012-03-19 알베마를 코포레이션 Ｄｏｐｏ 유래된 난연제 및 에폭시 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI669307B (zh) * 2017-12-27 2019-08-21 大陸商廣東生益科技股份有限公司 Phosphate-containing active ester, preparation method thereof, flame retardant resin composition, prepreg and metal foil-clad laminate
TWI669380B (zh) * 2017-12-27 2019-08-21 大陸商廣東生益科技股份有限公司 含磷矽阻燃劑、其製備方法、阻燃樹脂組合物、預浸料和覆金屬箔層壓板
TWI734990B (zh) * 2018-12-26 2021-08-01 大陸商廣東生益科技股份有限公司 含磷矽阻燃劑、其製備方法、阻燃樹脂組合物、預浸料和覆金屬箔層壓板

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7064157B2 (en) Flame retardant resin and flame retardant composition containing the same
TWI422620B (zh) 製造阻燃及經磷改質之硬化劑的方法
KR20100109029A (ko) 인-변성 페놀 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
EP2985300B1 (en) Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof
EP2475716B1 (en) Hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures and their use as flame retardants for epoxy resins
JP2960897B2 (ja) エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物
US20030148109A1 (en) Phosphine oxide hydroxyaryl mixtures with novolac resins for co-curing epoxy resins
KR20130139751A (ko) 인 원자 함유 올리고머 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판
KR101230240B1 (ko) 인 개질된 난연경화제
JP5334373B2 (ja) 新規なリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20010003771A1 (en) Phosphorus-containing flame-retardant cured epoxy resins
KR101044656B1 (ko) 난연 화합물
KR101003046B1 (ko) Ｕｖ 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제 및 그 용도
JP2003055436A (ja) リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物
KR101465993B1 (ko) 인 개질된 난연 경화제
KR20100021409A (ko) 신규 난연성 에폭시 수지와 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지조성물 및 그 경화물
JP2008513585A (ja) １，４−ヒドロキノン官能性化ホスフィネート及びホスホネート
JP7211744B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2001139650A (ja) フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途
KR101522697B1 (ko) 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법
JP2002105174A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物およびその用途
KR101598244B1 (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
JP6095150B2 (ja) 樹脂組成物
JP2011017026A (ja) 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法
KR101045015B1 (ko) Ｕｖ 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160108

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200106

Year of fee payment: 8