KR101045015B1 - Ｕｖ 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 UV 차폐 성능을 가진 인 개질된 난연 경화제는 할로겐 화합물을 포함하지 않으면서도 UV차폐성능, 우수한 난연특성, 접착성, 기계 및 화학적 물성을 동시에 달성할 수 있다.

Description

ＵＶ 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제의 제조방법{Manufacturing method of flame retardant and phosphorous-modified hardener}
본 발명은 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 UV 차폐 Ｕ성능이 우수하며, 동시에 난연성 및 내열특성을 가지는 인 개질된 난연 경화제의 제조방법에 관한 것이다.
현재 플라스틱의 용도가 전기기기, 수송기기, 건축재료 등의 각종 산업분야에서는 광범위하게 사용되고 있으나 대부분 탄소, 산소, 수소 등의 유기물질로 연소하기 쉬운 특성으로 인하여 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 지속적으로 증대되고 있다. 일반적으로 불이 발생하기 위해서는 연료, 산소, 에너지가 필수적으로 필요한데 이중 하나라도 조건을 만족시키지 못할 경우 화재는 발생할 수가 없다. 즉 플라스틱의 난연화하는 방법 중 하나는 화재 발생 3인자 중 하나 이상의 요인을 제거함으로써 구현할 수 있다. 난연 경화제는 연소하기 쉬운 성질을 가진 고분자 재료에 할로겐계, 인계, 질소계 혹은 금속산물 등의 난연성 부여 효과가 큰 화합물을 화학적 혹은 물리적으로 첨가함으로써 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아 주는 물질을 말한다.
난연 경화제는 종료별 용도별로 다양하게 나뉘어져 있는데 크게 반응형과 첨가형으로 나뉠수 있다. 반응형 난연 경화제는 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 지속시키는 난연 경화제를 말하며 첨가형 난연 경화제는 플라스틱 내에 물리적으로 혼합, 첨가, 분산하여 난연효과를 얻는 것으로 주로 열가소성 플라스틱에 사용된다.
현재까지 알려진 첨가형이나 또는 반응형 난연 경화제의 종류는 여러가지가 있는데, 첨가형 난연 경화제로서는 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(브로모 클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 등이 있으며, 반응형 난연 경화제로서는 브로모페놀을 비롯한 브로모 페닐알릴에테르, 비닐클로로아세테이트, 안티모니글리콜, 테트라브로모비스페놀에이 등이 이에 속한다.
반응형 난연 경화제는 기질(substrate)과 화학적으로 반응하는 것이므로 중합체 구조물에 영원히 혼합되나 첨가형 난연 경화제 시스템은 난연성을 발휘하는 물질과 중합체 기질과 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니기 때문에 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많다.
한편, 고밀도 다중층 인쇄 회로판과 같은 전자 응용분야에서는 자동 광학검사(AOI)를 통한 라미네이트의 품질관리를 실시하였다. AOI는 전형적으로 450 nm 내지 약 650 nm 범위의 파장에서 자외선(UV) 흡광도를 측정함으로써 수행이 되는데 이를 위하여 자외선 차단 효과가 있는 원료를 사용하여 UV 차폐 특성을 부여 한다. 일반적으로 인쇄 회로기판 제조용 수지 조성물은 페놀계 화합물에 에폭시로써 Bisphenol-A Type Epoxy, 인 변성 Epoxy, Novolac Epoxy, Tetra-phenyl ethane Epoxy등이 사용되며 여기서 Tetra-phenyl ethane Epoxy는 UV 차폐 성능 부여를 위하여 사용되며, 더 우수한 UV 차폐 성능을 부여하기 위하여 형광 증백제등과 같은 물질을 첨가한다. 인쇄 회로기판 제조용 수지 조성물의 경화제는 열경화가 가능한 Type으로 통상 Dicy, DDS, DDM, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀에이 노볼락 경화제가 사용되고 있다. 인쇄 회로기판 제조용 수지의 경우 우수한 난연 특성, 구리 혹은 알루미늄 혹은 폴리이미드 필림과 같은 기재에 우수한 접착력, 높은 유리전이 온도, 높은 치수 안정성, 저흡습 그리고 UV 차폐성능을 가지고 있어야 하지만 통상의 UV 차폐성능이 있는 원료들은 난연특성을 갖는 물질(할로겐계, 인, 질소 등등)을 함유하고 있지 않아 인쇄 회로 기판 제조용 수지의 난연 특성 및 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.
이에 페놀계 화합물을 포함하는 수지에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물(비할로겐 계열)을 첨가하는 경우, 난연성은 향상될 수 있다. 하지만 반응형 난연제가 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 나타내는 것에 비해, 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많고 또한 난연특성이 반응형에 비해 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 첨가형 난연제의 경우 에폭시와의 경화반응시 반응에 참여하지 않음으로써 유리전이 온도가 감소하고, 열안정성이 떨어지며 특히 소재와의 접착특성이 현저히 떨어지는 등의 물리적 화학적 물성이 떨어지는 문제가 발생하는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 할로겐 화합물을 포함하지 않으면서도 UV차폐성능, 우수한 난연특성, 접착성, 기계 및 화학적 물성을 가지는 인 개질된 난연 경화제의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 페놀계 화합물(1) 및 하기 화학식 1 ~ 2로 표시되는 인 개질된 페놀계 화합물(2) 중 어느 하나 이상의 화합물을 산 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 노볼락 반응을 수행하여 난연경화제를 제조하는 단계를 포함하는 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010077605190-pat00001

[화학식 2]
Figure 112010077605190-pat00002
상기 화학식 1 ~ 2에서 R1은 각각 독립적으로
Figure 112010077605190-pat00003
,
Figure 112010077605190-pat00004
또는
Figure 112010077605190-pat00005
이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 또는 시아노이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알케닐, 치환 또는 비치환 C1 ~ C10의 알키닐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬이고, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
n은 각각 독립적으로 1 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 페놀계 화합물(1)은 하기 화학식 3 ~ 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010077605190-pat00006

[화학식 4]
Figure 112010077605190-pat00007
상기 화학식 3 ~ 4에서 X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 페놀계 화합물(1)은 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 브틸페놀, 옥틸페놀, 페닐 페놀, 쿠밀페놀, 메톡시 페놀, 에톡시 페놀, 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀에이 및 비스페놀에이디로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폐놀계 화합물(1) 및 화학식 1 ~ 2로 표시되는 인 개질된 페놀계 화합물(2)의 합에 대하여 상기 알데하이드계 화합물을 4:1 ~ 20 : 1의 몰비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 인 개질된 페놀계 화합물은 OH 1가 이상의 인 개질된 페놀체일 수 있다. 더욱 상세히 설명하면 인 개질된 페놀, 인 개질된 크레졸, 인 개질된 에틸페놀, 인 개질된 브틸페놀, 인 개질된 옥틸페놀, 인 개질된 페닐 페놀, 인 개질된 쿠밀페놀, 인 개질된 메톡시 페놀, 인 개질된 에톡시 페놀, 인 개질된 비스페놀에이, 인 개질된 비스페놀에프, 인 개질된 비스페놀에스 및 인 개질된 비스페놀에이디로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산촉매는 옥살산, p-톨루엔 술폰산, M-술폰산, 염산 수용액, 황산수용액, 질산수용액 및 인산수용액으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 알데하이드계 화합물은 하기 화학식 5 ~ 6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010077605190-pat00008
[화학식 6]
Figure 112010077605190-pat00009
X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조방법을 통해 제조된 인 개질된 난연경화제는 하기 화학식 7 ~ 8로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
하기 화학식 7 ~ 8로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제를 포함하는 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112010077605190-pat00010
[화학식 8]
Figure 112010077605190-pat00011
화학식 7, 8에서 A는 각각 독립적으로
Figure 112010077605190-pat00012
,
Figure 112010077605190-pat00013
,
Figure 112010077605190-pat00014
또는
Figure 112010077605190-pat00015
로서, 상기 A 중 적어도 하나 이상이
Figure 112010077605190-pat00016
또는
Figure 112010077605190-pat00017
이고,
R1은 각각 독립적으로
Figure 112010077605190-pat00018
,
Figure 112010077605190-pat00019
또는
Figure 112010077605190-pat00020
이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 또는 시아노이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알케닐, 치환 또는 비치환 C1 ~ C10의 알키닐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬이고, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
n은 각각 독립적으로 1 ~ 2의 정수; 및 m은 각각 독립적으로 A 부분이 공유결합하고 있는 탄소원자의 원자가를 충족시키는 0 내지 1 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 UV 차폐 성능을 가진 인 개질된 난연 경화제는 할로겐 화합물을 포함하지 않으면서도 UV차폐성능, 우수한 난연특성, 접착성, 기계 및 화학적 물성을 동시에 달성할 수 있다.
또한, 상술한 제조방법을 통해 제조된 인 개질된 난연 경화제는 폴리카보네이트, ABS, HIPS등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 EMC와 같은 고신뢰성 전기.전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
도 1 ~ 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 난연 경화제에 대한 UV차폐율 그래프이다.
도 6 ~ 7은 각각 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 난연 경화제에 대한 UV차폐율 그래프이다.
도 8은 OH.E.E.W 103 g/eq, 고형분 55%, 연화점 110℃인 Phenol Novolac Hardener에 대한 UV 차폐율 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 할로겐 난연 경화제의 단점을 극복하기 위하여 종래에 개시된 비할로겐 계열의 난연 경화제의 경우 환경오염을 줄일 수 있다는 장점이 있으나, 할로겐 계열의 난연 경화제에 비하여 난연효과가 떨어질 뿐 아니라, 여러가지 물리적, 화학적 물성이 떨어지는 문제가 있었다 . 또한 인쇄 회로기판 제조용 수지의 경우 난연 특성 외에 UV 차폐성능을 요구하고 있는데 대부분의 UV 차폐용 원료들은 난연특성을 갖는 물질(할로겐계, 인, 질소 등등)을 함유하고 있지 않아 인쇄 회로 기판 제조용 수지의 난연 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.
이에 본 발명에서는 할로겐을 포함하지 않으면서도 종래의 비할로겐 계열의 난연 경화제에 비하여 난연효과 및 물성이 우수하면서도 UV 차폐 성능을 가지는 인 개질된 난연 경화제를 제공하며, 이를 통해 페놀계 화합물을 포함하는 수지에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물(비할로겐 계열)을 첨가하는 경우, 난연성은 향상될 수 있다. 하지만 반응형 난연제가 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 나타내는 것에 비해, 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많고 또한 난연특성이 반응형에 비해 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 첨가형 난연제의 경우 에폭시와의 경화반응시 반응에 참여하지 않음으로써 유리전이 온도가 감소하고, 열안정성이 떨어지며 특히 소재와의 접착특성이 현저히 떨어지는 등의 물리적 화학적 물성이 떨어지는 문제를 해결하였다.
이에 본 발명은 페놀계 화합물(1); 및 하기 화학식 1 ~ 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 인 개질된 페놀계 화합물(2)을 산 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 노볼락 반응을 수행하여 난연경화제를 제조하는 단계를 포함하는 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
[화학식 1]
Figure 112010077605190-pat00021

[화학식 2]
Figure 112010077605190-pat00022
상기 화학식 1 ~ 2에서 R1은 각각 독립적으로
Figure 112010077605190-pat00023
,
Figure 112010077605190-pat00024
또는
Figure 112010077605190-pat00025
이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 또는 시아노이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알케닐, 치환 또는 비치환 C1 ~ C10의 알키닐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬이고, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
n은 각각 독립적으로 1 ~ 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 ~ 2로 표시되는 인개질된 페놀계 화합물(2)은 페놀계 화합물에 인계 화합물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 바람직하게는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 브틸페놀, 옥틸페놀, 페닐 페놀, 쿠밀페놀, 메톡시 페놀, 에톡시 페놀, 나프톨, 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀에스, 비스페놀에이디 및 바이페놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 페놀계 화합물을 인계 화합물과 반응시켜 제조할 수 있으며 바람직하게는 페놀계 화합물에 알데하이드계 화합물을 사용하여 알카리 촉매하에서 레졸화 반응을 시킨후 알코올계 용제 사용하여 알콕시화된 레졸화합물을 제조한뒤 인계 화합물을 반응시켜 탈알코올 반응을 통해 인 개질된 페놀계 화합물을 제조할수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이 때 사용될 수 있는 인계 화합물로는 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) [이하 'DOPO'라 함] , 디메틸포스파이트( Dimethylphosphite) [이하 'DEP'라 칭함] 및 디페닐포스핀옥사이드(DiphenylphosphineOxide) [이하 'DPO'라 칭함]로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물이 사용하는 것이 UV 차폐 성능 및 난연효과 및 물성의 향상에 유리하다.
이렇게 인개질된 페놀계 화합물(2)은 상기 화학식 1 ~ 2로 표시되는 화합물이면 제한없이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물로는 인 변성된 페놀, 인 변성된 크레졸이 사용가능하며, 상기 화학식 2으로 표시되는 페놀계 화합물로는 인 변성된 비스페놀에이, 인 변성된 비스페놀에프, 인 변성된 비스페놀 AD, 인 변성된 비스페놀에스 등이 사용가능하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 페놀계 화합물(1)은 하기 화학식 3 ~ 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010077605190-pat00026

[화학식 4]
Figure 112010077605190-pat00027
화학식 3 ~ 4에서 X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 페놀계 화합물(1)은 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 브틸페놀, 옥틸페놀, 페닐 페놀, 쿠밀페놀, 메톡시 페놀, 에톡시 페놀, 나프톨, 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀에스 및 비스페놀에이디로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물로서 페놀, 크레졸이 사용가능하며, 상기 화학식 4로 표시되는 페놀계 화합물로는 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀AD, 비스페놀에스 등을 사용하는 것이 UV 차폐 효과 난연성 및 물성의 향상에 유리하다.
한편, 본 발명에서는 페놀계 화합물(1)과 화학식 1 ~ 2 중 어느 하나 이상으로 표시되는 인 개질된 페놀계 화합물(2)을 모두 사용하여야 발명의 목적을 달성할 수 있다. 만일 인 개질된 페놀계 화합물(2)을 첨가하지 않고 페놀계 화합물(1)에 인계 화합물을 첨가하여 노볼락 반응을 수행하는 경우 UV 차폐 성능을 나타낼수는 있지만 화합물 자체에 난연특성을 나타내는 화합물을 함유하고 있지 않아 난연특성이 없는 문제가 발생할 수 있다. 다시 말해서 UV 차폐 성능을 요구하는 인쇄회로기판용 수지 조성물의 요구되는 물성인 난연성, 접착력, 높은 유리전이온도, 내열성 및 UV 차폐 성능을 부여하기 위하여 인쇄회로기판용 수지 조성물에는 에폭시 수지, UV 차폐성 에폭시 수지 , 인 변성 에폭시 수지 혹은 첨가형 인계 난연제, 노볼락 경화제를 사용한다. 하지만 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 첨가형 인계 난연제의 경우 에폭시와의 경화반응시 반응에 참여하지 않음으로써 유리전이 온도가 감소하고, 열안정성이 떨어지며 특히 소재와의 접착특성이 현저히 떨어지는 등의 물리적 화학적 물성이 떨어지는 문제가 발생하는 단점을 가지고 있고 인 변성 에폭시 수지를 사용할 경우 경화물 자체의 경화밀도 감소로 인한 유리전이 온도 감소, 열안정성 감소 및 접착 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있는 것은 물론 UV 차폐 성능이 없어 별도의 UV 차폐성 에폭시 수지를 첨가하여야 하는데 UV 차폐성 에폭시 수지는 난연특성을 나타내는 물질을 함유하고 있지 않아 결과적으로 인쇄회로기판용 수지 경화물의 인 함량이 떨어져 난연특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 즉 UV 차폐 효과 및 난연 특성을 부여하기 위하여 두가지 이상의 물질을 첨가하여야 함으로써 제조공정비 상승으로 인한 가격 경쟁력이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
또한, 페놀계 화합물(1)을 사용하지 않고 인 개질된 페놀계 화합물(2)만으로 산 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 노볼락 반응을 수행하는 경우 인 개질된 페놀계의 상대적으로 큰 분자량으로 인하여 노볼락 반응시 반응물의 분자량이 급격히 커져 제품의 원활한 생산이 불가능하다는 문제가 발생할 수 있다. 또한 큰 분자량의 UV 차폐 난연 경화제를 사용하여 에폭시와의 경화반응을 시킬 경우 커다란 분자량의 가진 UV 차폐 난연 경화제로 인하여 경화반응시 입체 장애로 경화반응이 원활이 일어나지 못해 결과적으로 에폭시 및 경화제의 미반응 물질들이 남아 경화물의 유리전이 온도, 내연성 및 접착 등의 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 알데하이드 화합물은 상기 페놀계 화합물 및 인 변성된 페놀계 화합물과 노볼락 반응시에 사용되는 것으로 UV 차폐 성능을 부여하기 위하여 1몰의 알데하이드 화합물에 4몰 이상의 페놀계 및 인 변성된 페놀계 화합물과 반응할 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 5, 6으로 표시되는 알데하이드계 화합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 글리옥살 , 테레프탈알데하이드 등을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010077605190-pat00028
[화학식 6]
Figure 112010077605190-pat00029
화학식 6에서 X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이다.
상기 산 촉매는 페놀계 화합물 및 인 변성된 페놀계 화합물과 알데하이드 화합물과의 노볼락화 반응에 사용되는 산 촉매이면 그 제한이 없으나, 바람직하게는 옥살산, PTSA, MSA, ESA, 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 술폰산, M-술폰산, 염산 수용액, 황산수용액, 질산수용액 및 인산수용액을 비롯하여 이들 외에도 기존 상업적으로 구입할 수 있는 산 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 상기 화학식 3 ~ 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 페놀계 화합물(1) 및 상기 화학식 1 ~ 2로 표시되는 인 변성된 페놀계 화합물(2) 중 어느 하나 이상의 페놀계 화합물을 첨가하고 산 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 노볼락 반응을 수행한다. 이 때 반응조건은 바람직하게는 페놀계 화합물(1)과 인 변성된 페놀계 화합물의 합(2)을 기준으로 알데하이드계 화합물과 4 : 1 ~ 20 : 1의 몰비로 반응시킬 수 있다. 만일 반응몰비가 상기 범위를 벗어나면 4몰 이하일 경우 페놀계 화합물과 알데하이드계 화합물의 급격한 반응으로 인하여 겔화가능성이 있는 문제가 발생할수 있고, 20몰 이상일 경우는 UV 차폐 인 변성 난연경화제의 안정적인 생산은 가능하나 필요 이상의 과량의 페놀계 화합물로 인하여 제품의 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 노볼락 반응은 50 ~ 150 ℃ 바람직하게는 80 ~ 130℃에서 1시간 ~ 20시간 진행될 수 있다. 최종 UV 차폐 성능이 우수한 인 변성 난연 경화제의 인 함량은 상기 화학식 1 ~ 2의 인 변성 페놀계 화합물의 몰비에 따라 최종 화합물의 인 함량을 조절할 수 있는데 UV 차폐 성능이 우수한 인변성 난연 경화제의 인 함량은 1 ~ 15%, 바람직하게는 2 ~ 10%일 수 있다.만일 인 함량이 1% 미만이면 난연효과가 미미하고, 15%를 초과하면 화학구조상 변성이 불가능한 문제가 있다. 또한 통상적으로 UV 차폐 효과는 고밀도 다중층 인쇄 회로판과 같은 전자 응용분야에서는 자동 광학검사(AOI)를 통한 라미네이트의 품질관리를 실시하는데 유용하게 사용되는데 AOI는 전형적으로 450 nm 내지 약 650 nm 범위의 파장에서 자외선(UV) 흡광도를 측정함으로써 수행이 되는데 이는 UV-Vis meter를 통하여 측정이 가능하다.
한편, 바람직하게는 상기 UV 차폐 성능이 우수한 인 변성 난연 경화제 화합물은 다소 과량의 페놀계 화합물과 인 변성 페놀계 화합물을 알데하이드 화합물과 산 촉매하에 노볼락화 반응을 통하여 얻을 수 있는데 과량의 페놀계 화합물 및/또는 인변성된 페놀계 화합물은 증류를 통하여 제거할 수 있다. 또한 본 발명에 노볼락화 반응을 위해 사용되는 산 촉매는 열에 의해 분리되는 옥살산 이외에는 알카리 화합물인 NaOH, KOH, NA2CO3 등의 수용액을 사용하여 중화 및 다수의 수세공정을 통하여 잔존 산 촉매를 제거하는 공정을 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법을 통해 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 노볼락 반응을 통해 제조된 인 개질된 난연경화제는 하기 화학식 7 ~ 8로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112010077605190-pat00030
[화학식 8]
Figure 112010077605190-pat00031
화학식 7, 8에서 A는 각각 독립적으로
Figure 112010077605190-pat00032
,
Figure 112010077605190-pat00033
,
Figure 112010077605190-pat00034
또는
Figure 112010077605190-pat00035
로서, 상기 A 중 적어도 하나 이상이
Figure 112010077605190-pat00036
또는
Figure 112010077605190-pat00037
이고,
R1은 각각 독립적으로
Figure 112010077605190-pat00038
,
Figure 112010077605190-pat00039
또는
Figure 112010077605190-pat00040
이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 또는 시아노이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알케닐, 치환 또는 비치환 C1 ~ C10의 알키닐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬이고, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
n은 각각 독립적으로 1 ~ 2의 정수; 및
m은 각각 독립적으로 A 부분이 공유결합하고 있는 탄소원자의 원자가를 충족시키는 0 내지 1 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 화학식 7 ~ 8로 표시되는 신규화합물 중 어느 하나 이상의 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 UV 차폐 성능이 우수한 인 변성 난연 경화제는 기계적 물성 향상과 난연 성능 향상의 균형을 고려하여 수지 성분 100 중량%에 대하여 상기 난연 경화제를 0.1 ～ 50 중량%, 바람직게는 10 ～ 30 중량%를 첨가할 수 있다. 이 경우 경화제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 부여하기 위하여 , 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 고신뢰성 전기.전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다. 특히 고밀도 다중층 인쇄 회로판과 같은 전자 응용분야에서는 자동 광학검사(AOI)를 통한 라미네이트의 품질관리를 실시하는데 유용하게 사용될 수 있다.
한편 본 발명의 바람직한 한 측면에 따르면 상기 난연 경화제를 포함하는 수지조성물은 통상의 에폭시류와 경화제류, 무기물류, 촉매류 등을 단독 또는 혼합하여 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 첨가되는 에폭시류는 통상적으로 인쇄회로기판 등에 사용되는 수지조성물에 포함될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀에이형 에폭시, 비스페놀에프형 에폭시, 비스페놀에이디형 에폭시, 비스페놀에스형 에폭시, 바이페놀형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 디시피디형 에폭시, 비스페놀에이노볼락형 에폭시, 비스페놀에프노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 비스페놀에스노볼락형 에폭시, 바이페놀노볼락형 에폭시, 자일록 노볼락형 에폭시, 디시피디 페놀 노볼락형 에폭시, 바이페놀 페닐 노볼락형 에폭시, 트리스 페닐 페놀 노볼락형 에폭시군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일수 있다.
본 발명에 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 수지 조성물을 구성하는 경화제류는 통상적으로 인쇄회로기판 등에 사용되는 수지조성물에 포함될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 페놀노볼락형 경화제, 크레졸노볼락형 경화제, 비스페놀에프 노볼락형 경화제, 비스페놀에이디 노볼락형 경화제, 비스페놀에스 노볼락형 경화제, 자일록 노볼락형 경화제 , 디시피디 페놀 노볼락형 경화제 , 바이페놀 페닐 노볼락형 경화제, 트리스 페닐 페놀 노볼락형 경화제 및 디시안디아마이드 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 수지 조성물에 포함되는 무기물류는 통상적으로 인쇄회로기판 등에 사용되는 수지조성물에 포함될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 수산화알루미늄, 실리카 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 수지 조성물을 구성하는 촉매류는 통상적으로 인쇄회로기판 등에 사용되는 수지조성물에 포함될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 이미다졸계 촉매로써 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에틸 옥시 메틸)이미다졸 등을 단독 또는 혼합하여 상요할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 UV 차폐효율이 UV 영역인 100 ~ 400 nm에서 95% 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<제조예 1>
페놀 94.11g(1mole)에 파라포름알데하이드 90.32(1.25mole), 물 30g 및 수산화나트륨 수용액 3.3g을 반응조에 투입하고 가열교반하면서 50℃의 온도에서 5시간 반응을 수행한후 물 41.5g 및 황산 0.1N 황산 1.67g을 사용하여 중화반응을 진행하고 이후 메탄올 255g을 투입한후 온도 70℃에서 5시간 반응을 진행한후 DOPO 207.36g을 투입한다. 이후 메탄올을 제거하면서 140℃의 온도에서 10시간 이상 반응을 진행한후 인 개질된 DOPO-Phenol을 제조하였다.
이하 DOPO-비스페놀에이, DPO-페놀도 상기의 방법을 사용하여 제조하였다.
<실시예 1>
페놀 564.66 g (6 mole), DOPO-Phenol 323.11 g (1 mole)을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 온도 90℃에서 DOPO-Phenol을 용해를 시킨후 산촉매 옥살산 8.87g 을 3회에 걸쳐 투입하여 반응을 진행하였다. 이후 Glyoxal (40% 수용액) 145g (1 mole)을 5회에 걸쳐 분할 투입을 반응을 진행하였다. 이후 온도 90℃에서 6 시간 반응을 진행 한후 산촉매인 옥살산의 분해를 위하여 150℃에서 1시간 추가 반응을 진행하였다. 미반응 페놀을 제거하기 위하여 200℃에서 진공하에서 페놀 회수 공정을 진행 한 후 인 함량 5.68 %인 UV 차폐 성능이 우수한 인개질된 난연 경화제 화합물 517 g 을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
경화제 화합물의 UV 차폐 물성을 평가 하고자 UV-Vis meter를 사용하여 측정 하고 그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
<실시예 2>
페놀 564.66 g (6 mole), DOPO-Phenol (P=9.59%) 646.21 g (2 mole)을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 온도 90℃에서 DOPO-Phenol을 용해를 시킨후 산촉매 옥살산 12.1g 을 3회에 걸쳐 투입하였다. 이후 Glyoxal (40% 수용액) 145g (1 mole)을 5회에 걸쳐 분할 투입을 반응을 진행하였다. 이후 온도 90℃에서 6 시간 반응을 진행 한후 산촉매인 옥살산의 분해를 위하여 150℃에서 1시간 추가 반응을 진행 한후 미반응 페놀을 제거하기 위하여 200℃에서 페놀 회수 공정을 진행 한 후 인 함량 8.73 %인 UV 차폐 성능이 우수한 인개질된 난연 경화제 화합물 646 g 을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
경화제 화합물의 UV 차폐 물성을 평가 하고자 UV-Vis meter를 사용하여 측정 하고 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.
<실시예 3>
페놀 564.66 g (6 mole), DOPO-비스페놀에이 (P=9.4%) 680 g (1 mole)을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 온도 90℃에서 DOPO-비스페놀에이 를 용해를 시킨후 산촉매 옥살산 12.44g 을 3회에 걸쳐 투입하였다. 이후 Glyoxal (40% 수용액) 145g (1 mole)을 5회에 걸쳐 분할 투입을 반응을 진행하였다. 이후 온도 90℃에서 6 시간 반응을 진행 한후 산촉매인 옥살산의 분해를 위하여 150℃에서 1시간 추가 반응을 진행 한후 미반응 페놀을 제거하기 위하여 200℃에서 페놀 회수 공정을 진행 한 후 인 함량 7.0 %인 UV 차폐 성능이 우수한 인개질된 난연 경화제 화합물 858 g 을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
경화제 화합물의 UV 차폐 물성을 평가 하고자 UV-Vis meter를 사용하여 측정 하고 그 결과를 하기 도 3에 도시하였다.
<실시예 4>
페놀 564.66 g (6 mole), DPO-Phenol (P=10%) 310 g (1 mole)을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 온도 90℃에서 DPO-Phenol을 용해를 시킨후 산촉매 옥살산 8.74g 을 3회에 걸쳐 투입하였다. 이후 Glyoxal (40% 수용액) 145g (1 mole)을 5회에 걸쳐 분할 투입을 반응을 진행하였다. 이후 온도 90℃에서 6 - 7 시간 반응을 진행 한후 산촉매인 옥살산의 분해를 위하여 150℃에서 1시간 추가 반응을 진행 한후 미반응 페놀을 제거하기 위하여 200℃에서 페놀 회수 공정을 진행한 후 인 함량 5.71 %인 UV 차폐 성능이 우수한 인개질된 난연 경화제 화합물 515 g 을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
경화제 화합물의 UV 차폐 물성을 평가 하고자 UV-Vis meter를 사용하여 측정 하고 그 결과를 하기 도 4에 도시하였다.
<실시예 5>
페놀 564.66 g (6 mole), DOPO-Phenol (P=9.59%) 323.11 g (1 mole)을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 온도 90℃에서 DOPO-Phenol을 용해를 시킨후 산촉매 옥살산 12.1g 을 3회에 걸쳐 투입하였다. 이후 P-Terephthalaldehyde 50% Soluion (Tolunen) 264g (1 mole)을 2시간에 걸쳐 분할 투입하여 반응을 진행하였다. 이후 온도 90℃에서 6 - 7 시간 반응을 진행 한후 산촉매인 옥살산의 분해를 위하여 150℃에서 1시간 추가 반응을 진행 한후 미반응 페놀을 제거하기 위하여 200℃에서 페놀 회수 공정을 진행 한 후 인 함량 4.9 %인 UV 차폐 성능이 우수한 인개질된 난연 경화제 화합물 568g 을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
경화제 화합물의 UV 차폐 물성을 평가 하고자 UV-Vis meter를 사용하여 측정 하고 그 결과를 하기 도 5에 도시하였다.
<비교예 1>
DOPO-Phenol을 대신하여 인계 화합물로써 트리페닐포스페이트(인함량 9.5%, C18O4PH15) 326g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 인 함량 4.36 %인 난연경화제 화합물 655g 을 수득하였다.
경화제 화합물의 UV 차폐 물성을 평가 하고자 UV-Vis meter를 사용하여 측정 하고 그 결과를 하기 도 6에 도시하였다.
<비교예 2>
Methyl Cellosolve와 DOPO-Phenol (P=9.59%) 323.11 g (1 mole)을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 온도 90℃에서 DOPO-Phenol을 용해를 시킨다. 이후 산촉매 옥살산 3.23 g 을 3회에 걸쳐 투입한 후 Glyoxal (40% 수용액) 36.25g 을 2시간에 걸쳐 분할 투입하여 반응을 진행한다. 이후 온도 90℃에서 10 시간 반응을 진행 한후 산촉매인 옥살산의 분해를 위하여 150℃에서 Methyl Cellosolve를 제거하면서 1시간 추가 반응을 진행 한후 Methyl Cellosolve를 제거한 후 인 함량 9.1 %인 UV 차폐 성능이 우수한 인개질된 난연 경화제 화합물 330 g 을 수득하였다. (FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1 )
경화제 화합물의 UV 차폐 물성을 평가 하고자 UV-Vis meter를 사용하여 측정 하고 그 결과를 하기 도 7에 도시하였다.
한편, 도 8에는 OH E.E.W 103g/OH, 고형분 55%, 연화점 110℃인 Phenol Novolac Hardener의 UV Vis meter를 사용한 측정 결과를 도시하였다.
<평가예>
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 난연 경화제 화합물을 통상의 방법으로 하기 표 1과 같은 배합비로 배합하여 인쇄회로기판용 접착제를 제조하였다.
또한 위 실시예 및 비교예에서 제조한 인 개질된 난연 경화제 화합물의 물성을 평가를 하기 위해 상기 표 1과 같이 배합을 실시하여 그 결과를 나타내었다.
구체적으로 하기 표 1에 도시한 배합비로 실시예, 비교예에서 제조된 수지를 배합하여 바니쉬를 제작한 후 글라스 섬유에 함침을 하여 프리프레그 작업을 실시하였다. 프리프레그(prepreg)는 175에서 5분간 진행하여 반경화상태로 한 후 8겹의 시편을 190에서 25kgf/cm2 압력으로 15분간 프레싱 한 후 다시 120분간 40kgf/cm2 압력을 가하여 프레싱했다. 이후 30분간 냉매로 냉각시켰다.
(1) 난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.
구체적으로 시편은 5“×1/2”, 5개 시편을 사용하여 시편에 10초간 불꽃을 접촉한후 불꽃을 제거하고 시편에 불이 꺼지고 다시 10초간 접촉시킨후 불꽃을 다시 제거하는 방법으로 5개 시편의 1,2차 연소 시간의 총합을 계산하였다. (난연 등급은 1,2차 연소시간 총합이 50초 이내일 경우 V-0, 50초 이상 - 250초 이하일 경우 V-1)
(2) 유리전이온도 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다. (20/min)
(3) 박리강도(Peel Strength) 는 GIS C-6471 방법에 의해 측정하였다.
(4) UV 차폐 평가는 SINCO S-3100 장비를 사용하여 측정하였다.
(5) 겔화시간은 겔타임기를 사용하여 170℃에서 측정하였다.
(6) UV 차폐율은 상기 표에 도시한 배합비로 하여 UV-Vis meter를 사용하여 측정하였고 100 ~ 400nm에서 UV 차폐율 평균값을 표 1에 표시하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
99.4 % 99.5% 99.6% 99.5% 99.3% 99.1% 67.5%
수지조성물 1
(실시예 1)		 수지조성물 2
(실시예2)		 수지조성물3
(실시예 3)
YD-011M68 14.7 14.7 14.7
YDPN-638A80 112.5 112.5 112.5
인변성 에폭시 0 0 0
KDT-4400 0 0 0
난연경화제(실시예 1 ~ 비교예 2) (NV 60%) 131.3 87.26 114.5
Phenol Novolac Hardener 0 53.54 41.63
Dicy 2 2 2
Silica 44.69 45.45 47.9
MCs 44.69 45.45 47.9
2MI 0.01 0.01 0.01
조성물 UV 차폐 OK OK OK
난연등급/연소시간 V-0(25s) V-0(23s) V-0(24s)
인 함량 2.0% 2.0% 2.0%
Peel strength 1.4 1.3 1.4
170 겔화시간 199s 165s 175s
유리전이온도 155.4 166.82 173.2
수지조성물 4
(실시예4)		 수지 조성물 5
(실시예 5)		 비교수지조성물1
(비교예 1)		 비교수지조성물2
(비교예 2)
YD-011M68 14.7 14.7 14.7 14.7
YDPN-638A80 112.5 112.5 112.5 112.5
인변성 에폭시 0 0 0 0
KDT-4400 0 0 0 0
난연경화제(실시예 1 ~ 비교예 2) (NV 55%) 131.3 189 141.34 81.33
Phenol Novolac Hardener 0 0 0 56.72
Dicy 2 2 2 2
Silica 44.69 50.98 46.2 45
MCs 44.69 50.98 46.2 45
2MI 0.01 0.01 0.01 0.01
조성물 UV 차폐 OK OK OK OK
난연등급/연소시간 V-0(21s) V-0(45s) V-1(55s) V-0(41s)
인 함량 2.0% 2.0% 1.6 2.0%
Peel strength 1.4 1.3 0.9 1.2
170 겔화시간 205 195 210 170
유리전이온도 157.0 155.0 148.6 150.5
수지조성물3
(실시예 3)		 비교수지조성물3
YD-011M68 14.7 0
YDPN-638A80 112.5 0
인변성 에폭시 0 135.71
KDT-4400 0 7.14
난연경화제(실시예 1 ~ 비교예 2) (NV 60%) 114.5 0
Phenol Novolac Hardener 41.63 52.35
Dicy 2 2
Silica 47.9 52.35
MCs 47.9 52.35
2MI 0.01 0.01
조성물 UV 차폐 OK OK
난연성 V-0 V-0
인 함량 2.0% 2.0%
Peel strength 1.4 1.0
170 겔화시간 175s 153
유리전이온도 173.2 125
도 1~ 8은 본 발명에 의해 제조된 인 변성 난연 경화제 및 비교예의 UV 차폐성능을 나타내는 것으로 x축은 빛의 파장(wavelength)을 나타내고 y축은 빛의 투과율을 나타낸다. 도 1~8의 그래프에서 알수 있는것은 그 빛의 해당 파장대에서의 빛의 차폐효과를 알수 있다. 해당 파장대에서 투과율이 내는데 100에 가까울수록 차폐효과가 없고 0에 가까울수록 그 해당 파장때에서 차폐 효과가 우수하다는 것을 알수 있는데 본 발명에 의해 제조된 UV 차폐 성능이 우수한 인변성 경화제는 UV 영역인 10 - 390 nm에서의 UV 투과율이 0% 인것을 알수 있다.
상기 도 1 ~ 8 및 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 5의 난연경화제의 UV 차폐율은 비교예 1~2에 비해 UV 차폐 효과가 우수한 것을 알수 있다. 또한 표 2, 3에서 알수 있듯이 실시예 1~5의 난연경화제를 사용한 수지소성물 1~4는 UV 차폐 효과 및 반응형 타입의 난연제를 함유하고 있어 첨가형 난연제를 함유하고 있는 비교수지 조성물 1에 비해 접착력이 우수하고 유리전이 온도가 높으며 난연성이 우수하다는 것을 알수 있다.
또한 상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예를 이용한 수지를 사용할 경우 수지 자체적으로 난연특성을 나타내는 인과 UV 차폐 성능을 가지고 있어 수지 조성물 제조시 별도의 난연에폭시(인계 에폭시) 및 UV 차폐 성능을 가지는 에폭시 레진(KDT-4400, 국도화학주식회사)의 첨가 없이 그 성능이 발휘되는것을 알수 있다. 구체적으로 상기 표 4의 결과를 보듯이 난연 에폭시를 첨가할 경우 유리전이 온도 및 접착력이 현저히 감소하는것을 볼 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제 및 이를 포함하는 수지 조성물은 는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료에 폭넓게 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 페놀계 화합물(1); 및 하기 화학식 1 ~ 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 인 개질된 페놀계 화합물(2)을 산 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 노볼락 반응을 수행하여 난연경화제를 제조하는 단계를 포함하되; 상기 폐놀계 화합물(1) 및 화학식 1 ~ 2로 표시되는 인 개질된 페놀계 화합물(2)의 합에 대하여 상기 알데하이드계 화합물을 4:1 ~ 20 : 1의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 7 ~ 8로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 난연 경화제를 제조하는 것을 특징으로 하는 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011043205202-pat00041


    [화학식 2]
    Figure 112011043205202-pat00042

    상기 화학식 1 ~ 2에서 R1은 각각 독립적으로
    Figure 112011043205202-pat00043
    ,
    Figure 112011043205202-pat00044
    또는
    Figure 112011043205202-pat00045
    이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 또는 시아노이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알케닐, 치환 또는 비치환 C1 ~ C10의 알키닐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬이고, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
    X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
    Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
    n은 각각 독립적으로 1 ~ 2의 정수이다.

    [화학식 7]
    Figure 112011043205202-pat00069

    [화학식 8]
    Figure 112011043205202-pat00070

    화학식 7, 8에서 A는 각각 독립적으로
    Figure 112011043205202-pat00071
    ,
    Figure 112011043205202-pat00072
    ,
    Figure 112011043205202-pat00073
    또는
    Figure 112011043205202-pat00074
    로서, 상기 A 중 적어도 하나 이상이
    Figure 112011043205202-pat00075
    또는
    Figure 112011043205202-pat00076
    이고,
    R1은 각각 독립적으로
    Figure 112011043205202-pat00077
    ,
    Figure 112011043205202-pat00078
    또는
    Figure 112011043205202-pat00079
    이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 또는 시아노이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알케닐, 치환 또는 비치환 C1 ~ C10의 알키닐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 아실, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 헤테로 알킬이고, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
    X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
    Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
    n은 각각 독립적으로 1 ~ 2의 정수; 및
    m은 각각 독립적으로 A 부분이 공유결합하고 있는 탄소원자의 원자가를 충족시키는 0 내지 1 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물(1)은 하기 화학식 3 ~ 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연 경화제 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112010077605190-pat00046

    [화학식 4]
    Figure 112010077605190-pat00047

    상기 화학식 3 ~ 4에서 X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이고;
    Y는 각각 독립적으로 S 또는 SO2 이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 페놀계 화합물(1)은 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 브틸페놀, 옥틸페놀, 페닐 페놀, 쿠밀페놀, 메톡시 페놀, 에톡시 페놀, 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀에스 및 비스페놀에이디로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연 경화제의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산촉매는 옥살산, p-톨루엔 술폰산, M-술폰산, 염산 수용액, 황산수용액, 질산수용액 및 인산수용액으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연 경화제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알데하이드계 화합물은 하기 화학식 5 ~ 6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연 경화제 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112011021653531-pat00048

    [화학식 6]
    Figure 112011021653531-pat00049

    X는 각각 독립적으로 H 이거나; 또는
    치환 또는 비치환된 C1 ~ C10의 알킬기로서, 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시, 히드록시, 티올, 및 시아노 중 어느 하나 이상에 의한 것이다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 UV 차폐 성능이 우수한 인 개질된 난연 경화제의 인 함량이 1 ~ 15%인것을 특징으로 하는 인 개질된 난연 경화제 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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