JP2003055436A - リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 - Google Patents
リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物Info
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- JP2003055436A JP2003055436A JP2001248083A JP2001248083A JP2003055436A JP 2003055436 A JP2003055436 A JP 2003055436A JP 2001248083 A JP2001248083 A JP 2001248083A JP 2001248083 A JP2001248083 A JP 2001248083A JP 2003055436 A JP2003055436 A JP 2003055436A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】本発明のリン含有樹脂は、下記式(Ｉ)で表
される構造を有することを特徴としている。 【化１】 〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ樹脂が有する
エポキシ基と、下記式(II)で示される9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物との反
応により得られる。〕 【化２】 【効果】本発明によれば、電気特性や機械的特性に優
れ、しかも生産コストを下げることができるリン含有樹
脂を得ることができる。さらに該樹脂を含む難燃性樹脂
組成物は、その他の加工助剤と難燃剤を添加せずとも、
エポキシ樹脂の難燃性と耐熱性を同時に改善することが
できる。
される構造を有することを特徴としている。 【化１】 〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ樹脂が有する
エポキシ基と、下記式(II)で示される9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物との反
応により得られる。〕 【化２】 【効果】本発明によれば、電気特性や機械的特性に優
れ、しかも生産コストを下げることができるリン含有樹
脂を得ることができる。さらに該樹脂を含む難燃性樹脂
組成物は、その他の加工助剤と難燃剤を添加せずとも、
エポキシ樹脂の難燃性と耐熱性を同時に改善することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、リン含有樹脂、および該
樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、本発明は、リン含有樹脂、窒素含有硬化剤および
硬化反応促進剤を含む難燃性樹脂組成物であり、ハロゲ
ンを含まず、かつ難燃剤の添加物を必要とせず、高度な
難燃性を有し、耐熱性に優れており、さらに、粘結材
料、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔接着剤、
または半導体のシール材料等の製造に有用なる難燃性樹
脂組成物に関する。
樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、本発明は、リン含有樹脂、窒素含有硬化剤および
硬化反応促進剤を含む難燃性樹脂組成物であり、ハロゲ
ンを含まず、かつ難燃剤の添加物を必要とせず、高度な
難燃性を有し、耐熱性に優れており、さらに、粘結材
料、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔接着剤、
または半導体のシール材料等の製造に有用なる難燃性樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来から、複合材料、特にエポキ
シ樹脂複合材料は、その便利な加工性、高い安全性、さ
らに優れた機械的特性や化学的性質などを有しており、
塗装、電気絶縁体、土木建築材料、接着剤、また積層材
などの多くの分野で広く使用されている。そのなかで
も、エポキシ樹脂を用いて製造される積層材は、ガラス
繊維生地などの補強材料に対しエポキシ樹脂由来の優れ
た接着力を示し、また硬化の際に揮発性成分が発生せ
ず、さらに成形収縮性も小さい。したがって、該積層材
により得られる積層板は、その用途が広く、さらに、優
れた機械的強度、電気絶縁性や耐化学薬品性を有するこ
とから、積層材としての信頼度が高く、電気、電子製品
の分野においてエポキシ樹脂積層板は多く用いられてい
る。
シ樹脂複合材料は、その便利な加工性、高い安全性、さ
らに優れた機械的特性や化学的性質などを有しており、
塗装、電気絶縁体、土木建築材料、接着剤、また積層材
などの多くの分野で広く使用されている。そのなかで
も、エポキシ樹脂を用いて製造される積層材は、ガラス
繊維生地などの補強材料に対しエポキシ樹脂由来の優れ
た接着力を示し、また硬化の際に揮発性成分が発生せ
ず、さらに成形収縮性も小さい。したがって、該積層材
により得られる積層板は、その用途が広く、さらに、優
れた機械的強度、電気絶縁性や耐化学薬品性を有するこ
とから、積層材としての信頼度が高く、電気、電子製品
の分野においてエポキシ樹脂積層板は多く用いられてい
る。
【０００３】しかしながら、近年、プリント回路におい
て微小化や高度化に対する要望が高まるにつれ、積層板
に対し、より優れた電気特性、機械的特性や耐熱加工性
が求められるようになってきている。今日多く見られる
FR4積層板を例に挙げると、硬化後のガラス転移温度は
１３０℃程度であるが、プリント回路板製造におけるカ
ットや穴あけ作業では２００℃以上に上昇し、さらに溶
接工程は２７０℃以上で行われるため、上記の積層板材
料は、製造や加工過程で破裂が発生する等の危険性があ
る。
て微小化や高度化に対する要望が高まるにつれ、積層板
に対し、より優れた電気特性、機械的特性や耐熱加工性
が求められるようになってきている。今日多く見られる
FR4積層板を例に挙げると、硬化後のガラス転移温度は
１３０℃程度であるが、プリント回路板製造におけるカ
ットや穴あけ作業では２００℃以上に上昇し、さらに溶
接工程は２７０℃以上で行われるため、上記の積層板材
料は、製造や加工過程で破裂が発生する等の危険性があ
る。
【０００４】そこで、さらに高い耐熱安定性、高いガラ
ス転移温度を有する積層板材料が積極的に研究開発され
ている。また、積層板にとってさらに重要なことはその
難燃性であり、例えば航空機、自動車や大型輸送におけ
る交通手段においては、人体や生命の安全に直接つなが
る場合があることから、これらの用途に用いられるプリ
ント回路板には、特に難燃性が要求される。
ス転移温度を有する積層板材料が積極的に研究開発され
ている。また、積層板にとってさらに重要なことはその
難燃性であり、例えば航空機、自動車や大型輸送におけ
る交通手段においては、人体や生命の安全に直接つなが
る場合があることから、これらの用途に用いられるプリ
ント回路板には、特に難燃性が要求される。
【０００５】積層板材料に難燃性を付与するために、必
要な場合、燃焼性を低下させる物質を難燃剤として添加
している。例えば、エポキシ樹脂／ガラス繊維系（また
は有機繊維系）の積層板においては、主にハロゲン化合
物、特に臭素を含むエポキシ樹脂や、硬化剤である酸化
アンチモンなどが難燃剤として用いられ、積層板の難燃
特性の基準（例えばUL94V-O規定）を満たしている。
要な場合、燃焼性を低下させる物質を難燃剤として添加
している。例えば、エポキシ樹脂／ガラス繊維系（また
は有機繊維系）の積層板においては、主にハロゲン化合
物、特に臭素を含むエポキシ樹脂や、硬化剤である酸化
アンチモンなどが難燃剤として用いられ、積層板の難燃
特性の基準（例えばUL94V-O規定）を満たしている。
【０００６】その場合、通常エポキシ樹脂は、１７％〜
２１％の高い臭素含有量を必要とし、さらに酸化アンチ
モンやその他の難燃剤を付加することで、初めてUL94V-
Oの基準を満たすことができる。しかし、このような高
い臭素含有量のエポキシ樹脂、および酸化アンチモン
は、当然のことながら環境への影響や人体への安全性が
問題である。つまり、酸化アンチモンは発癌性物質であ
り、また、臭素含有エポキシ樹脂は、加熱によって腐食
性を有する臭素のフリーラジカルや臭化水素を発生す
る。また、臭素含有量の高い芳香族化合物は、さらに臭
化フラン類と臭化ダイオキシン類化合物を生じて、人体
への安全性と環境への影響に多大な問題がある。
２１％の高い臭素含有量を必要とし、さらに酸化アンチ
モンやその他の難燃剤を付加することで、初めてUL94V-
Oの基準を満たすことができる。しかし、このような高
い臭素含有量のエポキシ樹脂、および酸化アンチモン
は、当然のことながら環境への影響や人体への安全性が
問題である。つまり、酸化アンチモンは発癌性物質であ
り、また、臭素含有エポキシ樹脂は、加熱によって腐食
性を有する臭素のフリーラジカルや臭化水素を発生す
る。また、臭素含有量の高い芳香族化合物は、さらに臭
化フラン類と臭化ダイオキシン類化合物を生じて、人体
への安全性と環境への影響に多大な問題がある。
【０００７】そこで、現在、積層板に臭素含有エポキシ
樹脂を用いることにより引き起こされている環境汚染や
安全性への解決策、つまり、新規な難燃材料や難燃化方
法の開発が求められている。特にFR-4系のエポキシ樹脂
／ガラス繊維積層板は需要が多いことからも難燃性の必
要性はさらに大きい。新しい時代の環境保全へ配慮した
難燃剤として、リン系化合物の研究が既に数多くなさ
れ、かつ実用化されている。そのようなリン系化合物の
うち、例えば、赤リンや有機リン化合物（例えば、トリ
フェニルホスホン酸エステル、トリフェニルメチルホス
ホン酸エステル等）がハロゲン系の難燃剤の代わりに難
燃剤として使用され、高分子材料や硬化性樹脂の難燃性
を改善するのに役立っている。
樹脂を用いることにより引き起こされている環境汚染や
安全性への解決策、つまり、新規な難燃材料や難燃化方
法の開発が求められている。特にFR-4系のエポキシ樹脂
／ガラス繊維積層板は需要が多いことからも難燃性の必
要性はさらに大きい。新しい時代の環境保全へ配慮した
難燃剤として、リン系化合物の研究が既に数多くなさ
れ、かつ実用化されている。そのようなリン系化合物の
うち、例えば、赤リンや有機リン化合物（例えば、トリ
フェニルホスホン酸エステル、トリフェニルメチルホス
ホン酸エステル等）がハロゲン系の難燃剤の代わりに難
燃剤として使用され、高分子材料や硬化性樹脂の難燃性
を改善するのに役立っている。
【０００８】しかし、これらの化合物を樹脂に直接添加
する場合、これらの化合物の難燃効果を発揮させるため
には、多量の添加を必要とし、さらにその分子量が小さ
いため、その移動性（migration）が高く、直接樹脂基
材の特性に影響を与えることとなる。例えば、電気特
性、接着強度などにおいて、実用上問題となっている。
最近では、環境への影響に配慮し、リン含有エポキシ樹
脂が臭化エポキシ樹脂に代わって使用されるようになっ
てきており、難燃性積層板の製造に用いられている。
する場合、これらの化合物の難燃効果を発揮させるため
には、多量の添加を必要とし、さらにその分子量が小さ
いため、その移動性（migration）が高く、直接樹脂基
材の特性に影響を与えることとなる。例えば、電気特
性、接着強度などにおいて、実用上問題となっている。
最近では、環境への影響に配慮し、リン含有エポキシ樹
脂が臭化エポキシ樹脂に代わって使用されるようになっ
てきており、難燃性積層板の製造に用いられている。
【０００９】例えば、USP5,376,453号公報には、エポキ
シ基を含むリン酸エステルを配合した窒素含有の環状硬
化剤を用いる積層板が提案されているが、リン含有量不
足のためUL94V-Oの基準を満たすことができず、さらに
多くのリン酸エステルエポキシ化合物を添加することが
記載されており、また、USP5,458,978号公報には、エポ
キシ基含有エステルを窒素含有エポキシ樹脂と金属複合
物とに配合して硬化剤として用いることが提案されてい
るが、その製品のガラス転移温度は約１７５℃であり、
UL94V-Oの基準をかろうじて満たす（臨界値の５０秒に
近い４２秒を示す）難燃性を示すことが記載されてお
り、さらに、USP4,973,631号公報とUSP5,086,156号公報
には、活性水素置換基（例えばアミン）有するトリアル
キルホスフィンクロライド単独、またはその他のアミン
系硬化剤を配合して、エポキシ樹脂の硬化に用いること
が提案されているが、硬化剤によりリンを樹脂中に取り
込むことは、リン含有量が低くなるという欠点があり、
この二つの公報には、難燃性を測定した記載は認められ
ない。
シ基を含むリン酸エステルを配合した窒素含有の環状硬
化剤を用いる積層板が提案されているが、リン含有量不
足のためUL94V-Oの基準を満たすことができず、さらに
多くのリン酸エステルエポキシ化合物を添加することが
記載されており、また、USP5,458,978号公報には、エポ
キシ基含有エステルを窒素含有エポキシ樹脂と金属複合
物とに配合して硬化剤として用いることが提案されてい
るが、その製品のガラス転移温度は約１７５℃であり、
UL94V-Oの基準をかろうじて満たす（臨界値の５０秒に
近い４２秒を示す）難燃性を示すことが記載されてお
り、さらに、USP4,973,631号公報とUSP5,086,156号公報
には、活性水素置換基（例えばアミン）有するトリアル
キルホスフィンクロライド単独、またはその他のアミン
系硬化剤を配合して、エポキシ樹脂の硬化に用いること
が提案されているが、硬化剤によりリンを樹脂中に取り
込むことは、リン含有量が低くなるという欠点があり、
この二つの公報には、難燃性を測定した記載は認められ
ない。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来の技術上の
欠点を改善しようとするものであって、さらに、電気特
性や機械的特性に優れ、しかも生産コストを下げること
ができるリン含有樹脂、および該樹脂を含む難燃性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。
欠点を改善しようとするものであって、さらに、電気特
性や機械的特性に優れ、しかも生産コストを下げること
ができるリン含有樹脂、および該樹脂を含む難燃性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係るリン含有樹脂は、下記式
(Ｉ)で表される構造を有することを特徴としている：
(Ｉ)で表される構造を有することを特徴としている：
【００１２】
【化６】
【００１３】〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ
樹脂が有するエポキシ基と、下記式(II)で示される9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ
化合物との反応により得られる。〕
樹脂が有するエポキシ基と、下記式(II)で示される9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ
化合物との反応により得られる。〕
【００１４】
【化７】
【００１５】また、上記本発明のリン含有樹脂は、エポ
キシ樹脂、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラ
セン-10-オキソ化合物、およびその他の活性水素を含む
化合物の反応により得ることが好ましい。上記エポキシ
樹脂が、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフ
ェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼング
リシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエーテ
ル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノ
ールポリグリシジルエーテルおよびポリヒドロキシフェ
ノールポリグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる
１種または２種以上であることも好ましい。
キシ樹脂、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラ
セン-10-オキソ化合物、およびその他の活性水素を含む
化合物の反応により得ることが好ましい。上記エポキシ
樹脂が、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフ
ェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼング
リシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエーテ
ル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノ
ールポリグリシジルエーテルおよびポリヒドロキシフェ
ノールポリグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる
１種または２種以上であることも好ましい。
【００１６】上記その他の活性水素を含む化合物が、ア
ミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、
ポリヒドロキシフェノール樹脂およびフェノールアルデ
ヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上であ
ることが望ましい。さらに、上記本発明のリン含有樹脂
は、下記式で表される、エポキシ樹脂と、9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物
と、その他の活性水素を含む化合物との反応比率が、１
００：(５〜５０)：(０〜４５)であることも望ましい。
ミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、
ポリヒドロキシフェノール樹脂およびフェノールアルデ
ヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上であ
ることが望ましい。さらに、上記本発明のリン含有樹脂
は、下記式で表される、エポキシ樹脂と、9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物
と、その他の活性水素を含む化合物との反応比率が、１
００：(５〜５０)：(０〜４５)であることも望ましい。
【００１７】〔式〕エポキシ樹脂のエポキシ当量：9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ
化合物の活性水素当量：その他の活性水素を含む化合物
の活性当量 本発明に係る難燃性樹脂組成物は、(a)上記いずれかに
記載のリン含有樹脂、(b)下記式(III)で示される硬化
剤、および(c)硬化促進剤を含むことを特徴としてい
る。
-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ
化合物の活性水素当量：その他の活性水素を含む化合物
の活性当量 本発明に係る難燃性樹脂組成物は、(a)上記いずれかに
記載のリン含有樹脂、(b)下記式(III)で示される硬化
剤、および(c)硬化促進剤を含むことを特徴としてい
る。
【００１８】
【化８】
【００１９】〔式(III)中、Ｒ1はＮＨＲ2、炭素数１〜
６のアルキル基、またはフェニル基を示し；Ｒ2は［Ｃ
Ｈ2-Ｒ3］nＨ(nは0〜20の整数を示す)あるいは水素原子
を示し（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではな
い。）；Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記
式の基を示す。
６のアルキル基、またはフェニル基を示し；Ｒ2は［Ｃ
Ｈ2-Ｒ3］nＨ(nは0〜20の整数を示す)あるいは水素原子
を示し（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではな
い。）；Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記
式の基を示す。
【００２０】
【化９】
【００２１】（上記式中、Ａは-O-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH
2-,-C(CH3)2-,または下記の基を示す。）
2-,-C(CH3)2-,または下記の基を示す。）
【００２２】
【化１０】
【００２３】上記のＲ3とＡで示される基のうち、芳香
族基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、
および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれ
る１種または２種以上の置換基で置換されていてもよ
い。〕 上記硬化促進剤(c)が、第三アミン、第三ホスフィン、
第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリクロロ
ほう素錯塩、リチウム化合物、およびイミダゾール化合
物よりなる群から選ばれる１種または２種以上であるこ
とが好ましい。
族基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、
および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれ
る１種または２種以上の置換基で置換されていてもよ
い。〕 上記硬化促進剤(c)が、第三アミン、第三ホスフィン、
第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリクロロ
ほう素錯塩、リチウム化合物、およびイミダゾール化合
物よりなる群から選ばれる１種または２種以上であるこ
とが好ましい。
【００２４】また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ビス
フェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリ
シジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエー
テル、含窒素ヘテロ環グリシジルエーテル、ジヒドロキ
シナフチレングリシジルエーテル、フェノールポリグル
シジルエーテルおよびポリヒドロキシフェノールポリグ
リシジルエーテルよりなる群から選ばれる１種または２
種以上のエポキシ樹脂がさらに含有されていることも好
ましい。
フェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリ
シジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエー
テル、含窒素ヘテロ環グリシジルエーテル、ジヒドロキ
シナフチレングリシジルエーテル、フェノールポリグル
シジルエーテルおよびポリヒドロキシフェノールポリグ
リシジルエーテルよりなる群から選ばれる１種または２
種以上のエポキシ樹脂がさらに含有されていることも好
ましい。
【００２５】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、ア
ミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、
ポリヒドロキシフェノール樹脂、およびフェノールアル
デヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の
硬化剤がさらに含有されていることが望ましい。本発明
の難燃性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤と
の比率が、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１００％）に
対し、硬化剤の活性水素当量２０〜１４０％、硬化促進
剤が、エポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐｍの量で
あることも望ましい。
ミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、
ポリヒドロキシフェノール樹脂、およびフェノールアル
デヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の
硬化剤がさらに含有されていることが望ましい。本発明
の難燃性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤と
の比率が、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１００％）に
対し、硬化剤の活性水素当量２０〜１４０％、硬化促進
剤が、エポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐｍの量で
あることも望ましい。
【００２６】またさらに、本発明の難燃性樹脂組成物
は、接着板、複合材料、積層板、プリント回路版、増層
用基板、または半導体のシーリング材等の製造に用いら
れることも望ましい。
は、接着板、複合材料、積層板、プリント回路版、増層
用基板、または半導体のシーリング材等の製造に用いら
れることも望ましい。
【００２７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るリン含有樹
脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物ついて具
体的に説明する。〔リン含有樹脂〕 本発明に係るリン含有樹脂は、下記式
(Ｉ)で表される構造を有することを特徴としている：
脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物ついて具
体的に説明する。〔リン含有樹脂〕 本発明に係るリン含有樹脂は、下記式
(Ｉ)で表される構造を有することを特徴としている：
【００２８】
【化１１】
【００２９】〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ
樹脂が有するエポキシ基と、下記式(II)で示される9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ
化合物との反応により得られる。〕
樹脂が有するエポキシ基と、下記式(II)で示される9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ
化合物との反応により得られる。〕
【００３０】
【化１２】
【００３１】そのような本発明のリン含有樹脂は、エポ
キシ樹脂と、9、10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアン
スラセン-10-オキソ化合物と、好ましくは、さらにその
他の活性水素を有する化合物との反応で製造される。エポキシ樹脂 本発明のリン含有樹脂を製造するために使用されるエポ
キシ樹脂は、任意のエポキシ樹脂であって特に制限はな
い。
キシ樹脂と、9、10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアン
スラセン-10-オキソ化合物と、好ましくは、さらにその
他の活性水素を有する化合物との反応で製造される。エポキシ樹脂 本発明のリン含有樹脂を製造するために使用されるエポ
キシ樹脂は、任意のエポキシ樹脂であって特に制限はな
い。
【００３２】例えば、エポキシ樹脂の具体的な例として
は、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフ
ェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼン
グリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエー
テル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、
フェノール・ポリグリシジルエーテル、またはポリヒ
ドロキシフェノールポリグシジルエーテル等を挙げるこ
とができ、本発明においては、これらから選ばれる１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。
は、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフ
ェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼン
グリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエー
テル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、
フェノール・ポリグリシジルエーテル、またはポリヒ
ドロキシフェノールポリグシジルエーテル等を挙げるこ
とができ、本発明においては、これらから選ばれる１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】上記のビスフェノールグリシジルエーテ
ルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリ
シジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジル
エーテル等が挙げられる。
ルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリ
シジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジル
エーテル等が挙げられる。
【００３４】前記ビスジフェノールグリシジルエーテ
ルとしては、例えば、4,4'-ジフェノールグリシジルエ
ーテル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノールグリシジル
エーテル、3,3',5,5'-テトラメチル-4.4'-ジフェノール
グリシジルエーテル等が挙げられる。前記ジヒドロキ
シベンゼングリシジルエーテルとしては、例えば、レゾ
ルシルグリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエ
ーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等
が挙げられる。
ルとしては、例えば、4,4'-ジフェノールグリシジルエ
ーテル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノールグリシジル
エーテル、3,3',5,5'-テトラメチル-4.4'-ジフェノール
グリシジルエーテル等が挙げられる。前記ジヒドロキ
シベンゼングリシジルエーテルとしては、例えば、レゾ
ルシルグリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエ
ーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等
が挙げられる。
【００３５】前記の含窒素ヘテロ環グリシジルエーテ
ルとしては、例えば、イソシアヌル酸エステル、トリグ
リシジルエーテルとシアヌル酸エステルトリグリシジル
エーテル等が挙げられる。前記のジヒドロキシナフチ
ルグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6-ジヒドロ
キシナフチルグルシジルエーテルと2,6-ジヒドロキシナ
フチルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ルとしては、例えば、イソシアヌル酸エステル、トリグ
リシジルエーテルとシアヌル酸エステルトリグリシジル
エーテル等が挙げられる。前記のジヒドロキシナフチ
ルグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6-ジヒドロ
キシナフチルグルシジルエーテルと2,6-ジヒドロキシナ
フチルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】前記フェノールポリグリシジルエーテル
としては、例えば、フェノールポリグリシジルエーテ
ル、クレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡフェノールポリグリシジルエーテル等が
挙げられる。前記ポリヒドロキシフェノールポリグリ
シジルエーテルとしては、例えば、トリス（4-ヒドロキ
シフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス
（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテ
ル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリ
シジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ンポリグリシジルエーテル、トリス（3-メチル-4-ヒド
ロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリ
ス（3.5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリ
グリシジルエーテル、テトラキス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（3.5-
ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジ
ルエーテル、ジシクロペンテニル−フェノールポリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。
としては、例えば、フェノールポリグリシジルエーテ
ル、クレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡフェノールポリグリシジルエーテル等が
挙げられる。前記ポリヒドロキシフェノールポリグリ
シジルエーテルとしては、例えば、トリス（4-ヒドロキ
シフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス
（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテ
ル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリ
シジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ンポリグリシジルエーテル、トリス（3-メチル-4-ヒド
ロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリ
ス（3.5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリ
グリシジルエーテル、テトラキス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（3.5-
ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジ
ルエーテル、ジシクロペンテニル−フェノールポリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】本発明において、これらのエポキシ樹脂
は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。また、上記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエ
ーテル、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタンポリグリ
シジルエーテル、ビシクロペンテニル−フェノールポリ
グリシジルエーテル、または4官能基のテトラキス（4-
ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテルが
好ましく、これらから選ばれる１種または２種以上の混
合物を用いることが望ましい。
は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。また、上記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエ
ーテル、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタンポリグリ
シジルエーテル、ビシクロペンテニル−フェノールポリ
グリシジルエーテル、または4官能基のテトラキス（4-
ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテルが
好ましく、これらから選ばれる１種または２種以上の混
合物を用いることが望ましい。
【００３８】その他の活性水素を有する化合物
本発明のリン含有樹脂を製造する際に、本発明の好まし
い対応において用いられる、その他の活性水素を含む化
合物としては、アミン類、ビスフェノール樹脂、
ジヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹
脂、またはフェノールアルデヒド類等を挙げることが
でき、本発明においては、これらから選ばれる１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。
い対応において用いられる、その他の活性水素を含む化
合物としては、アミン類、ビスフェノール樹脂、
ジヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹
脂、またはフェノールアルデヒド類等を挙げることが
でき、本発明においては、これらから選ばれる１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】前記のアミン類としては、例えば、ジシ
アノジアミド、ジアミノジフェニルメタン等を挙げるこ
とができる。前記のビスフェノール樹脂としては、例
えば、式HO-Ph-Z-Ph-OH（式中、Phはフェニル基を示
し、Zは-CH2-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-を示
す）で示される化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノール
Ｓ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビス
フェノールＦ、テトラメチルスフェノールＡＤ、テトラ
メチルビスフェノールＳ、4,4'-ジフェノール、3,3'-ジ
メチル-4,4'-ジフェノール、3,3',5,5'-テトラメチール
-4,4'-ジフェノール等が挙げられる。
アノジアミド、ジアミノジフェニルメタン等を挙げるこ
とができる。前記のビスフェノール樹脂としては、例
えば、式HO-Ph-Z-Ph-OH（式中、Phはフェニル基を示
し、Zは-CH2-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-を示
す）で示される化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノール
Ｓ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビス
フェノールＦ、テトラメチルスフェノールＡＤ、テトラ
メチルビスフェノールＳ、4,4'-ジフェノール、3,3'-ジ
メチル-4,4'-ジフェノール、3,3',5,5'-テトラメチール
-4,4'-ジフェノール等が挙げられる。
【００４０】前記のジヒドロキシベンゼンとしては、
例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロ
キノン等が挙げられる。前記のポリヒドロキシフェノ
ール樹脂としては、例えば、トリス(4-ヒドロキシフェ
ニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
トリス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4-ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、トリス(3-メチル-4-ヒドロ
キシフェニル)メタン、トリス（3,5'-ジメチル-4-ヒド
ロキシフェニル）メタン、テトラキス(4-ヒドロキシフ
ェニル)エタン、テトラキス（3,5'-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル）エタン等が挙げられる。
例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロ
キノン等が挙げられる。前記のポリヒドロキシフェノ
ール樹脂としては、例えば、トリス(4-ヒドロキシフェ
ニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
トリス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4-ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、トリス(3-メチル-4-ヒドロ
キシフェニル)メタン、トリス（3,5'-ジメチル-4-ヒド
ロキシフェニル）メタン、テトラキス(4-ヒドロキシフ
ェニル)エタン、テトラキス（3,5'-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４１】前記のフェノールアルデヒド類として
は、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレ
ゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ
フェノールアルデヒド縮合物、ビシクロペンテニル−フ
ェノールアルデヒド縮合物等が挙げられる。本発明のリ
ン含有樹脂を製造する場合において、用いられる前記の
組成物の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量：式(II)
で示す化合物の活性水素当量：その他の活性水素を含む
化合物の活性水量当量＝１００：(５〜５０)：(０〜４
５)，好ましくは１００：(１０〜５０)：(１０〜４
５)，さらに好ましくは１００：(１５〜４０)：(１０〜
４０)が望ましい。
は、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレ
ゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ
フェノールアルデヒド縮合物、ビシクロペンテニル−フ
ェノールアルデヒド縮合物等が挙げられる。本発明のリ
ン含有樹脂を製造する場合において、用いられる前記の
組成物の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量：式(II)
で示す化合物の活性水素当量：その他の活性水素を含む
化合物の活性水量当量＝１００：(５〜５０)：(０〜４
５)，好ましくは１００：(１０〜５０)：(１０〜４
５)，さらに好ましくは１００：(１５〜４０)：(１０〜
４０)が望ましい。
【００４２】式(II)で表される化合物の含量が上記比率
よりも高いと、樹脂溶液の粘度が高くなり、また、上記
比率よりも低いと、硬化後の生成物の難燃性が悪くなる
問題がある。一方、その他の活性水素を含む化合物の含
量が上記比率よりも高いと、樹脂の分子量が大きくな
り、ひいてはリン含有エポキシ樹脂の硬化が起こり、使
用できなくなる恐れがある。
よりも高いと、樹脂溶液の粘度が高くなり、また、上記
比率よりも低いと、硬化後の生成物の難燃性が悪くなる
問題がある。一方、その他の活性水素を含む化合物の含
量が上記比率よりも高いと、樹脂の分子量が大きくな
り、ひいてはリン含有エポキシ樹脂の硬化が起こり、使
用できなくなる恐れがある。
【００４３】その他の成分
本発明のリン含有樹脂を製造する場合において、前記の
成分以外に、さらに触媒を添加して反応を促進すること
ができる。この場合、用いられる触媒としては、例え
ば、第三アミン、第三ホスフィン、第四アンモニウム
塩、第四ホスホニウム塩、トリフルオロほう素錯塩、リ
チウム化合物、イミダゾール化合物やそれ等の混合物等
を挙げることができる。
成分以外に、さらに触媒を添加して反応を促進すること
ができる。この場合、用いられる触媒としては、例え
ば、第三アミン、第三ホスフィン、第四アンモニウム
塩、第四ホスホニウム塩、トリフルオロほう素錯塩、リ
チウム化合物、イミダゾール化合物やそれ等の混合物等
を挙げることができる。
【００４４】前記の第三アミンとしては、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルフェニルアミン、トリス(N,N-ジメチ
ル-アミノメチル)フェノール、N,N-ジメチル-アミノメ
チルフェノール等が挙げられる。前記第三ホスフィンと
しては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられ
る。
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルフェニルアミン、トリス(N,N-ジメチ
ル-アミノメチル)フェノール、N,N-ジメチル-アミノメ
チルフェノール等が挙げられる。前記第三ホスフィンと
しては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられ
る。
【００４５】前記の第四アンモニウム塩としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルベンジルアンモニウムヨーダイド等が挙げられ
る。
ば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルベンジルアンモニウムヨーダイド等が挙げられ
る。
【００４６】前記の第四ホスホニウム塩としては、例え
ば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ヨーダイド、テトラブチルホスホニウムエステルの酸と
の塩と酢酸との錯酸、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨ
ーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムエステルの
酸との塩との酢酸との錯塩、エチルトリフェニルホスホ
ニウムエステルの酸との塩とリン酸との錯塩、プロピル
トリフェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリフ
ェニルホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホス
ホニウムヨーダイド、ブチルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ブチトリフェニルホスホニウムヨーダイド等が挙げ
られる。
ば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ヨーダイド、テトラブチルホスホニウムエステルの酸と
の塩と酢酸との錯酸、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨ
ーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムエステルの
酸との塩との酢酸との錯塩、エチルトリフェニルホスホ
ニウムエステルの酸との塩とリン酸との錯塩、プロピル
トリフェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリフ
ェニルホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホス
ホニウムヨーダイド、ブチルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ブチトリフェニルホスホニウムヨーダイド等が挙げ
られる。
【００４７】前記のイミダゾール化合物としては、例え
ば、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、
2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。これ
らの触媒は単独または２種以上混合して使用することが
できる。より好ましい触媒としては、例えば、第三アミ
ンとイミダゾール化合物等が挙げられ、特に、第三アミ
ンであるジメチルフェニルアミン、イミダゾール化合物
である2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール
または2-エチル-4-メチルイミダゾール等が望ましい。
ば、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、
2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。これ
らの触媒は単独または２種以上混合して使用することが
できる。より好ましい触媒としては、例えば、第三アミ
ンとイミダゾール化合物等が挙げられ、特に、第三アミ
ンであるジメチルフェニルアミン、イミダゾール化合物
である2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール
または2-エチル-4-メチルイミダゾール等が望ましい。
【００４８】触媒の使用量は、原料化合物総重量に対
し、一般には５０〜５０，０００ｐｐｍの量が用いら
れ、そのうち好ましくは、１００〜３０，０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは、２００〜１０，０００ｐｐｍ、特
に好ましくは５００〜２，０００ｐｐｍの量で用いるこ
とが望ましい。触媒の使用量が５０，０００ｐｐｍを超
過する場合、反応時間は短縮されるが、副生成物が生成
するため、その後の用途、例えば電気回路板積層体とし
て用いる場合、その電気特性、耐湿性、吸水性等に悪い
影響を与える。一方、触媒の使用量が少なすぎる（５０
ｐｐｍ未満）と、反応速度が低すぎて使用効果がない。
し、一般には５０〜５０，０００ｐｐｍの量が用いら
れ、そのうち好ましくは、１００〜３０，０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは、２００〜１０，０００ｐｐｍ、特
に好ましくは５００〜２，０００ｐｐｍの量で用いるこ
とが望ましい。触媒の使用量が５０，０００ｐｐｍを超
過する場合、反応時間は短縮されるが、副生成物が生成
するため、その後の用途、例えば電気回路板積層体とし
て用いる場合、その電気特性、耐湿性、吸水性等に悪い
影響を与える。一方、触媒の使用量が少なすぎる（５０
ｐｐｍ未満）と、反応速度が低すぎて使用効果がない。
【００４９】リン含有樹脂の製造方法
本発明のリン含有樹脂の製造における反応は、溶剤の不
存在下での溶融添加反応、あるいは溶剤の存在下での環
流反応によって行なうことができる。上記溶剤として
は、例えば、有機芳香族化合物、ケトン類、プロトン性
溶剤、エーテル類、エステル類等を挙げることができ
る。
存在下での溶融添加反応、あるいは溶剤の存在下での環
流反応によって行なうことができる。上記溶剤として
は、例えば、有機芳香族化合物、ケトン類、プロトン性
溶剤、エーテル類、エステル類等を挙げることができ
る。
【００５０】前記の有機芳香族化合物の好ましい例とし
ては、トリエン、キシレン等が挙げられる。前記のケト
ン類の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記の
プロトン性溶剤の好ましい例としてはN,N-ジメチルホル
ムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。
ては、トリエン、キシレン等が挙げられる。前記のケト
ン類の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記の
プロトン性溶剤の好ましい例としてはN,N-ジメチルホル
ムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。
【００５１】前記のエーテル類の好ましい例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記のエ
ステル類の好ましい例としては、酢酸エチル、イソプロ
ピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルエチルエステル等が挙げられる。本発明のリン含有
樹脂を製造する場合、反応温度としては、一般に５０〜
３５０℃で行われ、好ましくは５０〜３００℃、さらに
好ましくは、１００〜２５０℃、特に好ましくは１００
〜２００℃が望ましい。反応温度が高すぎる（３５０℃
を超える）と、副反応が発生し、反応速度がコントロー
ルできなくなり、樹脂の劣化速度を早くするが、反応温
度が低すぎる（５０℃未満）場合、効果が悪くなるだけ
でなく、生成される樹脂の性質上、高温度の使用に耐え
られなくなる問題がある。
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記のエ
ステル類の好ましい例としては、酢酸エチル、イソプロ
ピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルエチルエステル等が挙げられる。本発明のリン含有
樹脂を製造する場合、反応温度としては、一般に５０〜
３５０℃で行われ、好ましくは５０〜３００℃、さらに
好ましくは、１００〜２５０℃、特に好ましくは１００
〜２００℃が望ましい。反応温度が高すぎる（３５０℃
を超える）と、副反応が発生し、反応速度がコントロー
ルできなくなり、樹脂の劣化速度を早くするが、反応温
度が低すぎる（５０℃未満）場合、効果が悪くなるだけ
でなく、生成される樹脂の性質上、高温度の使用に耐え
られなくなる問題がある。
【００５２】〔難燃性樹脂組成物〕本発明は、さらに難
燃性樹脂組成物に関するものであり、(a)本発明のリン
含有樹脂、(b)下記式(III)で示される硬化剤、および
(c)硬化促進剤を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
燃性樹脂組成物に関するものであり、(a)本発明のリン
含有樹脂、(b)下記式(III)で示される硬化剤、および
(c)硬化促進剤を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
【００５３】
【化１３】
【００５４】〔式(III)中、Ｒ1はＮＨＲ2、炭素数１〜
６のアルキル基、またはフェニル基を示し；Ｒ2は［Ｃ
Ｈ2-Ｒ3］nＨ(nは0〜20の整数を示す)あるいは水素原子
を示し（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではな
い。）；Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記
式の基を示す。
６のアルキル基、またはフェニル基を示し；Ｒ2は［Ｃ
Ｈ2-Ｒ3］nＨ(nは0〜20の整数を示す)あるいは水素原子
を示し（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではな
い。）；Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記
式の基を示す。
【００５５】
【化１４】
【００５６】（上記式中、Ａは-O-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH
2-,-C(CH3)2-,または下記の基を示す。）
2-,-C(CH3)2-,または下記の基を示す。）
【００５７】
【化１５】
【００５８】上記のＲ3とＡで示される基のうち、芳香
族基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、
および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれ
る１種または２種以上の置換基で置換されていてもよ
い。〕(c)硬化促進剤 本発明の難燃性樹脂組成物のうち、用いられる硬化促進
剤(c)としては、例えば、第三アミン、第三ホスフィ
ン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリク
ロロほう素錯塩、リチウム化合物、またはイミダゾール
化合物等を挙げることができ、本発明においては、これ
らから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
族基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、
および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれ
る１種または２種以上の置換基で置換されていてもよ
い。〕(c)硬化促進剤 本発明の難燃性樹脂組成物のうち、用いられる硬化促進
剤(c)としては、例えば、第三アミン、第三ホスフィ
ン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリク
ロロほう素錯塩、リチウム化合物、またはイミダゾール
化合物等を挙げることができ、本発明においては、これ
らから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
【００５９】前記の第三アミンとしては、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルフェニルアミン、トリス(N,N-ジメチ
ル-アミノメチル)フェノール、N,N-ジメチル-アミノメ
チルフェノール等が挙げられる。前記の第三ホスフィン
としては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げら
れる。
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルフェニルアミン、トリス(N,N-ジメチ
ル-アミノメチル)フェノール、N,N-ジメチル-アミノメ
チルフェノール等が挙げられる。前記の第三ホスフィン
としては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げら
れる。
【００６０】前記の第四アンモニウム塩としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルベンジルアンモニウムヨーダイド等が挙げられ
る。
ば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルベンジルアンモニウムヨーダイド等が挙げられ
る。
【００６１】前記第四ホスホニウム塩としては、例え
ば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ヨーダイド、テトラブチルホスホニウムエステルの酸と
の塩と酢酸との錯酸、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨ
ーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムエステルと
酸との塩と酢酸との錯塩、エチルトリフェニルホスホニ
ウムエステルの酸と塩とリン酸との錯塩、プロピルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホス
ホニウムヨーダイド、ブチルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド等が挙
げられる。
ば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ヨーダイド、テトラブチルホスホニウムエステルの酸と
の塩と酢酸との錯酸、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨ
ーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムエステルと
酸との塩と酢酸との錯塩、エチルトリフェニルホスホニ
ウムエステルの酸と塩とリン酸との錯塩、プロピルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホス
ホニウムヨーダイド、ブチルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド等が挙
げられる。
【００６２】前記のイミダゾール化合物としては、例え
ば、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、
2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または２種以上を混合して用いることができる。本発明
において、上記の硬化促進剤のうち、より好ましい硬化
促進剤としては、例えば、第三アミンとイミダゾール化
合物等が挙げられ、特に、第三アミンであるジメチルア
ニリン、イミダゾール化合物である2-メチルイミダゾー
ル、2-フェニルイミダゾールまたは2-エチル-4-メチル
イミダゾール等が望ましく用いられる。
ば、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、
2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または２種以上を混合して用いることができる。本発明
において、上記の硬化促進剤のうち、より好ましい硬化
促進剤としては、例えば、第三アミンとイミダゾール化
合物等が挙げられ、特に、第三アミンであるジメチルア
ニリン、イミダゾール化合物である2-メチルイミダゾー
ル、2-フェニルイミダゾールまたは2-エチル-4-メチル
イミダゾール等が望ましく用いられる。
【００６３】硬化促進剤の使用量としては、一般にはエ
ポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐｍの量で用いら
れ、好ましくは１００〜３０，０００ｐｐｍ、さらに好
ましくは２００〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは
５００〜２，０００ｐｐｍの量で用いることが望まし
い。硬化促進剤の使用量が５０，０００ｐｐｍより多く
なると、反応時間を短縮することができるが、副生物が
発生する。そのため、その後の用途、例えば電気回路板
積層物等として用いる場合、その電気特性、耐湿性や吸
水性に悪い影響をもたらす。一方、硬化促進剤の使用量
が少なすぎる（５０ｐｐｍより少ない）と、反応速度が
低くなり添加効果がない。
ポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐｍの量で用いら
れ、好ましくは１００〜３０，０００ｐｐｍ、さらに好
ましくは２００〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは
５００〜２，０００ｐｐｍの量で用いることが望まし
い。硬化促進剤の使用量が５０，０００ｐｐｍより多く
なると、反応時間を短縮することができるが、副生物が
発生する。そのため、その後の用途、例えば電気回路板
積層物等として用いる場合、その電気特性、耐湿性や吸
水性に悪い影響をもたらす。一方、硬化促進剤の使用量
が少なすぎる（５０ｐｐｍより少ない）と、反応速度が
低くなり添加効果がない。
【００６４】エポキシ樹脂
本発明の難燃性樹脂組成物中、本発明のリン含有樹脂以
外の樹脂として、エポキシ樹脂（非リン系のエポキシ樹
脂）を含むことができる。非リン系のエポキシ樹脂とし
ては、任意のエポキシ樹脂等が挙げられ、その具体例と
しては、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテ
ル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ジヒド
ロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環
グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジ
ルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル、ま
たはポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテ
ル等を挙げることができ、本発明においては、これらか
ら選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いること
ができる。
外の樹脂として、エポキシ樹脂（非リン系のエポキシ樹
脂）を含むことができる。非リン系のエポキシ樹脂とし
ては、任意のエポキシ樹脂等が挙げられ、その具体例と
しては、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテ
ル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ジヒド
ロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環
グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジ
ルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル、ま
たはポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテ
ル等を挙げることができ、本発明においては、これらか
ら選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いること
ができる。
【００６５】前記のビスフェノールグリシジルエーテ
ルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリ
シジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジル
エーテル等が挙げられる。
ルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリ
シジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジ
ルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジル
エーテル等が挙げられる。
【００６６】前記のビスジフェノールグリシジルエー
テルとしては、例えば、4,4'-ジフェノールグリシジル
エーテル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノールグリシジ
ルエーテル、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジフェノー
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。前記のジヒド
ロキシベンゼングリシジルエーテルとしては、例えば、
レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジ
ルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテ
ル等が挙げられる。
テルとしては、例えば、4,4'-ジフェノールグリシジル
エーテル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノールグリシジ
ルエーテル、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジフェノー
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。前記のジヒド
ロキシベンゼングリシジルエーテルとしては、例えば、
レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジ
ルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテ
ル等が挙げられる。
【００６７】前記の含窒素ヘテロ環グリシジルエーテ
ルとしては、例えば、イソシアヌル酸エステルのトリグ
リシジルエーテルとシアヌル酸エステルのトリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。前記のジヒドロキシナフ
チルグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6-ジヒド
ロキシナフチルジグリシジルエーテルと2,6-ジヒドロキ
シナフチルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ルとしては、例えば、イソシアヌル酸エステルのトリグ
リシジルエーテルとシアヌル酸エステルのトリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。前記のジヒドロキシナフ
チルグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6-ジヒド
ロキシナフチルジグリシジルエーテルと2,6-ジヒドロキ
シナフチルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】前記のフェノールポリグリシジルエーテ
ルとしては、例えば、フェノールポリグリシジルエーテ
ル、グレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡフェノールポリグリシジルエーテル等が
挙げられる。前記のポリヒドロキシフェノールポリグ
リシジルエーテルとしては、例えば、トリス（4-ヒドロ
キシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス
（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテ
ル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンポングリ
シジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ンポリシジルエーテル、トリス（3-メチル-4-ヒドロキ
シフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス
（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグ
リシジルエーテル、テトラキス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（3,5-
ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジ
ルエーテル、ビシクロペンテニル−フェノールポリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。
ルとしては、例えば、フェノールポリグリシジルエーテ
ル、グレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡフェノールポリグリシジルエーテル等が
挙げられる。前記のポリヒドロキシフェノールポリグ
リシジルエーテルとしては、例えば、トリス（4-ヒドロ
キシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス
（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテ
ル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンポングリ
シジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ンポリシジルエーテル、トリス（3-メチル-4-ヒドロキ
シフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス
（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグ
リシジルエーテル、テトラキス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（3,5-
ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジ
ルエーテル、ビシクロペンテニル−フェノールポリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】これらのエポキシ樹脂は１種単独で、また
は２種以上混合して使用しても良い。本発明において、
上記のエポキシ樹脂のうち、より好ましいエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フェ
ノールポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒロドキシ
フェニル）メタンポリグリシジルエーテル、ビシクペン
テニールフェノールポリグリシジルエーテル、または4
官能基のテトラキス（4-ヒドロキシフェニール）エタン
ポリグリシジルエーテルが挙げられ、これらから選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
は２種以上混合して使用しても良い。本発明において、
上記のエポキシ樹脂のうち、より好ましいエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フェ
ノールポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒロドキシ
フェニル）メタンポリグリシジルエーテル、ビシクペン
テニールフェノールポリグリシジルエーテル、または4
官能基のテトラキス（4-ヒドロキシフェニール）エタン
ポリグリシジルエーテルが挙げられ、これらから選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
【００７０】上記の非リン系のエポキシ樹脂を配合して
用いる場合において、本発明のリン含有樹脂が占める比
率は、エポキシ樹脂総重量（１００重量％）の５〜１０
０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好
ましくは２５〜１００重量％の量であることが望まし
い。その比率が低いと（エポキシ樹脂総重量（１００重
量％）の５重量％より少ない量）、得られる難燃性樹脂
組成物の難燃性と耐熱性が不足しやすくなる。
用いる場合において、本発明のリン含有樹脂が占める比
率は、エポキシ樹脂総重量（１００重量％）の５〜１０
０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好
ましくは２５〜１００重量％の量であることが望まし
い。その比率が低いと（エポキシ樹脂総重量（１００重
量％）の５重量％より少ない量）、得られる難燃性樹脂
組成物の難燃性と耐熱性が不足しやすくなる。
【００７１】その他の硬化剤
本発明の難燃性樹脂組成物中、前記式（III）で示した
化合物以外に、その他の硬化剤も用いることができ、例
えば、アミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロ
キシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹脂、また
はフェノールアルデヒド類等を挙げることができ、本
発明においては、これらから選ばれる１種または２種以
上組み合わせて用いることができる。
化合物以外に、その他の硬化剤も用いることができ、例
えば、アミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロ
キシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹脂、また
はフェノールアルデヒド類等を挙げることができ、本
発明においては、これらから選ばれる１種または２種以
上組み合わせて用いることができる。
【００７２】前記のアミン類としては、例えば、ジシ
アノジアミド、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ
る。前記のビスフェノール樹脂としては、例えば、式
-HO-Ph-Z-Ph-HO（式中Phはフェニル基を示し、Zは-CH2C
(CH3)2-，-O-,-S-,-CO-, SO2-を示す）により示される
化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤビスフェノールＳ、テトラメチ
ルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、
テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフ
ェノールＳ、4,4'-ジフェノール、3,3'-ジメチル-4,4'-
ジフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジフェノ
ール等が挙げられる。
アノジアミド、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ
る。前記のビスフェノール樹脂としては、例えば、式
-HO-Ph-Z-Ph-HO（式中Phはフェニル基を示し、Zは-CH2C
(CH3)2-，-O-,-S-,-CO-, SO2-を示す）により示される
化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤビスフェノールＳ、テトラメチ
ルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、
テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフ
ェノールＳ、4,4'-ジフェノール、3,3'-ジメチル-4,4'-
ジフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジフェノ
ール等が挙げられる。
【００７３】前記のジヒドロキシベンゼンとしては、
例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロ
キノン等が挙げられる。前記のポリヒドロキシフェノ
ール樹脂としては、例えば、トリス（4-ヒドロキシフェ
ニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス
（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3-メチル-4
-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（3,5-ジメチル-
4-ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（4-ヒドロ
キシフェニル）エタン、テトラキス（3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロ
キノン等が挙げられる。前記のポリヒドロキシフェノ
ール樹脂としては、例えば、トリス（4-ヒドロキシフェ
ニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス
（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3-メチル-4
-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（3,5-ジメチル-
4-ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（4-ヒドロ
キシフェニル）エタン、テトラキス（3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００７４】前記のフェノールアルデヒド類として
は、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレ
ゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ
フェノールアルデヒド縮合物、ビシクロペンテニルフェ
ノールアルデヒド縮合物等が挙げられる。その他の硬化
剤も用いる場合、式（III）で示される化合物の硬化剤
の使用比率は、硬化剤総重量（１００重量％）の５〜１
００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好
ましくは２５〜１００重量％の量が望ましい。その式
（Ｃ）で示される化合物の硬化剤の使用比率が低いと
（硬化剤総重量（１００重量％）の５重量％より少ない
量）、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性と耐熱性が不
足する。
は、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレ
ゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ
フェノールアルデヒド縮合物、ビシクロペンテニルフェ
ノールアルデヒド縮合物等が挙げられる。その他の硬化
剤も用いる場合、式（III）で示される化合物の硬化剤
の使用比率は、硬化剤総重量（１００重量％）の５〜１
００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好
ましくは２５〜１００重量％の量が望ましい。その式
（Ｃ）で示される化合物の硬化剤の使用比率が低いと
（硬化剤総重量（１００重量％）の５重量％より少ない
量）、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性と耐熱性が不
足する。
【００７５】本発明の難燃性樹脂組成物中、硬化剤の添
加量は、それぞれの硬化剤における反応活性水素当量と
エポキシ樹脂のエポキシ当量によるが、好ましい当量比
は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１００％に対して、硬
化剤の反応活性水素当量２０〜１４０％、好ましくは４
０〜９５％、さらに好ましくは５０〜９５％が望まし
い。
加量は、それぞれの硬化剤における反応活性水素当量と
エポキシ樹脂のエポキシ当量によるが、好ましい当量比
は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１００％に対して、硬
化剤の反応活性水素当量２０〜１４０％、好ましくは４
０〜９５％、さらに好ましくは５０〜９５％が望まし
い。
【００７６】その他の成分
本発明の難燃性樹脂組成物をワニスとして調製する場
合、溶剤を添加してその粘度を調整することができる。
それらに用いる好ましい溶剤としては、例えば、有機芳
香族類、ケトン類、プロトン性溶剤、エーテル類、エス
テル類等が挙げられる。
合、溶剤を添加してその粘度を調整することができる。
それらに用いる好ましい溶剤としては、例えば、有機芳
香族類、ケトン類、プロトン性溶剤、エーテル類、エス
テル類等が挙げられる。
【００７７】前記の好ましい有機芳香族類としては、例
えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記のケト
ン類の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記の
プロトン性溶剤の好ましい例としては、N1N-ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルオキシド等が挙げられる。
えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記のケト
ン類の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記の
プロトン性溶剤の好ましい例としては、N1N-ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルオキシド等が挙げられる。
【００７８】前記のエーテル類の好ましい例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記のエ
ステル類の好ましい例としては、酢酸エチル、イソプロ
ピオン酸エテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルエチルエステル等が挙げられる。通常、難燃性樹脂
組成物をワニスとして調製する場合、前記の粘度は２０
〜５００mPa・s／２５℃の範囲に調整される。
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記のエ
ステル類の好ましい例としては、酢酸エチル、イソプロ
ピオン酸エテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルエチルエステル等が挙げられる。通常、難燃性樹脂
組成物をワニスとして調製する場合、前記の粘度は２０
〜５００mPa・s／２５℃の範囲に調整される。
【００７９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その最終
用途により、さらに一般用いられる添加剤や改質剤、例
えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤と可塑剤等を
添加することができる。用途 本発明の難燃性樹脂組成物は、接着板、複合材料、積層
板、プリント回路版、増層用基板、または半導体のシー
リング材等の製造に用いることができる。
用途により、さらに一般用いられる添加剤や改質剤、例
えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤と可塑剤等を
添加することができる。用途 本発明の難燃性樹脂組成物は、接着板、複合材料、積層
板、プリント回路版、増層用基板、または半導体のシー
リング材等の製造に用いることができる。
【００８０】それらの製造の際には、該難燃性樹脂組成
物は、周知の方法で銅箔、繊維性支持体との層合体を調
製することができる。具体的には、本発明の難燃性樹脂
組成物を用いてワニスを調製し、そこに、有機または無
機繊維基材、例えば、ガラス繊維、金属繊維、カーボン
繊維、芳香族アミド繊維、ほう素やセルロース等を含浸
し、さらに含浸繊維基材を加熱、乾燥してプレプレグ(p
repreg)を得る。このプレプレグはさらに成形されて複
合材積層板、または単独でその他のフィルムとの接着層
に用いるか、または１つあるいは多くの組み合わせによ
り、それらの一面または上下二層に銅箔を配置して、加
圧下でプレプレグまたはその組み合わせた物を加熱する
ことにより積層板複合材を得る。これらの複合材は、サ
イズ安定性、耐化学薬品性、耐腐食性、吸湿性と電気特
性等すべての面で現存する製品を上回る優れた特性を示
し、電子、宇宙、交通等の領域で用いられる電気製品、
例えばプリント回路板やマルチ回路板等に好適に使用さ
れる。
物は、周知の方法で銅箔、繊維性支持体との層合体を調
製することができる。具体的には、本発明の難燃性樹脂
組成物を用いてワニスを調製し、そこに、有機または無
機繊維基材、例えば、ガラス繊維、金属繊維、カーボン
繊維、芳香族アミド繊維、ほう素やセルロース等を含浸
し、さらに含浸繊維基材を加熱、乾燥してプレプレグ(p
repreg)を得る。このプレプレグはさらに成形されて複
合材積層板、または単独でその他のフィルムとの接着層
に用いるか、または１つあるいは多くの組み合わせによ
り、それらの一面または上下二層に銅箔を配置して、加
圧下でプレプレグまたはその組み合わせた物を加熱する
ことにより積層板複合材を得る。これらの複合材は、サ
イズ安定性、耐化学薬品性、耐腐食性、吸湿性と電気特
性等すべての面で現存する製品を上回る優れた特性を示
し、電子、宇宙、交通等の領域で用いられる電気製品、
例えばプリント回路板やマルチ回路板等に好適に使用さ
れる。
【００８１】本発明の難燃性樹脂組成物は、さらにワニ
スに調製され、銅箔に塗装し、加熱乾燥することにより
銅箔接着剤（Resin Coated Copper,RCCと略称する）を
得る。このような銅箔接着剤は、室温下で数ヶ月間保存
することができ、優れた保存安定性を有する。このよう
なRCCは、さらに成形して複合材積層板、または単独で
その他のフィルムと接着層、あるいは一つまたは多く組
合せにより、その一面または上下の二面に一層ずつ逐次
にビルトアップ（build-up）して、積層板複合材にする
こともできる。このようにして得られる積層板複合材
は、現存する製品にくらべ、サイズ安定性、耐化学薬品
性、耐腐食性、吸湿性と電気特性のすべてに優れた特性
を示し、電子、宇宙、交通等の分野に使用されるマルチ
プリント回路板に好適に用いられる。
スに調製され、銅箔に塗装し、加熱乾燥することにより
銅箔接着剤（Resin Coated Copper,RCCと略称する）を
得る。このような銅箔接着剤は、室温下で数ヶ月間保存
することができ、優れた保存安定性を有する。このよう
なRCCは、さらに成形して複合材積層板、または単独で
その他のフィルムと接着層、あるいは一つまたは多く組
合せにより、その一面または上下の二面に一層ずつ逐次
にビルトアップ（build-up）して、積層板複合材にする
こともできる。このようにして得られる積層板複合材
は、現存する製品にくらべ、サイズ安定性、耐化学薬品
性、耐腐食性、吸湿性と電気特性のすべてに優れた特性
を示し、電子、宇宙、交通等の分野に使用されるマルチ
プリント回路板に好適に用いられる。
【００８２】本発明の難燃性樹脂組成物の硬化反応温度
は、一般には２０〜３５０℃であり、好ましくは５０〜
３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃、特に好
ましくは１２０〜２２０℃であることが望ましい。反応
温度が３５０℃より高くなると副反応を起こし、かつ反
応速度のコントロールが難しくなり、さらに樹脂の劣化
速度をより早くする。一方、反応温度が２０℃より低く
なると硬化が悪く、製造された樹脂の性質も高温下での
使用に適さないものとなる。
は、一般には２０〜３５０℃であり、好ましくは５０〜
３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃、特に好
ましくは１２０〜２２０℃であることが望ましい。反応
温度が３５０℃より高くなると副反応を起こし、かつ反
応速度のコントロールが難しくなり、さらに樹脂の劣化
速度をより早くする。一方、反応温度が２０℃より低く
なると硬化が悪く、製造された樹脂の性質も高温下での
使用に適さないものとなる。
【００８３】
【発明の効果】本発明によれば、電気特性や機械的特性
に優れ、しかも生産コストを下げることができるリン含
有樹脂を得ることができる。さらに該樹脂を含む難燃性
樹脂組成物は、その他の加工助剤と難燃剤を添加せずと
も、エポキシ樹脂の難燃性と耐熱性を同時に改善するこ
とができる。
に優れ、しかも生産コストを下げることができるリン含
有樹脂を得ることができる。さらに該樹脂を含む難燃性
樹脂組成物は、その他の加工助剤と難燃剤を添加せずと
も、エポキシ樹脂の難燃性と耐熱性を同時に改善するこ
とができる。
【００８４】
【実施例】以下、合成例および実施例に基づいて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例
および実施例に限定されるものではない。合成例中およ
び実施例中において用いられる各組成物、物理性測定法
を下記に詳述する。
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例
および実施例に限定されるものではない。合成例中およ
び実施例中において用いられる各組成物、物理性測定法
を下記に詳述する。
【００８５】＜組成物＞ エポキシ樹脂(1)
：クレゾール−アルデヒド縮合物のポ
リグリシジルエーテル〔商品名：CNE200ELB、長春人造
樹脂社製、エポキシ当量：200〜220g/eg、水解するクロ
リン濃度（ASTM法による）：700ppm以下〕エポキシ樹脂(2) ：フェノールアルデヒドポリグリシジ
ルエーテル〔商品名：PNE177、長春人造樹脂社製、エポ
キシ当量：170〜190g/eg、水解するクロリン濃度（ASTM
法による）：1000ppm以下〕エポキシ樹脂(3) ：ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル〔商品名：BE188EL、長春人造樹脂社製、エポキシ
当量：185〜195g/eg、水解するクロリン濃度（ASTM法に
よる）：200ppm以下、粘度：11000〜15000mPa・s/25℃〕エポキシ樹脂(4) ：〔商品名：BE501、長春人造樹脂社
製、エポキシ当量：490〜510g/eg〕エポキシ樹脂(5) ：テトラブロモ−ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル〔商品名：BEB530A80、長春人造樹
脂社製、エポキシ当量：430〜450g/eg、臭素含量：18.5
〜20.5重量％〕ＨＣＡ ：9,10-ジヒドロ-9-ホキサ-10-ホスホアントラセ
ン-10-オキソ化合物〔商品名：Dopo、順聚ケミカル社
（Forte Chemical CO.,LTD.）製〕触媒（硬化促進剤）Ａ ：エチルトリフェニルホスホニウ
ム塩酢酸エステル酢酸錯塩、メタノール10％溶液。
リグリシジルエーテル〔商品名：CNE200ELB、長春人造
樹脂社製、エポキシ当量：200〜220g/eg、水解するクロ
リン濃度（ASTM法による）：700ppm以下〕エポキシ樹脂(2) ：フェノールアルデヒドポリグリシジ
ルエーテル〔商品名：PNE177、長春人造樹脂社製、エポ
キシ当量：170〜190g/eg、水解するクロリン濃度（ASTM
法による）：1000ppm以下〕エポキシ樹脂(3) ：ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル〔商品名：BE188EL、長春人造樹脂社製、エポキシ
当量：185〜195g/eg、水解するクロリン濃度（ASTM法に
よる）：200ppm以下、粘度：11000〜15000mPa・s/25℃〕エポキシ樹脂(4) ：〔商品名：BE501、長春人造樹脂社
製、エポキシ当量：490〜510g/eg〕エポキシ樹脂(5) ：テトラブロモ−ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル〔商品名：BEB530A80、長春人造樹
脂社製、エポキシ当量：430〜450g/eg、臭素含量：18.5
〜20.5重量％〕ＨＣＡ ：9,10-ジヒドロ-9-ホキサ-10-ホスホアントラセ
ン-10-オキソ化合物〔商品名：Dopo、順聚ケミカル社
（Forte Chemical CO.,LTD.）製〕触媒（硬化促進剤）Ａ ：エチルトリフェニルホスホニウ
ム塩酢酸エステル酢酸錯塩、メタノール10％溶液。
【００８６】触媒（硬化促進剤）B：２−メチルイミダ
ゾール（2MI）、メチルエチルケトン10％溶液。窒素含有硬化剤Ａ ：ジシアノジアミド、ジメチルホルム
アミド10％溶液。窒素含有硬化剤B ：商品名メラン9000TM70、日立化成
（株）社製窒素含有硬化剤Ｃ ：下記合成例５により製造された窒素
含有硬化剤硬化剤D ：商品名BEH510、長春人造樹脂社製、活性水素
当量105〜110g/eg＜物理性測定法＞ 本明細書中において用いられているエ
ポキシ当量(Epoxy equivalent weight,EEWと略称す
る)、ワニス粘度（Viscosity）、固形物含量（Solid Co
ntent）は下記に示す方法により測定される。
ゾール（2MI）、メチルエチルケトン10％溶液。窒素含有硬化剤Ａ ：ジシアノジアミド、ジメチルホルム
アミド10％溶液。窒素含有硬化剤B ：商品名メラン9000TM70、日立化成
（株）社製窒素含有硬化剤Ｃ ：下記合成例５により製造された窒素
含有硬化剤硬化剤D ：商品名BEH510、長春人造樹脂社製、活性水素
当量105〜110g/eg＜物理性測定法＞ 本明細書中において用いられているエ
ポキシ当量(Epoxy equivalent weight,EEWと略称す
る)、ワニス粘度（Viscosity）、固形物含量（Solid Co
ntent）は下記に示す方法により測定される。
【００８７】（１）エポキシ当量（EEW，Epoxy Equival
ent Weight）：エポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロ
ホルム＝1：1の溶剤に溶解し、臭化水素酸／氷酢酸で滴
定し、ASTM D1652に示される方法により測定する。指示
薬としては紫結晶を用いた。（２）粘度(Viscosity) ：リン含有エポキシ樹脂ワニス
を25℃の恒温槽中に4時間放置した後、ブルークフェイ
ルド粘度計（Brookfield viscosimeter）を用いて25℃
下で測定した。
ent Weight）：エポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロ
ホルム＝1：1の溶剤に溶解し、臭化水素酸／氷酢酸で滴
定し、ASTM D1652に示される方法により測定する。指示
薬としては紫結晶を用いた。（２）粘度(Viscosity) ：リン含有エポキシ樹脂ワニス
を25℃の恒温槽中に4時間放置した後、ブルークフェイ
ルド粘度計（Brookfield viscosimeter）を用いて25℃
下で測定した。
【００８８】（３）固形物含量（Solid content）：1g
の本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むワニス試料をと
り、150℃下で60分間焙焼して、不揮発性成分の重量％
比率を測定した。
の本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むワニス試料をと
り、150℃下で60分間焙焼して、不揮発性成分の重量％
比率を測定した。
【００８９】
【合成例１】リン含有樹脂（Ａ）の合成
電熱マントル、温度コントロール製置、電動撹拌棒、窒
素導入口、サーモカープル、水冷式冷却器、原料供給ロ
ート等を備えた３０００ｍｌの五口ガラス反応器中に、
エポキシ樹脂（1）１０００ｇと、ＨＣＡ４００ｇとを
加え、窒素を通しながら１２０℃まで加熱し、エポキシ
樹脂（1）とＨＣＡを充分に溶解させた後、真空にして
前記の原料を乾燥し、さらに窒素ガスを通して真空に
し、このような操作を２回繰り返して行う。反応器の温
度を８５〜９０℃に下げ、触媒Ａ（６．０ｇ）を加え
る。撹拌機を動かして、樹脂と触媒を均一になるまで撹
拌し、同時に窒素ガスを導入する。これより得た混合物
を１６０℃に加熱して、１０分間保持する。反応物は徐
々に放熱し、持続しながら１８０℃まで昇温し、この温
度（１８０℃）で３時間保ち、リン含有樹脂Ａを得る。
得られたリン含有樹脂Ａのエポキシ当量は４５３でリン
含有量の計算値は４．１重量％であった。
素導入口、サーモカープル、水冷式冷却器、原料供給ロ
ート等を備えた３０００ｍｌの五口ガラス反応器中に、
エポキシ樹脂（1）１０００ｇと、ＨＣＡ４００ｇとを
加え、窒素を通しながら１２０℃まで加熱し、エポキシ
樹脂（1）とＨＣＡを充分に溶解させた後、真空にして
前記の原料を乾燥し、さらに窒素ガスを通して真空に
し、このような操作を２回繰り返して行う。反応器の温
度を８５〜９０℃に下げ、触媒Ａ（６．０ｇ）を加え
る。撹拌機を動かして、樹脂と触媒を均一になるまで撹
拌し、同時に窒素ガスを導入する。これより得た混合物
を１６０℃に加熱して、１０分間保持する。反応物は徐
々に放熱し、持続しながら１８０℃まで昇温し、この温
度（１８０℃）で３時間保ち、リン含有樹脂Ａを得る。
得られたリン含有樹脂Ａのエポキシ当量は４５３でリン
含有量の計算値は４．１重量％であった。
【００９０】
【合成例２〜４】リン含有樹脂Ｂ〜Ｄの合成
下記表１に記載の成分を、記載の重量で用い、合成例１
と同一の方法で反応を行った。反応終了後、表１中に示
す溶剤を得られるエポキシ樹脂に加え、液状のリン含有
樹脂を得る。合成例２〜４おいて得られるリン含有樹脂
のエポキシ当量、固形物含量とリン含有量の計算値を下
記表２に示す。
と同一の方法で反応を行った。反応終了後、表１中に示
す溶剤を得られるエポキシ樹脂に加え、液状のリン含有
樹脂を得る。合成例２〜４おいて得られるリン含有樹脂
のエポキシ当量、固形物含量とリン含有量の計算値を下
記表２に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【合成例５】窒素含有硬化剤Ｃの合成
電熱マントルヒーター、温度コントロール装置、電動撹
拌機と撹拌棒、窒素ガス導入口、サーモカープル、水冷
式冷却器、原料導入ロートを備えた３０００ｍｌの五口
ガラス瓶中にフェノール１２６９ｇ、３７．４％のホル
ムアルデヒド５４１．５ｇ、メラミン２０４ｇ、トリエ
チルアミン１０．２ｇを加え、温度を８０〜８５℃に昇
温し、３時間反応を続けた後、さらにメラミン２０４ｇ
を追加して反応を１時間行う。反応完了後、温度を徐々
に１００℃まで上昇させて水分を除去し、さらに１２０
〜１２５℃に昇温し、反応を２時間行う。反応終了後、
常圧下で、徐々に未反応のフェノールと反応により発生
した縮合水を蒸留により除き、最後に１８０℃、真空下
にて１時間保存する。このようにして得られた生成物
は、窒素含有硬化剤Ｂを含有する生成物として９８４
ｇ、その窒素含有量の計算値は１３．４重量％、活性水
素当量は１２５g/egであった。
拌機と撹拌棒、窒素ガス導入口、サーモカープル、水冷
式冷却器、原料導入ロートを備えた３０００ｍｌの五口
ガラス瓶中にフェノール１２６９ｇ、３７．４％のホル
ムアルデヒド５４１．５ｇ、メラミン２０４ｇ、トリエ
チルアミン１０．２ｇを加え、温度を８０〜８５℃に昇
温し、３時間反応を続けた後、さらにメラミン２０４ｇ
を追加して反応を１時間行う。反応完了後、温度を徐々
に１００℃まで上昇させて水分を除去し、さらに１２０
〜１２５℃に昇温し、反応を２時間行う。反応終了後、
常圧下で、徐々に未反応のフェノールと反応により発生
した縮合水を蒸留により除き、最後に１８０℃、真空下
にて１時間保存する。このようにして得られた生成物
は、窒素含有硬化剤Ｂを含有する生成物として９８４
ｇ、その窒素含有量の計算値は１３．４重量％、活性水
素当量は１２５g/egであった。
【００９４】
【実施例１〜７、比較例１】撹拌機と冷却装置とを備え
た容器で、表３に記載の成分を用いて、エポキシ樹脂ワ
ニスを室温下にて調製した。
た容器で、表３に記載の成分を用いて、エポキシ樹脂ワ
ニスを室温下にて調製した。
【００９５】
【表３】
【００９６】調製したエポキシ樹脂ワニスをガラス繊維
に含浸させ、１５０℃で１２０分間乾燥して、プレプレ
グを得る。得られたプレプレグをDSC(Differential Sca
n Coloraimeter,TA2910型)（温度範囲は５０〜２５０
℃、昇温速度は２０℃/分）によりガラス転移温度を測
定し、さらにUL746の試験法により難燃試験を行い、そ
の難燃性を測定した。難燃性の測定方法は、プレプレグ
試料を12.5mmX1.3mmのサイズに切断したものを５枚用
い、１枚ごとに２回燃焼させて、１０回の燃焼時間（着
火してから燃焼が終了するまでの時間）の合計が５０秒
間以内、１回の燃焼時間の最長時間が１０秒間を超過し
ないものを燃焼試験に合格したものとした。その結果を
表４に示す。
に含浸させ、１５０℃で１２０分間乾燥して、プレプレ
グを得る。得られたプレプレグをDSC(Differential Sca
n Coloraimeter,TA2910型)（温度範囲は５０〜２５０
℃、昇温速度は２０℃/分）によりガラス転移温度を測
定し、さらにUL746の試験法により難燃試験を行い、そ
の難燃性を測定した。難燃性の測定方法は、プレプレグ
試料を12.5mmX1.3mmのサイズに切断したものを５枚用
い、１枚ごとに２回燃焼させて、１０回の燃焼時間（着
火してから燃焼が終了するまでの時間）の合計が５０秒
間以内、１回の燃焼時間の最長時間が１０秒間を超過し
ないものを燃焼試験に合格したものとした。その結果を
表４に示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】実施例１，４，７、比較例１の８枚のプレ
プレグを重ね合わせ、その上下に各々１枚の３５ｍｍの
銅箔を配置して、１８５℃，２５kg/cm2の圧力下で圧合
して、エポキシ樹脂とガラス繊維の層合体を製造し、そ
の物性を測定した。結果を表５に示す。
プレグを重ね合わせ、その上下に各々１枚の３５ｍｍの
銅箔を配置して、１８５℃，２５kg/cm2の圧力下で圧合
して、エポキシ樹脂とガラス繊維の層合体を製造し、そ
の物性を測定した。結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【実施例８〜１１、比較例２】撹拌機と冷却装置とを備
えた容器で、表３に記載の成分を用いて、エポキシ樹脂
ワニスを室温下にて調製した。
えた容器で、表３に記載の成分を用いて、エポキシ樹脂
ワニスを室温下にて調製した。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】上記の実施例８，１０，１１および比較例
２で得たエポキシ樹脂組成物を用い、１８μｍの銅箔の
荒い面に８０μｍの厚さに塗装して、１５０℃で乾燥し
た。得られたエポキシ樹脂塗装の銅箔を用い、前記の実
施例１のエポキシ樹脂組成物により得たプリプレグの上
下二面に配置し、１８５℃,２５kg/cm2の圧力下で圧合
して多層板を得た。この多層板の物性を分析した結果を
表７に示す。
２で得たエポキシ樹脂組成物を用い、１８μｍの銅箔の
荒い面に８０μｍの厚さに塗装して、１５０℃で乾燥し
た。得られたエポキシ樹脂塗装の銅箔を用い、前記の実
施例１のエポキシ樹脂組成物により得たプリプレグの上
下二面に配置し、１８５℃,２５kg/cm2の圧力下で圧合
して多層板を得た。この多層板の物性を分析した結果を
表７に示す。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】上記の結果により本発明のリン含有エポキ
シ樹脂は、リンを含まないエポキシ樹脂に比べて非常に
優れた燃焼試験と耐溶接性の性質を有し、しかも剥離強
度が低下しなことが判る。
シ樹脂は、リンを含まないエポキシ樹脂に比べて非常に
優れた燃焼試験と耐溶接性の性質を有し、しかも剥離強
度が低下しなことが判る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｒ
Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ
Ｆターム(参考） 4H028 AA30 AA42 AA46 BA04
4J036 AA05 AC01 AC05 AD07 AD08
AJ17 CC02 DC01 DC05 DC31
DC38 DC41 DD07 FB07 HA12
JA05 JA07 JA08 KA01
4M109 AA01 EA02 EB02 EB04 EB07
Claims (11)
- 【請求項１】下記式(Ｉ)で表される構造を有することを
特徴とするリン含有樹脂。 【化１】 〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ樹脂が有する
エポキシ基と、下記式(II)で示される9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物との反
応により得られる。〕 【化２】 - 【請求項２】エポキシ樹脂、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-1
0-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物、およびその他
の活性水素を含む化合物の反応により得られる請求項１
に記載のリン含有樹脂。 - 【請求項３】上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールグリ
シジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテ
ル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素
ヘテロ環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグ
リシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル
およびポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテ
ルよりなる群から選ばれる１種または２種以上である請
求項２に記載のリン含有樹脂。 - 【請求項４】上記その他の活性水素を含む化合物が、ア
ミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、
ポリヒドロキシフェノール樹脂およびフェノールアルデ
ヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上であ
る請求項２に記載のリン含有樹脂。 - 【請求項５】下記式で表される、エポキシ樹脂と、9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ
化合物と、その他の活性水素を含む化合物との反応比率
が、１００：（５〜５０）：（０〜４５）である請求項
２に記載のリン含有樹脂。 〔式〕エポキシ樹脂のエポキシ当量：9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物の活性
水素当量：その他の活性水素を含む化合物の活性当量 - 【請求項６】(a)請求項１〜５いずれかに記載のリン含
有樹脂、(b)下記式(III)で示される硬化剤、および(c)
硬化促進剤を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【化３】 〔式(III)中、Ｒ1はＮＨＲ2、炭素数１〜６のアルキル
基、またはフェニル基を示し；Ｒ2は［ＣＨ2−Ｒ3］nＨ
(nは０〜２０の整数を示す)あるいは水素原子を示し
（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではな
い。）； Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記式の基を
示す。 【化４】 （上記式中、Ａは-O-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH2-,-C(CH3)
2-,または下記の基を示す。） 【化５】 上記のＲ3とＡで示される基のうち、芳香族基は、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および炭素数
１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれる１種または
２種以上の置換基で置換されていてもよい。〕 - 【請求項７】上記硬化促進剤(c)が、第三アミン、第三
ホスフィン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム
塩、トリクロロほう素錯塩、リチウム化合物、およびイ
ミダゾール化合物よりなる群から選ばれる１種または２
種以上である請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項８】ビスフェノールグリシジルエーテル、ビス
ジフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼ
ングリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエー
テル、ジヒドロキシナフチレングリシジルエーテル、フ
ェノールポリグルシジルエーテルおよびポリヒドロキシ
フェノールポリグリシジルエーテルよりなる群から選ば
れる１種または２種以上のエポキシ樹脂がさらに含有さ
れている請求項６または７に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項９】アミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロ
キシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹脂、および
フェノールアルデヒド類よりなる群から選ばれる１種ま
たは２種以上の硬化剤がさらに含有されている請求項６
〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項１０】エポキシ樹脂と硬化剤との比率が、エポ
キシ樹脂のエポキシ当量（１００％）に対し、硬化剤の
活性水素当量２０〜１４０％、 硬化促進剤が、エポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐ
ｍの量である請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項１１】接着板、複合材料、積層板、プリント回
路版、増層用基板、または半導体のシーリング材等の製
造に用いられる請求項６〜９のいずれかに記載の難燃性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001248083A JP3659908B2 (ja) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | リン含有樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001248083A JP3659908B2 (ja) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | リン含有樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055436A true JP2003055436A (ja) | 2003-02-26 |
| JP3659908B2 JP3659908B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=19077306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001248083A Expired - Lifetime JP3659908B2 (ja) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | リン含有樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3659908B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007284583A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
| CN100453593C (zh) * | 2005-11-02 | 2009-01-21 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 不含卤素的难燃性环氧树脂组合物 |
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2001
- 2001-08-17 JP JP2001248083A patent/JP3659908B2/ja not_active Expired - Lifetime
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