JP2007284583A - エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007284583A JP2007284583A JP2006114289A JP2006114289A JP2007284583A JP 2007284583 A JP2007284583 A JP 2007284583A JP 2006114289 A JP2006114289 A JP 2006114289A JP 2006114289 A JP2006114289 A JP 2006114289A JP 2007284583 A JP2007284583 A JP 2007284583A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- formula
- group
- modified epoxy
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N O=P1Oc(cccc2)c2-c2c1cccc2 Chemical compound O=P1Oc(cccc2)c2-c2c1cccc2 VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
具体的には下記式(2)
(1)芳香族基が式(1)
で表される多官能エポキシ樹脂であって、Yが水素原子であるY基の数(YH)とYがグリシジル基であるY基の数(YG)の比率(YG/(YH+YG))が0.05〜0.95である多官能エポキシ樹脂(B)に式(2)
(3)(YG/(YH+YG))の値が0.20〜0.90であることを特徴とする(2)に記載の変性エポキシ樹脂
(4)エポキシ樹脂(A)が軟化点45℃以上のビスフェノールF型エポキシ樹脂または軟化点45℃以上のビスフェノールA型エポキシ樹脂である(1)または(2)に記載の変性エポキシ樹脂
(5)下記式(4)
で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂はビスフェノールA、もしくはビスフェノールF、ビスフェノールE、ビスフェノールS、チオビスフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビスフェノール類を原料とし、1段法、もしくはフュージョン法(Advanced法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂 垣内弘編著 24−25、30−31ページ参照)によって合成できる。市販品(もしくは開発品)としてはビスフェノールA型、ビスフェノールF型のエポキシ樹脂が入手可能であり、エピコート1001、エピコート1003F(ジャパンエポキシレジン株式会社製)、YD−013、YD−014、YD−903(東都化成株式会社製)、エポミックR302、エポミックR304(三井化学株式会社製)などの固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート4004P、エピコート4005P、エピコート4007P(ジャパンエポキシレジン株式会社製)、YDF−2001、YDF−2004(東都化成株式会社製)、LCE−2010(日本化薬株式会社製)などの固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂などが市場から入手することができる。また以降の合成を行う為にアルコール性水酸基を分子中に含むことが必須であり、目安としては軟化点45℃以上のエポキシ樹脂(A)が好ましい。
このような手法で得られる好ましい多官能エポキシ樹脂(B)は式(3)
で表され、特にYが水素原子であるY基の数(YH)とYがグリシジル基であるY基の数(YG)の比率(YG/(YH+YG))の値が0.05〜0.95、好ましくは0.20〜0.90、特に好ましくは0.40〜0.90である多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
多官能エポキシ樹脂(B)とリン系化合物(C)を溶融、もしくは溶剤存在下、溶解させて反応を行なう。反応系は均一が好ましいが、不均一条件での反応においても反応が進行しながら溶解し、最終的に均一になれば問題は無い。
極性溶剤、エーテル類;ジメチルスルホキシド、N,N’−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、等、
ケトン系有機溶剤;メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤;トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は総樹脂重量に対し、0〜300重量%、好ましくは0〜100重%である。
で表される変性エポキシ樹脂となる。ここで前記式(4)中のZが式(5)であるZ基の数(V)と前記式(6)であるZ基の数(VI)の比率(VI)/(V+VI)は、0.1〜0.5となる。また得られるエポキシ樹脂の好ましい軟化点としては40〜120℃であり、さらに好ましくは45〜100℃である。
本発明の硬化性組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は5重量%以上が好ましく、特に10重量%以上が好ましい。
合成例1
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂(A)として高分子量ビスフェノールF(ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコート4004、水酸基当量307g/eq.式(7)のXはメチレン結合、n≒6)150部、エピクロロヒドリン820部、メタノール20部、テトラメチルアンモニウムクロライド1.5部を仕込み、均一に溶解した後、35℃に昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム50部を90分かけて分割添加した後、更に35℃で4時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて140℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン400部を加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液7部を加え、1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂(B1)156部を無色〜淡黄色の固形樹脂として得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は296g/eq.、であった。YG/(YH+YG)の値は0.87であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂(A)として高分子量ビスフェノールA(三井化学株式会社製 エポミックR302 水酸基当量385g/eq.式(7)のXはイソプロピリデン基、n≒3)200部、エピクロロヒドリン530部、メタノール20部、テトラメチルアンモニウムクロライド1.5部を仕込み、均一に溶解した後、40℃に昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム50部を90分かけて分割添加した後、更に35℃で4時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて140℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン400部を加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液7部を加え、1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂(B2)214部を無色〜淡黄色の固形樹脂として得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は331g/eqであった。YG/(YH+YG)の値は0.68であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例1で得られた多官能エポキシ樹脂(B1)148部、前記式(2)で表される環状リン酸エステル化合物(三光株式会社製 HCA)22部、メチルイソブチルケトン5部を加え、100℃まで昇温した。ついでトリフェニルホスフィン0.34部を加えた。そのまま攪拌しながら120℃に昇温し、120℃で4時間、150℃で4時間反応を行なった。反応終了後、溶剤を留去することで目的とする変性エポキシ樹脂(EP1)が無色〜淡黄色の固形樹脂として得られた。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量452g/eq.また(VI)/(V+VI)の値は0.2であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例2で得られた多官能エポキシ樹脂(B2)166部、前記式(2)で表される環状リン酸エステル化合物(三光株式会社製 HCA)33部を加え、100℃まで昇温した。ついでトリフェニルホスフィン0.40部を加えた。そのまま攪拌しながら120℃に昇温し、120℃で4時間、150℃で4時間反応を行なうことで目的とする変性エポキシ樹脂(EP2)が無色〜淡黄色の固形樹脂として得られた。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量601g/eq.であった。また(VI)/(V+VI)の値は0.3であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製 RE−310S エポキシ当量184g/eq.)184部、前記式(2)で表される環状リン酸エステル化合物(三光株式会社製 HCA)194部を加え、100℃まで昇温した。ついでトリフェニルホスフィン0.40部を加えた。そのまま攪拌しながら120℃に昇温し、120℃で4時間、150℃で20時間反応を行なうことで比較用の変性エポキシ樹脂(EP3)378部が無色〜淡黄色の固形樹脂として得られた。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量3671g/eq.であった。また(VI)/(V+VI)の値は0.9であった。
実施例2で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP1)、比較例1で得られたエポキシ樹脂(EP3)、合成例1で得られた多官能エポキシ樹脂(B1)についてKAYAHARD GPH−65(日本化薬株式会社製 フェノールアラルキル樹脂 水酸基当量199g/eq. 以下HD1と称す。)を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を下記表1に示す配合比(重量部)で配合した。またそれ以外の成分としては以下の成分を添加した。フィラーとしてMSR−2212を組成物の総重量に対し、83重量%、ワックスとしてカルナバ1号をフィラー量に対し、0.3重量%、カップリング剤としてKBM−303(信越化学工業株式会社)をフィラー量に対し、0.5重量%添加して組成物を調製し、トランスファー成型(175℃ 60秒)により樹脂成形体を得、成形物ができたものに関しては160℃で2時間、更に180℃で8時間かけて硬化させた。
実施例3 比較例2 比較例3
エポキシ樹脂 EP1 45.2
EP3 73.3
B1 29.6
硬化剤 HD1 19.9 2.0 19.9
硬化促進剤 TPP 0.45 0.73 0.30
得られた硬化物の物性を測定した結果を表2に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ガラス転移点:
TMA 熱機械測定装置:真空理工(株)製 TM−7000
昇温速度:2℃/min.
難燃性 : UL−94に準拠
実施例3 比較例3
ガラス転移温度(℃)
TMA 124 127
難燃性(厚み0.8mm) V−0 V−1
以上の結果より、耐熱性をあまり落とすことなく、難燃性を向上することができていることがわかる。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製 EOCN−102S−62 エポキシ当量 199g/eq.)199部、前記式(2)で表される環状リン酸エステル化合物(三光株式会社製 HCA)44部、メチルイソブチルケトン5部を加え、100℃まで昇温した。ついでトリフェニルホスフィン0.49部を加えた。そのまま攪拌しながら120℃に昇温し、120℃で4時間、150℃で4時間反応を行なった。反応終了後、溶剤を留去することで比較用の変性エポキシ樹脂(EP4)が淡黄色の固形樹脂として得られた。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量322g/eq.また(VI)/(V+VI)の値は0.2であった。
実施例2で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP1)、比較例4で得られたエポキシ樹脂(EP4)についてフェノールノボラック(明和化成工業株式会社製、H−1、水酸基当量105g/eq. 以下、HD2と称す。)を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を下記表2に示す配合比(重量部)で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型(175℃ 60秒)により樹脂成形体を得、160℃で2時間、更に180℃で8時間かけて硬化させた。
実施例3 比較例5
エポキシ樹脂 EP1 45.2
EP4 32.2
硬化剤 HD2 19.9 19.9
硬化促進剤 TPP 0.45 0.32
得られた硬化物の物性を測定した結果を表4に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
破壊靭性(K1C):JIS K−6911
ピール強度:JIS K−6911
実施例3 比較例5
破壊靭性(K1C)(MPa) 28 17
ピール強度(Cu,kN/m) 28 21
Claims (8)
- (YG/(YH+YG))の値が0.20〜0.90であることを特徴とする請求項2に記載の変性エポキシ樹脂。
- エポキシ樹脂(A)が、軟化点45℃以上のビスフェノールF型エポキシ樹脂または軟化点45℃以上のビスフェノールA型エポキシ樹脂である請求項1または2に記載の変性エポキシ樹脂。
- 式(4)におけるZが、式(5)であるZ基の数(V)と式(6)であるZ基の数(VI)の比率(VI)/(V+VI)が、0.1〜0.5であることを特徴とする請求項5記載の変性エポキシ樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物。
- 請求項7に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006114289A JP4942384B2 (ja) | 2006-04-18 | 2006-04-18 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006114289A JP4942384B2 (ja) | 2006-04-18 | 2006-04-18 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007284583A true JP2007284583A (ja) | 2007-11-01 |
JP4942384B2 JP4942384B2 (ja) | 2012-05-30 |
Family
ID=38756669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006114289A Expired - Fee Related JP4942384B2 (ja) | 2006-04-18 | 2006-04-18 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4942384B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116041670A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-05-02 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种酸改性环氧树脂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10279658A (ja) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 |
JP2001181371A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Toshiba Chem Corp | ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム |
JP2002012740A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
JP2002060587A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP2002060592A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP2002171074A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-14 | Toshiba Chem Corp | ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム |
JP2003055436A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 |
-
2006
- 2006-04-18 JP JP2006114289A patent/JP4942384B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10279658A (ja) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 |
JP2001181371A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Toshiba Chem Corp | ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム |
JP2002012740A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
JP2002060587A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP2002060592A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP2002171074A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-14 | Toshiba Chem Corp | ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム |
JP2003055436A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116041670A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-05-02 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种酸改性环氧树脂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4942384B2 (ja) | 2012-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101324535B1 (ko) | 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물 | |
KR101229854B1 (ko) | 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그용도 | |
JP6366590B2 (ja) | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置 | |
JP5348740B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP2018009177A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
JP5273762B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5386352B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 | |
JP5127164B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
TWI438216B (zh) | 變性液性環氧樹脂、以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物 | |
JP5142180B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP5127160B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP5322143B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
TWI709581B (zh) | 經取代之烯丙基醚樹脂、甲基烯丙基醚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物 | |
JP4942384B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP5220488B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP2010235823A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5131961B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP2010053293A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP4776446B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP5299976B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP6544815B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物 | |
JP2007045978A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090313 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110617 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110727 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120227 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |