JPH10279658A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性に優れ、その硬化物が、加工性、密着性
及び耐レトルト殺菌性に優れた新規な活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】特定のエポキシ樹脂（Ａ）と特定の光カチ
オン重合開始剤（Ｂ）及び（Ａ）成分以外のカチオン重
合性物質（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、紫外線や電子線等
の活性エネルギー線によって硬化可能な樹脂組成物に関
するもので、より詳細には、加工性及び耐レトルト性に
優れたエポキシ樹脂系の活性エネルギー線カチオン硬化
性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この樹脂組成物
を用いて形成された層を有する積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線硬化型樹脂を含むインキ及び塗料
組成物は、乾燥及び焼き付けに際して、溶媒揮散の問題
がなく、また印刷部や塗装物の加熱も必要としないこと
から、各種の用途に使用され、また使用が検討されてい
る。

【０００３】従来、紫外線硬化型樹脂組成物としては、
ウレタン（メタ）アクリレートとアクリレート単量体と
の組み合わせ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の
（メタ）アクリレート類を使用したラジカル重合型が大
部分である。特公平６−１８８４２号公報には、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モ
ノエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤とからなる
樹脂組成物が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
アクリレート化合物からなる紫外線硬化性樹脂組成物
は、過酷な加工に耐える加工性や密着性が要求される分
野、特に缶詰用缶のようにレトルト殺菌等が必要になる
用途においては、何れも未だ十分に満足できるものでは
なかった。

【０００５】本発明の目的は、優れた施用性（塗装性や
印刷性）、紫外線硬化性を有すると共に、硬化樹脂層が
優れた加工性、密着性及び耐レトルト殺菌性を有する活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するにある。本
発明の他の目的は、優れた加工性、密着性及び耐レトル
ト殺菌性を有する硬化層を備えた積層体を提供するにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｘは

【０００９】

【化５】

【００１０】又は−ＣＨ₂ −であり、ｎは０又は１以上
の整数であり、Ｍは水素原子又は式（２）を示す。）

【００１１】

【化６】

【００１２】で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と波長３６
０〜５００ｎｍの範囲の最大モル吸光係数が５００以上
の光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び（Ａ）成分以外のカ
チオン重合性物質（Ｃ）とを含有することを特徴とする
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、（２）金属基体、
該基体上に設けられた熱可塑性樹脂フィルム層、及び該
フィルム層上に設けられた樹脂層から成る積層体におい
て、前記樹脂層が（１）項に記載の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物をエネルギ−線硬化させることにより形
成されていることを特徴とする積層体を提供する。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、前記式（１）で表
されるエポキシ樹脂（Ａ）を使用する。エポキシ樹脂
（Ａ）の具体例としては、例えば、式（３）で表される
エポキシ樹脂（Ａ−１）、

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｘ及びｎは前記式（１）中のＸ及
びｎと同一である。）及び式（３）で表されるエポキシ
樹脂（Ａ−１）のアルコール性水酸基とエピクロルヒド
リン等のエピハロヒドリンを、好ましくはジメチルスル
ホキシドの存在下に反応させることにより得られるエポ
キシ樹脂（Ａ−２）等を挙げることができる。

【００１６】式（３）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−
１）の具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピ
コート８２８、１００１、１００２、１００３、１００
４、１００７等、三井石油化学（株）製、エポミックＲ
−３０１、Ｒ−３０２、Ｒ−３０３、Ｒ−３０４等）、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート４００１、４００２、４
００３、４００４等）等を挙げることができる。エポキ
シ樹脂（Ａ−２）は、式（３）で表されるエポキシ樹脂
（Ａ−１）のアルコール性水酸基１当量に対してエピハ
ロヒドリンを１当量以上使用して例えば下記するように
反応させることによって得られる。（エポキシ化）尚、
この場合アルコール性水酸基１当量に対してエピハロヒ
ドリンが１５当量を超えると増量した効果はほとんどな
くなる一方容積効率が悪くなる。

【００１７】反応溶媒としてジメチルスルホキシドを用
いる場合、その使用量は、式（３）で表されるエポキシ
樹脂（Ａ−１）に対して５重量％〜３００重量％が好ま
しい。エポキシ化反応を行う際、アルカリ金属水酸化物
を使用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物として
は、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウムなどが使用できるが苛性ソーダの使用がより好
ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（３）で
表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）のアルコール性水酸基
１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。反応温度
は、３０〜１００℃が好ましい。

【００１８】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧留去した後、有機溶剤に生
成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化
水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗
分離を行い副生塩及びジメチルスルホキシドを分離し、
油層より過剰のエピハロヒドリンを減圧下に留去した
後、有機溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で
脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤として
は、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が
使用できるが、メチルイソブチルケトンの使用が好まし
い。尚、これらは単独もしくは混合系でも使用できる。

【００１９】本発明の組成物は波長３６０〜５００ｎｍ
の範囲の最大モル吸光係数が５００以上の光カチオン重
合開始剤（Ｂ）を必須成分として含有する。このような
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、チオキサントン構造を有するスルホニウム塩、アン
スラキノン構造を有するスルホニウム塩、アクリドン構
造を有するスルホニウム塩等を挙げることができる。チ
オキサントン構造を有するスルホニウム塩は例えば下記
の一般式（１）

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシエルア
ルオキシ基又はアルコキシ基を、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を、ＸはSbF₆、PF₆又はＢ（C₆F₅)₄をそれぞ
れ表す。）で示される化合物が挙げられる。アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキ
ル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基が挙げられる。ヒドロキシア
ルキルオキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチルオ
キシ基、ヒドロキシエチルオキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のヒ
ドロキシアルキルオキシ基が挙げられる。次に一般式
（１）で示される化合物の具体例を表１に挙げる。

【００２２】

【表１】 化合物No. Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｘ １−１ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＦ₆ １−２ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｂＦ₆ １−３ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｂＦ₆ １−４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−５ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−６ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＳｂＦ₆ １−７ −OC₂H₄OH −OC₂H₄OH −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ ＰＦ₆ １−８ −ＯＣＨ₃ −ＯＣＨ₃ −Ｈ −Ｃ₃ Ｈ₇(iso) −Ｈ Ｂ（C₆F₅)₄ １−９ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ −ＯＣ₄ Ｈ₉ ＰＦ₆ １−１０ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ −ＯＣ₄ Ｈ₉ ＳｂＦ₆ １−１１ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆ １−１２ −Ｆ −Ｆ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＳｂＦ₆ １−１３ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆ １−１４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ Ｂ（C₆F₅)₄ １−１５ −Ｈ −Ｈ −Ｈ −Ｃｌ −Ｈ ＰＦ₆

【００２３】アンスラキノン骨格を有するスルホニウム
塩は例えば下記の一般式（２）

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキ
ルオキシ基またはアルコキシ基を、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ
₆ またはＢ（Ｃ₆ Ｆ₅)₄ をそれぞれ表す。）で示される
化合物が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基等のＣ₁〜
Ｃ₅ のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、
例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。アルコキシ
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルコ
キシ基が挙げられる。ヒドロキシアルキルオキシ基とし
ては、例えば、ヒドロキシメチルオキシ基、ヒドロキシ
エチルオキシ基、ヒドロキシブチルオキシ基等のＣ₁ 〜
Ｃ₅ のヒドロキシアルキルオキシ基が挙げられる。次に
一般式（２）で示される化合物の具体例を表２に挙げ
る。

【００２６】

【表２】 化合物No. 置換位置 Ｒ₆ Ｒ₇ Ｘ ２−１ １ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＰＦ₆ ２−２ １ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ２−３ １ −Ｆ −Ｆ ＳｂＦ₆ ２−４ １ −Ｆ −Ｆ ＰＦ₆ ２−５ １ −Ｆ −Ｆ Ｂ（C₆F₅)₄ ２−６ １ −Ｈ −Ｈ Ｂ（C₆F₅)₄ ２−７ ２ −OC₂H₄OH −OC₂H₄OH ＰＦ₆

【００２７】注）置換位置とはアントラキノン骨格上の
硫黄原子の結合位置のことである。

【００２８】アクリドン構造を有するスルホニウム塩は
例えば下記の一般式（３）

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、それぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基又はヒドロキシアルキルオキシ基を、Ｒ₉ はアルキル
基を、ＸはSbF₆、PF₆ 又はＢ(C₆F₅)₄ をそれぞれ表
す。）で示される化合物が挙げられる。アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル
基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基が挙げられる。ヒド
ロキシエチルオキシ基としては、例えば、ヒドロキシメ
チルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシ
ブチルオキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のヒドロキシエルキルオ
キシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。次に一般式（３）
で示される化合物の具体例を表３に挙げる。

【００３１】

【表３】 化合物No. Ｒ₈ Ｒ₉ Ｒ₁₀ Ｒ₁₁ Ｘ ３−１ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −Ｆ −Ｆ ＳｂＦ₆ ３−２ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −Ｆ −Ｆ ＰＦ₆ ３−３ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −Ｈ −Ｈ Ｂ（C₆F₅)₄ ３−４ −Ｃｌ −（n-C₃H₇) −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ３−５ −Ｃｌ −（n-C₃H₇) −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ＰＦ₆ ３−６ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −ＣＨ₃ −ＯＣＨ₃ ＳｂＦ₆ ３−７ −Ｃｌ −（n-C₄H₉) −OCH₂CH₂OH −OCH₂CH₂OH ＰＦ₆

【００３２】本発明の組成物に含有される光カチオン重
合開始剤（Ｂ）としては、これらのスルホニウム塩以外
にも、例えば特開平８−１６５２９０号公報に記載され
ている化合物が例示される。本発明で使用する上記の
（Ｂ）成分としては、波長３６０〜５００ｎｍの領域に
おける最大モル吸光係数が５００以上であるものが用い
られ、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは２
０００以上であるものがよい。波長３６０〜５００ｎｍ
の領域で吸収が無かったり、モル吸光係数が５００以下
の場合、特に顔料を含む組成物においては、硬化しなか
ったりあるいは硬化が遅くなるという問題が起きる。

【００３３】これらのスルホニウム塩のうち好ましいも
のとしては、例えば、Ｎｏ．１−５、Ｎｏ．１−６、Ｎ
ｏ．１−７、Ｎｏ．１−８、Ｎｏ．１−９、Ｎｏ．１−
１０、Ｎｏ．１−１１、Ｎｏ．１−１２、等のチオキサ
ントン構造を有するスルホニウム塩が挙げられる。

【００３４】本発明の組成物に含有される（Ａ）成分以
外のカチオン重合性物質（Ｃ）の具体例としては、例え
ば、１，２−エポキシ−２−ブチル−３−フェノキシプ
ロパン、１，２−エポキシ−３−メチル−３−フェノキ
シプロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロ
キシ）ベンゼン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプ
ロパン、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピ
ル）アミノ〕−４−（２，３−エポキシプロピロキシ）
ベンゼン、トリヒドロキシビフェニルのトリグリシジル
エーテル、テトラフェニルエタンのポリグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ化合
物、ブチルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−
２，３−エポキシプロパン、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、リノ
レイン酸ダイマーのグリシジルエステルなどの脂肪族エ
ポキシ化合物、パラー（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）−フェニルグリシジルエーテル、２−（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）フェニルグリシジルエーテル、
エポキシジクロロペンチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、ビス（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、
ビニルシクロヘキサンジオキサイドなどの脂環式エポキ
シ化合物、

【００３５】トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、１，４−ブチルジビニルエーテル、
シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物等が挙げられる。

【００３６】本発明の樹脂組成物中の各成分の使用割合
は、（Ａ）成分は、３〜７０重量％が好ましく、特に好
ましくは、５〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、０．
１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜７
重量％である。（Ｃ）成分は、２９．９〜９６．９重量
％が好ましく、特に好ましくは４９．５〜９４．９重量
％である。

【００３７】本発明の樹脂組成物には、着色顔料を使用
することができる。適当な例としては、 黒色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ラ
ンブラック、アニリンブラック 黄色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエ
ロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイ
エローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエロー
レーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジン
レーキ 橙色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネン
トオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレ
ンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ 赤色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水
銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッ
ド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム
塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂ 紫色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチ
ルバイオレットレーキ 青色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブル−レー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
無金属フタロシアンニブルー、フタロシアニンブルー部
分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブ
ルーＢＣ 緑色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンＧ 白色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛 体質顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト 上記顔料は、樹脂組成物１００重量部当たり、１２０重
量部以下、特に１００重量部以下の量で必要に応じて使
用することかできる。

【００３８】本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、改質のための非反応性の樹脂（例えば、ポリエステ
ルエラストマー、アクリルポリマー等）や（メタ）アク
リル酸エステル化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート等のオリゴマーや、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、フェノーキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート等のモノマー等）を配合することができ
る。又、消泡剤（シリコンオイル等）、レベリング剤
（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アク
リル共重合体等）、増粘剤、減粘剤等を用いることがで
きる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、包装容器、特にレ
トルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶やカップ等の仕
上げニス、印刷インキ、トップコート層等として有用で
ある。缶詰用缶としては、金属基体の表面にポリエステ
ル等の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、この積層体を深
絞り成形あるいは絞りーしごき成形に付したものが、耐
腐食性、加工性に優れたものとして着目されている。こ
のポリエステル被覆（フイルム）層は、機械的性質、腐
食成分に対してバリアー性には優れているものの、従来
の印刷インキや仕上げニスとの密着に乏しく、これらの
インキやニスを施した後の缶体をネックイン加工やビー
ト加工等に付した場合には、インキやニスが容易に剥離
する場合が多いが、本発明の樹脂組成物を上記缶体のポ
リエスルテ被覆（フイルム）層上にインキやニスの形で
施し、紫外線硬化を行わせると、過酷なネックイン加工
やビート加工を行った後にも剥離等の損傷を受けること
がなく、内容物充填、密封後レトルト殺菌を行った場合
にも、優れた密着状態が維持されるので、商品価値を高
めることができる。

【００４０】本発明において、樹脂組成物の塗布は、イ
ンキとして使用する場合、オフセット印刷、平版印刷、
グラビア印刷、スクリーン印刷等のそれ自体公知の製缶
印刷法により行うことができる。一方仕上げワニスとし
て使用する場合、グラビアール、通常のコーティングロ
ール等を用いて行うことができる。仕上げワニスの塗布
厚みは一般に２〜２０μｍの範囲にあるのがよい。

【００４１】インキ層等の硬化に使用する紫外線として
は、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００〜４４０
ｎｍ、特に２４０〜４２０ｎｍの光線が使用される。紫
外線光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、低圧
水銀灯等が使用される。あるいは、電子線、Ｘ線、放射
線などの高エネルギー線を使用することもできる。これ
らのエネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によ
るが、通常は、０．１秒〜１０秒程度で十分である。し
かし比較的厚い塗装物についてはそれ以上の時間をかけ
るのが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後
には、ほとんどの組成物がカチオン重合により指触乾燥
するが、カチオン重合反応を促進するために加熱処理を
併用することも場合によって好ましい。

【００４２】本発明の積層体の一例として薄肉化シーム
レス缶を挙げることができる。この薄肉化シームレス缶
は、金属基体の内面に設けられた内面熱可塑性フィルム
と基体の外面に設けられた外面熱可塑性フィルムとこの
外面フィルム上に設けられた酸化チタン配合の紫外線硬
化コーティング層と、該コーティング層上の印刷インキ
層と、印刷インク層上の仕上げニス層とから成ってい
る。

【００４３】この薄肉化シームレス缶成形体（カップ）
としては、金属板の内面及び外面に熱可塑性樹脂フィル
ムを有する限り、任意のものでよく、このような有機被
覆金属板をカップに成形したもので、該被覆、金属板
を、絞り再絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加
工、絞り曲げ延ばし再絞りしごき加工等に付することに
より得られる。

【００４４】金属板としては各種表面処理鋼板やアルミ
ニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板として
は、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、
錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム
酸処理等の表面処理の一種または二種以上を行ったもの
を用いることができる。更に他の例としてアルミニウム
メッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆
鋼板が用いられる。これらの内でも、上記電解クロム酸
処理鋼板に適用した場合に本発明における効果が特に大
きい。

【００４５】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板
が使用されうる。

【００４６】上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂
（フイルム層）としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ま
しく、その例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイ
オノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレ
ンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエ
ステル；ナイロン６、ナンロン６６、ナイロン１１、ナ
イロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化
ビニリデン等を挙げることができる。

【００４７】上記熱可塑性樹脂の被覆（フイルム）層に
は、金属板を隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属
板へのしわ押え力の伝達を助ける目的で無機フィラー
（顔料）を含有させることができる。無機フィラーとし
ては、ルチル型またはアナターゼ型の二酸チタン、亜鉛
華、グロスホワイト等の無機白色顔料；バライト、沈降
性硫酸バライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリ
カ、エアロジル、タルク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸
バリウム、アルミナホワイト、合成あるいは天然のマイ
カ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の白色
体質顔料：カーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔
料；ベンガラ等の赤色顔料；シエナ等の黄色顔料、群
青、コバルト青等の青色顔料を挙げることができる。こ
れらの無機フィラーは、樹脂１００重量部当り１０〜５
００重量％、特に１０〜３００重量％の量で配合させる
ことができる。二酸化チタンは隠蔽力が特に大きく、外
面側樹脂層（フイルム）に充填するのが好ましい。

【００４８】被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱
融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により
行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性が乏しい場合
には、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、
酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着
剤、コポリエステル系接着剤等を介在させることができ
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。実施例、比較例で得た樹脂組成物の塗膜性能の評
価は以下の要領で行った。なお、以下において部は重量
部を意味する。 （Ａ）硬化塗膜の作製 素板厚０．１８ｍｍのティンフリースチールに２軸延伸
ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）で熱接着したラミネー
ト鋼板に実施例および比較例で得た樹脂組成物（塗料）
を厚さ８μｍで塗装した。塗料がクリヤー塗料の場合に
は出力１６０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により紫外線を照射
してその後、８０℃で３０秒間、加熱し塗膜を硬化し
た。一方、塗料が酸化チタンを分散させたホワイトトコ
ーティングの場合には、ガリウムをドープした出力１６
０ｗ／ｃｍのメチルハライドランプにより紫外線を照射
してその後、８０℃で３０秒間加熱し塗膜を硬化した。 （Ｂ）密着性 ゴバン目密着試験により実施し、残存している面積％で
密着性を評価した。 （Ｃ）加工性 デコポン衝撃試験により加工性を評価した。１／２イン
チの撃心を用い、３００ｇのブロックを高さ５０ｃｍよ
り落下させることにより塗装板を変形させ、変形部分の
塗膜の剥離の有無を調べた。 （Ｄ）耐レトルト性 ステンレス製造の容器に蒸留水を入れ、この中に塗装板
を浸漬した後、ステンレス容器ごとにレトルト釜に挿入
し、１３０℃−３０分のレトルト処理を行った。レトル
ト終了後、塗装板を観察し、白化及びブリスターの有無
を調べた。 （エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成例） 合成例１ 式（３）におけるＸが

【００５０】

【化１１】

【００５１】であり、ｎの平均値が３．３、エポキシ当
量が６５０、軟化点が８１．１℃であるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（ａ））３７１部をエ
ピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６
２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％Ｎ
ａＯＨ２４．３部を１００分かけて添加した。添加後さ
らに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応
エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半
を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含
む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解
させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時
間反応させた。

【００５２】反応終了後、水２００部で２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量３７９、軟化点７６．８℃の
エポキシ樹脂（ｂ）３６５部を得た。得られたエポキシ
樹脂（ｂ）はエポキシ当量から計算すると式（３）にお
けるアルコール性水酸基３．３個の内約１．７個がエポ
キシ化されている。

【００５３】合成例２ エポキシ樹脂（ａ）の代わりに式（３）においてＸが、

【００５４】

【化１２】−ＣＨ₂ −

【００５５】であり、ｎの平均値が３．８６、エポキシ
当量が６５０、軟化点が７０℃であるビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（ｃ））３７１部を使用
した以外は合成例１と同様にして反応を行ない、エポキ
シ当量３５０、軟化点６０℃のエポキシ樹脂（ｄ）３６
０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ｄ）はエポキシ当
量から計算すると式（３）におけるアルコール性水酸基
３．８６個の内約１．８２個がエポキシ化されている。

【００５６】実施例１ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ｂ）２０部、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）アジペート６０部、１，
６−ヘキサンジグリシジルエーテル１０部、ポリエステ
ル樹脂（東洋紡績社製、「バイロン２００」分子量２０
００〜３０００）１０部、化合物Ｎｏ．１−５（光カチ
オン重合開始剤、波長３８４ｎｍで、モル吸光係数５０
００。）３部を溶解混合し、組成物を調製した。調製さ
れた組成物を前記の方法により評価を行なった結果は、
加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【００５７】実施例２ 合成例２で得たエポキシ樹脂（ｄ）２０部、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）アジペート６０部、１，
６−ヘキサンジグリシジルエーテル１０部、ポリエステ
ル樹脂（東洋紡績社製、「バイロン２００」分子量２０
００〜３０００）１０部、化合物Ｎｏ．１−１１（光カ
チオン重合開始剤、波長３８７ｎｍでモル吸光係数４５
８０。）３部、ルチル型酸化チタン１００部を溶解、混
合、混練し、組成物を調製した。調製された組成物を前
記の方法により評価を行なった結果は、加工性、密着
性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が得られた。

【００５８】比較例１ 実施例２中の化合物Ｎｏ．１−１１（光カチオン重合開
始剤、波長３８７ｎｍでモル吸光係数４５８０。）３部
を、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイト（株）製、
光カチオン重合開始剤、プロピレンカーボネート５０％
希釈品、波長３６０ｎｍ以上で吸収なし。）６部に変え
た以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。調
製された組成物を前記の方法により評価を行なった。加
工性は良好であったが密着性、耐レトルト性は不良な硬
化塗膜であった。

【００５９】

【発明の効果】特定のエポキシ樹脂と特定の光カチオン
重合開始剤とを含有する組成物を用いることにより、優
れた紫外線硬化性を有すると共に、その硬化樹脂層が優
れた加工性、密着性及び耐レトルト殺菌性を有する活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られた。この樹脂組
成物は、缶詰用缶、特に熱可塑性樹脂フィルム被覆が設
けられた缶の印刷インキや仕上げニス或いはホワイトコ
ート等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 又は−ＣＨ₂ −であり、ｎは０又は１以上の整数であ
   り、Ｍは水素原子又は式（２）を示す。） 【化３】 で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と波長３６０〜５００ｎ
   ｍの範囲の最大モル吸光係数かが５００以上の光カチオ
   ン重合開始剤（Ｂ）及び（Ａ）成分以外のカチオン重合
   性物質（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネル
   ギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】金属基体、該基体上に設けられた熱可塑性
   樹脂フィルム層、及び該フィルム層上に設けられた樹脂
   層から成る積層体において、前記樹脂層が請求項１に記
   載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をエネルギ−線
   硬化させることにより形成されていることを特徴とする
   積層体。