ES2946409T3 - Composiciones de revestimiento para recipientes y otros artículos y métodos de revestimiento - Google Patents

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Robert M O'brien
Kevin Romagnoli
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Abstract

Esta invención proporciona un polímero, que es preferiblemente un polímero de poliéter, para uso en composiciones de revestimiento. También se proporcionan recipientes que comprenden el polímero y métodos para fabricar tales recipientes. La invención proporciona además composiciones de revestimiento en polvo que incluyen el polímero, que tienen utilidad en una variedad de usos finales de revestimiento, incluidos, por ejemplo, revestimientos de válvulas y tuberías. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de revestimiento para recipientes y otros artículos y métodos de revestimiento
Campo técnico
La presente invención proporciona un polímero de poliéter que es el producto de reacción de ingredientes que incluyen (i) un extensor que comprende un poliácido; un compuesto de fenol que tiene tanto un grupo hidroxifenólico como un grupo carboxílico; o un fenol dihidroxilado que tiene la Fórmula (IV) como se define a continuación; y (ii) un poliepóxido que tiene la Fórmula (II) como se define a continuación.
Antecedentes
La aplicación de revestimientos a metales para retardar o inhibir la corrosión está bien establecida. Esto es particularmente cierto en el campo de los recipientes para envasado, tales como latas metálicas para alimentos y bebidas. Típicamente, se aplican revestimientos al interior de dichos recipientes para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del recipiente. El contacto entre el metal y el producto envasado puede provocar la corrosión del recipiente de metal, lo que puede contaminar el producto envasado. Esto es particularmente cierto cuando el contenido del recipiente es de naturaleza químicamente agresiva. Los revestimientos protectores también se aplican al interior de los recipientes para alimentos y bebidas para evitar la corrosión en el espacio de cabeza del recipiente entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa del recipiente.
Los revestimientos para envases deben ser preferiblemente capaces de aplicarse a alta velocidad sobre el sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se endurecen para actuar en este exigente uso final. Por ejemplo, el revestimiento debe ser seguro para el contacto con el alimento, no afectar negativamente al sabor del producto de alimento o bebida envasado, tener una excelente adhesión al sustrato, resistir la tinción y otros defectos de revestimiento, tales como “estallidos” , “ blanqueamiento” y/o “ formación de ampollas” , y resistir la degradación durante períodos de tiempo prolongados, incluso cuando se exponen a ambientes agresivos. Además, el revestimiento debe generalmente tener la capacidad de mantener una integridad de película adecuada durante la fabricación del recipiente y tener la capacidad de soportar las condiciones de procesamiento a las que el recipiente se puede someter durante el envasado del producto.
Se han utilizado diversos revestimientos tales como revestimientos protectores para el interior de recipientes que incluyen revestimientos basados en cloruro de polivinilo y revestimientos basados en epoxi que incorporan bisfenol A (“ BPA” ). Sin embargo, cada uno de estos tipos de revestimiento tiene deficiencias potenciales. Por ejemplo, el reciclaje de materiales que contienen cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problemático. También existe el deseo de algunos de reducir o eliminar determinados compuestos basados en BPA comúnmente usados para formular revestimientos epoxi en contacto con alimentos.
Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglutinante mejorado para su uso en revestimientos tales como, por ejemplo, revestimientos de envasado.
Resumen
Esta invención proporciona un polímero útil en una variedad de aplicaciones tales como, por ejemplo, como polímero aglutinante de una composición de revestimiento. En particular, la presente invención proporciona un polímero de poliéter que es el producto de reacción de ingredientes que incluyen: (i)
(i) un extensor que comprende un poliácido; un compuesto de fenol que tiene tanto un grupo hidroxifenólico como un grupo carboxílico; o un fenol dihidroxilado que tiene la Fórmula (IV):
HO-Ar-(Yu-Ar)t-OH Fórmula (IV),
en donde:
cada Ar es independientemente un grupo fenileno no sustituido;
Y, si está presente, es un grupo divalente;
u es independientemente 0 o 1; y
t es independientemente 0 o 1; y
(ii) un poliepóxido que tiene la Fórmula (II):
Figure imgf000003_0001
en donde:
cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 daltons, y cada grupo fenileno representado en la Fórmula (II) incluye al menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con respecto al átomo de oxígeno representado;
v es independientemente 1 a 4;
w es 4;
R2, si está presente, es un grupo divalente;
n es 0 o 1, con la condición de que si n es 0, los grupos fenileno representados en la Fórmula (II) pueden unirse opcionalmente entre sí para formar un sistema de anillos condensados, en cuyo caso w es 3 y cada v es independientemente de 1 a 3;
dos o más grupos R1 y/o R2 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos;
s es 0 o 1;
R3, si está presente, es un grupo divalente; y
cada R4 es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado que puede incluir uno o más heteroátomos.
El polímero de poliéter incluye uno o más segmentos, y aún más preferiblemente una pluralidad de segmentos, de la siguiente Fórmula (I):
Figure imgf000003_0002
en donde:
• cada uno del par de átomos de oxígeno representados en la Fórmula (I) está presente preferiblemente en un enlace éter;
• “ H” representa un átomo de hidrógeno, si está presente;
• cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 daltons, en donde cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye al menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con respecto al átomo de oxígeno;
• v es independientemente de 1 a 4;
• w es 4;
• R2, si está presente, es un grupo divalente;
• n es 0 o 1, con la condición de que si n es 0, los grupos fenileno representados en la Fórmula (1) pueden unirse opcionalmente entre sí para formar un sistema de anillos condensados (por ejemplo, un grupo naftaleno sustituido), en cuyo caso w es 3 (en oposición a 4); y
• en donde dos o más grupos R1 y/o R2 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos.
El segmento de Fórmula (I) incluye preferiblemente al menos un R1 que pueda proporcionar impedimento estérico a un grupo hidroxifenólico. Más preferiblemente, cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) incluye al menos uno de dichos grupos R1. Dichos grupos R1 preferidos son suficientemente “voluminosos” para que, cuando se encuentran en una posición orto o meta (de forma más típica una posición orto) con respecto a un grupo hidroxifenólico, el grupo R1 proporciona un impedimento estérico suficiente para reducir la accesibilidad y/o la reactividad de dicho grupo hidroxifenólico.
En realizaciones preferidas, una o ambas de las siguientes afirmaciones son verdaderas: (i) al menos un R1 está unido a cada anillo de fenileno representado en la Fórmula (I) en una posición orto con respecto al átomo de oxígeno representado y (ii) al menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con respecto al átomo de oxígeno representado incluye uno o más átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de grupos R1 incluyen grupos que tienen al menos un átomo de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene azufre o cualquier otro grupo adecuado que tenga preferiblemente un peso atómico de al menos 15 daltons que preferiblemente sea sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi. Actualmente se prefieren los grupos orgánicos, siendo particularmente preferidos grupos orgánicos que están exentos de átomos de halógeno.
Aunque el polímero descrito en el presente documento puede tener cualquier química de la cadena principal adecuada, en la invención reivindicada el polímero es un polímero de poliéter.
El polímero preferiblemente no incluye ninguna unidad estructural derivada de bisfenol A (“ BPA” ) o éter diglicidílico de BPA (“ BADGE” ).
En realizaciones preferidas, el polímero también incluye grupos hidroxilo colgantes (por ejemplo, grupos hidroxilo secundarios) y, más preferiblemente, uno o más segmentos -CH2-CH(OH)-CH2-, que se derivan preferiblemente de un oxirano y se sitúan en una cadena principal del polímero.
En el presente documento también se describe una composición de revestimiento que incluye el polímero descrito en el presente documento, más preferiblemente un polímero de poliéter descrito en el presente documento. La composición de revestimiento incluye preferiblemente al menos una cantidad filmógena del polímero y puede opcionalmente incluir uno o más polímeros adicionales. La composición de revestimiento es útil para recubrir una variedad de sustratos, incluyendo como revestimiento interior o exterior sobre recipientes de envasado metálicos o partes de los mismos. En realizaciones preferidas, la composición de revestimiento es útil como revestimiento en contacto con alimentos de un recipiente para alimentos o bebidas. En realizaciones preferidas, la composición de revestimiento está al menos sustancialmente exenta de BPA o BADGE móvil, y más preferiblemente está completamente exenta de BPA o BADGE. La composición de revestimiento también puede tener utilidad en una variedad de otros usos finales de revestimiento, incluyendo por ejemplo revestimientos para válvulas y accesorios, especialmente válvulas y accesorios para usar con agua potable; tuberías para transportar líquidos, especialmente tuberías de agua potable; y depósitos para almacenamiento de líquidos, especialmente depósitos de agua potable tales como, por ejemplo, depósitos de agua de acero atornillado.
En una realización, la composición de revestimiento descrita en el presente documento es una composición de revestimiento de polvo que incluye preferiblemente un polvo base formado, al menos en parte, a partir del polímero de poliéter de la presente invención. La composición de revestimiento puede incluir uno o más ingredientes opcionales en las partículas del polvo base y/o en partículas independientes. Dichos ingredientes opcionales pueden incluir, por ejemplo, agente de reticulación, acelerador de curado, pigmento coloreado, carga, aditivos de flujo, etc.
En el presente documento también se describen artículos de envasado que tienen una composición de revestimiento descrita en el presente documento aplicada a una superficie del artículo de envasado. En una realización, el artículo de envasado es un recipiente tal como un recipiente para alimentos o bebidas o una parte del mismo (por ejemplo, una tapa de cierre de torsión, el extremo de un bote de bebida, el extremo de una lata de alimento, etc.), en donde al menos una parte de una superficie interior del recipiente está recubierta con una composición de revestimiento descrita en el presente documento que es adecuada para un contacto prolongado con un producto alimenticio o de bebida u otro producto envasado.
En el presente documento también se describe un método para preparar un recipiente que incluye un revestimiento interior en contacto con alimentos descrito en el presente documento. El método incluye: proporcionar una composición de revestimiento descrita en el presente documento que incluye un polímero aglutinante y, opcionalmente, un vehículo líquido; y aplicar la composición de revestimiento a al menos una parte de una superficie de un sustrato antes o después de conformar el sustrato en un recipiente o una parte del mismo que tiene la composición de revestimiento dispuesta sobre una superficie interior. Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico, aunque la composición de revestimiento puede usarse para recubrir otros materiales sustrato si se desea.
En el presente documento también se describe un método para conformar latas de alimentos o bebidas, o una parte de las mismas, que incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en el presente documento a un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición de revestimiento al sustrato metálico en forma de una bobina o lámina plana), endurecer la composición de revestimiento y conformar el sustrato en una lata de alimento o bebida o una parte de la misma.
En determinadas realizaciones, la conformación del sustrato en un artículo incluye conformar el sustrato en un extremo de lata o un cuerpo de lata. En determinadas realizaciones, el artículo es una lata de alimento estirable de dos piezas, una lata de alimento de tres piezas, el extremo de una lata de alimento, una lata para alimentos o bebidas estirada y planchada, el extremo de una lata de bebida, una tapa de cierre por torsión y similares. Los sustratos metálicos adecuados incluyen, por ejemplo, acero o aluminio.
En el presente documento también se describe un recipiente de envasado que tiene: (a) una composición de revestimiento descrita en el presente documento dispuesta sobre al menos una parte de una superficie interior o exterior del recipiente y (b) un producto envasado en el mismo tal como un alimento, bebida, cosmético o medicamento.
El sumario anterior de la presente invención no pretende describir cada realización descrita ni cada implementación de la presente invención. La siguiente descripción ilustra más particularmente realizaciones ilustrativas. En varios lugares a lo largo de la solicitud se proporciona orientación a través de listas de ejemplos, cuyos ejemplos se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la lista mencionada sirve solo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva. Salvo que se indique lo contrario, las representaciones estructurales incluidas en el presente documento no pretenden indicar ninguna estereoquímica particular y pretenden abarcar todos los estereoisómeros.
Definiciones
Como se usa en el presente documento, el término “grupo orgánico” significa un grupo hidrocarburo (con elementos opcionales distintos del carbono y el hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, un grupo cíclico, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo). El término “grupo cíclico” significa un grupo hidrocarburo de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático, los cuales pueden incluir heteroátomos. El término “grupo alicíclico” significa un grupo hidrocarburo cíclico que tiene propiedades similares a las de los grupos alifáticos.
El término “grupo arilo” (por ejemplo, un grupo arileno) se refiere a un anillo aromático cerrado o a un sistema de anillos tales como el fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenilo, así como a los grupos heteroarilenos (es decir, un hidrocarburo aromático cerrado o de tipo aromático o un sistema de anillos en el que uno o más de los átomos del anillo es un elemento distinto del carbono (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.)). Los grupos heteroarilo adecuados incluyen furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, carbazolilo, benzoxazolilo, pirimidinilo, bencimidazolilo, quinoxalinilo, benzotiazolilo, naftiridinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, purinilo, quinazolinilo, pirazinilo, 1-oxidopiridilo, piridazinilo, triazinilo, tetrazinilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, y así sucesivamente. Cuando dichos grupos son divalentes, se denominan típicamente grupos “ arileno” o “ heteroarileno” (por ejemplo, furileno, piridileno, etc.).
Un grupo que puede ser igual o diferente se denomina algo “ independiente” .
Se anticipa la sustitución en los grupos orgánicos de los compuestos descritos en el presente documento. Como un medio de simplificar la discusión y la recitación de cierta terminología utilizada a lo largo de esta solicitud, los términos “grupo” y “fracción” se utilizan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y las que no permiten o no pueden ser sustituidas. Por lo tanto, cuando el término “grupo” se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos de O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi), así como grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando el término “fracción” se usa para describir un compuesto químico o un sustituyente, solo se pretende incluir un material químico no sustituido. Por ejemplo, la expresión “grupo alquilo” pretende incluir no solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo, y similares, pero también sustituyentes alquilo que llevan otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Por lo tanto, “grupo alquilo” incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Por otro lado, la expresión “fracción de alquilo” se limita a la inclusión de solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo, y similares. Como se usa en la presente memoria, el término “grupo” pretende ser una mención tanto del resto particular como una mención de la clase más amplia de estructuras sustituidas y no sustituidas que incluyen la fracción.
El término “fenol polihidroxilado” , como se usa en el presente documento, se refiere ampliamente a cualquier compuesto que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo (de forma más típica uno o más grupos fenileno) y al menos dos grupos hidroxilo unidos a un anillo arilo o heteroarilo igual o diferente. Por lo tanto, por ejemplo, tanto la hidroquinona como el 4,4'-bifenol se consideran fenoles polihidroxilados. Como se usa en el presente documento, los fenoles polihidroxilados tienen típicamente seis átomos de carbono en un anillo de arilo, aunque se contempla que pueden usarse grupos arilo o heteroarilo que tengan anillos de otros tamaños.
El término “fenileno” como se usa en el presente documento se refiere a un anillo arilo de seis átomos de carbono (por ejemplo, como en un grupo benceno) que puede tener cualquier grupo sustituyente (incluyendo, por ejemplo, átomos de hidrógeno, halógenos, grupos hidrocarburo, átomos de oxígeno, grupos hidroxilo, etc.). Así, por ejemplo, cada uno de los siguientes grupos arilo son anillos fenileno: -C6H4-, -C6H3(CH3)- y -C6H(CH3)2Cl-. Además, por ejemplo, cada uno de los anillos arilo de un grupo naftaleno son anillos fenileno.
La expresión “sustancialmente exenta” de un compuesto móvil en particular significa que el polímero citado y/o la composición contienen menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. La expresión “esencialmente exenta” de un compuesto móvil en particular significa que el polímero citado y/o la composición contienen menos de 5 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. La expresión “completamente exenta” de un compuesto móvil en particular significa que el polímero citado y/o la composición contienen menos de 20 partes por mil millones (ppb) del compuesto móvil mencionado.
El término “ móvil” significa que el compuesto puede extraerse del revestimiento curado cuando un revestimiento (de forma típica ~1 mg/cm2) se expone a un medio de prueba para algún conjunto definido de condiciones, dependiendo del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del revestimiento curado a acetonitrilo de calidad HPLC durante 24 horas a 25 0C. Si las expresiones mencionadas anteriormente se usan sin el término “ móvil” (por ejemplo, “ sustancialmente exenta de BPA” ), entonces el polímero citado y/o la composición contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil en el revestimiento o esté unido a un constituyente del revestimiento.
La expresión “ actividad estrogénica” se refiere a la capacidad de un compuesto para imitar la actividad de tipo hormonal a través de la interacción con un receptor de estrógeno endógeno, típicamente un receptor de estrógeno humano endógeno.
La expresión “superficie en contacto con alimentos” se refiere a la superficie de sustrato de un recipiente (típicamente, una superficie interior de un recipiente para alimentos o bebidas) que está en contacto con, o previsto para el contacto con, un producto alimentario o bebida. A manera de ejemplo, una superficie interior de un sustrato metálico de un recipiente para alimentos o bebidas, o una parte del mismo, es una superficie de contacto con los alimentos, incluso si la superficie metálica interior está revestida con una composición de revestimiento polimérico.
El término “ reticulante” se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.
El término “ sobre” , cuando se usa en el contexto de un revestimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye revestimientos aplicados tanto directa como indirectamente a la superficie o sustrato. Por lo tanto, por ejemplo, un revestimiento aplicado a una capa de imprimación que reviste un sustrato constituye un revestimiento aplicado sobre el sustrato.
Salvo que se indique lo contrario, el término “ polímero” incluye tanto homopolímeros como copolímeros (por ejemplo, polímeros de dos o más monómeros diferentes). Del mismo modo, salvo que se indique lo contrario, el uso de un término que designe una clase de polímero tal como, por ejemplo, “ poliéter” pretende incluir tanto los homopolímeros como los copolímeros (por ejemplo, copolímeros de poliéter-éster).
El término “comprende” y variaciones del mismo no tienen un significado limitativo cuando estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones.
Los términos “preferido/a” y “ preferiblemente” se refieren a realizaciones descritas en el presente documento que pueden proporcionar ciertos beneficios, en determinadas circunstancias. Sin embargo, también pueden preferirse otras realizaciones, en las mismas u otras circunstancias. Además, la enumeración de una o más realizaciones preferidas no implica que otras realizaciones no sean útiles y no se prevé que excluyan otras realizaciones del alcance descritas en el presente documento.
Como se usa en el presente documento, “ un” , “uno” , “el” , “al menos uno” , y “uno o más” se usan indistintamente. Así, por ejemplo, una composición de revestimiento que comprende “un” poliéter puede interpretarse como que significa que la composición de revestimiento incluye “uno o más” poliéteres.
También en la presente descripción, las menciones de intervalos numéricos mediante puntos de extremo incluyen todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.).
Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, de 1 a 5 describe de 1 a 4, de 1,5 a 4,5, de 4 a 5, etc.).
Descripción detallada de las realizaciones ilustrativas
La presente invención proporciona un polímero de poliéter que es el producto de reacción de ingredientes que incluyen (i) un extensor que comprende un poliácido; un compuesto de fenol que tiene tanto un grupo hidroxifenólico como un grupo carboxílico; o un fenol dihidroxilado que tiene la Fórmula (IV); y (ii) un poliepóxido que tiene la Fórmula (II), como se define en las reivindicaciones.
En un aspecto, la presente descripción proporciona una composición de revestimiento que incluye un polímero, más preferiblemente un polímero aglutinante, y aún más preferiblemente un polímero aglutinante de poliéter. Aunque la discusión que sigue se centra principalmente en los usos finales del revestimiento, se contempla que el polímero de la presente invención, así como sus productos intermedios, pueda tener utilidad en una variedad de otros usos finales tales como, por ejemplo, en adhesivos o compuestos.
Las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento incluyen preferiblemente al menos una cantidad filmógena del polímero descrito en el presente documento. Además del polímero, la composición de revestimiento también puede incluir uno o más ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, un agente de reticulación, un vehículo líquido y cualquier otro aditivo opcional adecuado. Aunque se puede usar cualquier mecanismo de curado adecuado, se prefieren las composiciones de revestimiento termoestables. Además, aunque actualmente se prefieren las composiciones de revestimiento que incluyen un vehículo líquido, se contempla que el polímero de la presente invención pueda tener utilidad en técnicas de aplicación de revestimientos sólidos tales como, por ejemplo, revestimiento en polvo.
Las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento pueden tener utilidad en una variedad de usos finales de revestimiento, y especialmente usos finales en revestimiento de envasado. Las composiciones de revestimiento preferidas presentan una combinación superior de atributos de revestimiento tales como buena flexibilidad, buena adhesión del sustrato, buena resistencia química y protección contra la corrosión, buenas propiedades de fabricación y un aspecto de revestimiento liso y regular exento de ampollas y otros defectos relacionados con la aplicación. En realizaciones preferidas, la composición de revestimiento es adecuada para usar como revestimiento de envasado adherente y, más preferiblemente, como revestimiento adherente en una superficie interior y/o exterior de un recipiente de alimento o bebida. Por lo tanto, en realizaciones preferidas, la composición de revestimiento es adecuada para usar como revestimiento en contacto con alimentos. También se contempla que la composición de revestimiento pueda tener utilidad en usos finales de revestimiento para envasado de cosméticos o de medicamentos y como revestimiento en contacto con el fármaco en particular (por ejemplo, como revestimiento interior en un inhalador de dosis medida que puede denominarse comúnmente como recipiente “ MDI” ). También se contempla que la composición de revestimiento pueda tener utilidad en aplicaciones de revestimiento en las que el sustrato recubierto estará en contacto con fluidos corporales, tales como, por ejemplo, como revestimiento interior de un vial de sangre.
El polímero de poliéter de la presente invención incluye uno o más segmentos de la siguiente Fórmula (I):
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en donde:
• cada uno del par de átomos de oxígeno representados en la Fórmula (I) está presente preferiblemente en un enlace éter;
• “ H” representa un átomo de hidrógeno, si está presente;
• cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 daltons que preferiblemente sea sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi;
• v es independientemente de 1 a 4;
• w es 4;
• cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye al menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con respecto al átomo de oxígeno;
• R2, si está presente, es un grupo divalente;
• n es 0 o 1, con la condición de que si n es 0, los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) pueden unirse opcionalmente entre sí para formar un sistema de anillos condensados (por ejemplo, un grupo naftaleno sustituido) en cuyo caso w es 3 (en oposición a 4); y
• dos o más grupos R1 y/o R2 pueden opcionalmente unirse para formar uno o más grupos cíclicos.
En realizaciones preferidas, cada R1 y R2, si está presente, preferiblemente no son reactivos con un grupo oxirano a una temperatura inferior a aproximadamente 200 0C.
Como se representa en la Fórmula (I) anterior, el segmento incluye un par de grupos fenileno (y puede opcionalmente incluir uno o más grupos fenileno adicionales u otros grupos arilo o heteroarilo). Aunque la Fórmula (I) requiere grupos arilo que tengan un anillo aromático de seis carbonos, se contempla que cualquier otro grupo arilo o heteroarilo adecuado también puede estar presente en el polímero de poliéter. Como se representa en la Fórmula (I) anterior, los grupos sustituyentes (es decir, -O-, H, R1 y R2) de cada grupo fenileno puede estar ubicado en cualquier posición en el anillo con respecto al otro, aunque en realizaciones preferidas, al menos un R1 se coloca en el anillo inmediatamente adyacente al átomo de oxígeno. En otras realizaciones en las que se usan otros grupos arilo o heteroarileno en lugar de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I), se contempla que lo anterior seguiría siendo cierto para los grupos sustituyentes de dichos otros grupos arilo o heteroarileno.
En realizaciones preferidas, R1 está unido al anillo de fenileno en un átomo de carbono inmediatamente adyacente al átomo de carbono al que está unido el átomo de oxígeno representado. En otras palabras, R1 se ubica preferiblemente en una posición orto del anillo con respecto al átomo de oxígeno. En algunas realizaciones, un R1 se ubica inmediatamente adyacente a cada lado del oxígeno. Es decir, en algunas realizaciones, un R1 se ubica en cada posición orto del anillo con respecto al átomo de oxígeno. Aunque no se pretende vinculación a ninguna teoría, se cree que la colocación de uno o más grupos R1 en una posición orto con respecto al átomo de oxígeno representado en la Fórmula (I) puede ser beneficiosa, por ejemplo, en el caso de que el monómero usado para fabricar el segmento de Fórmula (1) no reaccione completamente en el polímero. Dicho monómero sin reaccionar podría migrar potencialmente desde la composición de revestimiento curada que incluye el polímero. Las ventajas de R1 con respecto a una ausencia de actividad estrogénica apreciable en ciertos de tales migrantes potenciales se analizan con mayor detalle a continuación.
Aunque no se pretende vinculación a ninguna teoría, se cree que es menos probable que un compuesto de fenol polihidroxilado presente actividad estrogénica apreciable si el uno o más grupos hidroxilo presentes en cada anillo arilo (típicamente grupos hidroxifenólicos) están impedidos estéricamente por uno o más sustituyentes adicionales del anillo arilo, en comparación con un compuesto de fenol polihidroxilado similar que tiene átomos de hidrógeno presentes en cada posición orto. Se cree que puede ser preferible tener grupos sustituyentes colocados en cada posición orto con respecto a los grupos hidroxilo mencionados anteriormente para proporcionar un efecto estérico óptimo para reducir la accesibilidad y/o la reactividad del grupo hidroxilo. Aunque se prefiere colocar los grupos sustituyentes en una o ambas posiciones orto, un grupo o grupos sustituyentes suficientemente “voluminosos” ubicados en una o ambas posiciones meta también pueden proporcionar el efecto deseado.
Los grupos R1 preferidos son lo suficientemente “voluminosos” para proporcionar un nivel adecuado de impedimento estérico a los grupos hidroxilo mencionados anteriormente para lograr el efecto deseado. Para evitar cualquier ambigüedad, el término “grupo” cuando se usa en el contexto de grupos R1, se refiere tanto a átomos individuales (por ejemplo, un átomo de halógeno) como a moléculas (es decir, dos o más átomos). Los constituyentes químicos óptimos, el tamaño y/o la configuración (por ejemplo, lineal, ramificada, etc.) del uno o más grupos R1 pueden depender de una variedad de factores incluyendo, por ejemplo, la ubicación del grupo R1 en el grupo arilo.
Los segmentos de Fórmula (I) incluyen uno o más grupos R1 que tienen un peso atómico de al menos 15 daltons. En algunas realizaciones, los segmentos de Fórmula (I) incluyen uno o más grupos R1 que tienen un peso atómico de al menos 25, al menos 40, o al menos 50. Aunque el tamaño máximo adecuado de R1 no está particularmente limitado, típicamente será menor de 500 daltons, de forma más típica menor de 100 daltons, y aún de forma más típica menor de 60 daltons. Ejemplos no limitantes de grupos R1 incluyen grupos que tienen al menos un átomo de carbono (por ejemplo, grupos orgánicos), átomos de halógeno, grupos que contienen azufre o cualquier otro grupo adecuado que preferiblemente no sea sustancialmente reactivo con un grupo epoxi.
En realizaciones actualmente preferidas, uno o más grupos R1 de cada grupo fenileno incluye al menos un átomo de carbono, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y aún más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. R1 será típicamente un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, de forma más típica saturado, que puede opcionalmente incluir uno o más heteroátomos distintos de átomos de carbono o hidrógeno (por ejemplo, N, O, S, Si, un átomo de halógeno, etc.). Los ejemplos de grupos hidrocarburo adecuados pueden incluir, sustituidos o no sustituidos: grupos alquilo (por ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, butilo, etc., incluyendo isómeros de los mismos), grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos alicíclicos, grupos arilo o combinaciones de los mismos.
En determinadas realizaciones preferidas, cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) incluye al menos un grupo alquilo R1. Como se ha descrito anteriormente, puede usarse cualquier isómero adecuado. Así, por ejemplo, se puede usar un grupo butilo lineal o un isómero ramificado tal como un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo. En una realización, un grupo terc-butilo (y más preferiblemente un resto terc-butilo) es un grupo R1 preferido.
Como se ha mencionado anteriormente, se contempla que R1 pueda incluir uno o más grupos cíclicos. Además, R1 puede formar un grupo cíclico o policíclico con uno o más grupos R1 y/o R2 diferentes.
En algunas realizaciones, uno o ambos grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluyen un R1 situado en orto al oxígeno que es un átomo de halógeno, más preferiblemente un halógeno de mayor peso molecular tal como bromo o yodo. Sin embargo, en realizaciones preferidas, el segmento de Fórmula (I) no incluye ningún átomo de halógeno. Además, en realizaciones actualmente preferidas, el polímero que incluye uno o más segmentos de Fórmula (I) está preferiblemente exento de átomos de halógeno.
R2 está presente o ausente en el segmento de Fórmula (I) dependiendo de si n es 0 o 1. Cuando R2 está ausente, bien (i) un átomo de carbono de un anillo de fenileno está unido covalentemente a un átomo de carbono del otro anillo de fenileno (lo que ocurre cuando w es 4) o (ii) los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) se unen para formar un sistema de anillos condensados (lo que ocurre cuando w es 3 y los dos grupos fenileno están condensados entre sí). En algunas realizaciones, R2 (o el enlace covalente entre los anillos, si R2 está ausente) está preferiblemente unido a al menos uno, y más preferiblemente a ambos, anillos de fenileno en una posición para (es decir, posición 1,4) con respecto al átomo de oxígeno representado en la Fórmula (1). A continuación se representa una realización del segmento de Fórmula (I), en la que n es 0 y w = 3 de manera que los dos grupos fenileno se han unido para formar un grupo naftaleno:
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R2 puede ser cualquier grupo divalente adecuado que incluye, por ejemplo, grupos que contienen carbono (que pueden incluir opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, N, O, S, Si, un átomo de halógeno, etc.), grupos que contienen azufre (incluyendo, por ejemplo, un átomo de azufre), grupos que contienen oxígeno (incluyendo, por ejemplo, un átomo de oxígeno, un grupo cetona, etc.), grupos que contienen nitrógeno o una combinación de los mismos. En realizaciones preferidas, R2 está presente y es típicamente un grupo orgánico que contiene menos de 15 átomos de carbono, de forma más típica de 1 a 10 átomos de carbono. R2 será típicamente un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, de forma más típica un grupo alquilo saturado. En algunas realizaciones, R2 puede incluir uno o más grupos cíclicos, que pueden ser aromáticos o alicíclicos y opcionalmente pueden incluir heteroátomos. El uno o más grupos cíclicos opcionales de R2 puede estar presente, por ejemplo, (i) en una cadena que conecta los dos grupos fenileno representados en la Fórmula (I) y/o (ii) en un grupo colgante unido a una cadena que conecta los dos grupos fenileno.
El peso atómico del grupo R2 de Fórmula (1), si está presente, puede ser cualquier peso atómico adecuado aunque, en realizaciones preferidas, R2 tiene un peso atómico de menos de aproximadamente 500 daltons, más preferiblemente menos de aproximadamente 200 daltons, aún más preferiblemente menos de 150 daltons y de manera óptima menos de 100 daltons.
En algunas realizaciones, R2 incluye un átomo de carbono que está unido a un átomo de carbono de cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (1). Por ejemplo, R2 puede tener una estructura de la fórmula. -C(R7R8)-, en donde R7 y R8 son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo orgánico, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno o cualquier otro grupo adecuado que sea preferible y sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi, y en donde R7 y R8 opcionalmente pueden unirse para formar un grupo cíclico. En una realización, R2 es un grupo metileno divalente (es decir, -CH2-).
El átomo de oxígeno de un anillo de fenileno representado en la Fórmula (I) puede estar colocado en el anillo en cualquier posición con respecto a R2 (o con respecto al otro anillo de fenileno si R2 está ausente). En algunas realizaciones, el átomo de oxígeno (que es preferiblemente un oxígeno de éter) y R2 se encuentran en posiciones para entre sí.
Los segmentos de Fórmula (I) pueden tener cualquier tamaño adecuado. Típicamente, los segmentos de Fórmula (I) tendrán un peso atómico de menos de 1000, preferiblemente menos de 600, más preferiblemente menos de 400 daltons. Más típicamente, los segmentos de Fórmula (I) tendrán un peso atómico de aproximadamente 250 a aproximadamente 400 daltons.
En realizaciones preferidas, los grupos fenileno sustituidos de Fórmula (1) son simétricos entre sí. Dicho de otro modo, los grupos fenileno sustituidos se forman preferiblemente a partir del mismo compuesto fenólico, dando como resultado de este modo los mismos grupos sustituyentes en cada anillo ubicados en las mismas posiciones del anillo. A continuación se proporciona un ejemplo de un compuesto que tiene grupos fenileno simétricos.
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A continuación se proporciona un ejemplo de un compuesto que tiene grupos fenileno que no son simétricos, en el que un grupo metilo está en posición meta en un anillo y en posición orto en el otro.
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En realizaciones preferidas, el polímero de la presente invención incluye una pluralidad de segmentos de Fórmula (I), que están preferiblemente dispersos por la cadena principal del polímero, más preferiblemente una cadena principal de poliéter. En realizaciones preferidas, los segmentos de Fórmula (1) constituyen una parte sustancial de la masa total del polímero. Típicamente, los segmentos de Fórmula (I) constituyen al menos el 10 por ciento en peso (“% en peso” ), preferiblemente al menos el 30 % en peso, más preferiblemente al menos el 40 % en peso, aún más preferiblemente al menos el 50 % en peso, y óptimamente al menos el 55 % en peso del polímero.
El porcentaje en peso de los segmentos de Fórmula (I) en el polímero de la presente invención puede estar por debajo de las cantidades mencionadas anteriormente en ciertas situaciones, e incluso puede estar sustancialmente por debajo. A modo de ejemplo, la concentración de segmentos de Fórmula (I) puede estar fuera de los intervalos mencionados anteriormente si el polímero de la presente invención, que es un polímero de poliéter, incluye componentes adicionales de peso molecular elevado tal como puede ocurrir, por ejemplo, cuando el polímero es un copolímero tal como un copolímero que contiene acrílico (por ejemplo, un copolímero acrílico-poliéter formado injertando acrílico en un polímero de poliéter de la presente invención). En dichas realizaciones, el porcentaje en peso de los segmentos de Fórmula (1) presentes en el polímero es preferiblemente como se ha descrito anteriormente (es decir, > 10 % en peso, > 30 % en peso, > 40 % en peso, > 50 % en peso, > 55 % en peso), basado en el porcentaje en peso de segmentos de Fórmula (I) con respecto a la fracción de poliéter total del polímero (mientras no se considera el peso total de partes de no poliéter tales como, por ejemplo, partes acrílicas). En general, la fracción de poliéter total del polímero se puede calcular basándose en el peso total de los reactivos poliepóxido y fenol polihidroxilados (por ejemplo, monofenoles y/o difenoles polihidroxilados) incorporados al polímero.
Dependiendo de la realización particular, el polímero de la presente invención puede ser amorfo o semicristalino.
El polímero puede incluir ramificaciones, si se desea. Sin embargo, en realizaciones preferidas, el polímero de la invención es un polímero lineal o sustancialmente lineal.
Si se desea, la cadena principal del polímero puede incluir enlaces de crecimiento gradual (por ejemplo, enlaces de condensación) distintos de los enlaces éter (es decir, además de, o en lugar de, los enlaces éter) tales como, por ejemplo, enlaces amida, enlaces carbonato, enlaces éster, enlaces urea, enlaces uretano, etc. Así, por ejemplo, en algunas realizaciones, la cadena principal puede incluir enlaces tanto éster como éter.
El polímero de la presente invención incluye preferiblemente grupos hidroxilo. En realizaciones preferidas, el polímero incluye una pluralidad de grupos hidroxilo unidos a la cadena principal. En realizaciones preferidas, las partes de poliéter de la cadena principal de polímero incluyen grupos hidroxilo secundarios distribuidos en la totalidad del mismo. Los grupos hidroxilo secundarios preferidos están presentes en segmentos -CH2-CH(OH)-CH2-, que se derivan preferiblemente de un grupo oxirano. Dichos segmentos pueden formarse, por ejemplo, mediante la reacción entre un grupo oxirano y un grupo hidroxilo (preferiblemente un grupo hidroxilo de un fenol polihidroxilado). En algunas realizaciones, los segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- están unidos a cada uno de los átomos de oxígeno de éter de los segmentos preferidos de Fórmula (I).
La cadena principal del polímero de la presente invención puede incluir cualquier grupo terminal adecuado que incluye, por ejemplo, grupos epoxi y/o hidroxilo (por ejemplo, un grupo hidroxilo unido a un anillo de arilo o heteroarilo del extremo).
El polímero de poliéter de la presente invención se forma usando reactivos que comprenden el extensor y el poliepóxido, como se define en las reivindicaciones, respectivamente. Aunque se puede usar cualquier ingrediente adecuado para formar el polímero, en realizaciones de la invención preferidas, el polímero se forma mediante la reacción de ingredientes que incluyen: (a) uno o más poliepóxidos, preferiblemente uno o más diepóxidos, y (b) uno o más fenoles polihidroxilados y preferiblemente uno o más fenoles dihidroxilados. El polímero se deriva preferiblemente de ingredientes que incluyen un diepóxido que tiene uno o más grupos fenileno “ impedidos” descritos en el presente documento (por ejemplo, como se representa en la Fórmula (1)).
Aunque se contempla que los segmentos de Fórmula (I) pueden incorporarse al polímero usando ingredientes distintos de un compuesto de poliepóxido, en la presente invención, algunos o todos los segmentos de Fórmula (I) se incorporan al polímero usando un compuesto de poliepóxido y preferiblemente un compuesto de diepóxido. En la presente invención, el compuesto de poliepóxido se mejora para formar un polímero aglutinante de poliéter de peso molecular adecuado usando cualquier extensor o combinación de extensores adecuados, como se define en las reivindicaciones. Como se ha analizado anteriormente, los fenoles polihidroxilados y, en particular, los fenoles dihidroxilados, son extensores preferidos. Los ejemplos de otros extensores adecuados pueden incluir poliácidos (y diácidos en particular) o compuestos de fenol que tienen tanto un grupo hidroxifenólico como un grupo carboxílico (por ejemplo, ácido parahidroxibenzoico y/o ácido para-hidroxifenilacético). Las condiciones de dichas reacciones se llevan generalmente a cabo usando técnicas estándar que son conocidas por un experto en la técnica o que se ilustran en la sección de ejemplos.
Los grupos epoxi (también denominados comúnmente grupos “oxirano” ) del compuesto de poliepóxido pueden unirse al compuesto mediante cualquier enlace adecuado que incluyen, por ejemplo, enlaces que contienen éter o éster. Los éteres glicidílicos de fenoles polihidroxilados y los ésteres de glicidilo de fenoles polihidroxilados son compuestos de poliepóxido preferidos, siendo particularmente preferidos los éteres de diglicidilo.
Un compuesto de poliepóxido para usar en la incorporación de segmentos de Fórmula (I) al polímero de poliéter de la presente invención se representa en la siguiente Fórmula (II):
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en donde:
• R1, R2, n, v y w son como se han descrito anteriormente para la Fórmula (II);
• cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (II) incluye al menos un R1 que está preferiblemente unido al anillo en una posición inmediatamente adyacente al átomo de oxígeno (es decir, en orto);
• s es de 0 a 1, más preferiblemente 1;
• R3, si está presente, es un grupo divalente, más preferiblemente un grupo orgánico divalente; y
• cada R4 es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado que puede incluir uno o más heteroátomos; : preferiblemente cada R4 es un átomo de hidrógeno.
R3 es típicamente un grupo hidrocarbilo, que puede opcionalmente incluir uno o más heteroátomos. Los grupos hidrocarbilo preferidos incluyen grupos que tienen de uno a cuatro átomos de carbono, siendo particularmente preferidos los grupos metileno. En algunas realizaciones, R3 incluye un grupo carbonilo. En una de dichas realizaciones, R3 incluye un grupo carbonilo que está unido al átomo de oxígeno representado en la Fórmula (II) (por ejemplo, como en un enlace éster).
En realizaciones actualmente preferidas, R4 es un átomo de hidrógeno.
Los compuestos de poliepóxido preferidos de Fórmula (II) son no mutagénicos. Un ensayo útil para evaluar la mutagenicidad es el ensayo in vivo realizado en mamíferos denominado ensayo de electroforesis en gel alcalino de una sola célula in vivo (denominado como ensayo “ come r ). El método se describe en: Tice, R.R. “The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells.” Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H y Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, pág. 315-339. Un resultado negativo en el ensayo comet indica que un compuesto no es mutagénico.
En algunas realizaciones, el compuesto de poliepóxido de Fórmula (II) se forma mediante epoxidación de un compuesto de difenol (por ejemplo, mediante una reacción de condensación usando epiclorhidrina o cualquier otro material adecuado). Dicho compuesto de difenol se representa en la siguiente Fórmula (III), en donde R1, R2, n, v y w son como en la Fórmula (II):
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Los compuestos preferidos de Fórmula (III) no presentan actividad estrogénica apreciable. Los compuestos apreciablemente no estrogénicos preferidos muestran un grado de actividad agonista de estrógenos, medido en un ensayo in vitro con receptores humanos de estrógeno competentes, que es menor al presentado por la genisteína en el ensayo, y más preferiblemente menor al presentado por el 4,4'-(propano-2,2-diil)difenol en el ensayo. Se ha descubierto que compuestos tales como el 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol), 4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol), y 4,4'-(etano-1,2-diil)bis(2,6-dimetilfenol) no presentan actividad estrogénica apreciable en un ensayo in vitro adecuado cuyos resultados se saben directamente correlacionados con los resultados del ensayo de proliferación celular MCF-7 (“ensayo MCF-7” ) mediante el análisis de compuestos de referencia comunes. El ensayo MCF-7 es una prueba útil para evaluar si un compuesto de fenol polihidroxilado es apreciablemente no estrogénico. El ensayo MCF-7 utiliza células WS8 MCF-7 para medir si una sustancia induce la proliferación celular a través de rutas mediadas por el receptor de estrógenos (ER), y en qué medida lo hace. El método se describe de una forma general en la evaluación previa al cribado NICEATM del In Vitro Endocrine Disruptor Assay, National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM). Los ejemplos de fenoles polihidroxilados apreciablemente no estrogénicos incluyen fenoles polihidroxilados que, cuando se someten a prueba usando el ensayo MCF-7, presentan un efecto proliferativo relativo (“ EPR” ) que tiene un valor logarítmico (base 10) de menos de aproximadamente -2,0, más preferiblemente menos de aproximadamente -3,0 y aún más preferiblemente menos de aproximadamente -4,0. El EPR, que se define específicamente en la referencia de MCF-7 mencionada anteriormente, es el cociente entre el rendimiento celular más alto obtenido con el compuesto de ensayo en el ensayo de MCF-7 respecto del obtenido con 1 7-beta estradiol en el ensayo MCF-7, multiplicado por 100. A continuación se proporciona una tabla que incluye diversos compuestos polihidroxilados de Fórmula (III) y sus valores logarítmicos de EPR previstos en el ensayo MCF-7.
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Un difenol que no tiene actividad estrogénica apreciable puede ser beneficioso en el caso de que algún difenol residual sin reaccionar pueda estar presente en una composición de revestimiento curada. Aunque el resto de datos científicos no indica que la presencia en revestimientos curados de cantidades muy pequeñas de difenoles residuales que tienen actividad estrogénica según un ensayo in vitro de células recombinantes plantea un problema para la salud humana, el uso de difenoles que no tienen actividad estrogénica apreciable en dicho ensayo puede, no obstante, ser deseable desde un punto de vista de percepción pública. Por lo tanto, en realizaciones preferidas, el polímero de la presente invención se forma preferiblemente usando compuestos de fenol polihidroxilado que no presentan actividad estrogénica apreciable en el ensayo MCF-7.
Aunque no se pretende vinculación a ninguna teoría, como se ha analizado anteriormente, se cree que la presencia de grupos sustituyentes (es decir, un grupo distinto de un átomo de hidrógeno) en una o más de las posiciones orto y/o meta de cada anillo fenileno del compuesto de Fórmula (III), con respecto al grupo hidroxifenólico de cada anillo, puede reducir o eliminar eficazmente cualquier actividad estrogénica. Se cree que la inhibición/eliminación de la actividad estrogénica puede ser atribuible a uno o ambos de los siguientes: (a) impedimento estérico del grupo hidroxifenólico y/o (b) por tener el compuesto un peso molecular más alto debido a la presencia del uno o más grupos sustituyentes. La sustitución en una o ambas posiciones orto de cada anillo fenileno se prefiere actualmente ya que se cree que la sustitución en orto puede proporcionar el mayor impedimento estérico para el grupo hidroxilo.
Los compuestos preferidos de Fórmula (III) incluyen los compuestos de difenol enumerados a continuación (con el nombre químico indicado bajo cada estructura).
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4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol);
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2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol)
Figure imgf000014_0001
4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol)
Figure imgf000014_0002
2,2'-metilenbis(6-(1-metilciclohexil)-4-metilfenol)
Figure imgf000014_0003
2,2'-metilenbis(6-t-butil-4-metilfenol)
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4,4'-isopropilidenbis(2,6-dimetilfenol)
Figure imgf000014_0005
4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol)
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2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol)
Los siguientes compuestos de Fórmula (III) también pueden usarse en determinadas realizaciones si se desea.
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4,4'-(etano-1,2-diil)-bis(2,6-dimetilfenol)
Figure imgf000015_0002
4,4'- isobutilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol)
Figure imgf000015_0003
4,4'-isopropilidenbis(2-metilfenol)
Figure imgf000015_0004
4,4'-isopropilidenbis(2-isopropilfenol)
Figure imgf000016_0001
4,4'-isopropilidenbis(2-fenilfenol)
Figure imgf000016_0002
2,5-di-t-butilhidroquinona
Figure imgf000016_0003
4,4'-ciclohexilidenbis(2-metilfenol)
Figure imgf000016_0004
4,4'-ciclohexilidenbis(2,b-dimetilfenol)
En determinadas realizaciones, si se desea, se puede usar el bis(4-hidroxi-3-metilfenil)metano, que se muestra a continuación.
Figure imgf000016_0005
Los compuestos de difenol de Fórmula (III) pueden convertirse en un diepóxido usando cualquier proceso y materiales adecuados. Actualmente se prefiere el uso de epiclorhidrina en el proceso de epoxidación. A modo de ejemplo, a continuación se muestra un diepóxido formado por una epoxidación con epiclorhidrina de 4,4'-metilenbis(2,6-di-tbutilfenol).
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Numerosos diepóxidos se han generado satisfactoriamente usando diversos compuestos de difenol de Fórmula (III), y se han producido con éxito polímeros de poliéter a partir del mismo. En general, es mucho más difícil formar correctamente un polímero de poliéter (usando tiempos y condiciones de proceso razonables) usando, como componente de difenol, un compuesto de Fórmula (III) sustituido en las posiciones orto del anillo. Por ejemplo, los inventores han descubierto que es difícil usar procesos industriales convencionales para hacer reaccionar de forma eficiente 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol) con un monómero de diepóxido para formar un polímero de poliéter. (Sin embargo, en cierto modo sorprendente, los compuestos de difenol tales como 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol) pueden experimentar una reacción de condensación con epiclorhidrina para formar un diepóxido que es reactivo con fenoles dihidroxilados convencionales que no están sustituidos en las posiciones orto o meta). Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que los grupos hidroxilo de dichos compuestos de difenol no suelen ser suficientemente accesibles para reaccionar eficazmente con el grupo oxirano de un monómero diepóxido y formar un enlace éter. No obstante, se contempla que se puede seleccionar un compuesto de difenol “ impedido” de Fórmula (III) de manera que los grupos hidroxilo estén lo suficientemente impedidos estéricamente para que el compuesto no muestre actividad estrogénica apreciable, mientras que los grupos hidroxilo siguen siendo lo suficientemente accesibles como para que el compuesto pueda reaccionar con un diepóxido y acumular peso molecular en tiempos y condiciones de proceso razonables (por ejemplo, menos de 24 horas de tiempo de reacción a una temperatura de reacción de menos de aproximadamente 240 °C).
En determinadas realizaciones preferidas, el compuesto de difenol de Fórmula (III) está sustituido en una o ambas posiciones orto del anillo de cada grupo fenileno representado por un grupo R1 que incluye de 1 a 4 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono y aún más preferiblemente de 1 a 2 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos metilo sustituidos o no sustituidos son grupos R1 en orto preferidos, siendo el resto metilo (es decir, -CH3) especialmente preferido. Aunque no se pretende vinculación a ninguna teoría, se ha observado que la presencia de grupos sustituyentes orto de gran tamaño a veces puede afectar a la eficiencia con la que ciertos compuestos de difenol de Fórmula (III) se convierten en diepóxidos usando epiclorhidrina y, además, a la eficiencia con la que el diepóxido resultante puede mejorarse a un polímero de poliéter que tiene segmentos de Fórmula (I).
Se puede usar cualquier fenol polihidroxilado adecuado para mejorar el peso molecular de los poliepóxidos de Fórmula (II) para formar polímeros de poliéter. Sin embargo, no se prefiere el uso de bisfenol A. Los fenoles polihidroxilados preferidos son fenoles dihidroxilados que están exentos de bisfenol A y preferiblemente no presentan actividad estrogénica apreciable. En determinadas realizaciones preferidas, se usa un fenol polihidroxilado que tiene un peso molecular mayor que el de bisfenol A (es decir, mayor de aproximadamente 228 gramos/mol).
Los ejemplos de fenoles dihidroxilados adecuados para usar en la formación del polímero de poliéter incluyen compuestos de la siguiente Fórmula (IV):
HO-Ar-(Yu-Ar)t-OH,
en donde:
• cada Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo, más preferiblemente un grupo fenileno y, en la presente invención, es un grupo fenileno no sustituido, es decir, -C6H4-;
• Y, si está presente, es un grupo divalente;
• u es independientemente 0 o 1; y
• t es independientemente 0 o 1.
En algunas realizaciones, Y incluye uno o más grupos cíclicos (por ejemplo, grupos alicíclicos y/o aromáticos), que pueden ser grupos monocíclicos o policíclicos (por ejemplo, un divalente: norbornano, norborneno, triciclodecano, biciclo[4.4.0]decano o grupo isosorbida, o una combinación de los mismos).
En algunas realizaciones, Y incluye uno o más enlaces éster. Por ejemplo, en algunas realizaciones, Y es un segmento -R6w-Z-R5-Z-R6w-, donde: R5 es un grupo orgánico divalente; cada R6, si está presente, es independientemente un grupo orgánico divalente; cada Z es independientemente un enlace éster que puede tener cualquier direccionalidad (es decir, -C(O)-O- o bien -O-C(O)-; y cada w es independientemente 0 o 1. En una de dichas realizaciones, R5 incluye al menos un grupo cíclico divalente tal como, por ejemplo, un grupo policíclico divalente, un grupo arilo o heteroarileno divalente (por ejemplo, un grupo fenileno sustituido o no sustituido) o un grupo alicíclico divalente (por ejemplo, un grupo ciclohexano o ciclohexeno sustituido o no sustituido) tales como, por ejemplo, cualquiera de los descritos en el presente documento. En una realización, Y es - R6w-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6w-. Se proporciona una discusión adicional de segmentos adecuados que contienen enlaces éster y materiales para incorporar dichos segmentos en el polímero de la invención en la solicitud publicada de Estados Unidos n. ° 2007/0087146, de Evans y col., y en la solicitud internacional publicada n. ° WO 2011/130671 de Niederst y col.
Si está presente, Y tiene típicamente un peso molecular menor de aproximadamente 500 y, de forma más típica, menor de aproximadamente 300.
Los ejemplos de fenoles dihidroxilados adecuados incluyen hidroquinona, catecol, p-terc-butil catecol, resorcinol, 1,1-bis (4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclohexano, dihidroxinaftaleno, bifenol o una mezcla de los mismos.
A modo de ejemplo, se puede formar un compuesto de Fórmula (IV) que contiene grupos cíclicos haciendo reaccionar (a) una cantidad adecuada (por ejemplo, aproximadamente 2 moles) de un Compuesto A que tiene un grupo hidroxifenólico y un ácido carboxílico u otro grupo de hidrógeno activo con (b) una cantidad adecuada (por ejemplo, aproximadamente 1 mol) de un Compuesto B difuncional o superior que tiene uno o más grupos cíclicos (monocíclicos y/o policíclicos) y dos o más grupos de hidrógeno activos que pueden reaccionar con el grupo hidrógeno activo del Compuesto A. Los ejemplos de Compuestos A preferidos incluyen ácido 4-hidroxifenilacético, ácido 3-hidroxibenzoico, ácido 4-hidroxibenzoico y derivados o mezclas de los mismos. Los ejemplos de Compuestos B preferidos incluyen dioles que contienen compuestos cíclicos tales como ciclohexano dimetanol (CHDM); triciclodecano dimetanol (TCDM); ácido y/o anhídrido nádico; un anhidroazúcar policíclico, tal como isosorbida, isomanida o isoidida; y derivados o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el grupo cíclico puede formarse después de la reacción de los Compuestos A y B. Por ejemplo, se podría usar una reacción de Diels-Alder (usando, por ejemplo, ciclopentadieno como reactivo) para incorporar un grupo bicíclico insaturado tal como un grupo norborneno en el Compuesto B, en cuyo caso el Compuesto B en su forma sin reaccionar debería incluir al menos un doble enlace carbono-carbono no aromático para participar en la reacción de Diels-Alder. Para una discusión adicional de los materiales y técnicas adecuados vinculados a dichas reacciones de Diels-Alder véase, por ejemplo, las solicitudes internacionales publicadas n. ° WO 2010/118356, de Skillman y col., y WO 2010/118349, de Hayes y col.
A continuación se proporciona un ejemplo adicional de un Compuesto B adecuado:
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A continuación se proporcionan algunos ejemplos de compuestos de fenol dihidroxilados que contienen grupos cíclicos. Estos compuestos se discuten con más detalle en la solicitud internacional publicada anteriormente citada con n. ° WO 2011/130671, de Niederst y col.
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Si se desea, se pueden incluir uno o más comonómeros y/o cooligómeros en los reactivos utilizados para generar el polímero de la presente invención. Los ejemplos no limitantes de dichos materiales incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y combinaciones de los mismos. Los comonómeros y/o cooligómeros pueden incluirse en una mezcla de reacción inicial de poliepóxido y fenol polihidroxilado y/o pueden hacerse reaccionar posteriormente con el oligómero o polímero de poliéter resultante. En realizaciones actualmente preferidas, no se utiliza un comonómero y/o cooligómero para producir un polímero de poliéter de la presente invención.
Los polímeros preferidos de la presente invención pueden prepararse en una variedad de pesos moleculares. Los polímeros de poliéter preferidos de la presente invención tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 2000, más preferiblemente al menos 3000 y aún más preferiblemente al menos 4000. El peso molecular del polímero de poliéter puede ser tan alto como sea necesario para la aplicación deseada. Típicamente, sin embargo, el Mn del polímero de poliéter, cuando se adapta para su uso en una composición de revestimiento líquido, no excederá de aproximadamente 10.000. En realizaciones en las que el polímero de la presente invención es un copolímero, tal como por ejemplo un copolímero de poliéter-acrílico, aunque el peso molecular del polímero de poliéter está típicamente dentro de los intervalos mencionados anteriormente, el peso molecular del polímero total puede ser mayor que el mencionado anteriormente. Típicamente, sin embargo, tales copolímeros tendrán un Mn menor de aproximadamente 20.000.
El avance del peso molecular del polímero puede mejorarse mediante el uso de un catalizador en la reacción de un diepóxido con uno o más comonómeros de mejora tales como, por ejemplo, un fenol polihidroxilado de Fórmula (IV). Los catalizadores típicos utilizables en el avance del peso molecular del material epoxídico de la presente invención incluyen aminas, hidróxidos (por ejemplo, hidróxido de potasio), sales de fosfonio y similares. Un catalizador actualmente preferido es un catalizador de fosfonio. El catalizador de fosfonio útil en la presente invención está presente preferiblemente en una cantidad suficiente para facilitar la reacción de condensación deseada.
Alternativamente, los polímeros terminados en epoxi de la presente invención pueden hacerse reaccionar con ácidos grasos para formar polímeros que tienen grupos reactivos insaturados (por ejemplo, oxidables con aire) o con ácido acrílico o ácido metacrílico para formar polímeros curables sin radicales libres.
El avance del peso molecular del polímero también puede mejorarse mediante la reacción de un polímero terminado en hidroxilo o epoxi de la presente invención con un diácido adecuado (tal como ácido adípico).
Como se ha analizado anteriormente, en determinadas realizaciones preferidas, la composición de revestimiento descrita en el presente documento es adecuada para usar en la formación de un revestimiento para envases en contacto con alimentos. Para mostrar un equilibrio adecuado de las propiedades del revestimiento para usar como recubrimiento de envasado en contacto con alimentos, que incluye una resistencia a la corrosión adecuada cuando está en contacto prolongado con productos alimenticios o bebidas envasados que pueden ser de naturaleza corrosiva, el polímero de la presente invención tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea (“Tg” ) de al menos 60 °C, más preferiblemente al menos 70 °C, y aún más preferiblemente al menos 80 °C. En realizaciones preferidas, la Tg es menor de 150 °C, más preferiblemente menor de 130 °C y aún más preferiblemente menor de 110 °C. La Tg puede medirse mediante calorimetría de barrido diferencial (“ DSC” ) usando la metodología descrita en la sección Métodos de ensayo. En realizaciones preferidas, el polímero es un polímero de poliéter que presenta una Tg de acuerdo con los valores de Tg mencionados anteriormente.
Aunque no se pretende vinculación a ninguna teoría, se cree que es importante que el polímero presente una Tg tal como la descrita anteriormente en aplicaciones en las que la composición de revestimiento estará en contacto con productos alimenticios o bebidas durante el procesamiento en retorta (autoclave) a alta temperatura (por ejemplo, a temperaturas a o por encima de aproximadamente 100 °C y a veces acompañado de presiones superiores a la presión atmosférica), y particularmente en el procesamiento en retorta de productos alimenticios o bebidas que son de naturaleza química agresiva. Se contempla que, en algunas realizaciones tales como, por ejemplo, aquellas donde la composición de revestimiento está destinada a usarse como un barniz exterior en un recipiente de alimento o bebida, la Tg del polímero puede ser menor que la descrita anteriormente (por ejemplo, tan baja como aproximadamente 30 °C) y la composición de revestimiento sigue pudiendo mostrar un equilibrio adecuado de propiedades en el uso final.
Aunque no se pretende vinculación a ninguna teoría, se cree que la inclusión de un número suficiente de grupos arilo y/o heteroarilo (típicamente grupos fenileno) en el polímero aglutinante de la presente invención es un factor importante para lograr un rendimiento de revestimiento adecuado para revestimientos de envasado en contacto con alimentos, especialmente cuando el producto que se va a envasar es un producto de comida o bebida denominado “difícil de contener” . El chucrut es un ejemplo de un producto difícil de contener. En realizaciones preferidas, los grupos arilo y/o heteroarilo constituyen al menos el 20 % en peso, más preferiblemente al menos el 30 % en peso y aún más preferiblemente al menos el 45 % en peso del polímero de poliéter, basado en el peso total de grupos arilo y heteroarilo del polímero con respecto al peso del polímero de poliéter. La concentración superior de grupos arilo/heteroarilo no está particularmente limitada, pero preferiblemente, la cantidad de dichos grupos está configurada de tal manera que la Tg del polímero de poliéter no supera los intervalos de Tg analizados previamente. La cantidad total de grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero de poliéter típicamente constituirá menos de aproximadamente el 80 % en peso, más preferiblemente menos de aproximadamente el 70 % en peso y aún más preferiblemente menos del 60 % en peso del polímero de poliéter. La cantidad total de grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero de poliéter se puede determinar basándose en el peso del monómero que contiene arilo o heteroarilo incorporado en el polímero de poliéter y la fracción en peso de dicho monómero que constituye los grupos arilo o heteroarilo. En realizaciones en donde el polímero es un copolímero de poliéter (por ejemplo, un copolímero de poliéter-acrílico), la fracción en peso de los grupos arilo o heteroarilo en la una o más partes del polímero de poliéter del copolímero será generalmente como se ha descrito anteriormente, aunque la fracción en peso con respecto al peso total del copolímero pueda ser menor.
Los grupos arilo o heteroarilo preferidos incluyen menos de 20 átomos de carbono, más preferiblemente menos de 11 átomos de carbono y aún más preferiblemente menos de 8 átomos de carbono. Los grupos arilo o heteroarilo tienen preferiblemente al menos 4 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 5 átomos de carbono y aún más preferiblemente al menos 6 átomos de carbono. Los grupos fenileno sustituidos o no sustituidos son grupos arilo o heteroarilo preferidos. Por lo tanto, en realizaciones preferidas, la fracción de poliéter del polímero incluye una cantidad de grupos fenileno de acuerdo con las cantidades mencionadas anteriormente.
Los polímeros de la presente invención pueden aplicarse a un sustrato como parte de una composición de revestimiento que incluye un vehículo líquido. El vehículo líquido puede ser agua, disolvente orgánico o mezclas de diversos vehículos líquidos de este tipo. Por consiguiente, las composiciones de revestimiento líquido de la presente invención pueden ser sistemas basados en agua o en disolvente. Los ejemplos de disolventes orgánicos adecuados incluyen éteres de glicol, alcoholes, hidrocarburos aromáticos o alifáticos, ésteres dibásicos, cetonas, ésteres y similares, y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, dichos vehículos se seleccionan para proporcionar una dispersión o solución del polímero para su formulación posterior.
Se anticipa que un polímero de poliéter de la presente invención puede sustituir a cualquier polímero epoxídico convencional presente en una composición de revestimiento de envasado conocida en la técnica. Así, por ejemplo, el polímero de poliéter de la presente invención puede sustituir, por ejemplo, a un polímero que contiene BPABADGE de un sistema de revestimiento de látex epoxi/acrílico, a un polímero que contiene BPA/BADGE de un sistema de revestimiento epoxi basado en disolvente, etc.
La cantidad de polímero aglutinante de la presente invención incluida en las composiciones de revestimiento puede variar ampliamente dependiendo de una variedad de consideraciones tales como, por ejemplo, el método de aplicación, la presencia de otros materiales filmógenos, si la composición de revestimiento es un sistema de base acuosa o en disolvente, etc. Para composiciones de revestimiento basadas en líquido, sin embargo, el polímero aglutinante de la presente invención constituirá típicamente al menos el 10 % en peso, de forma más típica al menos el 30 % en peso y aún de forma más típica al menos el 50 % en peso de la composición de revestimiento, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento. Para dichas composiciones de revestimiento basadas en líquido, el polímero aglutinante típicamente constituirá menos de aproximadamente el 90 % en peso, de forma más típica menos de aproximadamente el 80 % en peso y aún de forma más típica menos de aproximadamente el 70 % en peso de la composición de revestimiento, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento.
En una realización, la composición de revestimiento es una composición basada en disolvente orgánico que tiene preferiblemente al menos el 20 % en peso de componentes no volátiles (es decir, “ sólidos” ), y más preferiblemente al menos el 30 % en peso de componentes no volátiles. En una realización, la composición de revestimiento es una composición basada en disolvente orgánico que tiene preferiblemente no más del 40 % en peso de componentes no volátiles (es decir, “sólidos” ), y más preferiblemente no más del 30 % en peso de componentes no volátiles. Para esta realización, los componentes filmógenos no volátiles incluyen preferiblemente al menos el 50 % en peso del polímero de la invención, más preferiblemente al menos el 55 % en peso del polímero y aún más preferiblemente al menos el 60 % en peso del polímero. Para esta realización, los componentes filmógenos no volátiles incluyen preferiblemente no más del 95 % en peso del polímero de la invención y más preferiblemente no más del 85 % en peso del polímero.
En una realización, la composición de revestimiento descrita en el presente documento es un sistema basado en disolvente que incluye solamente una mínima cantidad de agua (por ejemplo, menos del 2 % en peso de agua), de haberla.
En una realización, la composición de revestimiento es una composición de base acuosa que tiene preferiblemente al menos el 15 % en peso de componentes no volátiles (es decir, “sólidos” ). En una realización, la composición de revestimiento es una composición de base acuosa que tiene preferiblemente no más del 50 % en peso de componentes no volátiles (es decir, “ sólidos” ) y más preferiblemente no más del 40 % en peso de componentes no volátiles. Para esta realización, los componentes filmógenos no volátiles incluyen preferiblemente al menos el 5 % en peso del polímero de la presente invención, más preferiblemente al menos el 25 % en peso del polímero, aún más preferiblemente al menos el 30 % en peso del polímero y, óptimamente, al menos el 40 % en peso del polímero. Para esta realización, los componentes filmógenos no volátiles incluyen preferiblemente no más del 70 % en peso del polímero de la presente invención y más preferiblemente no más del 60 % en peso del polímero.
Si se desea un sistema de base acuosa, se pueden usar técnicas tales como las descritas en las patentes US-3.943.187; US-4.076.676; US-4.247.439; US-4.285.847; US-4.413.015; US-4.446.258; US-4.963.602; US-5.296.525; US-5.527.840; US-5.830.952; US-5.922.817 y en la solicitud de pat. estadounidense publicada n. ° 2004/0259989. Los sistemas de revestimiento de base acuosa descritos en el presente documento pueden incluir opcionalmente uno o más disolventes orgánicos, que se seleccionarán de forma típica para ser miscibles en agua. El sistema vehículo líquido para las composiciones de revestimiento de base acuosa incluirá típicamente al menos el 50 % en peso de agua, de forma más típica al menos el 75 % en peso de agua y, en algunas realizaciones, más del 90 % en peso o 95 % en peso de agua. Se puede usar cualquier medio adecuado para hacer que el polímero de la invención sea miscible en agua. Por ejemplo, el polímero puede incluir una cantidad adecuada de grupos salinos tales como grupos de sales iónicas o catiónicas para hacer que el polímero sea miscible en agua (o grupos capaces de formar dichos grupos salinos). Los grupos ácido o base neutralizados son grupos salinos preferidos.
En una realización, un polímero dispersable en agua puede formarse a partir de polímeros preformados (por ejemplo, (a) un polímero funcionalizado con oxirano tal como, por ejemplo, un polímero de poliéter, que tiene preferiblemente al menos un segmento de Fórmula (I) y (b) un polímero funcionalizado con ácido tal como, por ejemplo, un polímero acrílico funcionalizado con ácido) en presencia de una amina terciaria.
En otra realización, un polímero dispersable en agua puede formarse a partir de un polímero funcionalizado con oxirano (más preferiblemente un polímero de poliéter) que tiene preferiblemente al menos un segmento de Fórmula (I) que se hace reaccionar con monómeros etilénicamente insaturados para formar un polímero funcionalizado con ácido, que a continuación puede neutralizarse, por ejemplo, con una amina terciaria. Así, por ejemplo, en una realización, se puede formar un polímero dispersable en agua que tiene preferiblemente al menos un segmento de Fórmula (I) de acuerdo con las enseñanzas de polimerización acrílicas de las patentes US-4.285.847 y/o US-4.212.781, que describen técnicas para injertar grupos acrílicos funcionalizados con ácido (por ejemplo, mediante el uso de peróxido de benzoílo) sobre polímeros epoxídicos. En otra realización, la polimerización acrílica puede lograrse mediante la reacción de monómeros etilénicamente insaturados con insaturación presente en el polímero que contiene preferiblemente al menos un segmento de Fórmula (1). Véanse, por ejemplo, la patente US-4.517.322 y/o la solicitud de pat. estadounidense publicada n. ° 2005/0196629 para ejemplos de tales técnicas.
En otra realización, se puede formar un polímero dispersable en agua que tiene la estructura E-L-A, en donde E es una porción epoxi del polímero formado a partir de un polímero de poliéter descrito en el presente documento, A es una porción acrílica polimerizada del polímero y L es una porción enlazadora que une covalentemente E con A. Dicho polímero puede prepararse, por ejemplo, a partir de (a) un polímero de poliéter descrito en el presente documento que tiene preferiblemente aproximadamente dos grupos epoxi, (b) un compuesto enlazador insaturado que tiene preferiblemente (i) enlaces dobles carbono-carbono conjugados o un triple enlace carbono-carbono y (ii) un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo epoxi (por ejemplo, un grupo carboxílico, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo amido, un grupo mercapto, etc.). Los compuestos enlazadores preferidos incluyen 12 o menos átomos de carbono, siendo el ácido sórbico un ejemplo de dicho compuesto de enlace preferido. La porción acrílica incluye preferiblemente uno o más grupos salinos o formadores de sales (por ejemplo, grupos ácidos tales como los que aparecen en monómeros de ácido carboxílico a,p-etilénicamente saturados). Dichos polímeros pueden formarse, por ejemplo, usando un polímero de poliéter exento de BPA y BADGE de la presente invención, junto con los materiales y técnicas descritos en la patente US-5.830.952.
En algunas realizaciones, la composición de revestimiento descrita en el presente documento está sustancialmente exenta de acrílico (por ejemplo, incluye menos de aproximadamente el 1 % en peso de monómeros acrílicos polimerizados).
Si se desea, un polímero funcionalizado con ácido se puede combinar con una amina terciaria para neutralizarlo al menos parcialmente antes de la reacción con un polímero funcionalizado con oxirano que tiene preferiblemente al menos un segmento de Fórmula (1).
En otra realización, un polímero que contiene preferiblemente segmentos de Fórmula (I) y que incluye segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- que se derivan de un oxirano se hace reaccionar con un anhídrido. Esto proporciona funcionalidad ácido que, cuando se combina con una amina u otra base adecuada para neutralizar al menos parcialmente la funcionalidad ácido, es dispersable en agua.
Una composición de revestimiento descrita en el presente documento también puede incluir otros ingredientes opcionales que no afecten negativamente a la composición de revestimiento o a una composición de revestimiento curada resultante de la misma. Dichos ingredientes opcionales se incluyen típicamente en una composición de revestimiento para mejorar la estética de la composición; para facilitar la fabricación, el procesamiento, la manipulación y la aplicación de la composición; y para mejorar adicionalmente una propiedad funcional en particular de una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curada resultante de la misma. Por ejemplo, la composición que incluye un polímero de la presente invención puede opcionalmente incluir agentes de reticulación, cargas, catalizadores, lubricantes, pigmentos, tensioactivos, tintes, colorantes, tonalizadores, agentes de coalescencia, extensores, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiales eliminadores de oxígeno, promotores de adhesión, estabilizadores de la luz y mezclas de los mismos, según se requiera para proporcionar las propiedades de película deseadas. Cada ingrediente opcional se incluye preferiblemente en una cantidad suficiente para cumplir su propósito previsto, pero no en tal cantidad que afecte negativamente a la composición de revestimiento o a la composición de revestimiento curado resultante de la misma.
Las composiciones preferidas están sustancialmente exentas de BPA móvil y BADGE, y más preferiblemente esencialmente exentas de estos compuestos, y lo más preferiblemente exentas completamente de estos compuestos. La composición de revestimiento también está preferible y sustancialmente exenta de BPA y BADGE unido, más preferiblemente esencialmente exenta de estos compuestos y, de manera óptima, completamente exenta de estos compuestos. Además, las composiciones preferidas también están sustancialmente exentas, más preferiblemente esencialmente exentas y lo más preferiblemente completamente exentas de: bisfenol S, bisfenol F y el éter diglicidílico de bisfenol F o bisfenol S.
Se ha descubierto que las composiciones de revestimiento que usan las composiciones que contienen polímero mencionadas anteriormente pueden formularse usando uno o más agentes de curado opcionales (es decir, resinas reticulantes, a veces denominadas “agentes de reticulación” ). La elección del reticulante concreto depende típicamente del producto particular que se está formulando. Por ejemplo, algunas composiciones de revestimiento son muy coloreadas (por ejemplo, revestimientos de color dorado). Estos revestimientos pueden ser formulados típicamente usando reticulantes que en sí mismos tienden a tener un color amarillento. Por el contrario, los revestimientos blancos se formulan generalmente utilizando reticulantes no amarillentos, o sólo una pequeña cantidad de un reticulante amarillento.
Los agentes de curado preferidos están sustancialmente exentos de BPA y BADGE móvil y, más preferiblemente, completamente exentos de BPA y BADGE unido. Los ejemplos adecuados de dichos agentes de curado son resinas de curado reactivas con hidroxilo tales como fenoplastos, aminoplasto, isocianatos bloqueados o no bloqueados o mezclas de los mismos.
Las resinas de fenoplasto adecuadas incluyen los productos de condensación de aldehídos con fenoles. Son aldehídos preferidos el formaldehído y el acetaldehído. Pueden emplearse diversos fenoles tales como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol y compuestos de Fórmula (III).
Las resinas de aminoplastos adecuadas son los productos de condensación de aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído con sustancias que contienen grupos amino o amido, tales como urea, melamina, y benzoguanamina. Ejemplos de resinas de reticulación de aminoplastos adecuadas incluyen, sin limitación, resinas de benzoguanamina-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, melamina-formaldehído eterificada y resinas de urea-formaldehído.
Los ejemplos de otros agentes de curado generalmente adecuados son los isocianatos divalentes, trivalentes o polivalentes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos bloqueados o no bloqueados, tales como diisocianato de hexametileno, ciclohexil-1,4-diisocianato, y similares. Otros ejemplos no limitativos de isocianatos bloqueados generalmente adecuados incluyen isómeros del diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno y mezclas de estos. En algunas realizaciones, se utilizan isocianatos bloqueados que tienen un Mn de al menos aproximadamente 300, más preferiblemente de al menos aproximadamente 650, y aún más preferiblemente de al menos aproximadamente 1000.
Los isocianatos poliméricos bloqueados son útiles en determinadas realizaciones. Algunos ejemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adecuados incluyen un biuret o isocianurato de un diisocianato, un “trímero” trifuncionalizado o una mezcla de los mismos. Los ejemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adecuados incluyen TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (los materiales TRIXENE se comercializan por Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, Inglaterra), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 y DESMODUR VP LS 2352 (los materiales DESMODUR están comercializados por Bayer Corp., Pittsburgh, PA, EE. UU.) o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de trímeros adecuados pueden incluir un producto de trimerización preparado a partir de un promedio de tres moléculas de diisocianato o un trímero preparado a partir de un promedio de tres moles de diisocianato (por ejemplo, HMDI) que reaccionan con un mol de otro compuesto tal como, por ejemplo, un triol (por ejemplo, trimetilolpropano).
El nivel de agente de curado (es decir, reticulante) usado típicamente dependerá del tipo de agente de curado, el tiempo y la temperatura de la cocción, el peso molecular del polímero aglutinante y las propiedades de revestimiento deseadas. Si se utiliza, el reticulante suele estar presente en una cantidad de hasta un 50 % en peso, preferiblemente hasta un 30 % en peso y más preferiblemente hasta un 15 % en peso. Si se utiliza, el reticulante está preferiblemente presente en una cantidad de al menos el 0,1 % en peso, más preferiblemente al menos el 1 % en peso y aún más preferiblemente al menos el 1,5 % en peso. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.
Una composición de revestimiento descrita en el presente documento también puede incluir otros polímeros opcionales que no afecten negativamente a la composición de revestimiento o a una composición de revestimiento curada resultante de la misma. Dichos polímeros opcionales se incluyen típicamente en una composición de revestimiento como material de carga, aunque también pueden incluirse por ejemplo como polímero aglutinante, material de reticulación o para proporcionar propiedades deseables. Uno o más polímeros opcionales (por ejemplo, polímeros de carga) se pueden incluir en una cantidad suficiente para cumplir su propósito previsto, pero no en tal cantidad que afecte negativamente a la composición de revestimiento o a la composición de revestimiento curado resultante de la misma.
Dichos materiales poliméricos adicionales pueden ser no reactivos y, por lo tanto, simplemente funcionan como cargas. Tales polímeros de carga no reactivos opcionales incluyen, por ejemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres y novalacs. Alternativamente, tales materiales o monómeros poliméricos adicionales pueden ser reactivos con otros componentes de la composición (por ejemplo, un polímero funcionalizado con ácido o insaturado). Si se desea, los polímeros reactivos pueden incorporarse a las composiciones descritas en el presente documento para proporcionar una funcionalidad adicional con diversos propósitos, que incluyen la reticulación o dispersión del polímero de la presente invención en agua. Ejemplos de tales polímeros reactivos incluyen, por ejemplo, poliésteres funcionalizados, acrílicos, poliamidas y poliéteres. Los polímeros opcionales preferidos están sustancialmente exentos o esencialmente exentos de BPA y BADGE móvil, y más preferiblemente completamente exentos de dichos compuestos móviles y unidos.
Un ingrediente opcional preferido es un catalizador para aumentar la velocidad de curado. Los ejemplos de catalizadores incluyen, aunque no de forma limitativa, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido fosfórico, ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA), disponible como CYCAT 600 de Cytec), ácido metano sulfónico (MSA), ácido ptolueno sulfónico (pTSA), ácido dinonilnaftaleno disulfónico (DNNDSA) y ácido tríflico); compuestos de amonio cuaternario; compuestos de fósforo; y compuestos de estaño, titanio y cinc. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de amonio tetraalquilo, un yoduro o acetato de fosfonio tetraalquilo o tetraarilo, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos por los expertos en la técnica. Si se utiliza, el catalizador está presente preferiblemente en una cantidad de al menos el 0,01 % en peso y más preferiblemente al menos el 0,1 % en peso, basado en el peso de material no volátil en la composición de revestimiento. Si se utiliza, el catalizador está presente preferiblemente en una cantidad no superior al 3 % en peso y más preferiblemente no superior al 1 % en peso, basado en el peso total de material no volátil en la composición de revestimiento.
Otro ingrediente opcional útil es un lubricante (por ejemplo, una cera), que facilita la fabricación de artículos metálicos fabricados (por ejemplo, cierres y extremos de latas para alimentos y bebidas) transmitiendo lubricación a las láminas del sustrato metálico revestido. Los ejemplos no limitativos de lubricantes adecuados incluyen, por ejemplo, ceras naturales tales como cera de carnaúba o cera de lanolina, politetrafluoroetano (PTFE) y lubricantes de tipo polietileno. Si se utiliza, el lubricante está presente preferiblemente en la composición de revestimiento en una cantidad de al menos el 0,1 % en peso, y preferiblemente no superior al 2 % en peso y más preferiblemente no superior al 1 % en peso, basado en el peso total de material no volátil en la composición de revestimiento.
Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, tal como el dióxido de titanio. Si se utiliza, el pigmento está presente en la composición de revestimiento en una cantidad no superior al 70 % en peso, más preferiblemente no superior al 50 % en peso y aún más preferiblemente no superior al 40 % en peso, basado en el peso total de sólidos en la composición de revestimiento.
Opcionalmente se pueden añadir tensioactivos a la composición de revestimiento para ayudar a la fluidez y humectación del sustrato. Los ejemplos de tensioactivos incluyen, aunque no de forma limitativa, poliéteres y sales de nonilfenol y tensioactivos similares conocidos por los expertos en la técnica. Si se utiliza, el tensioactivo está presente preferiblemente en una cantidad de al menos el 0,01 % en peso, y más preferiblemente al menos el 0,1 %, en peso, basado en el peso de sólidos de resina. Si se utiliza, el tensioactivo está presente preferiblemente en una cantidad no superior al 10 % en peso y más preferiblemente no superior al 5 % en peso, basado en el peso de sólidos de resina.
La composición de revestimiento descrita en el presente documento puede estar presente como una capa de un sistema de revestimiento monocapa o una o más capas de un sistema de revestimiento multicapa. La composición de revestimiento se puede usar como capa de imprimación, capa intermedia, capa superior o una combinación de las mismas. El espesor del revestimiento de una capa particular y el sistema de revestimiento total variarán dependiendo del material de revestimiento utilizado, el sustrato, el método de aplicación del revestimiento y el uso final del artículo recubierto. Los sistemas de revestimiento de bobina en monocapa o multicapa que incluyen una o más capas formadas a partir de una composición de revestimiento descrita en el presente documento pueden tener cualquier espesor total de revestimiento adecuado, pero típicamente tendrán un espesor promedio total de revestimiento seco de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 micrómetros y de forma más típica de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 micrómetros.
La composición de revestimiento descrita en el presente documento se puede aplicar a un sustrato antes o después de que el sustrato se conforme en un artículo (tal como, por ejemplo, un recipiente de alimento o bebida o una parte del mismo). En una realización, se proporciona un método que incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en el presente documento a un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición al sustrato metálico en forma de una bobina o lámina plana), endurecer la composición y conformar (por ejemplo, mediante estampación) el sustrato en un recipiente de envasado o una parte del mismo (por ejemplo, una lata para alimentos o bebidas o parte de la misma). Por ejemplo, los extremos de botes de bebida ribeteados que tienen un revestimiento curado descrito en el presente documento sobre una superficie del mismo puede conformarse en dicho proceso. En otra realización, la composición de revestimiento se aplica a una lata metálica para alimentos o bebidas preformada o una parte de la misma. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de revestimiento se aplica mediante pulverización a una superficie interior de una lata para alimentos o bebidas previamente conformada (por ejemplo, como sucede de forma típica en botes de bebida de “dos piezas” ).
Después de aplicar la composición de revestimiento sobre un sustrato, la composición se puede curar utilizando una variedad de procesos, que incluyen, por ejemplo, cocción en horno por métodos convencionales o de convección, o cualquier otro método que proporcione una temperatura elevada adecuada para curar el revestimiento. El proceso de curado se puede realizar en etapas separadas o combinadas. Por ejemplo, los sustratos se pueden secar a temperatura ambiente para dejar las composiciones de revestimiento en un estado mayormente no reticulado. A continuación, los sustratos revestidos se pueden calentar para curar completamente las composiciones. En determinados casos, las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento se pueden secar y curar en una sola etapa.
Las condiciones de curado variarán dependiendo del método de aplicación y del uso final previsto. El proceso de curado puede realizarse a cualquier temperatura adecuada, incluyendo, por ejemplo, temperaturas del horno en el intervalo de aproximadamente 100 0C a aproximadamente 300 0C, y de forma más típica de aproximadamente 177 0C a aproximadamente 250 0C. Si la bobina metálica es el sustrato que recubrir, el curado de la composición de revestimiento aplicada puede realizarse, por ejemplo, calentando el sustrato metálico recubierto durante un período de tiempo adecuado a una temperatura de metal pico (“ PMT” ) preferiblemente mayor de aproximadamente 350 0F (177 0C). Más preferiblemente, la bobina metálica recubierta se calienta durante un período de tiempo adecuado (por ejemplo, de aproximadamente 5 a 900 segundos) a una PMT de al menos aproximadamente 425 0F (218 0C).
Las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento son particularmente útiles para recubrir sustratos metálicos. Las composiciones de revestimiento se pueden usar para recubrir artículos de envasado tales como un recipiente de alimento o bebida, o una parte del mismo. En realizaciones preferidas, el recipiente es una lata de alimento o bebida y la superficie del recipiente es la superficie de un sustrato metálico. El polímero se puede aplicar a un sustrato metálico antes o después de que el sustrato se conforme en una lata (por ejemplo, latas de dos piezas, latas de tres piezas) o partes de las mismas, ya sea un extremo de lata o cuerpo de lata. Los polímeros preferidos de la presente invención son adecuados para usar en situaciones de contacto con alimentos y pueden usarse en el interior de tales latas. Son particularmente útiles en el interior de extremos o cuerpos de latas de dos piezas o de tres piezas.
Las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento pueden ser adecuadas, por ejemplo, para revestimiento por pulverización, revestimiento en bobina, revestimiento por lavado, revestimiento de láminas y revestimiento de costuras laterales (por ejemplo, revestimiento de la costura lateral en latas de alimentos). A continuación se proporciona una discusión adicional de tales métodos de aplicación. Se contempla que las composiciones de revestimiento descritas en el presente documento pueden usarse adecuadamente en cada uno de estos métodos de aplicación analizados más adelante, incluyendo los usos finales asociados con los mismos.
El revestimiento por pulverización incluye la introducción de la composición recubierta en el interior de un recipiente de envasado conformado previamente. Los recipientes de envasado conformados previamente típicos adecuados para el revestimiento por pulverización incluyen latas de alimentos, recipientes de cerveza y bebidas y similares. El proceso de pulverización utiliza preferiblemente una boquilla de pulverización que puede recubrir uniformemente el interior del recipiente de envasado conformado previamente. El recipiente conformado previamente pulverizado se somete a continuación a calor para eliminar cualquier vehículo residual (por ejemplo, agua o disolventes) y endurecer el revestimiento.
Se describe un revestimiento en bobina como revestimiento de una bobina continua compuesta por un metal (por ejemplo, acero o aluminio). Una vez revestida, la bobina revestida se somete a un corto ciclo de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético, para el endurecimiento (por ejemplo, secado y curado) del revestimiento. Los revestimientos en bobina proporcionan sustratos metálicos revestidos (por ejemplo, de acero y/o aluminio) que pueden fabricarse en artículos conformados, tales como latas de alimentos estiradas de dos piezas, latas de alimentos de tres piezas, extremos de latas de alimentos, latas estiradas y planchadas, extremos de botes de bebida y similares.
Un revestimiento de lavado se describe comercialmente como revestimiento del exterior de latas de dos piezas estiradas y planchadas (“ D&I” ) con una capa delgada de revestimiento protector. El exterior de estas latas D&I se “ recubre mediante lavado” pasando las latas D&I preformadas de dos piezas por una cortina de composición de revestimiento. Las latas están invertidas, es decir, el extremo abierto de la lata está hacia “abajo” cuando pasa a través de la cortina. Esta cortina de composición de revestimiento adopta un aspecto “en cascada” . Una vez que estas latas han pasado bajo esta cortina de composición de revestimiento, el material de revestimiento líquido recubre eficazmente el exterior de cada lata. El exceso de revestimiento se elimina mediante el uso de una “cuchilla de aire” . Una vez que se aplica la cantidad deseada de revestimiento al exterior de cada lata, cada lata se hace pasar a través de un horno de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético para endurecer (por ejemplo, secar y curar) el revestimiento. El tiempo de permanencia de la lata recubierta dentro de los límites del horno de curado es, de forma típica, de 1 minuto a 5 minutos. La temperatura de curado dentro de este horno variará típicamente de 150 0C a 220 0C.
Se describe un revestimiento en lámina como un revestimiento de piezas separadas de una variedad de materiales (por ejemplo, acero o aluminio) que se han cortado previamente en “ láminas” cuadradas o rectangulares. Las dimensiones típicas de estas láminas son de aproximadamente un metro cuadrado. Una vez revestida, cada lámina se cura. Una vez endurecidas (por ejemplo, secadas y curadas), las láminas del sustrato recubierto se recogen y se preparan para su posterior fabricación. Los revestimientos en lámina proporcionan un sustrato metálico revestido (por ejemplo, acero o aluminio) que se puede fabricar con éxito en artículos conformados, tales como latas de alimentos estiradas de dos piezas, latas de alimentos de tres piezas, extremos de latas de alimentos, latas estiradas y planchadas, extremos de botes de bebida (que incluyen, por ejemplo, extremos de botes de bebida ribeteados que tienen un ribete para fijar una lengüeta de tracción al mismo) y similares.
Se describe un revestimiento de costura lateral como la aplicación de un revestimiento en polvo o la aplicación por pulverización de un revestimiento líquido sobre el área soldada de latas de alimentos de tres piezas conformadas. Cuando se preparan latas de alimentos de tres piezas, la pieza rectangular del sustrato recubierto se conforma en un cilindro. La formación del cilindro se vuelve permanente debido a la soldadura de ambos lados del rectángulo mediante soldadura térmica. Una vez soldadas, cada lata puede requerir típicamente una capa de revestimiento, que protege la “soldadura” expuesta de la corrosión posterior u otros efectos producidos en el producto alimenticio contenido. Los revestimientos que tienen esta función se denominan “tiras de costura lateral” . Las tiras de costuras laterales típicas se aplican por pulverización y se curan rápidamente mediante calor residual de la operación de soldadura además de un horno térmico, ultravioleta y/o electromagnético pequeño.
También se prevén otros métodos comerciales de aplicación y curado de revestimientos, por ejemplo, revestimiento electrolítico, revestimiento por extrusión, laminado, revestimiento en polvo y otros similares.
En determinadas realizaciones preferidas, la composición de revestimiento descrita en el presente documento puede mostrar una o más (y en algunas realizaciones todas) de las siguientes propiedades de revestimiento: una resistencia al blanqueamiento, resistencia a la corrosión, resistencia a las manchas y/o adhesión al sustrato metálico de al menos 8, más preferiblemente al menos 9, y óptimamente 10 (que es perfecto), cuando se somete a la prueba descrita más adelante en el Ejemplo 5 usando un 3 % en peso de ácido acético en agua desionizada en lugar del “producto alimenticio agresivo” .
El polímero de la presente invención puede usarse en aplicaciones de revestimiento en polvo para su uso en la formación de un revestimiento polimérico adherente. Por lo tanto, en algunas realizaciones, la composición de revestimiento descrita en el presente documento es una composición de revestimiento en polvo que preferiblemente no incluye un vehículo líquido (aunque puede incluir trazas de agua residual o disolvente orgánico). La composición de revestimiento en polvo está preferiblemente en forma de un polvo de flujo libre, finamente dividido. En realizaciones preferidas, la composición en polvo es una composición en polvo termoendurecible que forma un revestimiento termoestable cuando se cura adecuadamente. La discusión que sigue se refiere a las realizaciones de revestimiento de polvo descritas en el presente documento.
La composición de revestimiento en polvo descrita en el presente documento puede ser particularmente útil en usos finales en los que un sustrato recubierto está destinado a entrar en contacto con sustancias para su consumo por humanos o entrar en contacto íntimo con seres humanos. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento en polvo se pueden usar para revestir: superficies de recipientes de alimentos o bebidas, recipientes de cosméticos o recipientes de medicinas; superficies de válvulas y accesorios, incluyendo superficies destinadas a entrar en contacto con agua potable u otros líquidos consumibles; superficies de tuberías, incluyendo superficies internas de tuberías de agua u otras tuberías de transporte de líquido; y superficies de depósitos, incluyendo superficies internas de depósitos de agua, tales como depósitos de acero atornillados. Para revestimientos en polvo que entren en contacto con agua potable, la composición de revestimiento de polvo curada debería cumplir preferiblemente con la norma ANSI/NSF 61. Algunos ejemplos de accesorios incluyen artículos para usar en sistemas de transporte de líquidos (por ejemplo, en el transporte de agua potable) tales como conectores (por ejemplo, conectores roscados o con reborde), codos, divisores de flujo (por ejemplo, accesorios en T, etc.), inhibidores de reflujo, tapas de extremo de tubería y similares.
La composición de revestimiento en polvo incluye preferiblemente al menos una cantidad filmógena del polímero de la presente invención, que en realizaciones preferidas es un polímero de poliéter que tiene segmentos de Fórmula (I). Para facilitar la estabilidad de la composición de revestimiento en polvo durante el almacenamiento antes de su uso, se selecciona preferiblemente un polímero de la presente invención que tiene una Tg de al menos aproximadamente 40 0C, más preferiblemente al menos aproximadamente 50 °C y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 60 °C. La composición de revestimiento en polvo incluye preferiblemente al menos aproximadamente el 50 % en peso, más preferiblemente al menos el 70 % en peso, y aún más preferiblemente al menos el 90 % en peso del polímero de la presente invención, basado en los sólidos de resina totales.
Las composiciones de revestimiento en polvo utilizan de forma típica polímeros aglutinantes que tienen un peso molecular diferente (de forma típica, un peso molecular más bajo) que el de las composiciones de revestimiento de envasado de líquidos para su uso en latas metálicas de alimentos o bebidas. Cuando se usa en composiciones de revestimiento en polvo, el polímero de la presente invención tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos aproximadamente 1000, más preferiblemente al menos aproximadamente 1200 y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 1500. En tales aplicaciones, el polímero de la presente invención tiene preferiblemente un Mn menor de aproximadamente 6000, más preferiblemente menor de aproximadamente 5000 y aún más preferiblemente menor de aproximadamente 4000.
La composición de revestimiento en polvo incluye preferiblemente al menos un polvo base que incluye el polímero de la presente invención. El polvo base puede incluir además uno o más ingredientes opcionales, que pueden incluir cualquier ingrediente adecuado descrito en el presente documento. El polvo base incluye preferiblemente el polímero de la presente invención como componente principal en una base en peso, y más preferiblemente incluye al menos el 50 % en peso del polímero. En algunas realizaciones, el polímero de la presente invención comprende todo o sustancialmente todo el polvo base.
Las partículas del polvo base pueden tener cualquier tamaño adecuado. Preferiblemente, las partículas del polvo base presentan un diámetro de tamaño de partícula de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 200 micrómetros, más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 micrómetros.
El polvo base puede presentar cualquier distribución adecuada de tamaños de partícula. El tamaño medio de partícula del polvo base es preferiblemente al menos aproximadamente 20 micrómetros, más preferiblemente al menos aproximadamente 30 micrómetros y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 40 micrómetros. En realizaciones preferidas, el tamaño medio de partícula es inferior a aproximadamente 150 micrómetros, más preferiblemente inferior a aproximadamente 100 micrómetros y aún más preferiblemente inferior a aproximadamente 60 micrómetros. Los tamaños medios de partícula citados en este párrafo son tamaños medios del diámetro de partículas expresados en una base de volumen, que pueden determinarse, por ejemplo, mediante difracción láser.
Las composiciones de polvo descritas en el presente documento también pueden contener uno o más de otros ingredientes opcionales. Los ingredientes opcionales preferiblemente no afectan negativamente a las composiciones de polvo o a los artículos conformados a partir de las mismas. Dichos ingredientes opcionales pueden incluirse, por ejemplo, para mejorar la estética; para facilitar la fabricación, el procesamiento y/o manipulación de las composiciones de polvo o los artículos conformados a partir de las mismas; y/o para mejorar adicionalmente una propiedad concreta de las composiciones de polvo o de los artículos conformados a partir de las mismas. Cada ingrediente opcional se incluye preferiblemente en una cantidad suficiente para cumplir su propósito previsto, pero no en tal cantidad que afecte negativamente a la composición en polvo o al revestimiento curado resultante de la misma. El uno o más ingredientes opcionales pueden estar presentes en la misma partícula o en una diferente al polímero de la presente invención, o una combinación de las mismas. En realizaciones preferidas, uno o más ingredientes opcionales están presentes en las partículas del polvo base junto con el polímero de la presente invención. Si está presente en partículas distintas de las del polvo base, las partículas del ingrediente o ingredientes opcionales tienen preferiblemente un tamaño de partícula en el intervalo general de los tamaños de partículas del polvo base.
La composición en polvo incluye preferiblemente uno o más agentes de curado opcionales (es decir, agentes de reticulación). Los agentes de curado adecuados pueden incluir agentes de reticulación fenólicos, preferiblemente reticulantes fenólicos exentos de BPA; diciandiamida, que puede estar opcionalmente sustituida; compuestos funcionalizados con carboxilo tales como, por ejemplo, resinas de poliéster funcionalizadas con carboxilo o resinas acrílicas funcionalizadas con carboxilo; y combinaciones de los mismos. La composición en polvo puede incluir cualquier cantidad adecuada del uno o más agentes de reticulación. En algunas realizaciones, el agente de reticulación está presente en la composición en polvo en una cantidad de hasta aproximadamente el 15 % en peso, preferiblemente hasta aproximadamente el 10 % en peso y más preferiblemente hasta aproximadamente el 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo. Si se utiliza, el agente de reticulación está preferiblemente presente en una cantidad de al menos aproximadamente el 0,1 % en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente el 0,5 % en peso y aún más preferiblemente al menos aproximadamente el 1 % en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo.
Un acelerador de curado opcional puede estar presente en la composición de revestimiento de polvo para facilitar el curado. Cuando se usa, la composición de revestimiento en polvo típicamente incluye de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 3 % en peso de uno o más aceleradores de curado. 2-metilimidazol es un ejemplo de un acelerador de curado preferido. Otros aceleradores de curado adecuados pueden incluir imidazoles, sales de fosfonio, aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, anhídridos, poliamidas, aminas alifáticas, aductos de resina epoxi-amina y combinaciones de los mismos.
La composición de revestimiento en polvo puede opcionalmente incluir uno o más agentes de control de flujo para mejorar las propiedades de flujo, humectación y/o nivelación de la película curada. Si se utilizan, los agentes de control de flujo están presentes típicamente en una cantidad de aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso, de forma más típica de aproximadamente el 0,2 % en peso a aproximadamente el 2 % en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo. Los ejemplos de agentes de control de flujo adecuados incluyen poliacrilatos tales como poli(acrilato de 2-etilhexilo) y diversos copolímeros de acrilato de 2-etilhexilo.
La composición de revestimiento en polvo puede opcionalmente incluir uno o más agentes fluidizantes para facilitar la preparación de una composición en polvo de flujo libre. Si se utiliza, el agente fluidificante está presente típicamente en una cantidad de aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso, de forma más típica de aproximadamente el 0,05 % en peso a aproximadamente el 0,5 % en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo. Los agentes de fluidificación adecuados incluyen, por ejemplo, sílices pirógenas de un tamaño de partícula adecuado. Dichos agentes fluidizantes se pueden añadir preferiblemente después del proceso de mezcla en estado fundido, tales como a las escamas extruidas antes o después de la molienda.
La carga inorgánica y/o pigmento de color se pueden incluir opcionalmente en las composiciones de revestimiento en polvo. Los ejemplos de tales materiales adecuados pueden incluir silicatos de calcio tales como, por ejemplo, wolastonita; sulfato de bario; carbonato de calcio; mica; talco; sílice; óxido de hierro; dióxido de titanio; negro de carbón; ftalocianinas; óxido de cromo; y combinaciones de los mismos.
Las composiciones de revestimiento en polvo se pueden preparar mediante cualquier método adecuado. En una realización, algunos o todos los ingredientes se mezclan por fusión entre sí, lo que puede lograrse, por ejemplo, utilizando extrusoras convencionales de tornillo simple o doble husillo. La temperatura de la etapa de mezclado por fusión se controla preferiblemente para evitar cualquier reticulación apreciable. Típicamente, se selecciona una temperatura de mezcla en fundido de manera que la temperatura de la mezcla fundida no exceda de aproximadamente 100 0C a aproximadamente 150 0C. Opcionalmente, los ingredientes pueden mezclarse previamente antes de la mezcla en estado fundido. Después de mezclar y enfriar en estado fundido, la mezcla resultante, que es de forma típica un producto extruido, se puede procesar para obtener un polvo utilizando técnicas de molienda convencionales. El polvo molido resultante puede tamizarse opcionalmente para eliminar las partículas no comprendidas en el intervalo de tamaño de partícula deseado. El polvo puede mezclarse opcionalmente con uno o más polvos adicionales para formar la composición de revestimiento en polvo terminada. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polvo molido se combina con el polvo de agente fluidizante antes o después del tamizado opcional.
Las composiciones de revestimientos en polvo se pueden aplicar al sustrato usando cualquier método adecuado. Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico (por ejemplo, hierro fundido, acero, etc.), que puede ser metal desnudo o puede opcionalmente pretratarse y/o recibir una imprimación. Un método adecuado de este tipo es la aplicación de pulverización electrostática de polvo cargado al sustrato. Alternativamente, el sustrato puede aplicarse, por ejemplo, sumergiendo el sustrato en un lecho de polvo fluidizado. En una realización preferida, el polvo se aplica a un sustrato calentado que se ha calentado entre 190 0C y 240 0C. Tras ponerse en contacto con el sustrato metálico calentado, el polvo se funde, reacciona y forma un revestimiento continuo que es preferiblemente liso y uniforme. En otra realización, el polvo se aplica a un sustrato con temperatura cercana a la temperatura ambiente y el sustrato recubierto de polvo se calienta a continuación a una temperatura suficiente para hacer que el polvo se funda, reaccione y forme un revestimiento continuo que sea preferiblemente liso y uniforme.
La fusión y el curado (es decir, la reticulación) de la composición en polvo se pueden realizar en etapas de calentamiento combinadas o diferenciadas. En realizaciones actualmente preferidas se usa una etapa de calentamiento combinada en la que la composición de revestimiento de polvo se calienta a una temperatura suficiente para fundir el polvo y curar el revestimiento continuo resultante. La temperatura de cocción en horno y la duración de la cocción variarán dependiendo de una variedad de factores, incluyendo, por ejemplo, el uso final. Para el fin de curar el revestimiento, la temperatura de cocción en horno es, de forma típica, de al menos aproximadamente 150 0C y, de forma más típica, de al menos aproximadamente 200 0C. En general, se puede usar una temperatura de curado más baja si se emplea un tiempo de curado más largo. La temperatura de curado típicamente no excederá de aproximadamente 240 0C. El tiempo de curado puede variar, por ejemplo, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 30 minutos, dependiendo de la temperatura de curado y del uso final.
El espesor del revestimiento de polvo curado variará dependiendo del uso final particular. Sin embargo, típicamente el revestimiento de polvo curado tendrá un espesor promedio de revestimiento en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 1500 micrómetros, y de forma más típica de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 micrómetros. En algunas realizaciones, se usa un espesor promedio de revestimiento en el intervalo de aproximadamente 125 a aproximadamente 300 micrómetros.
Se prefieren actualmente los segmentos de Fórmula (I) y los compuestos de Fórmulas (II) o (III) en donde cada uno de los grupos fenileno representados incluyen uno o dos grupos X en orto (con respecto al átomo de oxígeno representado). Para ilustrar adicionalmente dichas estructuras, a continuación se presenta una tabla que ilustra algunas combinaciones no limitativas de uno o más X en orto y R2 para un grupo fenileno dado. La tabla no es limitativa con respecto a la posición de R2 en el anillo (por ejemplo, orto, meta, para), aunque típicamente R2 se ubicará en posición para con respecto al átomo de oxígeno. Las columnas marcadas “ Posición orto A” y “ Posición orto B” indican el grupo presente en cada posición orto del grupo fenileno (suponiendo que R2 no está en una posición orto). Las posiciones “A” o “ B” pueden ser cualquier posición orto con respecto al átomo de oxígeno representado. Si R2 está ubicado en una posición orto del grupo fenileno, entonces el grupo citado en la columna “ Posición orto B” no está presente. Típicamente, los grupos fenileno en un segmento dado de Fórmula (I) o compuesto de Fórmula (II) o (III) serán “simétricos” con respecto al segundo grupo fenileno de manera que el mismo grupo orto (como se describe en la columna de posición orto “A” o “ B” ) se ubica en cada anillo en la misma posición orto.
La tabla siguiente también pretende ser una lista de ejemplos independientes de X o R2 así como ejemplos de combinaciones de X y R2 (independientemente de si X es orto o meta con respecto al átomo de oxígeno, si hay otro X en un grupo fenileno en particular, o si el uno o más X son iguales para ambos grupos fenileno). Este propósito adicional es el motivo del calificador adicional “o X” en la leyenda de la primera columna.
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terc-Butilo Hidrógeno Trimetil ciclohexilideno
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terc-Butilo Butilo Acetofenona
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Métodos de prueba
Salvo que se indique lo contrario, se usaron los siguientes métodos de ensayo en los siguientes ejemplos.
Calorimetría de barrido diferencial
Las muestras para los ensayos de calorimetría por barrido diferencial (“ DSC” ) se prepararon aplicando primero la composición de resina líquida sobre paneles de chapa de aluminio. A continuación, los paneles se cocieron en un horno eléctrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 300 0F (149 0C) para eliminar los materiales volátiles. Una vez enfriadas a temperatura ambiente, las muestras se rasparon de los paneles, se pesaron en bandejas de muestras estándar y se analizaron mediante el método estándar DSC de calor-frío-calor. Las muestras se equilibraron a -60 0C, a continuación se calentaron a 20 0C por minuto hasta 200 °C, se enfriaron a -60 0C y se volvieron a calentar a 20 0C por minuto hasta 200 0C. Las transiciones vítreas y los puntos de fusión se calcularon a partir del termograma del último ciclo térmico. Se midió la transición vítrea en el punto de inflexión de la transición y se midió el punto de fusión en el máximo del pico de fusión.
Adhesión
Se realizan ensayos de adhesión para evaluar si el revestimiento se adhiere al sustrato revestido. Este ensayo de adhesión se realizó según la Norma ASTM D 3359: Método de prueba B, usando cinta adhesiva SCOTCH 610 (comercializada por 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se califica en una escala de 0-10, donde una calificación de “ 10” indica que no hay fallos de adhesión, una calificación de “ 9” indica que el 90 % del revestimiento permanece adherido, una calificación de “ 8” indica que el 80 % del revestimiento permanece adherido, etc. Las clasificaciones de adhesión de 10 suelen ser las deseadas para los revestimientos comercialmente viables.
Resistencia al blanqueamiento
La resistencia al blanqueamiento mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, el blanqueamiento se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Cuando la película absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o se ve blanca. El blanqueamiento se mide generalmente de forma visual utilizando una escala de 0-10, donde una calificación de “ 10” indica que no hay blanqueamiento y una calificación de “ 0” indica un blanqueamiento completo de la película. Típicamente, se desean calificaciones de blanqueamiento de al menos 7 para revestimientos comercialmente viables y, óptimamente de 9 o superior.
Corrosión
La corrosión es una medida de la capacidad de los revestimientos para resistir un ambiente corrosivo/ácido. Generalmente se mide en una escala de 0-10. Un “ 0” indica que el revestimiento se corroe completamente, se observa mediante formación de burbujas o ampollas en la película en todas las zonas. Un “ 10” indica que el revestimiento no se ha alterado en comparación con antes de someterse al entorno corrosivo.
Tinción
La tinción es una medida de la capacidad de un revestimiento para resistir la tinción por un medio. Generalmente se mide en una escala de 0-10. Un “0” indica que el revestimiento se tiñe completamente con un cambio de color completo de la película observada en todas las áreas. Un “ 10” indica que el color del revestimiento no se ha alterado en comparación con antes de someterse al entorno de tinción.
Dureza medida con lápiz
Este ensayo mide la dureza de un revestimiento curado. La dureza del lápiz se evaluó usando la Norma ASTM D3363, con el ensayo realizado contra el grano metálico. Los datos se notifican en forma del último lápiz válido antes de la ruptura de la película. Así, por ejemplo, si un revestimiento no se rompe cuando se prueba con un lápiz 2H, pero se rompe cuando se prueba con un lápiz 3H, se informa que el revestimiento tiene una dureza de lápiz de 2H.
Exposición a metales
Esta prueba mide la capacidad de un sustrato revestido para retener su integridad cuando se somete al proceso de conformación necesario para producir un artículo fabricado tal como el extremo de un bote de bebida. Es una medida de la presencia o ausencia de grietas o fracturas en el extremo formado. El extremo se coloca típicamente en una taza llena de una solución de electrolito. La taza se invierte para exponer la superficie del extremo a la solución de electrolito. A continuación se mide la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través del extremo. Si el revestimiento permanece intacto (sin grietas o fracturas) después de la fabricación, pasará una corriente mínima a través del extremo.
Para la presente evaluación, 202 extremos con abertura estándar para bebida ribeteados completamente convertidos se expusieron durante un período de aproximadamente 4 segundos a una solución de electrolito a temperatura ambiente que comprendía el 1 % de NaCl en peso en agua desionizada. El revestimiento evaluado estaba presente en la superficie interior del extremo de la bebida. La exposición a metal se midió usando un instrumento WACO Enamel Rater II (comercializado por Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL) con una tensión de salida de 6,3 voltios. La corriente eléctrica medida se notifica en miliamperios. Las continuidades finales se probaron inicialmente y una vez que los extremos se sometieran a una solución detergente de Dowfax en ebullición (el producto Dowfax está comercializado por Dow Chemical) durante 60 minutos. Después de enfriar y secar, se midieron nuevamente los miliamperios de corriente que pasan a través del extremo.
Los revestimientos preferidos descritos en el presente documento hacen pasar inicialmente menos de 10 miliamperios (mA) cuando se someten al ensayo que se ha descrito anteriormente, más preferiblemente menos de 5 mA, lo más preferiblemente menos de 2 mA, y de manera óptima menos de 1 mA. Después del Dowfax, los revestimientos preferidos proporcionan continuidades de menos de 20 mA, más preferiblemente menos de 10 mA y aún más preferiblemente menos de 5 mA.
Resistencia al disolvente
El grado de “curado” o reticulación de un revestimiento se mide como resistencia a los disolventes, tales como metiletilcetona (MEK) (comercializada por Exxon, Newark, NJ). Esta prueba se realiza como se describe en la Norma ASTM D 5402-93. Se informa el número de frotamientos dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atrás). Este ensayo a menudo se denomina “ resistencia a MEK” .
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar a comprender la presente invención y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la misma. Salvo que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso. Las construcciones citadas se evaluaron mediante pruebas como las siguientes:
Ejemplo 1: Diepóxidos de difenoles ortosustituidos (Ejemplo de preparación)
Lote 1: Éter diglicidílico de 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol)
Se enfrió una solución de 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol) (500 gramos, 1,076 moles obtenidos de Albemarle Corporation) en dimetilformamida anhidra (1,5 litros) a -10 0C y se añadió gota a gota una solución de terc-pentóxido de sodio (374 gramos, 3,23 moles) en dimetilformamida anhidra (1,5 litros) de -10 a -5 0C. La mezcla se agitó durante 30 minutos a -10 0C. Se añadió epiclorhidrina (1,9 litros, 24,2 moles) mediante un embudo de adición de -10 a -5 0C. La solución se dejó calentar a temperatura ambiente y a continuación se calentó durante 16 horas a una temperatura de 75 a 82 0C. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadió a la mezcla agua corriente fría (12 litros). Se añadió acetato de etilo (5 litros) a la mezcla, que se agitó durante 10 minutos y se separó. La capa acuosa se extrajo de nuevo con más acetato de etilo (3 litros). Los extractos de acetato de etilo combinados se lavaron dos veces con salmuera (2 x 6 litros), se secaron con sulfato de sodio anhidro (600 gramos) y se filtraron. El disolvente se eliminó a presión reducida para dar 887 gramos de producto bruto en forma de un aceite de color púrpura. El producto bruto se disolvió en tolueno (600 mililitros) y se hizo pasar sobre un lecho de gel de sílice (1,4 kilogramos) que se eluyó con una mezcla de tolueno y heptano (8 partes de tolueno a 2 partes de heptano). Las fracciones que contenían el producto se combinaron y se evaporaron a presión reducida. El producto fue principalmente el diepóxido deseado (756 gramos, aceite amarillo que cristaliza con el tiempo), con algo de monoepóxido presente. El material purificado (756 gramos) se disolvió a 70 0C en 2-propanol (2,3 litros) y después se dejó enfriar a temperatura ambiente durante la noche. El matraz se mantuvo en un baño de agua con hielo durante 3 horas, se filtró y los sólidos se lavaron tres veces con 2-propanol frío (3 x 400 mililitros). El sólido obtenido se secó a alto vacío a temperatura ambiente para dar el producto final en forma de un sólido blanco (371 gramos con una pureza según HPLC del 95,2 % y un rendimiento del 60 %). El valor epoxídico del producto final fue de 0,367 equivalentes por 100 gramos. El éter diglicidílico resultante de 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol) se probó usando ensayos de genotoxicidad adecuados (por ejemplo, el ensayo Ames II) y se encontró que no era genotóxico.
Lote II: Éter diglicidílico de 4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol)
Se preparó un lote de 20 gramos del éter diglicidílico de 4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol) haciendo reaccionar epiclorhidrina con 4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol). Se necesitaron varias etapas de purificación para obtener un lote adecuadamente puro. El lote purificado mostró un valor epoxi de 0,402 equivalentes por 100 gramos. El éter diglicidílico resultante de 4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol) se probó usando ensayos de genotoxicidad adecuados (por ejemplo, el ensayo Ames II) y se encontró que no era genotóxico.
Lote III: Éter diglicidílico de 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol)
Se calentaron 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol) (32 gramos, 0,125 moles), epiclorhidrina (140 mililitros, 1,79 moles) y 2-propanol (150 mililitros) a 80 °C en un baño de aceite. Se añadió hidróxido de sodio (12,5 gramos, 0,313 moles) en agua (20 mililitros) en porciones durante 5 minutos. La solución púrpura se calentó durante 2 horas a 80 0C. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró y se concentró en un evaporador rotatorio a una temperatura de aproximadamente 30-40 0C. El aceite remanente se mezcló con diclorometano (50 mililitros) y heptano (100 mililitros) y se dejó en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente. Las sales se eliminaron por filtración y el filtrado se concentró en un evaporador rotatorio a 30-40 0C. El aceite remanente se secó a alto vacío a temperatura ambiente hasta que se obtuvo un peso constante. El producto en bruto se cristalizó dos veces en metanol (250 mililitros) y se secó a alto vacío a temperatura ambiente hasta que se obtuvo un peso constante. El experimento generó éter diglicidílico de 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol) (28 gramos, rendimiento del 60 %) en forma de un sólido de color blanco. El valor epoxídico fue de 0,543 equivalentes por 100 gramos.
Los difenoles usados para preparar los éteres de diglicidilo de cada uno de los lotes I-III se sometieron a ensayo para determinar la actividad estrogénica en un laboratorio de toxicología externo usando un ensayo adecuado, cuyos resultados se saben correlacionan directamente con el ensayo MCF-7 basado en compuestos de referencia comunes.
Ejemplo 2: Aductos de fenol dihidroxilados (Ejemplo de preparación)
Lote 1: Aducto de fenol dihidroxilado de 1 mol de 4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0]decano con 2 moles de ácido 3-hidroxibenzoico
A un matraz de fondo redondo de 4 bocas provisto de agitador mecánico, condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa Dean-Stark y termopar conectado al dispositivo de control de calentamiento y una manta calefactora se añadieron 249,24 partes de triciclecanodimetanol o “TCDM” (de OXEA), 350,76 partes de ácido 3-hidroxibenzoico (de Aldrich), y 0,6 partes de un catalizador de polimerización. La agitación y calentamiento se iniciaron durante 4 horas hasta que el lote alcanzó 230 0C. El lote se calentó a 230 0C durante 4 horas más, momento en el que se recogieron aproximadamente 43 partes de agua y el valor ácido era de 2,0 mg KOH/gramo. En ese momento, el calentamiento se interrumpió hasta que el lote alcanzó 120 0C, momento en el que se descargó el lote. El material era un sólido a temperatura ambiente que se podía romper.
Lote II: Aducto de fenol dihidroxilado de 1 mol de 4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1,0]decano con 2 moles de ácido 4-hidroxifenilacético
A un matraz de fondo redondo de 4 bocas provisto de agitador mecánico, condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa Dean-Stark y termopar conectado al dispositivo de control de calentamiento y una manta calefactora se añadieron 235,3 partes de TCDM (de OXEA), 364,7 partes de ácido 4-hidroxifenilo (de Aceto), y 0,65 partes de un catalizador de polimerización. La agitación y calentamiento se iniciaron durante 7 horas hasta que el lote alcanzó 230 0C. El lote se calentó a 230 0C durante 8 horas más, momento en el que se recogieron un total de 40 partes de agua y el valor ácido era de 1,8 miligramos KOH/gramo. En ese momento, el calentamiento se interrumpió hasta que el lote alcanzó 120 0C, momento en el que se descargó el lote. El material era un semisólido pegajoso a temperatura ambiente.
Lote III: Aducto de fenol dihidroxilado de 1 mol de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) con 2 moles de ácido 3-hidroxibenzoico
A un matraz de fondo redondo de 4 bocas provisto de agitador mecánico, condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa Dean-Stark y termopar conectado al dispositivo de control de calentamiento y una manta calefactora se añadieron 228,6 partes del producto CHDM-90 (90 % de ciclohexano dimetanol en agua de Eastman), 394,2 partes de ácido 3-hidroxibenzoico (de Aceto) y 0,6 partes de un catalizador de polimerización. La agitación y calentamiento se iniciaron durante 4 horas hasta que el lote alcanzó 230 0C. El lote se calentó a 230 0C durante 8 horas más, momento en el que se recogieron 70 partes de agua y el valor ácido era de 1,6 miligramos KOH/gramo. En ese momento, el calentamiento se interrumpió hasta que el lote alcanzó 120 0C, momento en el que se descargó el lote. El material era un sólido a temperatura ambiente que se podía romper.
Lote IV: Aducto de fenol dihidroxilado de 1 mol de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) con 2 moles de ácido 4-hidroxifenilacético
A un matraz de fondo redondo de 4 bocas provisto de agitador mecánico, condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa Dean-Stark y termopar conectado al dispositivo de control de calentamiento y una manta calefactora se añadieron 214,3 partes del producto CHDM-90, 407,1 partes de ácido 4-hidroxifenilacético (de Aceto), y 0,6 partes de un catalizador de polimerización. La agitación y calentamiento se iniciaron durante 4 horas hasta que el lote alcanzó 230 0C. El lote se calentó a 230 0C durante 6 horas más, momento en el que se recogieron 65 partes de agua y el valor ácido era de 3,0 miligramos KOH/gramo. En este momento, el calentamiento se interrumpió hasta que el lote alcanzó 120 0C, momento en el que se descargó el lote. El material era un sólido a temperatura ambiente que se podía romper.
Ejemplo 3: Polímeros de poliéter
Como se indica en la Tabla 1 siguiente, se prepararon 15 polímeros de poliéter diferentes (es decir, los Lotes 1 a 15) mejorando diversos diepóxidos (“ DGE” en la Tabla 1) del Ejemplo 1 con varios difenoles del Ejemplo 2.
Se usó el siguiente procedimiento general para preparar cada uno de los polímeros de poliéter de los Lotes 1-10 de la Tabla 1: A un matraz de fondo redondo de 4 bocas provisto de agitador mecánico, condensador enfriado por agua y termopar conectado al dispositivo de control de calentamiento y una manta calefactora se añadió el diepóxido del Ejemplo 1, Lote I (es decir, el éter diglicidílico de 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol)) y una cantidad especificada de un difenol del Ejemplo 2, 0,1 % en partes del catalizador de polimerización CATALYST 1201 (de Shell) y una cantidad de metilisobutilcetona (de Ashland) adecuada para llevar el lote a un 95 % en peso de sólidos. Se inició la agitación y el calentamiento hasta que el lote se volvió homogéneo y alcanzó la temperatura indicada en la Tabla 1. El lote se mantuvo a dicha temperatura hasta que se alcanzó el valor epoxídico objetivo (“VE” ). En ese momento se interrumpió el calentamiento y se añadió lentamente ciclohexanona (de Ashland) hasta que se logró el porcentaje en peso de sólidos (o el porcentaje en peso de material no volátil) indicado en la Tabla 1. El lote se descargó cuando la temperatura estuvo por debajo de 70 0C. Como se indica en la Tabla 1 siguiente, todos los polímeros de los Lotes 1-10 presentaron una buena acumulación de peso molecular y una Tg alta.
La metodología mencionada anteriormente también se puede usar para formular polímeros de poliéter usando los diepóxidos del Ejemplo 1, Lotes II, III y IV.
Tabla 1
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Ejemplo 4: Composiciones de revestimiento
Cada una de las composiciones de polímero de poliéter del Ejemplo 3, Lote 2 y Ejemplo 3, Lote 4 se cortó a un contenido de compuestos no volátiles del 35 % en peso usando ciclohexanona. Después, se añadió un 20 % en peso (sólido sobre sólido) del reticulante fenólico, seguido del 0,1 % en peso de H3 PO4 (sólido sobre sólido) añadidos como una solución al 10 % en butanol. Por lo tanto, se proporcionaron dos formulaciones de polieter:fenólico de 80:20 catalizadas con ácido. La composición de revestimiento formulada usando el Ejemplo 3, Lote 2 se denomina en el presente documento Ejemplo 4, Lote 1, mientras que la composición de revestimiento formulada usando el Ejemplo 3, Lote 4 se denomina en el presente documento Ejemplo 4, Lote 2.
Ejemplo 5: Sustrato recubierto
Cada una de las composiciones de revestimiento anteriores, junto con una composición de revestimiento de poliéter basada en BPA estándar en la industria, se aplicaron a una placa de estaño n.° 75 (ETP) y a un acero exento de estaño (TFS). Los revestimientos se estiraron con las barras de alambre de tamaño apropiado para obtener revestimientos que tenían un espesor de película seca de 4,5-5,0 miligramos/pulgada cuadrada (msi). Las muestras de metal revestidas se cocieron a continuación durante 12 minutos en un horno de gas a 403 0F (~206 0C). Se formaron 202 extremos de lata de alimento sanitario a partir de las placas recubiertas resultantes. Cada extremo de la lata recibió un impacto inverso de 14 pulgadas en el centro del lado sin recubrir del extremo de la lata. Los extremos de lata se sumergieron en dos productos alimenticios agresivos diferentes (es decir, los productos alimenticios agresivos 1 y 2 de la Tabla 2) que tenían una temperatura inicial de 180 0F (82 0C) y se almacenaron durante 2 semanas a 120 0F (~49 0C). Después de 2 semanas, los extremos de la lata se retiraron del producto alimenticio, se enjuagaron con agua y se evaluaron para la determinar la adhesión, corrosión, tinción y blanqueamiento. Los resultados se muestran en la Tabla 2 siguiente. Las composiciones de revestimiento del Ejemplo 4 mostraron propiedades de revestimiento iguales o mejores que las del revestimiento epoxídico estándar en la industria.
Tabla 2
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Ejemplo 6: Polímeros de poliéter dispersables en agua
Lote 1:
A un matraz de fondo redondo de 4 bocas provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno para mantener una manta de nitrógeno, condensador enfriado por agua y un termopar conectado al dispositivo de control de calentamiento y una manta calefactora se añadieron 65,34 partes del diepóxido del Ejemplo 1, Lote III (es decir, el éter diglicidílico de 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol), 17,61 partes de hidroquinona, 0,054 partes de catalizador CATALYST 1201 (de Shell), 0,305 partes de ácido sórbico y 1,96 partes de etil carbitol. Esta mezcla se calentó con agitación a 125 0C, se dejó que emitiera calor a 152 0C, luego se calentó a 155 °C durante 4 horas hasta que el valor epoxídico fue de 0,025 eq/100 g. A continuación, se produjo un polímero dispersable en agua usando una mezcla de estireno, acrilato de etilo, metilmetacrilato, ácido acrílico y ácido metacrílico junto con un compuesto enlazador de acuerdo con las enseñanzas de la patente US-5.830.952, con el polímero de poliéter anterior usado en lugar del polímero de poliéter enseñado en la patente US-5.830.952. El polímero dispersable en agua produjo una dispersión de base acuosa que tiene un contenido en compuestos no volátiles de aproximadamente un 40 % y un valor ácido de 15-45 mg KOH/gramo.
La resina se formuló en un acabado acuoso análogamente a un polímero epoxídico comercial basado en BPA y BADGE y se coció en horno sobre un sustrato de aluminio tratado con cromo durante 60 segundos a 465 0F (241 0C) para un espesor de película seca de 7 msi. Las propiedades del revestimiento curado que incluyen la resina del Ejemplo 6, Lote 1, fueron similares a las del revestimiento comercial epoxídico del control. La Tabla 4 siguiente ilustra algunas de las propiedades de revestimiento del Ejemplo 6, Lote 1 con respecto al revestimiento de control.
Tabla 3
Figure imgf000043_0001
Lote 2:
A un matraz de fondo redondo de 4 bocas provisto de agitador mecánico, entrada de nitrógeno para mantener una manta de nitrógeno, condensador enfriado por agua y un termopar conectado al dispositivo de control de calentamiento y una manta calefactora se añadieron 59,96 partes del diepóxido del Ejemplo 1, Lote II (es decir, el éter diglicidílico de 4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol), 0,08 partes de catalizador CATALy St 1201 y 2,22 partes de xileno. Esta mezcla se agitó y se calentó a 130 0C y se mantuvo durante 3 horas, momento en el que el valor epoxídico era de 0,034 equivalentes por 100 gramos. Se añadieron 25,05 partes de butilo cellosolve, seguido de 10,53 partes de alcohol amílico primario y 14,47 partes de n-butanol mientras que la temperatura se estabilizaba a 120 0C. Luego se añadió una premezcla de ácido metacrílico, estireno y peróxido de benzoílo mientras se mantenía la temperatura. Al final de la adición, el dispositivo de adición se lavó con butilo cellosolve. Después de mantener a temperatura durante 2 horas al finalizar la alimentación, se añadió agua desionizada y la temperatura se estabilizó a 90 0C. Se añadió una premezcla a temperatura ambiente de agua desionizada y dimetiletanolamina a lo largo del tiempo y se mantuvo el lote, seguido de adiciones posteriores de agua desionizada. La dispersión resultante de base acuosa tuvo un contenido en compuestos no volátiles de aproximadamente un 20 % y un valor ácido de 80-120 mg KOH/gramo.
Se preparó un acabado mezclando la resina de base acuosa del Ejemplo 6, Lote 2 con una solución que consistía en cantidades adecuadas de resina fenólica a base de fenol, resina fenólica a base de t-butil-fenol y disolvente orgánico. Esto fue seguido por una adición adicional de disolvente orgánico y agua desionizada para producir un revestimiento por pulverización que tenía una viscosidad copa Ford n.° 4 de 20 segundos y un contenido en compuestos no volátiles de aproximadamente el 20 %. Este acabado de base acuosa se pulverizó sobre latas de alimento ETP estiradas y planchadas que se cocieron en horno durante 3,5 minutos a 425 0F (218 0C), produciendo un revestimiento curado que tenía un peso de película seca de 275 miligramos por lata. Cuando se ensayó frente a un revestimiento de control basado en BADGE/BPA similar, las propiedades de revestimiento del revestimiento formulado usando la resina del Ejemplo 6, Lote 2 fueron similares, incluida la resistencia a la corrosión.
Ejemplo 7- Preparación de resina sólida a partir del avance del éter diglicidílico con hidroquinona
Se cargó un matraz de reacción provisto de agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno y salida de vacío con 900,0 partes del éter diglicidílico descrito en el Ejemplo 1, Lote II, que tenía un valor epoxídico valorado volumétricamente de 0,376 (peso equivalente de epóxido = 266) (3,383 equivalentes). El contenido se calentó suavemente bajo una manta de nitrógeno hasta que se fundió completamente, después se inició la agitación y se añadieron 0,80 partes de catalizador de yoduro de etiltrifenilfosfonio, seguido de 124,0 partes de hidroquinona (2,252 equivalentes). El calentamiento se continuó a una presión reducida de aproximadamente 50 torr (para reducir el nivel de humedad residual u otros compuestos volátiles) a una temperatura de 130 0C; a continuación, el calentamiento se continuó a presión atmosférica. Cuando la temperatura alcanzó 140 0C, el calentamiento externo se interrumpió y la reacción se dejó emitir calor. Durante un período de aproximadamente 25 minutos, la temperatura de reacción aumentó a una temperatura de exotermia máxima de 181 0C. El contenido se mantuvo durante 90 minutos más a 180 0C, después se descargó en bandejas de aluminio poco profundas y se dejó enfriar para formar un sólido friable. El producto proporcionó un peso equivalente de epóxido valorado volumétricamente de 952 (objetivo teórico = 907) y una viscosidad en estado fundido de 19,3 P (150 0C, 900 RPM, Brookfield CAP 2000).
Ejemplo 8- Preparación de bis(3-hidroxibenzoato) de ciclohexanodimetanol (Ejemplo de preparación)
Un matraz de reacción provisto de agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno y trampa Dean-Stark bajo un condensador de reflujo se cargó con 259,6 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM, 1,8 mol). Se inició la agitación bajo una manta de nitrógeno, y se añadieron sucesivamente 497,2 partes de ácido 3-hidroxibenzoico (3,6 mol), 3,4 partes de monohidrato del ácido p-toluenosulfónico (0,018 mol) y 200 partes de xileno. El contenido se calentó gradualmente a reflujo y se recogió el agua de esterificación como una capa inferior en la trampa Dean-Stark. Después de aproximadamente 12 horas a 145-150 0C, se recogió aproximadamente el 94 % de la cantidad teórica de agua, y cesó la recogida adicional de agua en la trampa. Se retiró el volumen del xileno a presión ambiente y, a continuación, se aplicó vacío gradualmente mientras se mantenía el producto a 150 0C. Cuando solo se observó un mínimo desprendimiento de compuestos volátiles a aproximadamente 50 torr, el producto se descargó en una bandeja de aluminio poco profunda y se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Ejemplo 9- Preparación de resina sólida a partir del avance de éter diglicidílico con bis(3-hidroxibenzoato) de CHDM
Un matraz de reacción provisto de agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno y salida de vacío se cargó con 750,0 partes del éter diglicidílico descrito en el Ejemplo 1, Lote II que tenía un valor epoxi valorado volumétricamente de 0,376 (peso equivalente de epóxido = 266) (2,819 equivalentes de epóxido), seguido de 315,0 partes de bis(3-hidroxibenzoato) de CHDM que se preparó según el procedimiento del Ejemplo 8 (peso equivalente fenólico teórico calculado de 192,2) (1,639 equivalentes), y 1,30 partes de catalizador de yoduro de etiltrifenilfosfonio. El contenido se calentó gradualmente hasta que se fundió completamente a aproximadamente 90 0C, después se inició la agitación y la presión se redujo a aproximadamente 50 torr para eliminar los compuestos volátiles residuales. El calentamiento continuó a una temperatura de 140 0C, punto en el cual se interrumpió el calentamiento externo. Se permitió que la reacción emitiera calor y el vacío se rompió una vez que la temperatura alcanzó 145 0C. La exotermia continuó durante aproximadamente 30 minutos a una temperatura máxima de 158 0C. El punto de ajuste de temperatura se aumentó a 160 0C y el producto se mantuvo durante 2 horas más antes de la descarga. El producto final proporcionó un peso equivalente de epóxido valorado volumétricamente de 1016 (objetivo teórico 903) y una viscosidad en estado fundido de 39,0 P (150 0C, 900 RPM, Brookfield CAP 2000).
Ejemplos 10-12- Preparación de revestimientos en polvo
Las resinas sólidas de los Ejemplos 7 y 9 se trituraron a un tamaño de escamas más pequeño usando un mezclador de paletas de alta intensidad (Reos Incorporated, Cleveland, Ohio) durante dos ciclos de 10 segundos cada uno a aproximadamente 1000 revoluciones por minuto (“ RPM” ). Las resinas se combinaron a continuación con los ingredientes adicionales enumerados en la Tabla 4. La composición mostrada en el Ejemplo 10 es un ejemplo comparativo basado en una resina epoxídica basada en BPA convencional comercial. Todas las cantidades de la Tabla 4 se expresan en partes en peso.
Tabla 4
Figure imgf000044_0001
A continuación se proporciona una explicación adicional de determinados ingredientes incluidos en la Tabla 4. EPON 2004 es una resina epoxídica convencional basada en BPA comercializada por Hexion, Columbus, OH. Dyhard 100S es un grado micronizado de diciandiamida tratada con un agente de fluidez seco de sílice, comercializado por Alzchem, Trostberg, Alemania. Dyhard MI es una forma micronizada de 2-metilimidazol comercializado por Alzchem. Resiflow PF-67 es un agente de control de flujo de poliacrilato comercializado por Estron Chemical, Calvert City, KY. Escat 60 es un alquil imidazol en un portador de sílice, comercializado por Estron chemical, Calvert City, KY. El óxido de hierro rojo R2899 se obtuvo de Rockwood Pigments, Beltsville, MD. Vansil W-20 es un pigmento de wollastonita comercializado por R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT.
Los ingredientes de la Tabla 4 se mezclaron en seco en un mezclador de paletas de alta intensidad Reos durante dos ciclos de diez segundos cada uno a aproximadamente 1000 RPM. Después de la mezcla en seco, las muestras se extruyeron en un extrusor Coperion ZSK-30 que funcionó a aproximadamente 200 RPM con puntos de ajuste de temperatura de 90 °C en la zona 1 y 110 °C en la zona 2. El producto extruido se descargó a través de rodillos enfriados, y la escama sólida resultante se molturó en un molino de laboratorio Mikropul Bantam y luego se tamizó a través de un tamiz de malla 94.
Las muestras de los revestimientos de polvo terminados se pulverizaron electrostáticamente a aproximadamente 70 kilovoltios en paneles de acero laminado en frío de 0,5 mm de espesor y se cocieron en horno durante 30 minutos a 220 0C. Las propiedades de la película fueron como se muestran en la Tabla 5. El método de ensayo para la resistencia al impacto se puede encontrar en ASTM D2794.
Tabla 5
Figure imgf000045_0001
Ejemplo 13: Composiciones de revestimiento en polvo
Se repiten las composiciones en polvo descritas en los Ejemplos 10-12, salvo que la diciandiamida se aumenta a 36 partes y los aceleradores se sustituyen por trifenilfosfina.
Ejemplo 14: Composiciones de revestimiento en polvo
Se repiten las composiciones en polvo descritas en los Ejemplos 10-12, salvo que la diciandiamida se aumenta a 36 partes y los aceleradores se sustituyen por el acelerador Curezol Cl 7Z (comercializado por Air Products, Allentown, PA).

Claims (24)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero de poliéter que es el producto de reacción de ingredientes que incluyen:
(i) un extensor que comprende un poliácido; un compuesto de fenol que tiene tanto un grupo hidroxifenólico como un grupo carboxílico; o un fenol dihidroxilado que tiene la Fórmula (IV):
HO-Ar-(Yu-Ar)t-OH Fórmula (IV),
en donde:
cada Ar es independientemente un grupo fenileno no sustituido;
Y, si está presente, es un grupo divalente;
u es independientemente 0 o 1; y
t es independientemente 0 o 1; y
(ii) un poliepóxido que tiene la Fórmula (II):
Figure imgf000046_0001
en donde:
cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 daltons, y cada grupo fenileno representado en la Fórmula (II) incluye al menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con respecto al átomo de oxígeno representado; v es independientemente 1 a 4;
w es 4;
R2, si está presente, es un grupo divalente;
n es 0 o 1, con la condición de que si n es 0, los grupos fenileno representados en la Fórmula (II) pueden unirse opcionalmente entre sí para formar un sistema de anillos condensados, en cuyo caso w es 3 y cada v es independientemente de 1 a 3;
dos o más grupos R1 y/o R2 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos; s es 0 o 1;
R3, si está presente, es un grupo divalente; y
cada R4 es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado que puede incluir uno o más heteroátomos.
2. Un polímero de poliéter según la reivindicación 1, en donde el polímero está al menos sustancialmente exento de bisfenol A o el éter diglicidílico de bisfenol A.
3. Un polímero de poliéter según la reivindicación 1, en donde el polímero está exento de bisfenol A o el éter diglicidílico de bisfenol A.
4. Un polímero de poliéter según la reivindicación 1, en donde cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (II) tiene al menos un grupo R1 en posición orto o meta (con respecto al átomo de oxígeno representado) que es un grupo orgánico que incluye de 1 a 4 átomos de carbono.
5. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (II) tiene al menos un grupo R1 en posición orto o meta (con respecto al átomo de oxígeno representado) que es independientemente un grupo seleccionado de grupos metilo, grupos etilo, grupos propilo, grupos butilo sustituidos o no sustituidos o un isómero de los mismos.
6. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cada grupo fenileno representado en la Fórmula (II) incluye grupos R1 unidos al anillo en ambas posiciones orto con respecto al átomo de oxígeno representado.
7. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segmento de Fórmula (II) se deriva de 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol); 4,4'-butilidenbis(2-t-butil-5-metilfenol), un derivado del mismo o un diepóxido del mismo.
8. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde n es 1.
9. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde n es 1 y R2 tiene una masa atómica inferior a 500.
10. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R2 es un grupo orgánico que contiene de 1 a 2 átomos de carbono.
11. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde n es 1 y R2 es un grupo orgánico de fórmula -C(R7R8)-, en donde R7 y R8 son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo orgánico, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno o cualquier otro grupo adecuado que sea sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi, y en donde R7 y R8 opcionalmente pueden unirse para formar un grupo cíclico.
12. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cadena principal del polímero incluye segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- unidos a cada uno de los átomos de oxígeno de éter representados en la Fórmula (II).
13. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero de poliéter tiene una Tg de al menos 60 °C.
14. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los grupos arilo o heteroarilo constituyen al menos el 20 % en peso del polímero de poliéter, basado en el peso total de los grupos arilo y heteroarilo presentes en el polímero con respecto al peso del polímero.
15. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero incluye una pluralidad de y al menos el 20 % en peso de los segmentos de Fórmula (II).
16. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero de poliéter tiene una fracción de un copolímero poliéter-acrílico.
17. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero incluye una pluralidad de segmentos de Fórmula (IV).
18. Un polímero de poliéter según la reivindicación 17, en donde Y es un grupo orgánico divalente que tiene un peso molecular inferior a 500 y el segmento de Fórmula (IV) tiene un peso molecular mayor que el del bisfenol A.
19. Un polímero de poliéter según la reivindicación 17 o la reivindicación 18, en donde Y incluye uno o más grupos monocíclicos o policíclicos.
20. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en donde una o más de las siguientes afirmaciones son verdaderas:
(a) el fenol dihidroxilado que tiene la Fórmula (IV) no presenta actividad estrogénica apreciable; (b) el poliepóxido que tiene la Fórmula (II) se ha formado partir de un fenol polihidroxilado que, cuando se somete a prueba usando el ensayo MCF-7, muestra un EPR que tiene un valor logarítmico inferior a -2,0; y
(c) el poliepóxido que tiene la Fórmula (II) no es genotóxico según el ensayo comet.
21. Un polímero de poliéter según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero tiene un Mn de 2000 a 20.000.
22. Un polímero de poliéter según la reivindicación 17, en donde t es 0.
23. Un polímero de poliéter según la reivindicación 1, en donde el extensor comprende hidroquinona.
24. Un polímero de poliéter según la reivindicación 1, en donde el poliepóxido comprende el éter diglicidílico de 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol).
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