KR101884537B1 - 식품 및 음료 용기와 같은 패키징 물품을 위한 코팅 조성물 - Google Patents

식품 및 음료 용기와 같은 패키징 물품을 위한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

금속 기재(30, 32), 및 금속 기재(30, 32)의 적어도 일부분 상에 배치된 코팅(34)을 포함하는, 식품 또는 음료 용기(20), 또는 그의 일부분을 포함하는 물품. 코팅(34)은 바람직하게는 제1-단계 유화 중합된 공중합체 및 제2-단계 유화 중합된 공중합체를 갖는 유화 중합된 라텍스를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다.

Description

식품 및 음료 용기와 같은 패키징 물품을 위한 코팅 조성물 {COATING COMPOSITIONS FOR PACKAGING ARTICLES SUCH AS FOOD AND BEVERAGE CONTAINERS}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 식품 및 음료 용기뿐만 아니라 다른 패키징 물품을 위한 코팅을 형성하기 위한 것과 같은, 라텍스 에멀전 코팅 조성물에 관한 것이다.
매우 다양한 코팅이 패키징 용품 (예를 들어, 식품 및 음료 캔)의 표면을 코팅하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 금속 캔은 때때로 "코일 코팅(coil coating)" 또는 "시트 코팅(sheet coating)" 작업을 이용하여 코팅되는데, 즉 적합한 기재(substrate) (예를 들어, 강 또는 알루미늄 금속)의 평면 코일 또는 시트가 적합한 조성물로 코팅되고 경질화된다 (예를 들어, 경화된다). 이어서, 코팅된 기재는 캔 단부 또는 몸체로 형성된다. 대안적으로, 성형되거나 부분 성형된 물품에 (예를 들어, 분무(spraying), 디핑(dipping), 롤링(rolling) 등에 의해) 액체 코팅 조성물이 적용되고 이어서 경질화될 수 있다 (예를 들어, 경화될 수 있다).
패키징 코팅은 바람직하게는 기재에 대한 고속 적용이 가능해야 하고, 경질화 시에 이러한 까다로운 최종 용도에서의 수행에 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 코팅은, 심지어 가혹한 환경에 노출될 때에도, 식품 접촉에 대해 안전하여야 하며, 기재에 대해 우수한 접착력을 가져야 하고, 장기간에 걸쳐 내분해성이어야 한다.
다수의 현재의 패키징 코팅은 이동성(mobile) 또는 결합형(bound) 비스페놀 A ("BPA") 또는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 또는 PVC 화합물을 함유한다. 현재까지 입수가능한 과학적 증거의 우위는 기존의 코팅으로부터 방출될 수 있는 적은 미량의 이러한 화합물이 인간에게 어떠한 건강상의 위험도 주지 않음을 나타내지만, 일부의 이러한 화합물은 그럼에도 불구하고 일부 사람들에게 잠재적으로 인간의 건강에 유해한 것으로 인식된다. 전술한 것으로부터, 당업계에서 필요한 것은 추출가능한 양의 그러한 화합물을 함유하지 않는 조성물로 코팅된 패키징 용기 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔)임이 이해될 것이다.
본 발명의 태양은 식품 또는 음료 용기, 또는 그의 일부분과 같은 패키징 물품을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 기재, 더욱 바람직하게는 금속 기재, 및 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 연속 코팅을 포함한다. 상기 코팅은 소정 방법의 반응 생성물인 유화 중합된 라텍스를 갖는 코팅 조성물로부터 형성된다. 상기 방법은 바람직하게는 제1-단계 단량체를 수성 담체 중에서 유화 중합하여, 고분자량 (예를 들어, 약 50,000 초과의 수평균 분자량)을 갖는 제1-단계 공중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 제1-단계 단량체는 바람직하게는 단계-성장-작용기를 갖는 단계-성장-작용성 단량체를, 제1-단계 단량체 기의 전체 중량을 기준으로, 3 중량% 이상으로 포함한다. 상기 방법은 또한 복수의 제2-단계 단량체를 제1-단계 공중합체의 존재하에 유화 중합하여 제2-단계 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 제2-단계 공중합체는 바람직하게는 경화 단계 동안 제1-단계 공중합체의 단계-성장-작용기 중 하나와 반응하도록 구성된 경화 기를 포함한다. 바람직하게는, 코팅 조성물에는 (메트)아크릴아미드-유형 단량체 및 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위 중 하나 이상이 실질적으로 없다.
본 발명의 다른 태양은 식품 또는 음료 용기와 함께 사용하기 위한 내부 분무 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 중합성 계면활성제 단량체를 포함하는 제1-단계 단량체를 수성 담체 중에서 유화 중합하여, 고분자량 (예를 들어, 약 50,000 초과의 수평균 분자량)을 갖는 제1-단계 공중합체를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서, 제1-단계 공중합체는 수-분산 기를 포함한다. 상기 방법은 또한 제2-단계 단량체를 제1-단계 공중합체의 존재하에 유화 중합하여 제2-단계 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 제2-단계 공중합체는 바람직하게는 경화 단계 동안 제1-단계 공중합체와 반응하도록 구성된 경화 기를 포함한다. 상기 방법은 또한 바람직하게는 분무-코팅 적용을 위한 점도를 제공하도록 코팅 조성물을 제형화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 식품 또는 음료 용기, 또는 그의 일부분 상에 연속 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유화 중합된 라텍스를 갖는 코팅 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서, 라텍스의 적어도 일부분은 단계-성장-작용기를 갖는 단량체 단위를 3 중량% 이상으로 포함하는 제1-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체, 및 바람직하게는 경화 기 (예를 들어, 옥시란 기)를 포함하는 제2-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체를 포함한다. 상기 방법은 제공된 코팅 조성물을 식품 또는 음료 용기의 내부 표면 상에 분무하는 단계, 및 분무된 코팅 조성물을 가열하여 코팅 조성물을 경화시켜서, 식품 또는 음료 용기의 내부 표면 상에 경화된 코팅을 제공하는 단계를 또한 포함한다.
정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 바와 같은 하기의 용어는 이하에 제공되는 의미를 갖는다:
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 의도된 것이 아니다.
용어 "약" 및 "실질적으로"는, 당업자에게 공지된 예상되는 변화 (예를 들어, 측정에 있어서의 제한 및 가변성)로 인해, 측정가능한 값 및 범위와 관련하여 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "아릴 기" (예를 들어, 아릴렌 기)는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐뿐만 아니라, 헤테로아릴렌 기 (즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 방향족 또는 방향족-유사 고리 탄화수소 또는 고리 시스템)를 지칭한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가인 경우에, 그러한 기는 전형적으로 "아릴렌" 또는 "헤테로아릴렌" 기 (예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등)로 지칭된다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이라고 지칭된다.
본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 예상된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화하는 수단으로서, 용어 "기"와 "모이어티"(moiety)는 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환체를 설명하기 위해 사용될 때, 설명된 화학 물질은 비치환된 기, 및 (알콕시 기에서와 같이) 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 그러한 기뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 기타 통상적인 치환도 포함한다. 용어 "모이어티"가 화학 화합물 또는 치환체를 설명하기 위해 사용되는 경우에는, 오직 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은 본 기술 분야에 공지된 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함시키고자 하는 것이다. 따라서 "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 한편, 어구 "알킬 모이어티"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 오직 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체만을 포함하는 것으로 제한된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기"는 특정 모이어티뿐만 아니라 상기 모이어티를 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환된 구조 둘 모두를 언급하고자 하는 것이다.
단수형 ("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"이라는 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, 단수형 화학 화합물에 대한 언급은, 화학 화합물의 단일 분자에 한정되는 것이 아니라, 화학 화합물의 하나 이상의 분자를 말한다. 게다가, 하나 이상의 분자는, 그러한 화학 화합물의 카테고리에 속하기만 한다면, 동일할 수 있거나 또는 동일하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 단수형 폴리에스테르는 폴리에스테르의 하나 이상의 중합체 분자를 포함하는 것으로 해석되며, 이때, 중합체 분자는 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다 (예를 들어, 상이한 분자량, 이성체 등).
특정 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 100 ppm (part per million) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 10 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물이 "본질적으로 완전히 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 1 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 20 ppb (part per billion) 미만으로 함유함을 의미한다.
용어 "식품 접촉 표면"은 식품 또는 음료 제품과 접촉하거나 접촉이 의도되는 용기의 기재 표면 (전형적으로 식품 또는 음료 용기의 내부 표면)을 지칭한다. 예로서, 식품 또는 음료 용기, 또는 그의 일부분의 금속 기재의 내부 표면은, 내부 금속 표면이 중합체 코팅 조성물로 코팅되더라도, 식품 접촉 표면이다.
용어 "~ 상에"는, 표면 또는 기재 상에 적용되는 코팅과 관련하여 사용될 때, 표면 또는 기재에 직접적으로 적용되는 코팅 또는 간접적으로 적용되는 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
달리 지시되지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다. 유사하게, 달리 지시되지 않는다면, 예를 들어, "아크릴"과 같이 중합체 부류를 지정하는 용어의 사용은 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 폴리에스테르-아크릴 공중합체) 둘 모두를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
도 1은 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅을 갖는 2-피스(piece) 식품 또는 음료 용기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 코팅 조성물을 식품 또는 음료 캔과 같은 캔의 내부 표면 상에 분무하기 위한 예시적인 분무 코팅 공정의 측면도이다. y-축은 지면 안으로 (관찰자로부터 멀어지는 쪽으로) 연장된다.
도 3은 도 2에 도시된 예시적인 분무 코팅 공정의 평면도이다. z-축은 지면 밖으로 (관찰자를 향하여) 연장된다.
본 발명은 라텍스 공중합체, 및 기재 상의 코팅과 같은 제품을 형성하는 데 사용하기 위한 관련 코팅 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 코팅 조성물은 식품 및 음료 제품 (또는 다른 패키징된 제품)의 용기를 위한 금속 기재 상에 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있고, 코팅 조성물을 제조하는 방법. 본 발명은 또한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅을 갖는 용기, 및 관련 적용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 라텍스 에멀전을 포함하며, 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하도록 추가로 제형화될 수 있다. 코팅 조성물은 또한 선택적으로 상이한 코팅 적용을 위해 유동학적으로 개질될 수 있다 (예를 들어, 분무 코팅 적용을 위해 희석되거나 달리 구성될 수 있다).
코팅 조성물의 라텍스 에멀전은 바람직하게는 다수의 개별적인 에멀전 중합 단계에서 중합된 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 중합성 계면활성제 단량체가 사용된다. 하기에 논의되는 바와 같이, 생성되는 코팅 조성물은 양호한 내부식성, 가요성, 및 내구성을 포함한, 코팅 특성들의 바람직한 균형을 갖는 경화된 코팅을 생성하는 것으로 여겨지며, 그로 인해 코팅 조성물은 다양한 상이한 제품 (예를 들어, 식품 및 음료 제품을 위한 패키징 용기)에 사용될 수 있는 코팅을 형성하기에 특히 적합하다. 실제로, 본 코팅 조성물은, 화학적으로 공격적인 식품 및 음료 제품을 포함한, 식품 및 음료 제품을 위한 용기의 내부 표면을 코팅하기 위해 분무 코팅 적용에 사용하기에 특히 적합하다.
라텍스 에멀전은 바람직하게는 "역 코어-쉘"(inverted core-shell) 중합 공정에 기초할 수 있는 다단계 공정에서 생성되는데, 이러한 공정에서는, 입자의 내부를 향하여 연합하는 경향이 있는 라텍스 입자의 부분 이전에, 입자의 외부를 향하여 연합하는 경향이 있는 라텍스 입자의 부분이 형성되는 것으로 여겨지며, 이는 하기에 더욱 상세하게 논의된다. 간단히, 바람직한 실시 형태에서, 제1-단계 중합은 바람직하게는 제1-단계 단량체 (선택적으로 하나 이상의 중합성 및/또는 비-중합성 계면활성제 단량체를 포함함)를 수성 담체 중에서 유화 중합하여 제1-단계 공중합체를 생성하는 것을 수반한다. 이는 (예를 들어, 용액 중합된 공중합체와 비교할 때) 더 높은 분자량을 갖는 공중합체를 생성하는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 수성 담체 중에 분산되기 전에 유기 용액 중에서 형성된 중합체 (예를 들어, 용액 중합된 아크릴, 폴리에스테르, 알키드, 및/또는 폴리우레탄 중합체 또는 이들의 공중합체)가 이용될 수 있다.
그로부터, 제2-단계 단량체가 제1-단계 공중합체의 존재하에 유화 중합될 수 있는 제2-단계 유화 중합이 수행될 수 있다. 부가적으로, 제2-단계 공중합체는 경화 기를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 이러한 경화 기는 후속 경화 단계 동안, 바람직하게는 단계-성장 반응을 통해, 제1-단계 공중합체의 단계-성장 작용기를 보완하고 그에 그래프팅되는 작용기이다. 이는 코팅 경화 동안 제1-단계 공중합체 및 제2-단계 공중합체를 가교결합할 수 있는 경화된 연결(linkage)을 형성한다.
이어서, 상기에 논의된 공정으로부터 생성된 라텍스 에멀전은 선택적으로, 상이한 코팅 적용을 위해 추가로 제형화 및/또는 개질되어서, 본 발명의 코팅 조성물을 생성할 수 있다. 이어서, 코팅 조성물은, 기재가 식품 또는 음료 용기 (예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔), 또는 캔 단부이든 캔 몸체이든 그의 일부분 (예를 들어, 식품 캔 또는 음료 캔 단부)으로 형성되기 전에 또는 후에, 금속 기재 (또는 다른 적합한 기재)에 적용될 수 있다. 이어서, 적용된 코팅 조성물을 금속 기재 상에서 경화시켜 코팅을 생성할 수 있다.
하기는, 라텍스 에멀전을 생성하기 위한, 그로부터 코팅 조성물을 제형화하기 위한, 그리고 그로부터 경화된 코팅을 형성하기 위한, 2-단계 중합 공정 (선택적으로 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있음)의 예이다. 일부 실시 형태에서, 중합 공정은, 제1-단계 공중합체가 "쉘" 부분을 형성하고 제2-단계 공중합체가 "코어" 부분을 형성하는 "역 코어-쉘" 반응에서 기능할 수 있다.
부가적으로, 제1-단계 중합 전에, 다단계 중합 공정은 시드(seed) 단량체로부터 중합된 시드를 형성하도록 하나 이상의 시드 중합 단계를 포함할 수 있다. 적합한 시드 단량체의 예에는 제1-단계 단량체에 대해 하기에 논의된 것들이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 전체 라텍스 공중합체의 약 10 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만이 시드 중합 단계(들)에 의해 형성된다. 일부 실시 형태에서, 전체 라텍스 공중합체 중 실질적으로 어떤 것도 시드 중합 단계(들)에 의해 형성되지 않는다.
제1-단계 중합 동안, 제1-단계 단량체는 수성 담체 중에 분산될 수 있거나 또는 그렇지 않다면 현탁될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 제1-단계 중합은, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 사용하여, 수성 담체 중에 분산된 제1-단계 단량체로부터 제1-단계 공중합체를 생성하는 유화 중합 공정일 수 있다. 바람직한 제1-단계 공중합체는 제2-단계 단량체의 유화 및/또는 중합을 촉진할 수 있다.
제1-단계 단량체는 바람직하게는 자유 라디칼-개시되는 유화 중합 조건하에서 중합이 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체의 혼합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적합한 단량체의 구체적인 예에는 (메트)아크릴레이트 단량체, 단계-성장 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 (본 명세서에서 "단계-성장 작용성 단량체"로 지칭됨), 에틸렌계 불포화 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 중합성 계면활성제, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 제1-단계 공중합체가 중합체 계면활성제로서 기능하여 제2-단계 단량체의 유화 중합을 촉진할 수 있도록, 제1-단계 공중합체는 수-분산 기 (예를 들어, 염 또는 염-형성 기) 및 더욱 바람직하게는 충분한 양의 수-분산 기를 포함한다.
제1-단계 단량체에 적합한 (메트)아크릴레이트에는 하기 구조를 갖는 것들이 포함된다:
[화학식 1]
Figure 112016005074939-pct00001
여기서, 기 R1은 수소 원자 또는 유기 기, 예를 들어, C1-C6 알킬 기, 및 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기일 수 있다. 부가적으로, 에틸렌계 불포화 기의 말단 탄소 원자에 부착된 수소 원자들 중 하나 또는 둘 모두는 독립적인 기 R1로 대체될 수 있다. 기 R2 및 기 R3은, 각각 독립적으로, 예를 들어, C1-C16 알킬 또는 알케닐 기와 같은 임의의 적합한 유기 기일 수 있으며, 이는 예를 들어 하이드록시 기, 할로겐 기, 페닐 기, 옥시란 기, 및 알콕시 기와 같은 하나 이상의 (예를 들어, 1 내지 3개의) 기로 치환될 수 있다. 정수 "n"은 0 또는 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0이어서 기 R2가 생략되고 에스테르 (-COOR3) 기가 불포화 기로부터 직접 연장할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 이는 바람직하게는 아크릴산의 에스테르 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (HPMA), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 단량체 혼합물에 또한 사용될 수 있다. 예에는 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등이 포함된다.
하나 이상의 (메트)아크릴레이트는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 초과를 구성할 수 있다. (메트)아크릴레이트는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 30 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체의 예에는 단계-성장 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체, 에틸렌계 불포화 알코올-작용성 단량체, 에틸렌계 불포화 아민-작용성 단량체, 및 에틸렌계 불포화 아미드-작용성 단량체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체이며, 이는 생성되는 제1-단계 공중합체에 산 작용기를 제공하기 위해 포함될 수 있다. 하기에 논의되는 바와 같이, 산 작용기는 (예를 들어, 중화를 통해) 수-분산성에 도움을 줄 수 있고 경화 단계 동안 단계-성장 반응 부위를 또한 제공할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체의 예에는 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 이들의 무수물, 이들의 염, 이들의 혼합물이 포함된다. 예시적인 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에는 하기 구조로 나타내어지는 것들이 포함된다:
[화학식 2]
Figure 112016005074939-pct00002
여기서, 기 R4는 수소 원자 또는 유기 기, 예를 들어, C1-C6 알킬 기, 및 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기일 수 있다. 부가적으로, 에틸렌계 불포화 기의 말단 탄소 원자에 부착된 수소 원자들 중 하나 또는 둘 모두는 독립적인 기 R4로 대체될 수 있다. 기 R5는, 예를 들어, C1-C16 알킬 또는 알케닐 기와 같은 임의의 적합한 2가 기일 수 있으며, 이는 예를 들어 하이드록시 기, 할로겐 기, 페닐 기, 옥시란 기, 및 알콕시 기와 같은 하나 이상의 (예를 들어, 1 내지 3개의) 기로 치환될 수 있다. 정수 "n"은 0 또는 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0이어서 기 R5가 생략되고 카르복실 (-COOH) 기가 불포화 기로부터 직접 연장할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 크로톤산, 알파-페닐아크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 푸마르산, 말레산, 소르브산, 알파-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테아릴아크릴산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 트라이카르복시에틸렌, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, 메틸렌글루타르산 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 에틸렌계 불포화 무수물 단량체의 예에는 상기에 논의된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 화합물 (예를 들어, 순수한 무수물로서 또는 그의 혼합물로서)이 포함된다. 바람직한 에틸렌계 불포화 무수물에는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 말레산 무수물이 포함된다. 원한다면, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 수성 염이 또한 이용될 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 알코올-작용성 단량체의 예에는 에틸렌계 불포화 기 및 하나 이상의 알코올 (-COH) 기를 갖는 단량체가 포함된다. 예시적인 알코올-작용성 단량체에는 하기 구조로 나타내어지는 것들이 포함된다:
[화학식 3]
Figure 112016005074939-pct00003
여기서, 기 R6은 수소 원자 또는 유기 기, 예를 들어, C1-C6 알킬 기, 및 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기일 수 있다. 부가적으로, 에틸렌계 불포화 기의 말단 탄소 원자에 부착된 수소 원자들 중 하나 또는 둘 모두는 독립적인 기 R6으로 대체될 수 있다. 기 R7은, 예를 들어, C1-C16 알킬 또는 알케닐 기와 같은 임의의 적합한 2가 기일 수 있으며, 이는 예를 들어 하이드록시 기, 할로겐 기, 페닐 기, 옥시란 기, 및 알콕시 기와 같은 하나 이상의 (예를 들어, 1 내지 3개의) 기로 치환될 수 있다. 정수 "n"은 0 또는 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0이어서 R7이 생략되고 알코올 (-COH) 기가 불포화 기로부터 직접 연장할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1-단계 단량체는 에틸렌계 불포화 아민-작용성 단량체 및/또는 에틸렌계 불포화 아미드-작용성 단량체, 예를 들어, 하나 이상의 비닐 기 및 하나 이상의 아민 및/또는 아미드 기를 갖는 것들을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아미드 작용기는 제1-단계 중합 후에 가수분해를 거쳐서, 제1-단계 공중합체를 위한 아민-작용기를 생성한다.
이들 단량체는, 후속 경화 단계 동안, 단계-성장 반응을 사용하여, 일부 구현된 경화 단량체 (예를 들어, 사이클로카르보네이트)와 반응할 수 있는 아민-작용기를 제공할 수 있다. 에틸렌계 불포화 아민-작용성 단량체 및 에틸렌계 불포화 아미드-작용성 단량체의 농도 범위는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체와 에틸렌계 불포화 알코올-작용성 단량체의 상기에 논의된 합계 농도 내에 포함된다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 아미드-작용성 물질 (예를 들어, 아크릴아미드)이 실질적으로 없거나 완전히 없다.
총괄하여 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 초과를 구성할 수 있다. 총괄하여 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 35 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 30 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체의 적어도 일부 (및 선택적으로 전부)는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체이다. 그렇기 때문에, 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체와 관련된 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체에 대한 바람직한 중량 범위는 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체에 대해 상기에 논의된 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체는 산-작용성 단량체와, 다른 작용기 (예를 들어, -OH, -NCO, -NH2, 옥시란 등)를 갖는 단량체 둘 모두를 포함한다.
적합한 에틸렌계 불포화 방향족 단량체에는 방향족 기 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 (예를 들어, 방향족 비닐 단량체)가 포함된다. 적합한 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 예에는 스티렌, 메틸 스티렌, 할로스티렌, 다이알릴프탈레이트, 다이비닐벤젠, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 스티렌이, 부분적으로는 그의 비교적 낮은 가격으로 인해, 현재 바람직한 비닐 단량체이다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 제1-단계 단량체에는 스티렌이 실질적으로 없거나 또는 완전히 없을 수 있다.
에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 45 중량% 초과를 구성할 수 있다. 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 55 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
이해될 수 있는 바와 같이, 상기에 기재된 단량체 중 일부는 다수의 단량체 카테고리에 속할 수 있다. 예를 들어, 단량체 중 일부는, 벤질 (메트)아크릴레이트와 같이, 메트(아크릴레이트) 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체 둘 모두로 간주될 수 있다. 유사하게, 단량체 중 다른 것은, 신남산과 같이, 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체 둘 모두로 간주될 수 있다. 이러한 상황에서, 달리 분명하게 언급되지 않는다면, 에틸렌계 불포화 방향족 단량체에 대해 상기에 논의된 농도 범위는, 메트(아크릴레이트) 단량체, 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체, 및/또는 에틸렌계 불포화 알코올-작용성 단량체로 또한 간주되는 것들을 포함하는, 제1-단계 단량체의 전체 방향족 단량체를 포괄한다.
하나 이상의 계면활성제 단량체 (중합성 또는 비-중합성일 수 있음)는 제1-단계 단량체를 수성 담체 중에 분산시키는 데뿐만 아니라, 선택적으로, 서로와, 및/또는 제1-단계 공중합체의 사슬 세그먼트를 형성하기 위한 상기에 논의된 제1-단계 단량체와, 및/또는 후속 단계 단량체와 중합하는 데 도움을 줄 수 있다. 계면활성제 단량체는 바람직하게는 소수성 부분 및 친수성 부분을 포함한다. 중합성 계면활성제 단량체, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 기를 갖는 계면활성제 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴계 중합성 계면활성제 단량체)는 바람직하게는 자유 라디칼-개시되는 중합 조건하에서 중합이 가능하다. 라텍스 에멀전에 사용하기 위한 중합성 계면활성제 단량체의 예에는 하나 이상의 소수성 부분, 하나 이상의 친수성 부분을 갖는 것들이 포함될 수 있으며, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기가 소수성 부분에, 친수성 부분에, 또는 이들 사이에 위치될 수 있다.
소수성 부분(들)은 임의의 적합한 치환 또는 비치환 탄화수소 사슬, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 기, 치환 또는 비치환 환형 탄화수소 기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 기, 및 이들의 조합일 수 있다. 소수성 부분은 바람직하게는 하나 이상의 비-극성 기, 예를 들어, 하나 이상의 방향족 기를 포함한다.
친수성 부분(들)은, 극성 기로 종결되며 선택적으로 하나 이상의 에테르 연결을 갖는, 임의의 적합한 치환 또는 비치환 탄화수소 사슬, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있다. 극성 기에는 하나 이상의 하이드록실 기, 산 기 (예를 들어, 카르복실산 기), 설포네이트 기, 설피네이트 기, 설페이트 기, 포스페이트 기, 포스피네이트 기, 포스포네이트 기, 이들의 염 유도체, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
적합한 중합성 계면활성제 단량체의 예에는 미국 특허 출원 공개 제2002/0155235호에 개시된 것들; 및 일본 도쿄 소재의 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터 상표명 "레아소프"(REASOAP)로 구매가능한 것들, 일본 도쿄 소재의 다-이치 코교 시야쿠 컴퍼니 리미티드(Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co., Ltd.)로부터 상표명 "노이겐"(NOIGEN) 및 "히테놀"(HITENOL)로 구매가능한 것들; 및 벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이 로디아(Solvay Rhodia)로부터 상표명 "시포머"(SIPOMER)로 구매가능한 것들이 포함된다. 중합성 계면활성제 단량체를 포함하는 실시 형태에서, 중합성 계면활성제 단량체는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 초과를 구성할 수 있다. 중합성 계면활성제 단량체는 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 약 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1-단계 단량체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 방향족 단량체, 및 하나 이상의 중합성 계면활성제 단량체의 조합을 포함한다.
제1-단계 단량체의 제1의 특히 적합한 조합은 하나 이상의 비-방향족 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 (메트)아크릴산, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 계면활성제 단량체를 포함한다. 이러한 제1의 특히 적합한 조합에서, 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 전체 중량을 기준으로, 비-방향족 (메트)아크릴레이트는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있고; (메트)아크릴산은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있고; 비닐 방향족 단량체는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%를 구성할 수 있고; 선택적인 에틸렌계 불포화 중합성 계면활성제 단량체는 0 중량% 내지 약 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다.
제1-단계 단량체의 제2의 특히 적합한 조합은 하나 이상의 비-방향족 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 (메트)아크릴산, 하나 이상의 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 계면활성제 단량체를 포함하며, 스티렌이 실질적으로 없다. 이러한 실시 형태는, 하나 이상의 방향족 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질 메타크릴레이트)에 의해 방향족 작용기가 얻어지는 경우의, 스티렌이 실질적으로 없는 예시적인 코팅 조성물을 예시한다.
이러한 제2의 특히 적합한 조합에서, 제1-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제1-단계 단량체의 전체 중량을 기준으로, 비-방향족 (메트)아크릴레이트는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%를 구성할 수 있고; (메트)아크릴산은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있고; 방향족 (메트)아크릴레이트는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%를 구성할 수 있고; 선택적인 에틸렌계 불포화 중합성 계면활성제 단량체는 0 중량% 내지 약 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다.
수성 담체는 물, 및 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 수성 담체에 사용하기에 적합한 유기 용매의 예에는 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 부틸 알코올 (예를 들어, n-부탄올 및 부틸 글리콜), 2-부톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (즉, 부틸 카르비톨), 방향족 용매, 아이소포론, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸-에틸 케톤 (MEK), N,N-다이메틸포름아미드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이글라임, N-메틸피롤리돈 (NMP), 에틸 아세테이트, 에틸렌 다이아세테이트, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 에틸렌의 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 비-중합성 계면활성제, 예를 들어, 유화 중합 반응을 지지할 수 있는 계면활성제가 (즉, 단독으로 또는 하나 이상의 중합성 계면활성제와 조합하여) 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 비-중합성 계면활성제(들)는 설포네이트 기, 설페이트 기, 포스페이트 기, 포스피네이트 기, 포스포네이트 기, 및 이들의 조합을 포함하는 계면활성제뿐만 아니라; 에톡실화된 계면활성제를 포함할 수 있다. 비-중합성 계면활성제의 예에는 도데실벤젠 설폰산 및 이들의 설포네이트 (예를 들어, 도데실벤젠 설포네이트 염, 및 특히 아민-중화된 염)가 포함된다.
비-중합성 계면활성제의 농도는, 중합성 계면활성제 단량체를 포함하는, 제1-단계 중합 동안 사용되는 단량체의 유형 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 비-중합성 계면활성제를 포함하는 실시 형태에서, 비-중합성 계면활성제는, 제1-단계 단량체의 총 중량에 대해 약 0.01 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 초과를 구성할 수 있다. 비-중합성 계면활성제는 제1-단계 단량체의 총 중량에 대해 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 7 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 선택적인 비-중합성 계면활성제는 바람직하게는 분자량이 약 2,000 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 1,000 미만이다.
대안적인 실시 형태에서, 제1-단계 중합은 임의의 중합성 또는 비-중합성 계면활성제의 사용 없이 유화 중합 공정으로서 수행될 수 있다. 라텍스의 다소 예외적인 안정성은 개시제로부터 생기는 이온성 화학종이 중합체에 포함되기 때문인 것으로 생각된다. 예를 들어, 일부 퍼설페이트계 개시제, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트가 라텍스의 안정제로서 기능할 수 있다.
제1-단계 중합 동안 수행되는 유화 중합 공정을 위해, 하나 이상의 계면활성제 (또는 대안적인 분산제 화합물)를 처음에 수성 담체 중에 분산시킬 수 있으며, 여기에는 바람직하게는 수성 담체의 교반이 수반된다. 부가적으로, 바람직하게는 생성되는 계면활성제 분산물을 가열하여 후속 중합 반응에 도움을 준다. 계면활성제 분산물을 가열하는 바람직한 온도는 약 65℃ 초과, 및 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 90℃를 포함한다. 분산물의 pH는 임의의 적합한 수준, 예를 들어 약 5 내지 약 12에서 유지될 수 있다. 제1-단계 단량체 및 하나 이상의 계면활성제는 서로에 대해 임의의 적합한 시점에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다 - 예를 들어, 동시 첨가, 단량체 첨가 전에 계면활성제 첨가, 및/또는 단량체 첨가 후에 계면활성제 첨가.
수성 분산물이 원하는 온도에 도달한 때에, 나머지 제1-단계 단량체를 분산물에 도입할 수 있다. 제1-단계 단량체는 시간에 걸쳐 증분식으로 또는 연속적으로 수성 분산물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 소정 실시 형태에서, 오브라이언(O'Brien) 등의 미국 특허 제8,092,876호에 기재된 바와 같이, 배치식(batch) 또는 세미-배치식(semi-batch) 공정을 사용하여 수성 분산물 중에서 제1-단계 단량체를 중합할 수 있다.
하나 이상의 중합 개시제를 또한 (예를 들어, 제1-단계 단량체와 함께) 수성 분산물에 첨가하여 제1-단계 중합을 개시할 수 있다 적합한 중합 개시제에는 자유-라디칼 개시제, 예를 들어, 하나 이상의 퍼옥사이드 및/또는 퍼설페이트 및 유사한 화합물이 포함된다. 적합한 퍼옥사이드의 예에는 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 메틸 하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-다이(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-다이(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피발레이트; 퍼에스테르, 예를 들어, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트뿐만 아니라; 퍼카르보네이트; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아조 화합물, 예를 들어, 2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노사이클로헥산, 및 이들의 혼합물이 또한 자유 라디칼을 발생시키는 데 사용될 수 있다. 적합한 퍼설페이트의 예에는 암모늄 또는 알칼리 금속 (칼륨, 나트륨 또는 리튬)의 퍼설페이트가 포함된다. 퍼포스페이트가 또한 자유 라디칼, 및 이들의 혼합물의 공급원일 수 있다.
중합 개시제는 단독으로 또는 산화환원 시스템의 산화 성분으로서 사용될 수 있는데, 산화환원 시스템은 또한 전형적으로 환원 성분, 예를 들어, 아스코르브산 (예를 들어, 아이소아스코르브산), 에리소르브산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 티오글리콜산, 또는 알칼리 금속 설파이트, 더욱 구체적으로 하이드로설파이트, 하이포설파이트 또는 메타바이설파이트, 예를 들어, 소듐 하이드로설파이트, 포타슘 하이드로설파이트 및 포타슘 메타바이설파이트, 또는 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트, 제1철 착물 (예를 들어, 황산제1철 7수화물), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 환원성분은 종종 가속제(accelerator) 또는 촉매 활성화제로 지칭된다.
개시제 및 가속제 (사용되는 경우)는 제1-단계 단량체의 총 중량에 대해 바람직하게는 약 0.001 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 초과의 농도로 각각 사용된다. 개시제 및 촉진제 (사용되는 경우)는 제1-단계 단량체의 총 중량에 대해 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 7 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 농도로 또한 각각 사용된다.
원한다면, 코발트, 철, 니켈 또는 구리의 클로라이드 및 설페이트 염과 같은 촉진제(promoter)가 소량으로 사용될 수 있다. 산화환원 촉매 시스템의 예에는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 포름알데하이드 설폭실레이트/Fe(II), 및 암모늄 퍼설페이트/소듐 바이설파이트/소듐 하이드로설파이트/Fe(II)가 포함된다.
제1 단계 중합은, 자유-라디칼 개시되는 중합 공정으로 제1-단계 단량체를 중합하는 데 적합한 지속시간 동안 계속될 수 있다. 이는, 선형, 분지형, 또는 이들의 조합일 수 있는 제1-단계 공중합체를 생성한다.
바람직한 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체의 포함으로 인해, 적어도 일부의, 더욱 바람직하게는 실질적으로 각각의 제1-단계 공중합체는 하나 이상의 단계-성장-작용기, 예를 들어, 하나 이상의 산-작용기 (예를 들어, 펜던트 카르복실산 기 및/또는 무수물 기), 하나 이상의 알코올-작용기, 및/또는 하나 이상의 아민-작용기를 갖는다. 하기에 논의된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 이러한 단계-성장-작용기 중 적어도 일부는 후속하여 경화 단계 동안 제2-단계 공중합체의 경화 기와 반응할 수 있고/있거나 수-분산 기로서 기능할 수 있다 (예를 들어, 중화될 때).
제1-단계 공중합체가 산-작용성 단계-성장-작용성 단량체를 포함하는 실시 형태에서, 제1-단계 중합이 완료된 후에, 제1-단계 공중합체의 카르복실산 기 및/또는 무수물 기 중 적어도 일부는 적합한 염기성 화합물로 중화되거나 부분적으로 중화되어 수-분산 기를 생성한다. 대안적으로 (또는 부가적으로), 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 제1-단계 단량체는 제1-단계 중합 전에 사전-중화될 수 있다.
중화를 위해 사용되는 염기성 화합물은 바람직하게는 휘산성(fugitive) 염기, 더욱 바람직하게는 아민 휘산성 염기 (예를 들어, 1차, 2차, 및/또는 3차 아민)이며, 3차 아민이 특히 바람직하다. 적합한 3차 아민의 일부 예는 트라이메틸 아민, 다이메틸에탄올 아민 (다이메틸아미노 에탄올로 또한 공지되어 있음), 메틸다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 다이메틸 에틸 아민, 다이메틸 프로필 아민, 다이메틸 3-하이드록시-1-프로필 아민, 다이메틸벤질 아민, 다이메틸 2-하이드록시-1-프로필 아민, 다이에틸 메틸 아민, 다이메틸 1-하이드록시-2-프로필 아민, 트라이에틸 아민, 트라이부틸 아민, N-메틸 모르폴린, 및 이들의 혼합물이다. 트라이에틸 아민 및 다이메틸 에탄올 아민이 바람직한 3차 아민이다.
필요한 중화 정도는 제1-단계 공중합체에 포함된 산 기 또는 염기 기의 양, 및 요구되는 분산성 정도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 중화된 산 기가 수-분산성을 위해 사용되는 실시 형태에서, 중화 전의 제1-단계 공중합체에 대해 바람직한 산가(acid number)는 제1-단계 공중합체 1 그램당 약 40 밀리그램 (mg) 수산화칼륨 (KOH) 초과, 더욱 바람직하게는 약 80 mg KOH 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 100 mg KOH 초과의 산가를 포함한다. 중화 전의 제1-단계 공중합체에 대해 바람직한 산가는 제1-단계 공중합체 1 그램당 약 400 mg KOH 미만, 더욱 바람직하게는 약 350 mg KOH 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 300 mg KOH 미만의 산가를 또한 포함한다. 본 명세서에서 언급되는 산가는 BS EN ISO 3682-1998 표준에 준하여 계산될 수 있거나, 또는 대안적으로 반응물 단량체에 기초하여 이론적으로 결정될 수 있다.
전형적으로, 제1-단계 공중합체를 수-분산성으로 만들기 위해, 제1-단계 공중합체의 산 기의 25% 이상이 중화되고, 바람직하게는 30% 이상이 중화되고, 더욱 바람직하게는 35% 이상이 중화된다. 바람직하게는, 제1-단계 공중합체는 수성 담체 중에서 적합한 분산물을 형성하기에 충분한 수의 수-분산 기를 포함한다. 게다가, 중합성 계면활성제 단량체 및/또는 다른 계면활성제를 포함하는 실시 형태에서, 계면활성제의 친수성 부분은 또한 수성 담체 중에 제1-단계 공중합체를 분산시키는 데 도움을 줄 수 있다.
염기성 화합물로 중화되는 산계 수-분산 기를 갖는 제1-단계 공중합체가 본 명세서에 주로 설명되어 있지만, 대안적인 실시 형태에서, 수-분산 기는 산성 화합물로 중화되는 염기성 기일 수 있다. 이러한 실시 형태에 적합한 염기성 기의 예에는 오브라이언 등의 미국 특허 제8,092,876호에 개시된 것들이 포함된다. 적합한 산성 중화 화합물의 예에는 포름산, 아세트산, 염산, 황산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이러한 유화 중합되는 실시 형태에서 제1-단계 공중합체에 대해 바람직한 수평균 분자량은 약 50,000 초과, 더욱 바람직하게는 약 100,000 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 500,000 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1,000,000 초과의 것을 포함한다.
이러한 유화 중합되는 실시 형태에서 제1-단계 공중합체에 대해 바람직한 유리 전이 온도는 약 15℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 25℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 약 30℃ 초과의 것을 포함한다. 이러한 유화 중합되는 실시 형태에서 제1-단계 공중합체에 대해 바람직한 유리 전이 온도는 약 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 140℃ 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 130℃ 미만의 것을 포함한다. 본 명세서에서 지칭되는 유리 전이 온도는 플로리-폭스 식(Flory-Fox Equation)에 준하여 이론적으로 계산된다.
제1-단계 중합이 완료된 후에, 제2 단계 중합을 수행하여 제2-단계 공중합체를 생성할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 이는 제1-단계 공중합체가 일반적으로 라텍스 에멀전의 외부 부분을 한정하고 제2-단계 공중합체가 일반적으로 "쉘"의 내부의 라텍스 에멀전의 "코어"를 한정하는 '역 코어-쉘' 배열로 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 및 제2 단계 중합은 적어도 부분적으로 중첩될 수 있다. 예를 들어, 제2-단계 중합은 제1-단계 단량체의 약 50 중량% 이상이 중합된 후에, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이상이 중합된 후에, 및 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 이상이 중합된 후에 시작될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2-단계 중합은 제1-단계 중합이 완료된 후에 시작될 수 있다.
제2-단계 중합은 처음에 (바람직하게는 적어도 부분적으로 중합된) 제1-단계 공중합체를 함유하는 수성 분산물에 제2-단계 단량체 및 적합한 중합 개시제를 첨가하는 것을 수반할 수 있으며, 제2-단계 중합에 적합한 중합 개시제의 예 및 그의 농도는 제1-단계 중합에 대해 상기에 논의된 것들을 포함한다.
제2-단계 단량체는 제1-단계 단량체를 위해 사용되는 것과 동일한 유형의 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 선택적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 제2-단계 단량체를 위한 그러한 에틸렌계 불포화 단량체는 제1-단계 단량체에 대해 상기에 논의된 것들을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 제2-단계 단량체는, 전체적으로 고려할 때, 제1-단계 공중합체의 단량체에 비해 더 소수성이다.
게다가, 일부 바람직한 실시 형태에서, 제2-단계 단량체는 제1-단계 단량체와 화학적으로 상이하여, 제2-단계 공중합체가 제1-단계 공중합체와 화학적으로 상이하다. 예를 들어, 바람직하게는 제1-단계 단량체의 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상이 제2-단계 단량체와 상이하다.
(메트)아크릴레이트 단량체는, 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의 약 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 초과를 구성할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체는, 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의 약 55 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 35 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 제2-단계 단량체에는 에틸렌계 불포화 단계-성장-작용성 단량체가 실질적으로 없다 (예를 들어, 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체가 실질적으로 없다). 대신에, 제2-단계 단량체는 바람직하게는, 후속 경화 단계 동안 단계-성장 반응을 거쳐서 경화된 코팅을 형성할 수 있는 하나 이상의 경화 단량체를 포함한다.
경화 단량체는 바람직하게는 2개 이상의 상이한 작용기를 포함한다. 경화 단량체의 제1 작용기는 바람직하게는 제1-단계 공중합체의 단계-성장-작용기 (예를 들어, 산-, 알코올-, 및 아민-작용기)를 보완하며, 그에 의해 제1 작용기가 단계-성장 반응을 통해 (예를 들어, 후속 경화 단계 동안) 단계-성장-작용기 중 하나와 반응하게 한다. 연결 단량체의 제1 작용기에 바람직한 기의 예에는 옥시란 기, 아이소시아네이트 기, 아즈락톤 기, 옥사졸린 기, 사이클로카르보네이트 기 등이 포함된다.
비교하면, 경화 단량체의 제2 작용기는 바람직하게는 제2-단계 단량체와 반응하도록 구성된다. 따라서, 제2 작용기를 위해 바람직한 기의 예에는 에틸렌계 불포화 기, 예를 들어 비닐 기가 포함된다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 제1 작용기는, 옥시란-함유 에틸렌계 불포화 단량체에서와 같이, 옥시란 기이다. 옥시란 기를 함유하는 적합한 경화 단량체의 예에는 알파, 베타-불포화 산의 글리시딜 에스테르, 또는 이들의 무수물 (예를 들어, 옥시란 기-함유 알파, 베타-에틸렌계 불포화 단량체)이 포함된다. 적합한 알파, 베타-불포화 산에는 모노카르복실산 또는 다이카르복실산이 포함된다. 그러한 카르복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 베타-메틸아크릴산 (크로톤산), 알파-페닐아크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, 알파-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테아릴아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트라이카르복시에틸렌, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
글리시딜 기를 함유하는 적합한 경화 단량체의 구체적인 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트), 모노- 및 다이-글리시딜 이타코네이트, 모노- 및 다이-글리시딜 말레에이트, 및 모노- 및 다이-글리시딜 포르메이트이다. 바람직한 연결 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트 ("GMA")이다.
다른 실시 형태에서, 제1 작용기는 아이소시아네이트 기일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 적합한 경화 단량체의 예에는 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트 단량체, 예를 들어, 비닐 아이소시아네이트 (예를 들어, 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터의 아이소프로페닐 다이메틸벤질 아이소시아네이트)가 포함된다. 아이소시아네이트 기는 바람직하게는 아이소시아네이트 기와 단계-성장 반응을 진행할 수 있는 산-작용기 및/또는 알코올-작용기, 더욱 바람직하게는 알코올-작용기를 갖는 제1-단계 공중합체를 보완한다.
추가의 실시 형태에서, 제1 작용기는 아즈락톤 기 또는 옥사졸린 기일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 적합한 경화 단량체의 예에는 에틸렌계 불포화 아즈락톤 단량체 (예를 들어, 비닐 아즈락톤, 예를 들어, 프랑스 91710-베르 레 프티 3 뤼 라부아지에 소재의 아이소켐 에스에이에스(Isochem SAS)로부터 입수가능한 것), 및 에틸렌계 불포화 옥사졸린 단량체 (예를 들어, 비닐 옥사졸린, 예를 들어, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능한 것)가 포함된다. 아즈락톤 기 및 옥사졸린 기는 바람직하게는, 아즈락톤 기 또는 옥사졸린 기와 단계-성장 반응을 진행할 수 있는, 산-작용기를 갖는 제1-단계 공중합체를 보완한다.
다른 실시 형태에서, 제1 작용기는 사이클로카르보네이트 기일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 적합한 경화 단량체의 예에는 에틸렌계 불포화 사이클로카르보네이트 단량체, 예를 들어, 비닐 사이클로카르보네이트 (예를 들어, 비닐리덴 카르보네이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 탄화에 의해 얻어지는 사이클로카르보네이트)가 포함된다. 사이클로카르보네이트 기는 바람직하게는, 사이클로카르보네이트 기와 단계-성장 반응을 진행할 수 있는, 아민-작용기를 갖는 제1-단계 공중합체를 보완한다.
경화 단량체는, 존재하는 경우, 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의, 예를 들어, 약 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 초과를 구성할 수 있다. 경화 단량체는 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의 약 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 25 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
에틸렌계 불포화 방향족 단량체는, 존재하는 경우, 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의, 예를 들어, 약 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 50 중량% 초과를 구성할 수 있다. 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는, 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의 약 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 65 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
상기에 기재된 제2-단계 단량체 중 일부는 또한 다수의 단량체 카테고리에 속할 수 있다. 예를 들어, 단량체 중 일부는, 벤질 (메트)아크릴레이트와 같이, 메트(아크릴레이트) 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체 둘 모두로 간주될 수 있다. 이러한 상황에서, 달리 분명하게 언급되지 않는다면, 에틸렌계 불포화 방향족 단량체에 대해 상기에 논의된 농도 범위는, 메트(아크릴레이트) 단량체, 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체, 에틸렌계 불포화 알코올-작용성 단량체, 에틸렌계 불포화 아민/아미드-작용성 단량체 및/또는 경화 단량체로 또한 간주되는 것들을 포함하는, 제2-단계 단량체의 전체 방향족 단량체를 포괄한다.
더욱 바람직하게는, 제2-단계 단량체는 하나 이상의 비-방향족 (메트)아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 방향족 단량체, 및 하나 이상의 경화 단량체의 조합을 포함한다.
제2-단계 단량체의 제1의 특히 적합한 조합은 하나 이상의 비-방향족 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 하나 이상의 옥시란-함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 제1의 특히 적합한 조합에서, 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의 전체 중량을 기준으로, 비-방향족 (메트)아크릴레이트는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있고; 비닐 방향족 단량체는 약 35 중량% 내지 약 75 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%를 구성할 수 있고; 옥시란-함유 (메트)아크릴레이트는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 구성할 수 있다.
제2-단계 단량체의 제2의 특히 적합한 조합은 하나 이상의 비-방향족 (메틸)아크릴레이트, 하나 이상의 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 하나 이상의 옥시란-함유 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 제2-단계 단량체에는 스티렌이 실질적으로 없다. 이러한 실시 형태는, 방향족 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질 메타크릴레이트)에 의해 방향족 작용기가 얻어지는 경우의, 스티렌이 실질적으로 없는 예시적인 코팅 조성물을 예시한다. 이러한 제2의 특히 적합한 조합에서, 제2-단계 공중합체를 생성하는 데 사용되는 제2-단계 단량체의 전체 중량을 기준으로, 비-방향족 (메틸)아크릴레이트는 약 10 중량% 내지 약 55 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성할 수 있고; 방향족 (메트)아크릴레이트는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 40% 중량% 내지 약 50 중량%를 구성할 수 있고; 옥시란-함유 (메트)아크릴레이트는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 구성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 및 제2의 특히 바람직한 조합은, 존재한다면, 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1% 미만의 산-작용성 단량체를 포함한다.
제2-단계 중합은, 자유-라디칼 개시되는 중합 공정으로 제2-단계 단량체를 중합하는 데 적합한 지속 시간 동안 계속될 수 있다. 생성되는 제2-단계 공중합체는 선형, 분지형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 경화 단량체 (존재하는 경우)는 바람직하게는 다른 제2-단계 단량체와 중합되어, 제2-단계 공중합체로부터 연장하는 펜던트 경화 기를 형성한다. 하기에 논의된 바와 같이, 이러한 경화 기는 후속 경화 단계 동안 제1-단계 공중합체 상에 존재하는 단계-성장-작용기와 반응할 수 있다.
제2-단계 공중합체를 위한 바람직한 유리 전이 온도는 제1-단계 공중합체에 대해 상기에 논의된 것들을 포함한다. 라텍스 에멀전 (즉, 유화 중합된 라텍스)의 전체 생성되는 공중합체에 대해 바람직한 유리 전이 온도는 약 15℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 25℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 약 30℃ 초과의 것을 포함한다. 라텍스 에멀전의 생성되는 공중합체에 대해 바람직한 유리 전이 온도는 약 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 140℃ 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 130℃ 미만의 것을 또한 포함한다.
(예를 들어, 제2-단계 중합 후에) 생성되는 공중합체 라텍스에 대해 바람직한 산가는 공중합체 라텍스 1 그램당 약 10 mg KOH 초과, 더욱 바람직하게는 약 20 mg KOH 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 30 mg KOH 초과의 산가를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, (예를 들어, 제2-단계 중합 후에) 생성되는 공중합체 라텍스에 대해 바람직한 산가는 공중합체 라텍스 1 그램당 약 150 mg KOH 미만, 더욱 바람직하게는 약 140 mg KOH 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 130 mg KOH 미만의 산가를 또한 포함한다.
더욱이, 제1-단계 단량체 및 제2-단계 단량체의 총 중량에 대해, 제1-단계 단량체의 바람직한 양은 30 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 40 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 45 중량% 초과의 양을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1-단계 단량체 및 제2-단계 단량체의 총 중량에 대해, 제1-단계 단량체의 바람직한 양은 75 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 65 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 미만의 양을 또한 포함한다.
제1-단계 단량체 및 제2-단계 단량체의 총 중량에 대해, 제2-단계 단량체의 바람직한 양은 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 초과의 양을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1-단계 단량체 및 제2-단계 단량체에 대해, 제2-단계 단량체의 바람직한 양은 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 70 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 55 중량% 미만의 양을 또한 포함한다.
상기에 논의된 2-단계 중합 공정으로 생성되는 라텍스 에멀전은, 필요하다면, 선택적으로 추가적인 중합 단계를 포함할 수 있다. 그러한 추가적인 중합 단계는 임의의 적합한 시점 (예를 들어, 제2 단계 후, 제1 단계와 제2 단계 사이 등)에 일어날 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 제1 및 제2 중합 단계는 라텍스 에멀전의 전체 생성되는 공중합체를 생성하기 위한 예시적인 단계이며, 하나 이상의 시드 중합 단계 및/또는 하나 이상의 추가적인 중합-후 단계가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 단계 공중합체는 생성되는 공중합체의 고형물의 약 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 95 중량% 내지 100 중량%를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 라텍스 에멀전의 생성되는 공중합체는 제1 및 제2 단계 공중합체로 본질적으로 이루어진다.
게다가, 코팅 조성물은, 선택적으로 하나 이상의 첨가제의 첨가에 의해 및/또는 상이한 코팅 적용을 위한 유동학적 개질 (예를 들어, 분무 코팅 적용을 위해 희석됨)에 의해, 라텍스 에멀전으로부터 제형화될 수 있다. 코팅 조성물이 하나 이상의 첨가제를 포함하는 실시 형태에서, 첨가제는 바람직하게는 라텍스 에멀전에, 또는 코팅 조성물로부터 형성되는 경화된 코팅에 악영향을 주지 않는다. 예를 들어, 그러한 선택적인 첨가제는, 조성물의 미적 특성을 향상시키기 위해서, 조성물의 제조, 가공, 취급 및 적용을 용이하게 하기 위해서, 그리고 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅의 특정한 기능적 특성을 추가로 개선하기 위해서 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
그러한 선택적인 첨가제에는 예를 들어, 촉매, 염료, 안료, 토너, 증량제(extender), 충전제, 윤활제, 부식방지제, 유동조절제, 요변제(thixotropic agent), 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광안정제, 보조-수지(co-resin) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 각각의 선택적인 첨가제는 바람직하게는 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다.
한 가지 바람직한 선택적인 첨가제는 경화 속도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 예에는, 강산 (예를 들어, 도데실벤젠 설폰산 (DDBSA; 사이텍(Cytec)으로부터 사이캣(CYCAT) 600으로 입수가능함), 메탄 설폰산 (MSA), p-톨루엔 설폰산 (pTSA), 다이노닐나프탈렌 다이설폰산 (DNNDSA), 및 트라이플산), 4차 암모늄 화합물, 인 화합물, 및 주석 및 아연 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 트라이페닐포스핀, 및 당업자에게 공지된 유사한 촉매가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
사용되는 경우, 촉매는 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 게다가, 사용되는 경우, 촉매는 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 양으로 또한 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은, 코팅된 금속 기재의 시트에 윤활성을 부여함으로써 금속 마개 및 다른 코팅된 제작품의 제조를 용이하게 하는 윤활제 (예를 들어, 왁스)이다. 바람직한 윤활제에는, 예를 들어, 카나우바 왁스 및 폴리에틸렌-유형 윤활제가 포함한다. 사용되는 경우, 윤활제는, 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 안료, 예를 들어, 이산화티타늄이다. 사용되는 경우, 안료는, 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 약 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
다단계 중합 공정의 상기에 논의된 생성되는 공중합체는 또한, 필요하다면, 하나 이상의 추가적인 라텍스 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기에 논의된 생성되는 공중합체는, 라텍스 에멀전 내의 라텍스 공중합체의 전체 중량을 기준으로, 블렌딩된 라텍스 에멀전이 약 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 95 중량% 내지 100 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 라텍스 에멀전의 라텍스 공중합체는 상기에 논의된 생성되는 공중합체로 본질적으로 이루어진다.
라텍스 에멀전은 하나 이상의 선택적인 경화제 (예를 들어, 가교결합 수지, 때때로 "가교결합제"로 지칭됨)를 또한 포함할 수 있다. 특정 가교결합제의 선택은 전형적으로, 제형화되는 특정 생성물에 따라 좌우된다. 예를 들어, 일부 코팅은 고도로 착색된다 (예를 들어, 금색 착색된 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로, 자체로 노르스름한 색상을 갖는 경향이 있는 가교결합제를 사용하여 제형화될 수 있다. 대조적으로, 백색 코팅은 일반적으로 비-황변 가교결합제를 사용하거나 또는 단지 소량의 황변 가교결합제만을 사용하여 제형화된다. 바람직한 경화제에는 BPA, BPF, BPS, 이들의 글리시딜 에테르 화합물 (예를 들어, BADGE), 및 에폭시 노볼락이 실질적으로 없다.
임의의 잘 알려진 하이드록실-반응성 경화 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 페노플라스트, 블로킹된 아이소시아네이트, 및 아미노플라스트 경화제뿐만 아니라, 이들의 조합이 사용될 수 있다.
페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 및 사이클로펜틸페놀과 같은 다양한 페놀이 이용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드와 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민과 같은 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물이다. 적합한 아미노플라스트 가교결합 수지의 예에는 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에스테르화된 멜라민-포름알데하이드, 및 우레아-포름알데하이드 수지가 포함된다. 적합한 아미노플라스트 가교결합제의 한 가지 구체적인 예는, 사이텍 인더스트리즈 인크.로부터 상표명 사이멜(CYMEL) 303으로 구매가능한, 완전히 알킬화된 멜라민-포름알데하이드 수지이다.
다른 일반적으로 적합한 경화제의 예로는 블로킹되거나 블로킹되지 않은 지방족, 지환족, 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HMDI), 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트 등이 있다. 일반적으로 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 추가의 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 수평균 분자량이 약 300 이상, 더욱 바람직하게는 약 650 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1,000 이상인 블로킹된 아이소시아네이트가 사용된다.
코팅 조성물 중 경화제 (예를 들어, 가교결합제)의 농도는 경화제의 유형, 베이킹 시간 및 온도, 라텍스 공중합체의 분자량에 따라 좌우될 수 있다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 30 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이들 중량 백분율은 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 외부 가교결합제 (예를 들어, 페놀성 가교결합제)의 사용 없이, 양호한 가교결합 밀도를 달성하도록 경화될 수 있다. 부가적으로, 코팅 조성물에는 포름알데하이드 및 포름알데하이드-함유 물질이 실질적으로 없을 수 있고, 더욱 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없을 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 완전히 없을 수 있고, 가장 바람직하게는 이들 화합물이 완전히 없을 수 있다.
경화된 코팅에 대해 바람직한 유리 전이 온도는 약 20℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 30℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 약 35℃ 초과의 것을 포함한다. 경화된 코팅에 대해 바람직한 유리 전이 온도는 약 155℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 145℃ 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 135℃ 미만의 것을 또한 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물에는, 비스페놀 A ("BPA"), 비스페놀 F ("BPF"), 비스페놀 S ("BPS"), 또는 이들의 임의의 다이에폭사이드 (예를 들어, 이들의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어, BPA의 다이글리시딜 에테르 ("BADGE"))로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 추가로, 코팅 조성물에는 바람직하게는, 에스트로겐 작용제 활성이 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀보다 크거나 같은, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 더욱 바람직하게는, 코팅 조성물에는, 에스트로겐 작용제 활성이 BPS보다 크거나 같은, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 더욱 더 바람직하게는, 코팅 조성물에는, 에스트로겐 작용제 활성이 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀)보다 큰, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 최적으로는, 코팅 조성물은, 에스트로겐 작용제 활성이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산보다 큰, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 바람직하게는 코팅 조성물을 포함하는 조성물의 임의의 다른 성분에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들어, 그러한 구조 단위 및 적용가능한 시험 방법의 논의에 대해서는 미국 특허 출원 제13/570,743호를 참조한다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 비스페놀로부터 유도되는 구조 단위가 실질적으로 없거나, 또는 심지어 완전히 없다.
일부 추가의 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 임의의 아크릴아미드-유형 단량체 (예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드)가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 더욱이, 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 스티렌 (유리된 것이든 중합된 것이든)이 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 상기에 논의된 바와 같이, 이들 실시 형태에서, 제1-단계 단량체 및/또는 제2-단계 단량체는, 예를 들어, 방향족 (메트)아크릴레이트 및/또는 지환족 (메트)아크릴레이트와 같은, 다른 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 및/또는 에틸렌계 불포화 지환족 화합물을 포함할 수 있다. 추가적인 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 할로겐화 단량체 (유리된 것이든 중합된 것이든), 예를 들어 염소화 비닐 단량체가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다.
코팅 조성물은 또한 선택적으로, 상이한 코팅 적용을 위해 유동학적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물을 추가적인 양의 수성 담체로 희석하여, 코팅 조성물 내의 총 고형물 함량을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 수성 담체의 일부를 제거하여 (예를 들어, 증발시켜) 코팅 조성물 내의 총 고형물 함량을 증가시킬 수 있다. 코팅 조성물 내의 최종 총 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 적용 (예를 들어, 분무 코팅), 특정 코팅 용도 (예를 들어, 내부 캔 표면용), 코팅 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5% 초과, 더욱 바람직하게는 약 10% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 15% 초과의 총 고형물 함량을 갖는다. 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 80% 미만, 더욱 바람직하게는 약 60% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 50% 미만의 총 고형물 함량을 갖는다. 수성 담체가 코팅 조성물의 중량의 나머지를 구성할 수 있다.
소정 분무 코팅 적용 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔을 위한 내부 분무)을 위한 것과 같은 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5% 초과, 더욱 바람직하게는 약 10% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 15% 초과의 총 고형물 함량을 가질 수 있다. 이들 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40% 미만, 더욱 바람직하게는 약 30% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 25% 미만의 총 고형물 함량을 또한 가질 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 코팅 조성물은 약 18% 내지 약 22% 범위의 총 고형물 함량을 가질 수 있다. 수성 담체가 코팅 조성물의 중량의 나머지를 구성할 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 본 발명의 라텍스 에멀전 공중합체를 적어도 필름-형성 양(film-forming amount)으로 포함한다. 그렇기 때문에, 라텍스 에멀전 공중합체는, 코팅 조성물 내의 총 고형물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 코팅 조성물의 약 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 80 중량% 초과를 구성한다. 라텍스 에멀전 공중합체는, 코팅 조성물 내의 총 고형물의 전체 중량을 기준으로, 코팅 조성물의 100 중량% 이하, 더욱 전형적으로 약 99 중량% 미만, 및 더욱 더 전형적으로 약 95 중량% 미만을 구성할 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 코팅 조성물의 수성 담체는 바람직하게는 물을 포함하며, 하나 이상의 선택적인 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물은 수성 담체의 총 중량의 약 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 50 중량% 초과를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 물은 수성 담체의 총 중량의 100% 이하, 더욱 바람직하게는 약 95 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 미만을 구성한다.
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 적합한 양의 유기 용매를 포함하는 것은, 일부 실시 형태에서 (예를 들어, 소정 코일 코팅 적용에 대해, 코팅 조성물의 유동 및 레벨링(leveling)을 변경하고, 블리스터링(blistering)을 제어하고, 코일 코팅기의 라인 속도를 최대화시키는 데) 유리할 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 유기 용매는, 수성 담체의 총 중량을 기준으로, 수성 담체의 0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 초과를 구성할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 유기 용매는, 수성 담체의 총 중량을 기준으로, 수성 담체의 약 60 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 주어진 코팅 적용에 적합한 점도를 갖는다. 소정 분무 코팅 적용 (예를 들어, 도 2 및 도 3에 대해 하기에 논의된 바와 같은 것)을 위한 것과 같은 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 하기에 기재된 점도 시험(Viscosity Test)에 기초하여, 평균 점도가 약 30초 초과, 더욱 바람직하게는 40초 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 45초 초과일 수 있다, 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 하기에 기재된 점도 시험에 기초하여, 평균 점도가 또한 약 90초 미만, 더욱 바람직하게는 80초 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 75초 미만일 수 있다. 본 발명의 바람직한 내부 분무 코팅 조성물은 식품 또는 음료 캔 (예를 들어, 2-피스 식품 또는 음료 캔)의 내부에 분무 적용되어, 유효하고 고르게 기재를 코팅하고 연속적인 경화된 코팅 (예를 들어, 기재가 유효하게 코팅되어 있음을 나타내는, 적합한 초기 금속 노출 값을 나타내는 코팅)을 형성하는 것이 가능하다.
유화 중합된 라텍스 공중합체를 갖는 본 발명의 코팅 조성물은 다양한 상이한 코팅 기술을 사용하여 다양한 상이한 기재에 적용될 수 있다. 상기에 간략하게 기재된 바와 같이, 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 식품 및 음료 캔 (예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔 등) 상에 사용하기에 특히 적합하다. 2-피스 캔은 전형적으로 드로운 및 아이어닝 (drawn and ironing; "D&I") 공정에 의해 제조된다. 경화된 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황에서 사용하기에 또한 적합하며, 그러한 캔의 내부 또는 외부 상에 사용될 수 있다.
예를 들어, 도 1은, 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 식품 또는 음료 용기의 단순화된 예인 용기(20)를 나타낸다. 용기(20)는 몸체(22) 및 리드 피스(lid piece; 24)를 갖는 2-피스 캔일 수 있으며, 여기서 몸체(22)는 측벽(26) 및 하부 단부(28)를 포함한다. 리드 피스(24)는 임의의 적합한 방식으로 몸체(22)에 밀봉될 수 있으며, (예를 들어, 음료 캔 단부 및 이지-오픈(easy-open) 식품 캔 단부에 일반적인 바와 같이) 리드 피스(24) 또는 그의 일부분의 벗김 또는 개봉을 용이하게 하기 위해 선택적으로 하나 이상의 탭 (도시되지 않음)을 포함할 수 있다.
측벽(26) 및 하부 단부(28)는 각각 내부 표면(30, 32)을 포함하며, 측벽(26) 및 하부 단부(28)에 적합한 기재 재료에는 금속 재료, 예를 들어, 알루미늄, 철, 주석, 강, 구리 등이 포함된다. 내부 표면(30, 32)의 하나 이상의 부분이, 본 발명의 라텍스 에멀전으로부터 형성된 경화된 코팅인 코팅(34)으로 코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리드 피스(24)의 내부 표면이 또한 코팅(34)으로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 일부 실시 형태에서, 리드 피스(26)의 내부 표면이 코팅(34)으로 코팅될 수 있고, 내부 표면(30, 32)은 다른 코팅 재료로 코팅될 수 있다.
게다가, 본 코팅 조성물은 내부 표면, 예를 들어, 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등의 내부 표면을 위한 분무 적용에 특히 적합하다. 예를 들어, 본 코팅 조성물은 2-피스 식품 또는 음료 캔 (예를 들어, 전형적으로 강 또는 알루미늄 기재로 제조된, 드로잉 및 아이어닝된 음료 캔)의 내부 표면 (예를 들어, 내부 표면(30, 32)) 상에 분무 적용하기에 특히 적합하다.
코팅 조성물을 식품 또는 음료 캔의 내부 표면에 적용하는 데 적합한 분무 코팅 기술은 캔의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 분무 노즐을 사용하여 코팅 조성물을 분무하는 것을 수반할 수 있다. 예를 들어, 도 2는 코팅 조성물을 분무 노즐(36)로 캔(20)의 내부 표면(30, 32) 상에 분무 코팅하기 위한 예시적인 장치의 측면도를 예시하고, 도 3은 평면도를 예시한다. 도시된 바와 같이, 분무 노즐(36)은 바람직하게는 도 2 및 도 3에 개괄적으로 예시된 바와 같은 플랫-팬(flat-fan) 패턴을 갖는 분무(38)와 같은, 원하는 분무 패턴을 발생시킬 수 있는 제어-패턴 노즐이다.
게다가, 분무 노즐(36)은 바람직하게는 고정형이고, 또한 바람직하게는 공기압 없이 분무(38)를 발생시킨다 (예를 들어, 에어리스(airless) 분무 작업). (예를 들어, 분무될 캔이 큰) 일부 실시 형태에서, 분무 노즐(36)은 "랜스 분무(lance spray)" 기술을 이용할 수 있는데, 여기서 분무 노즐(36)은 캔의 멀리 있는 내부 단부에 도달하도록 캔에 대해 이동할 수 있다.
또한, 캔(20) 그 자체가, 화살표(42)로 예시된 바와 같이, 캔(20)을 그의 종축(40)을 중심으로 고속 (예를 들어, 약 2,200 rpm)으로 회전시키도록 구성된 회전 메커니즘 (예를 들어, 구동 롤러 또는 벨트, 및/또는 회전가능한 척 마운트(chuck mount))에 맞물릴 수 있다. 캔(20)의 이러한 회전은 바람직하게는 분무된 코팅 조성물을 전체 내부 표면(30, 32)에 걸쳐 고르게 퍼뜨린다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 분무(38)의 플랫-팬 패턴은 캔(20)의 종축(40)과 균등하게 정렬되지 않는다. 그렇기 때문에, 분무 노즐(36)에 의해 좌우된 바와 같은 분무(38)의 패턴은 균질하지 않을 수 있는데, 여기서 분무(38)의 더 낮은 부분은 분무(38)의 더 위의 부분과 비교하여 코팅 조성물의 밀도가 더 크다.
분무 코팅 적용 후에, 각각의 캔(20)을 경화 오븐으로 이동시켜 분무된 코팅 조성물을 경화시킬 수 있으며, 이는 바람직하게는 분무 단계로부터 약 40 내지 200초 이내에 수행된다. 경화 공정은 바람직하게는 다수의 캔(20)이 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트 또는 트랙 상에 함께 배열된 상태로 대량으로 수행된다. 경화 오븐은 바람직하게는, 코팅 조성물을 경화시키기에 적합하지만, 또한 바람직하게는 코팅 조성물, 캔(20) 상에 존재하는 임의의 다른 코팅, 및/또는 캔(20)의 금속 재료를 분해할 만큼 너무 높지 않은 온도로 캔(20)을 가열한다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 경화 온도는 약 150℃ (약 300℉) 초과, 더욱 바람직하게는 약 165℃ (약 330℉) 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 190℃ (약 374℉) 초과이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 적합한 경화 온도는 또한 약 230℃ (약 446℉) 미만, 더욱 바람직하게는 약 225℃ (약 437℉) 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 220℃ (약 428℉) 미만이다. 이들 온도는 경화 오븐을 통과할 때의 캔(20)의 금속 벽의 피크 금속 온도 측정에 기초한다. 예를 들어, 다수의 캔(20)은 캔(20)이 충분히 가열되는 것을 보장하기 위해서 금속 벽의 하나 이상의 부분의 온도를 측정하기 위해 열전쌍과 연결된 시험 캔과 함께 그룹화될 수 있다.
상기에 논의된 온도를 위한, 경화 오븐 내에서의 적합한 체류 시간은 약 40초 내지 약 3분, 더욱 바람직하게는 약 1분 내지 약 2분의 범위이다. 경화 후에, 생성되는 경화된 코팅 (예를 들어, 코팅(34))은, 후속하여 캔(20) 내에 채워지는 식품 또는 음료 제품으로부터 캔(20)을 보호하기에 적합한 필름 두께를 가질 수 있다.
경화된 코팅에 대한 원하는 필름 두께는 주어진 캔(20)에 채워질 특정 식품 또는 음료에 따라 달라질 수 있다. 분무 코팅 적용 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔을 위한 내부 분무)을 위한 일부 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 0.7 밀리그램/제곱인치 (mg/inch2) 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.8 mg/inch2 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.9 mg/inch2 초과이다. 이들 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 또한 약 4.0 mg/inch2 미만, 더욱 바람직하게는 약 3.0 mg/inch2 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 2.5 mg/inch2 미만이다.
일부 추가의 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 0.9 mg/inch2 내지 약 1.1 mg/inch2의 범위이다. 다른 추가의 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 1.4 mg/inch2 내지 약 1.6 mg/inch2의 범위이다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 1.9 mg/inch2 내지 약 2.1 mg/inch2의 범위이다.
대안적으로, 코팅 조성물은 코일 코팅으로서 적용될 수 있다. 코일 코팅 적용 동안, 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일이 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된다. 일단 코팅되면, 코팅 조성물의 경질화 (예를 들어, 건조 및 경화)를 위해, 코팅 코일은 단시간의 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 사이클을 거칠 수 있다. 코일 코팅은 2-피스 드로잉된 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등과 같은 성형품으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 및/또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 다른 코팅 적용에서 유용성을 제공한다. 이러한 추가적인 적용에는, 워시 코팅(wash coating), 시트 코팅, 및 사이드 심 코팅(side seam coating) (예를 들어, 식품 캔 사이드 심 코팅)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다른 상업적인 코팅 적용 및 경화 방법, 예를 들어, 일렉트로코팅(electrocoating), 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등이 또한 고려된다. 코팅 조성물은, 예를 들어, 약물-접촉 표면에 대한 것을 비롯한, 정량 흡입기(metered-dose inhaler; "MDI")의 표면에 대한 것을 포함한, 의약품 또는 화장품 패키징 응용에서 또한 유용할 수 있다.
상기에 논의된 경화 단계 동안, 수성 담체는 바람직하게는 유화 중합된 공중합체로부터 증발되거나 달리 건조되어, 그러한 공중합체가 경화되게 한다. 필요하다면, 건조 단계와 경화 단계가 단일 단계로 합쳐질 수 있거나, 또는 개별적인 단계로 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 외부 가교결합제의 사용 없이 양호한 가교결합 밀도로 경화될 수 있다. 예를 들어, 경화 후에, 외부 가교결합제 없이 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성되는 바람직한 코팅은, 하기에 논의된 내용매성 시험(Solvent Resistance test)에 기초하여, 100회 초과의 이중 마찰(double rub), 및 더욱 바람직하게는 200회 초과의 이중 마찰을 견뎌낼 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 경화된 코팅은 내용매성 시험 결과, 내부식성 시험(Corrosion Resistance test) 결과, 및 가요성 결과를 포함한, 상기 특성들의 조합을 나타낸다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 이는 내부 캔 표면 상에 분무 코팅을 형성하기 위해서 분무 코팅 적용에 사용하기에 적합하다는 것에 추가적인 것이다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 다양한 상이한 식품 또는 음료 제품을 보유하도록 구성된 용기 (또는 그의 일부분)에서 식품 및 음료-접촉 코팅으로서 사용하기에 특히 적합하다.
특성 분석 및 특성화 절차
본 명세서에 기재된 라텍스 에멀전, 코팅 조성물, 및 코팅의 다양한 특성 및 특징을 하기에 기재된 바와 같은 다양한 시험 절차에 의해 평가할 수 있다:
1. 경화 조건
음료 내부 분무 베이크의 경우, 경화 조건은 캔 돔(can dome)에서 측정되는 온도를 188℃ 내지 210℃에서 60초 동안 유지하는 것을 포함한다. 음료 단부 코일 베이크의 경우, 경화 조건은 명시된 시간 이내에 피크 금속 온도를 제공하기에 충분한 온도의 사용을 포함한다 (예를 들어, 204℃에서 10초는, 예를 들어, 오븐 내에서, 그리고 204℃의 달성된 피크 금속 온도에서 10초를 의미한다). 언급된 구조물을 하기와 같은 시험에 의해 평가하였다.
2. 내용매성
코팅의 경화 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤 (MEK; 미국 뉴저지주 뉴왁 소재의 엑손(Exxon)으로부터 입수가능함)에 대한 저항성으로서 측정한다. 이 시험은 ASTM D 5402-93에 기재된 바와 같이 수행한다. 이중 마찰(즉, 1회 왕복 운동(back-and-forth motion))의 횟수를 기록한다.
3. 접착력
접착력 시험을 수행하여서, 코팅된 기재에 코팅이 접착하는지를 평가한다. 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 스카치(SCOTCH) 610 테이프를 사용하여, ASTM D 3359--시험 방법 B에 따라 접착력 시험을 수행하였다. 접착력은 일반적으로 0 내지 10의 척도로 등급을 매기는데, 이때 등급 "0"은 접착 파괴(adhesion failure)가 없음 (최상)을 나타내고, 등급 "1"은 코팅의 90%가 접착된 채로 남아 있음을 나타내고, 등급 "2"는 코팅의 80%가 접착된 채로 남아 있음을 나타내는 등이다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 0의 접착력 등급이 전형적으로 요구된다.
4. 블러시 저항성(Blush Resistance)
블러시 저항성은 다양한 용액에 의한 공격(attack)에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러시는 코팅된 필름 내로 흡수되는 용액 (예를 들어, 물)의 양으로 측정한다. 필름이 물을 흡수할 때, 필름은 일반적으로 뿌옇게 되거나 희게 보인다. 블러시는 일반적으로 0 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 측정하는데, 이때 등급 "0"은 블러시가 없음 (최상)을 나타내고 등급 "10"은 필름의 완전한 백화(whitening) (최악)를 나타낸다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 3 이하의 블러시 등급이 전형적으로 요구되며, 최적으로는 1 이하이다.
5. 블러시 접착 저항성 (Blush Adhesion Resistance)
블러시 접착 저항성은 접착력 시험 및 블러시 저항성 시험에 대해 상기에 기재된 바와 같은 접착 저항성 및 블러시 저항성 결과의 조합이다.
6. 내부식성
이 시험은 다양한 수준의 공격성의 용액에 의한 공격에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 간단히 말하면, 주어진 코팅을 하기에 기재된 바와 같은 특정 용액에 노출시킨 다음, 하기에 또한 각각 기재된, 접착력 및 블러시 저항성에 대해 측정한다. 각각의 시험에 대해, 결과는 접착력 및 블러시 저항성에 기초하여 0 내지 10의 척도를 사용하여 주어지며, 이때 등급 "0"이 최상이고 등급 "10"이 최악이다. 상용화가능한 음료 내부 코팅은, 주어진 시험된 용액에서, 바람직하게는 0의 접착력 등급 및 3 미만, 최적으로는 1 미만의 블러시 등급을 제공한다.
A. 탈이온수
탈이온수를 82℃로 가열한다. 코팅된 패널을 가열된 용액에 30분 동안 담근 후에 꺼내어서, 헹구고 건조한다. 이어서, 샘플을 앞서 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대해 평가한다.
B. 조이(Joy) 세제 용액
탈이온수 중 조이 세제 (프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)로부터 입수가능함)의 1% 용액을 제조하고 82℃로 가열하였다. 코팅된 패널을 가열된 용액에 10분 동안 담근 후에 꺼내어서, 헹구고 건조한다. 이어서, 샘플을 앞서 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대해 평가한다.
C. 아세트산 용액
탈이온수 중 아세트산 (C2H4O2)의 3% 용액을 제조하고 100℃로 가열한다. 코팅된 패널을 가열된 용액에 30분 동안 담근 후에 꺼내어서, 헹구고 건조한다. 이어서, 샘플을 앞서 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대해 평가한다.
D. 시트르산 용액
탈이온수 중 시트르산 (C6H8O7)의 2% 용액을 제조하고, 충분한 압력에 노출시키면서 가열하여 121℃의 용액 온도를 달성한다. 코팅된 패널을 가열된 용액에 30분 동안 담근 후에 꺼내어서, 헹구고 건조한다. 이어서, 샘플을 앞서 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대해 평가한다.
E. 사이더(Cider) 용액
32.4 그램/리터의 말산, 9.6 그램/리터의 락트산, 12.9 그램/리터의 아세트산, 및 125 밀리그램/리터의 아황산나트륨의 사이더 용액을 제조하고 37℃로 가열한다. 코팅된 패널을 가열된 용액에 24시간 동안 담근 후에 꺼내어서, 헹구고 건조한다. 이어서, 샘플을 앞서 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대해 평가한다.
7. 크레이징(Crazing) - 이면 충격 저항성(Reverse Impact Resistance; RIR)
이면 충격은 반구형 헤드를 갖는 강 펀치(steel punch)에 의해 충격될 때 직면하게 되는 변형을 견디는 코팅된 기재의 능력을 측정한다. 본 평가를 위해, 코팅된 기재에, 비와이케이-가드너(BYK-Gardner) "오버올(overall)" 굽힘 및 충격 시험기를 사용하여 12 in-lbs (1.36 N m)의 힘을 가하고, 보통 크레이징으로 지칭되는 미세 균열(micro-cracking) 또는 미세 파열(micro-fracturing)에 대해 시각적으로 등급을 매겼다. 코팅되지 않은 면 또는 이면에서 테스트 피스(test piece)에 충격을 주었다. 등급 0은 크레이징이 없음을 나타내며, 충분한 가요성 및 경화를 시사한다. 등급 10은 완전한 파괴를 나타낸다. 상용화가능한 코팅은 바람직하게는 이면 충격 시험에서 크레이징을 약간 나타내거나 또는 전혀 나타내지 않는다.
8. 돔에 대한 충격
돔 충격은, 12-온스 음료 캔의 돔 정점에, 이전 섹션에 기재된 바와 같이 이면 충격을 가하여 평가하였다. 충격 후에 크레이징을 평가하였다. 등급 0은 크레이징이 없음을 나타내며, 충분한 가요성 및 경화를 시사한다. 등급 10은 완전한 파괴를 나타낸다. 음료 캔 내부를 위한 코팅은 돔 충격 시험에서 바람직하게는 크레이징을 전혀 나타내지 않는다 (등급 0).
9. 웨지-굽힘
이는 코팅에 대한 가요성 시험이며, 캔 형성 공정 (예를 들어, 네킹(necking) 단계)을 코팅이 얼마나 견뎌낼 것인지와 관련된다. 시험 코팅을 적합한 패널에 적용하고 경화시킨다. 이어서, 코팅된 패널을, 15-센티미터 길이를 갖는 5-밀리미터 직경의 금속 로드 둘레에 구부린다. 이어서, 구부러진 패널을 2,400-그램 해머를 사용하여 그의 길이를 따라 평평하게 펴며, 이때 접힘 높이(folding height)는 0 밀리미터 내지 6 밀리미터의 범위이다. 이어서, 생성된 패널을 10% 염산 (36% 농도로 제공됨)/황산구리 용액에 3분의 지속 시간 동안 담근다. 이어서, 부식되지 않은 웨지 굽힘 길이를 측정하여 부식에 대해 등급을 매기고, 전체 웨지 굽힘 길이에 대한 백분율로서 표시한다.
10. 살균 또는 저온살균
살균 또는 저온살균 시험은, 용기에 패키징된 상이한 유형의 식품 제품을 위한 가공 조건을 코팅이 얼마나 견뎌내는지를 결정한다. 전형적으로, 코팅된 기재를 수조에 담그고 65℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 5 내지 60분 동안 가열한다. 본 평가를 위해서는, 코팅된 기재를 탈이온수 수조에 85℃에서 45분 동안 담갔다. 그 다음, 코팅된 기재를 수조에서 꺼내고 상기에 기재된 바와 같이 코팅 접착력 및 블러시에 대해 시험하였다. 상용화가능한 코팅은 바람직하게는 완벽한 접착력 등급 (등급 0) 및 5 이하, 최적으로는 1 이하의 블러시 등급으로 충분한 저온살균 저항성을 제공한다.
11. 가공 또는 레토르트 저항성
이는 물과 같은 액체와 함께 열 및 압력에 노출된 후의 코팅된 기재의 코팅 완전성(integrity)의 척도이다. 레토르트 성능이 모든 식품 및 음료 코팅에 반드시 필요한 것은 아니지만, 레토르트 조건하에서 패킹되는 일부 제품 유형에 대해서는 바람직하다. 절차는 살균 또는 저온살균 시험과 유사하다. 시험은 기재를 15 내지 90분의 기간 동안 105 내지 130℃ 범위의 열과 0.7 내지 1.05 킬로그램/제곱센티미터 범위의 압력에 노출시킴으로써 달성한다.
본 평가를 위해서는, 코팅된 기재를 탈이온수에 담그고 121℃ (250℉)의 열 및 1.05 킬로그램/제곱센티미터의 압력에 90분의 기간 동안 노출시킨다. 이어서, 코팅된 기재를 상기에 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대하여 시험한다. 레토르트 성능을 필요로 하는 식품 또는 음료 응용에서는, 상용화가능한 코팅을 위해 0의 접착력 등급 및 3 이하의 블러시 등급이 전형적으로 요구된다.
12. 전반적 추출(Global Extraction)
전반적 추출 시험은 잠재적으로 코팅 밖으로 및 코팅된 캔에 패킹된 식품 내로 이동할 수 있는 이동성 재료의 총량을 추산하도록 설계된다. 전형적으로 코팅된 기재를 다양한 조건하에 물 또는 용매 블렌드에 노출시켜서 주어진 최종 용도를 모의한다. 허용가능한 추출 조건 및 매질은 21 CFR § 175.300 단락 (d) 및 (e)에서 찾아 볼 수 있다. FDA 규정에 의해 정해진 허용가능한 전반적 추출 한도는 50 ppm (part per million)이다.
본 발명에서 사용되는 추출 절차는 21 CFR § 175.300 단락 (e)(4)(xv)에 기재되어 있으며, 최악의 상황의 성능을 보장하기 위해 하기의 변경을 갖는다: (1) 알코올 (에탄올) 함량을 10 중량%로 증가시키고, (2) 채워진 용기를 10일의 평형 기간 동안 37.8℃ (100℉)에서 유지하였다. 이러한 조건은 식품 접촉 신고(Food Contact Notification)의 준비에 대한 FDA 간행물 "산업용 가이드라인"(Guidelines for Industry)에 따른다.
코팅된 음료 캔을 10 중량% 에탄올 수용액으로 채우고 저온살균 조건 (65.6℃, 150℉)에 2시간 동안 노출시킨 후에, 37.8℃ (100℉)에서 10일의 평형 기간이 이어진다. 21 CFR § 175.300 단락 (e) (5)에 기재된 바와 같이 추출물의 양을 결정하고, 355 밀리리터의 부피를 갖는 44 제곱인치의 캔 (단부가 없음)의 표면적에 기초하여 ppm 값을 계산하였다. 바람직한 코팅은 50 ppm 미만의 전반적 추출 결과, 10 ppm 미만의 더 바람직한 결과, 1 ppm 미만의 더욱 더 바람직한 결과를 제공한다. 가장 바람직하게는, 전반적 추출 결과는 최적으로는 검출 불가능하다.
13. 초기 금속 노출
이 시험 방법은 분무된 코팅에 의해 유효하게 코팅되지 않은 캔 내부 표면의 양을 결정한다. 이러한 결정은 전기 전도성 용액 (탈이온수 중 1% NaCl)을 사용하여 행한다. 코팅된 캔을 실온의 전도성 용액으로 채우고, 전기 탐침을 (코팅되지 않은, 전기 전도성) 캔의 외부에 접촉되게 부착한다. 제2 탐침을 캔 내부의 중간에서 염 용액에 담근다.
캔의 내부 상에 임의의 코팅되지 않은 금속이 존재하는 경우, 이들 2개의 탐침 사이에 전류가 통과하고 LED 디스플레이 상에 값으로 나타난다. LED는 전달되는 전류를 밀리암페어 (mA) 단위로 나타낸다. 통과하는 전류는, 코팅으로 유효하게 덮이지 않은 금속의 양에 정비례한다. 0.0 mA의 LED 판독을 가져오는, 캔의 내부 상에서의 100% 코팅 커버리지를 달성하는 것이 목적이다. 바람직한 코팅은 3 mA 미만의 금속 노출 값, 2 mA 미만의 더 바람직한 값, 및 1 mA 미만의 더욱 더 바람직한 값을 제공한다. 상업적으로 허용가능한 금속 노출 값은 전형적으로 평균 2.0 mA 미만이다.
14. 점도 시험
이 시험은 유동학적 목적을 위한, 예를 들어, 분무성 및 다른 코팅 적용 특성을 위한 라텍스 에멀전 또는 코팅 조성물의 점도를 측정한다. 이 시험은 포드 점도 컵(Ford Viscosity Cup) #2를 80℉에서 사용하여 ASTM D1200-88에 준하여 수행하였다. 결과는 초 단위로 측정한다.
실시예
본 발명의 범주 내의 수많은 변경 및 변형이 당업자에게 명백할 것이기 때문에, 단지 예시로서 의도된 하기 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다. 하기 표 1은 하기 실시예에 사용되는 원료의 일부를 열거한다. 당업자에게 인지되는 바와 같이 대안적인 재료 또는 공급처로 대체할 수 있다.
[표 1]
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코팅 조성물 CC1
상기에 논의된 2-단계 중합 공정을 사용하여 코팅 조성물 CC1을 제조하였다. 제1-단계 중합을 위해, 장비를 갖춘 반응기에 790부의 탈이온수, 18부의 중합성 계면활성제 단량체, 및 10.2부의 유기산 촉매를 첨가하고, 이어서 교반하면서 질소 스파지(sparge)하에 80℃로 가열하였다. 일단 평형 온도에 도달하였으면, 교반하면서 80℃의 온도에서 질소 스파지하에 반응기를 유지하면서, 개시제 용액 및 제1-단계 단량체를 75분의 지속 시간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내의 계면활성제 분산물에 도입하였다.
개시제 용액은 0.5부의 암모늄 퍼설페이트 및 40부의 탈이온수를 포함하였다. 제1-단계 단량체는, 20부의 부틸 글리콜 용매 중에 있는, 144부의 스티렌, 55부의 메타크릴산, 37부의 에틸 아크릴레이트, 및 27부의 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)를 포함하였다. 개시제 용액 및 제1-단계 단량체를 모두 첨가한 후에, 반응기를 추가로 30분 동안 교반하에 80℃의 온도에서 유지하여 제1-단계 유화 중합을 완료하여서, 제1-단계 공중합체를 갖는 원 위치(in situ) 라텍스 에멀전을 생성하였다. 이들 제1-단계 공중합체는 중합성 계면활성제 단량체의 사슬 세그먼트, 및 카르복실산 기를 포함하였다.
이어서, 수-분산성 목적을 위해, 생성된 제1-단계 공중합체의 카르복실산 기의 일부를 중화시켰다. 이는 2.85부의 다이메틸에탄올 아민 (DMEA) 및 40부의 탈이온수를 30분의 기간에 걸쳐 도입하는 것을 포함하였다. 이어서, 추가로 15분 후에, 0.001부의 황산제1철 7수화물, 0.32부의 3차 아밀 하이드로퍼옥사이드, 및 10부의 탈이온수를 포함하는 산화환원 용액을 반응기에 도입하였다. 이어서, 교반하면서 80℃의 온도에서 질소 스파지하에 반응기를 유지하면서, 제2 개시제 용액 및 제2-단계 단량체를 75분의 지속 시간에 걸쳐 연속적으로 반응기에 도입하였다.
제2 개시제 용액은 0.24부의 아이소아스코르브산 및 40부의 탈이온수를 포함하였다. 제2-단계 단량체는, 30부의 부틸 글리콜 용매 중에 있는, 144부의 스티렌, 55부의 글리시딜 메타크릴레이트 (즉, 경화 사슬을 위한 것), 42부의 에틸 아크릴레이트, 및 11부의 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)를 포함하였다.
제2 개시제 용액 및 제2-단계 단량체를 모두 첨가한 후에, 반응기를 추가로 30분 동안 교반하에 80℃의 온도에서 유지하였다. 이어서, 개시제 및 산화환원 용액의 스파이크(spike)를 첨가하여 유리된 단량체의 수준을 감소시켰다. 스파이크는 0.001부의 황산제1철 7수화물, 0.3부의 3차 아밀 하이드로퍼옥사이드, 0.2부의 아이소아스코르브산, 및 10부의 탈이온수를 포함하였다. 추가로 90분 동안 교반하면서 80℃의 온도에서 질소 스파지하에 반응기를 유지하여 제2-단계 유화 중합을 완료하여서, 연결 사슬을 통해 연결되지 않은, 제1-단계 공중합체와 제2-단계 공중합체를 갖는 라텍스 에멀전을 생성하였다. 그러나, 제2-단계 공중합체는 후속 경화 단계를 위한 펜던트 옥시란 기를 갖는 경화 사슬을 포함하였다.
제2-단계 중합이 완료된 후에, 반응기를 40℃로 천천히 냉각하고 여과하여, 생성된 라텍스 에멀전을 수집하였고, 이때 응괴는 가시적으로 전혀 관찰 불가능하였다. 생성된 라텍스 에멀전은 총 고형물 함량이 31.8 중량%였고, 산가가 생성된 라텍스 에멀전 공중합체 1 그램당 66 mg KOH였고, 점도 시험에 기초한 점도가 15초였고, pH가 6.9였다. 생성된 라텍스 에멀전 공중합체는 표 2에서 하기에 열거된 바와 같은 단량체 농도를 포함하였다.
[표 2]
Figure 112016005074939-pct00005
이어서, 생성된 라텍스 에멀전을, 점도 시험에 기초하여 15 내지 25초의 점도에 도달하도록, 탈이온수와 유기 용매의 용액으로 희석하였다. 이는 어떠한 외부 가교결합제도 포함하지 않는 코팅 조성물 CC1을 생성하였다.
코팅 조성물 CC1을 4 그램/제곱미터의 적용 코팅 두께로 평탄한 알루미늄 및 강 패널에 적용하였다. 이어서, 각각의 적용된 코팅 조성물을 193℃의 온도에서 60초 동안 경화시켜서 경화된 코팅을 생성하였다. 이어서, 코팅에 대해 상이한 용액에서의 내부식성 시험, 용액 안정성 시험, 및 이면 충격 크레이징 시험을 행하는 것을 포함하여, 2-피스 음료 캔을 위한 내부 표면-코팅으로서의 사용에 대해 각각의 코팅을 평가하였다.
A. 내용매성 시험
코팅 조성물 CC1의 적용되고 경화된 코팅에 대해 내용매성 시험을 행하여 그의 가교결합 정도를 결정하였다. 에폭시계 코팅 조성물로부터 생성된 비교용 코팅을 또한 비교를 위해 시험하였다. 표 3은 (i) 초기 코팅, 및 (ii) 50℃에서 1개월 동안 에이징된 코팅의 경우의 코팅 조성물 CC1 및 에폭시계 대조군에 대한 내용매성 시험 결과를 열거하며, 여기서, 결과는 이중 마찰의 횟수이다.
[표 3]
Figure 112016005074939-pct00006
표 3에 나타난 바와 같이, 코팅 조성물 CC1은 외부 가교결합제의 사용을 필요로 함이 없이 양호한 가교결합을 나타내었으며, 에폭시 대조군의 결과를 능가하였다. 게다가, 코팅 조성물 CC1은 심지어 에이징 조건 후에도 양호한 가교결합을 생성하는 능력을 유지하였다. 이는 이러한 코팅 조성물의 양호한 경화 안정성을 보여준다.
B. 내부식성 시험
코팅 조성물 CC1의 적용되고 경화된 코팅에 대해, 탈이온수, 조이 세제 용액, 아세트산 용액, 시트르산 용액, 및 사이더 용액에 대한 상기에 기재된 절차에 준하여 다양한 내부식성 시험을 또한 행하였다. 에폭시계 코팅 조성물로부터 생성된 비교용 코팅을 또한 비교를 위해 시험하였다. 표 4는 코팅 조성물 CC1 및 에폭시계 대조군에 대한 블러시 접착 저항성 결과를 열거한다.
[표 4]
Figure 112016005074939-pct00007
표 4에 나타난 바와 같이, 코팅은, 특히 덜 공격적인 용액에 대해, 적합한 내부식성을 나타내었다. 그렇기 때문에, 코팅 조성물 CC1은 다양한 그러한 식품 및 음료 환경에서 사용될 수 있다.
C. 크레이징 이면 충격 저항성 (RIR) 시험
코팅 조성물 CC1을 위한 적용 및 경화된 코팅에 대해, 상기에 기재된 바와 같이 크레이징 RIR 시험을 또한 행하여서, 반구형 헤드를 갖는 강 펀치에 의해 충격될 때 직면하게 되는 변형을 견디는 코팅된 기재의 능력을 측정하였다. 표 5는 (i) 초기 코팅, 및 (ii) 50℃에서 15일 동안 에이징된 경화되지 않은 코팅 조성물 (이어서, 시험 전에 적용되고 경화됨)의 경우의 코팅 조성물 CC1 및 에폭시계 대조군에 대한 크레이징 RIR 시험 결과를 열거한다.
[표 5]
Figure 112016005074939-pct00008
표 5에 나타난 바와 같이, 코팅 조성물은 양호한 충격 저항성을 나타내었다.
코팅 조성물 CC2 및 코팅 조성물 CC3
코팅 조성물 CC1을 생성하는 데 사용된 것과 같은 상기에 논의된 2-단계 중합 공정을 사용하여 코팅 조성물 CC2 및 코팅 조성물 CC3을 제조하였다. 그러나, 코팅 조성물 CC2 및 코팅 조성물 CC3은 어떠한 중합성 또는 비-중합성 계면활성제도 포함하지 않았다. 대신에, 이들 코팅 조성물은, 별개의 계면활성제의 사용 없이, 어떻게 제1-단계 단량체 및 제2-단계 단량체가 유화 중합 공정을 진행하기에 충분히 수성 담체 중에 분산될 수 있는지를 보여준다.
코팅 조성물 CC2 및 코팅 조성물 CC3 둘 모두에 대해, 암모늄 퍼설페이트는, 별개의 계면활성제의 사용 없이, 제1-단계 단량체와 제2-단계 단량체, 및 생성된 공중합체를 수성 담체 중에 충분히 분산시켰다. 중합 후에, 수-분산성을 유지하는 데 도움을 주기 위해, 생성된 라텍스 공중합체를 이어서 중화시켰다.
코팅 조성물 CC2에 대해, 생성된 라텍스 에멀전은 총 고형물 함량이 34.4 중량%였고, 산가가 생성된 라텍스 에멀전 공중합체 1 그램당 73.8 mg KOH였고, 계산된 유리 전이 온도가 54℃였다. 코팅 조성물 CC3에 대해, 생성된 라텍스 에멀전은 총 고형물 함량이 34.6 중량%였고, 산가가 생성된 라텍스 에멀전 공중합체 1 그램당 71.9 mg KOH였고, 계산된 유리 전이 온도가 43℃였다. 생성된 라텍스 에멀전 공중합체는 각각 표 6 및 표 7에서 하기에 열거된 바와 같은 단량체 농도를 포함하였다.
[표 6]
Figure 112016005074939-pct00009
[표 7]
Figure 112016005074939-pct00010
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문서 및 간행물의 완전한 개시 내용은, 본 발명과 상충되지 않는 정도로 참고로 포함된다. 본 발명이 바람직한 실시 형태를 참고하여 기재되어 있지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 형태 및 상세 사항이 변화될 수 있음을 알 것이다.

Claims (29)

  1. 식품 또는 음료 용기, 또는 그의 일부분을 포함하는 물품으로서,
    금속 기재(substrate); 및
    금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 코팅을 포함하며, 코팅은
    제1-단계 단량체를 수성 담체 중에서 유화 중합하여 제1-단계 공중합체를 생성하는 단계 - 여기서, 제1-단계 단량체는 단계-성장-작용기를 갖는 단계-성장-작용성 단량체를, 제1-단계 단량체의 전체 중량을 기준으로, 3 중량% 초과로 포함함 -; 및
    제2-단계 단량체를 제1-단계 공중합체의 존재하에 유화 중합하여 제2-단계 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법의 반응 생성물인 유화 중합된 라텍스를 갖는 코팅 조성물로부터 형성되고,
    코팅 조성물에는 (메트)아크릴아미드-유형 단량체 및 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위가 실질적으로 없는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 단계-성장-작용기는 산-작용기, 알코올-작용기, 아민-작용기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  3. 제2항에 있어서, 단계-성장-작용기는 산-작용기를 포함하고, 산-작용기는 카르복실산-작용기, 이들의 무수물, 이들의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1-단계 공중합체의 수평균 분자량은 100,000 초과인, 물품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2-단계 공중합체는 경화 단계 동안 제1-단계 공중합체의 단계-성장-작용기 중 하나와 반응하도록 구성된 경화 기를 포함하는, 물품.
  6. 제5항에 있어서, 경화 기는 옥시란 기, 아이소시아네이트 기, 아즈락톤 기, 옥사졸린 기, 사이클로카르보네이트 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2-단계 단량체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 방향족 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물에는 비스페놀 F, 비스페놀 S, 이들의 임의의 다이에폭사이드, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-형성 물질, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조 단위 중 하나 이상 또는 전부가 실질적으로 없는, 물품.
  9. 식품 또는 음료 용기를 위한 내부 분무 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    제1-단계 단량체를 수성 담체 중에서 유화 중합하여, 수평균 분자량이 50,000 초과인 제1-단계 공중합체를 생성하는 단계 - 여기서, 제1-단계 공중합체는 수-분산 기를 포함함 -;
    제2-단계 단량체를 제1-단계 공중합체의 존재하에 유화 중합하여 제2-단계 공중합체를 형성하는 단계 - 여기서, 제2-단계 공중합체는 경화 단계 동안 제1-단계 공중합체와 반응하도록 구성된 경화 기를 포함함 -; 및
    분무-코팅 적용을 위한 점도를 제공하도록 코팅 조성물을 제형화하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1-단계 단량체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 방향족 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 수-분산 기 중 적어도 일부를 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제형화된 코팅 조성물의 점도는, 본 명세서에 기재된 점도 시험(Viscosity Test)에 기초하여, 45초 내지 75초의 범위인, 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 코팅 조성물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 이들의 임의의 다이에폭사이드, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-형성 물질, (메트)아크릴아미드-유형 단량체, 스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조 단위 중 하나 이상 또는 전부가 실질적으로 없는, 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 코팅 조성물에는 스티렌이 실질적으로 없는, 방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제1-단계 단량체는 하나 이상의 중합성 계면활성제 단량체를 포함하는, 방법.
  16. 식품 또는 음료 용기, 또는 그의 일부분 상에 경화된 코팅을 형성하는 방법으로서,
    유화 중합된 라텍스를 갖는 코팅 조성물을 제공하는 단계 - 여기서, 라텍스는 단계-성장-작용기를 갖는 단량체 단위를 3 중량% 초과로 포함하는 제1-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체, 및 경화 기를 포함하는 제2-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체를 포함함 -;
    제공된 코팅 조성물을 식품 또는 음료 용기의 내부 표면 상에 분무하는 단계; 및
    분무된 코팅 조성물을 가열하여 코팅 조성물을 경화시켜서 - 이는 제2-단계 공중합체의 경화 기를 제1-단계 공중합체의 단계-성장-작용기와 반응시킴 -, 식품 또는 음료 용기의 내부 표면 상에 경화된 코팅을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 유화 중합된 라텍스는 코팅 조성물의 90 중량% 초과를 구성하는, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체는 산가(acid number)가 제1-단계 공중합체 1 그램당 40 mg KOH 초과인, 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체는 단계-성장-작용기를 갖는 단량체 단위를 10 중량% 초과로 포함하는, 방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체는 하나 이상의 중합성 계면활성제 단량체를 포함하는 제1-단계 단량체로부터 생성되는, 방법.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체는 수평균 분자량이 50,000 초과인, 방법.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1-단계 유화 중합된 라텍스 공중합체의 수평균 분자량은 100,000 초과이고, 산-작용기는 단계-성장 작용기 중 적어도 일부를 구성하는, 방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 코팅 조성물은, 본 명세서에 기재된 점도 시험에 기초하여, 점도가 45초 내지 75초의 범위인 내부 분무 코팅 조성물을 포함하는, 방법.
  24. 제16항 또는 제17항에 있어서, 코팅 조성물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 이들의 임의의 다이에폭사이드, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-형성 물질, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조 단위 중 하나 이상 또는 전부가 실질적으로 없는, 방법.
  25. 제16항 또는 제17항에 있어서, 경화된 코팅은 유리 전이 온도가 20℃ 초과인, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 경화된 코팅의 유리 전이 온도는 30℃ 초과인, 방법.
  27. 제16항 또는 제17항에 있어서, 경화된 코팅의 유리 전이 온도는 155℃ 미만인, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 경화된 코팅의 유리 전이 온도는 145℃ 미만인, 방법.
  29. 삭제
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201205243D0 (en) 2012-03-26 2012-05-09 Kraft Foods R & D Inc Packaging and method of opening
GB2511559B (en) 2013-03-07 2018-11-14 Mondelez Uk R&D Ltd Improved Packaging and Method of Forming Packaging
GB2511560B (en) 2013-03-07 2018-11-14 Mondelez Uk R&D Ltd Improved Packaging and Method of Forming Packaging
US10351714B2 (en) 2013-07-02 2019-07-16 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US10519337B2 (en) 2013-07-02 2019-12-31 The Sherwin-Williams Company Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CA2970632A1 (en) 2014-12-24 2016-06-30 Valspar Sourcing, Inc. Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
BR112017012017B1 (pt) * 2014-12-24 2022-03-15 Swimc Llc Método para formar um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, artigo, e, composição de revestimento por aspersão interna
EP3075801A1 (en) 2015-04-03 2016-10-05 Holland Novochem Technical Coatings B.V. Coating composition
RS61893B1 (sr) 2015-04-03 2021-06-30 Holland Novochem Technical Coatings Bv Kompozicija premaza
KR20180002745A (ko) 2015-05-29 2018-01-08 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 에멀젼 중합된 라텍스 중합체로 코팅된 포장재
US11667729B2 (en) 2015-12-23 2023-06-06 Swimc Llc Latex polymers made using metallic-base-neutralized surfactant and blush-resistant coating compositions containing such polymers
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
CA3025467A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Packaging coated with an emulsion polymerized latex polymer
EP3484964B1 (en) * 2016-07-15 2022-04-13 Swimc Llc Latex coating composition having reduced flavor scalping properties
JP6940605B2 (ja) 2016-10-19 2021-09-29 エスダブリューアイエムシー・エルエルシー アクリルポリマー及びこのようなポリマーを含有する組成物
CN110062778A (zh) 2016-12-12 2019-07-26 Ppg工业俄亥俄公司 丙烯酸类聚酯树脂及含有其的水性涂料组合物
WO2019046700A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc MULTI-STAGE POLYMER LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES THEREOF
KR20200049814A (ko) * 2017-09-01 2020-05-08 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 멀티-스테이지 중합체 라텍스, 그러한 라텍스를 함유하는 코팅 조성물, 및 이로 코팅된 물품
EP3498738A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-19 PPG Industries Ohio, Inc. A coating composition
US10752799B2 (en) * 2018-02-07 2020-08-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Self-curing coating compositions
US11174091B2 (en) * 2018-07-23 2021-11-16 Riprup Company S.A. Lightweight insulating bottle
CN114667327A (zh) 2019-11-14 2022-06-24 Swimc有限公司 金属封装粉末涂料组合物、涂覆的金属基材和方法
BR112023023584A2 (pt) 2021-05-19 2024-03-12 Swimc Llc Sistema de liberação à base de cartucho, e, métodos para revestir um substrato metálico adequado e para fabricar embalagens de metal

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012089747A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297621A (en) 1965-01-04 1967-01-10 Archer Daniels Midland Co Two step polymerization of tetrapolymer
BE757936A (fr) 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres anioniques modifies en emulsion
GB1421114A (en) 1972-07-14 1976-01-14 Canadian Ind Thermosettable synthetic addition polymers
US4198330A (en) 1974-04-19 1980-04-15 American Cyanamid Company Polyurethane latices modified by a vinyl polymer
US3991216A (en) 1974-05-16 1976-11-09 Ppg Industries, Inc. Beverage containers coated with a water based liner
CA1065988A (en) 1974-05-16 1979-11-06 Roger M. Christenson Water-based liners for beverage containers
GB1574721A (en) 1976-03-03 1980-09-10 Canadian Ind Process for preparing aqueous copolymer emulsions
US4148670A (en) 1976-04-05 1979-04-10 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surface
US4129712A (en) 1976-08-17 1978-12-12 M&T Chemicals Inc. Interpolymers, method of preparing the same and emulsions thereof, and metal cans coated with the interpolymers
CA1102465A (en) 1976-08-26 1981-06-02 Andreas Lindert Protective coating for metal articles
JPS567367Y2 (ko) 1976-09-09 1981-02-18
JPS5339387A (en) 1976-09-24 1978-04-11 Nippon Jiyunyaku Kk Method of making aquaous emulsion polymer
US4151143A (en) 1977-08-19 1979-04-24 American Cyanamid Company Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same
NZ191816A (en) 1978-10-24 1981-03-16 Canadian Ind Preparation of aqueous copolymer emulsion
US4289674A (en) 1978-11-29 1981-09-15 Ppg Industries, Inc. Base-solubilized acrylic polymers and aqueous resinous dispersions of acrylic polymers and epoxy resins
US4329266A (en) 1979-09-29 1982-05-11 Kansai Paint Co., Ltd. Water-dispersed coating composition comprising an acrylic graft polymer containing carboxyl groups, hydroxyl and/or amide groups
US4289811A (en) 1980-02-21 1981-09-15 Celanese Corporation Stable aqueous dispersions of mixed resins and process for use as coating compositions
US4480058A (en) 1980-12-04 1984-10-30 Scm Corporation Aqueous epoxy ester emulsions
FI832883A (fi) 1982-08-12 1984-02-13 Scm Corp Vattenhaltig sjaelvhaerdbar polymerblandning
US4499212A (en) 1982-09-13 1985-02-12 Scm Corporation Thermosetting acrylic latexes
US4567246A (en) 1982-12-16 1986-01-28 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4547612A (en) 1984-09-25 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Production of lubricant and/or heavy distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading
US4487859A (en) 1983-11-21 1984-12-11 Scm Corporation Self-curing water dispersed polymers
US4503173A (en) 1983-12-19 1985-03-05 Scm Corporation Self-curing water dispersed polymer blends
DE3544337A1 (de) 1985-12-14 1987-06-19 Hoechst Ag Polymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung, sowie deren anwendung als bindemittel
US4692491A (en) 1985-12-30 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
US4647612A (en) 1985-12-30 1987-03-03 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
AU590104B2 (en) 1986-08-20 1989-10-26 Glidden Company, The Thermosetting emulsion polymers
AU596439B2 (en) * 1986-08-20 1990-05-03 Glidden Company, The Emulsion polymers containing acrylonitrile or vinylidene chloride
MX169357B (es) 1987-08-13 1993-09-30 Valspar Corp Composicion de revestimiento en composicion acuosa
GB8721538D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
US4894397A (en) 1988-04-21 1990-01-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Stable emulsion polymers and methods of preparing same
AU613550B2 (en) 1989-01-17 1991-08-01 Ppg Industries, Inc. Use of mixed polymeric surfactants for improved properties
US4948822A (en) * 1989-02-27 1990-08-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laminating adhesives
US4948834A (en) 1989-03-27 1990-08-14 Ppg Industries, Inc. Vinyl chloride-olefin copolymers having good color stability and flexibility for container coatings
JP2760102B2 (ja) 1989-08-04 1998-05-28 ジェイエスアール株式会社 金属コーティング用水性共重合体分散液およびその組成物
US5244960A (en) 1990-04-02 1993-09-14 Ppg Industries, Inc. Thermosetting waterborne coating compositions prepared from aqueous emulsion polymers
US5166272A (en) 1990-04-02 1992-11-24 Ppg Industries, Inc. Emulsion polymers and coating compositions prepared therefrom
US5173526A (en) 1991-04-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications
DE4113839A1 (de) 1991-04-27 1992-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer emulgatorfreien polymerdispersion
US5308890A (en) 1993-02-26 1994-05-03 Rohm And Haas Company Emulsion polymer blend of a multi-stage latex and a non-film forming latex
US5461125A (en) 1993-04-30 1995-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne core-shell latex polymers
US5714539A (en) 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
GB9408748D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
GB9408725D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
ES2122695T3 (es) 1994-11-29 1998-12-16 Vianova Kunstharz Ag Procedimiento para la preparacion en dos etapas de dispersiones copolimeras acuosas, autorreticuladoras y el uso de las mismas para lacas.
US5869590A (en) 1995-04-12 1999-02-09 Eastman Chemical Company Waterborne polymers having pendant allyl groups
EP0747442B1 (en) 1995-06-07 2003-09-03 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Modified aqueous polyurethane dispersions and methods for making same
EP0755946A3 (en) 1995-07-24 1997-10-01 Basf Corp Method for the preparation of hydrophobic emulsion polymers, the polymers thus obtained and the aqueous coating compositions containing these polymers
JP2001524150A (ja) 1997-05-01 2001-11-27 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 被覆剤組成物の製造方法
JP4381510B2 (ja) 1998-07-01 2009-12-09 三井化学株式会社 水性分散体組成物及びその製造方法
CA2283373A1 (en) 1998-09-25 2000-03-25 Akzo Nobel Nv Aqueous cross-linkable polymer composition for use in coatings
JP3159191B2 (ja) 1998-12-09 2001-04-23 日本電気株式会社 半導体装置
GB9927432D0 (en) 1999-11-20 2000-01-19 Avecia Bv Aqueous polymer emulsions
GB0023514D0 (en) 2000-09-26 2000-11-08 Ici Plc Aqueous dispersion of addition polymer particles
JP2002155234A (ja) 2000-11-24 2002-05-28 Dainippon Ink & Chem Inc 製缶塗料用水性樹脂組成物及びそれを用いた金属缶
US20020155235A1 (en) 2001-02-13 2002-10-24 Taylor James W. Crosslinked coatings
US7812079B2 (en) * 2001-02-22 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing low VOC compounds
US6646041B2 (en) 2001-09-25 2003-11-11 Imperial Chemical Industries Plc Aqueous dispersion of addition polymer particles
US6683145B2 (en) 2001-10-26 2004-01-27 Basf Corporation Hydrophobic lattices and coating compositions containing them
US6872789B2 (en) 2001-11-07 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Cross-linkable polymer composition
US7001952B2 (en) 2002-04-19 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles
US6762240B2 (en) 2002-04-19 2004-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Highly crosslinked polymer particles and coating compositions containing the same
GB2397578B (en) 2002-12-17 2004-12-08 Ici Plc Aqueous dispersions of polyurethane-addition polymer hybrid particles especially for use in coating compositions
WO2004099261A1 (en) 2003-05-06 2004-11-18 Nuplex Resins B.V. Emulsion polymerization process, polymer dispersion and film-forming composition
US7241830B2 (en) 2004-05-07 2007-07-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Organic solvent-free film-forming compositions, multi-layer composite coatings, and related methods
WO2005121595A2 (en) * 2004-06-11 2005-12-22 Nuplex Resins B.V. Waterborne multistage polymer dispersion
ATE513025T1 (de) * 2004-10-20 2011-07-15 Valspar Sourcing Inc Beschichtungszusammensetzungen für dosen und beschichtungsverfahren
JP4682892B2 (ja) 2005-04-19 2011-05-11 セイコーエプソン株式会社 マイクロカプセルの製造方法、マイクロカプセル、電気泳動表示装置および電子機器
US8281981B2 (en) 2007-07-11 2012-10-09 International Paper Company Shipping and display container
JP2012512006A (ja) 2008-12-16 2012-05-31 ディバーシー・インコーポレーテッド 床仕上げ剤アプリケーター
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
ES2655318T3 (es) 2009-02-24 2018-02-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Emulsiones de látex y composiciones de revestimiento formadas a partir de emulsiones de látex
EP3208289A1 (en) 2009-07-17 2017-08-23 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
EP2371870B1 (en) * 2010-04-01 2012-07-11 Rohm and Haas Company Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom
US20120077030A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Multistage preparation of aqueous pressure-sensitive adhesive dispersions for producing self-adhesive articles
US9505943B2 (en) * 2010-12-20 2016-11-29 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous bio-renewable vinyl polymer composition
EP3425011B1 (en) 2011-02-07 2021-01-06 Swimc Llc Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
US20120302690A1 (en) 2011-05-27 2012-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Grafted acrylic comprising water soluble and water insoluble portions and lattices and coatings comprising the same
EP2599844A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-05 PPG Industries Ohio Inc. Coating composition for a food or beverage can
MX2014007728A (es) 2011-12-28 2015-01-12 Akzo Nobel Coatings Int Bv Emulsiones de látex con funcionalidad acetoacetato curadas con resinas fenólicas y composiciones de recubrimiento formadas a partir de las mismas.
EP2814746B1 (en) 2012-02-17 2019-09-18 Swimc Llc Methods and materials for the functionalization of polymers and coatings including functionalized polymer
JP6537497B2 (ja) 2013-05-16 2019-07-03 ザ コカ・コーラ カンパニーＴｈｅ Ｃｏｃａ‐Ｃｏｌａ Ｃｏｍｐａｎｙ 食品および飲料梱包用のポリマー組成物およびコーティング
US10519337B2 (en) 2013-07-02 2019-12-31 The Sherwin-Williams Company Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US10351714B2 (en) 2013-07-02 2019-07-16 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012089747A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions

Also Published As

Publication number Publication date
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US10519337B2 (en) 2019-12-31
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MX2016000069A (es) 2016-03-01
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KR20160021844A (ko) 2016-02-26

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