JP2760102B2

JP2760102B2 - 金属コーティング用水性共重合体分散液およびその組成物

Info

Publication number: JP2760102B2
Application number: JP30317389A
Authority: JP
Inventors: 稔加藤; 一郎梶原; 晃男平春
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH0543830A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属コーティング用水性共重合体分散液お
よびその組成物に関し、さらに詳細にはコーティング剤
として使用したときの塗膜が、溶剤型または有機溶剤含
有型の水性コーテンィング剤と同等以上の耐熱水性、密
着性が得られ、缶、アルミサッシ、プレコートメタルな
どのコーティングに好適に使用できる金属コーティング
用水性共重合体分散液およびその組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来の溶剤型あるいは有機溶剤含有型の水性コーティ
ング剤は、缶、アルミサッシなどの金属用コーティング
剤として使用されてきたが、溶剤による公害、安全衛
生、省資源などの面から、溶剤を含まないか、あるいは
溶剤を極力少なく用いる水系への移行が望まれており、
種々の方法が提案されている。

例えば、特開昭58−755号公報、特開昭63−243173号
公報、特開昭63−248874号公報には、耐熱水性、密着性
の面から、溶剤系、あるいは溶剤含有水系組成物が用い
られているが、溶剤の減量が充分でなく、危険物の貯蔵
上、塗装作業時の安全衛生上、問題が残されている。

また、特開昭61−127363号公報には、乳化重合により
得られるアクリル系樹脂を用いた缶外面用水性塗料組成
物が提案されているが、耐熱水性が充分とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、貯蔵性、安全衛生上問題がなく、密着性、耐熱水
性などの塗膜物性に優れた金属コーティング用水性共重
合体分散液およびその組成物を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、水溶性高分子（Ｉ）１〜100重量部の存在
下に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
１〜40重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜75重量
部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート20〜55重量部
および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体０〜14重量部（ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量部）を含むモノマー
成分（II）を乳化重合して得られる共重合体の分散液で
あって、該共重合体のガラス転移温度が−40℃〜＋90℃
で、かつ分散液全体のトルエン不溶分が98％以下である
ことを特徴とする金属コーティング用水性共重合体分散
液（以下「水性共重合体分散液」という）を提供する
ものである。

また、本発明は、（イ）水溶性高分子（Ｉ）１〜100
重量部の存在下に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート１〜40重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体
５〜75重量部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート20
〜55重量部および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体０〜14重量部（ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量部）を含む
モノマー成分（II）、およびアミノ樹脂（III）を
（Ｉ）成分および（II）成分の合計量100重量部あたり
０〜100重量部からなる仕込み成分を乳化重合して得ら
れる共重合体の分散液であって、該共重合体のガラス転
移温度が−40℃〜＋90℃で、かつ分散液全体のトルエン
不溶分が98％以下である水性共重合体分散液「以下「水
性共重合体分散液」といい、水性共重合体分散液〜
を総称して、単に「金属コーティング用水性共重合体
分散液」という」）と、（ロ）アミノ樹脂（以下「（ロ）アミノ樹脂」といい、
アミノ樹脂（III）と（ロ）アミノ樹脂とを総称して、
以下単に「アミノ樹脂」という）を前記（Ｉ）成分と
（II）成分の合計量100重量部に対し「アミノ樹脂」と
いう）０〜100重量部を配合してなり、かつ（III）成分
および（ロ）成分の合計量が２〜100重量部であること
を特徴とする金属コーティング用水性共重合体分散液組
成物（以下「水性共重合体分散液組成物」という）を
提供するものである。

さらに、本発明は、（ハ）前記水性共重合体分散液組
成物と、（ニ）多価金属化合物を含有し、かつ（ニ）
成分が該水性共重合体分散液組成物中の（Ｉ）成分お
よび（II）成分の合計量100重量部に対して0.05〜20重
量部であることを特徴とする金属コーティング用水性共
重合体分散液組成物（以下「水性共重合体分散液組成物
」といい、水性共重合体分散液組成物〜を総称し
て、単に「金属コーティング用水性共重合体分散液組成
物」とという）を提供するものである。

本発明に使用される水溶性高分子（Ｉ）は、特に限定
されるものではないが、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体塩、ポリ（メタ）アクリルアミ
ド、ポリ（メタ）アクリルアミドの共重合体などが挙げ
られる。

水溶性高分子（Ｉ）としては、これらのうち好ましく
は部分ケン化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩など
のカルボキシル化芳香族ビニル共重合体の塩が挙げられ
る。

この水溶性高分子（Ｉ）の使用量は、モノマー成分
（II）100重量部あたり、１〜100重量部、好ましくは３
〜80重量部、さらに好ましくは５〜60重量部であり、１
重量部未満では耐熱水性、密着性に劣り、一方100重量
部を超えると耐熱水性に劣るものとなる。

本発明の金属コーティング用水性共重合体分散液は、
前記高分子（Ｉ）の存在下に、前記（ａ）〜（ｄ）成分
を含むモノマー成分（II）および必要に応じてアミノ樹
脂（III）を特定割合で乳化重合して得られるものであ
る。

ここで、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートな
どが挙げられ、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
である。

この（ａ）成分は、得られる共重合体中に、１〜40重
量％、好ましくは５〜35重量％、さらに好ましくは10〜
30重量％であり、１重量％未満では架橋点が少なくなる
ため、塗膜の耐熱水性が劣り、一方40重量％を超えると
塗膜の屈曲性、耐熱水性が劣るものとなる。

また、（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２
−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシ
スチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチル
スチレン、４−エトキシスチレン、3,4−ジメチルスチ
レン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−
クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、
１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げら
れ、特にスチレンが好適に使用される。

この（ｂ）成分は、得られる共重合体中に５〜75重量
％、好ましくは10〜60重量％、さらに好ましくは20〜50
重量％であり、５重量％未満では塗膜の耐熱水性が劣
り、一方75重量％を超えると屈曲性が劣るものとなる。

さらに、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）
アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
などが挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜
８のもの、さらに好ましくはメチルメタクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トである。

この（ｃ）成分は、得られる共重合体中に20〜55重量
％、好ましくは25〜55重量％、さらに好ましくは35〜50
重量％であり、20重量％未満では屈曲性に劣り、一方55
重量％を超えると耐熱水性が劣るものとなる。

さらに、（ｄ）成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、
フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート、マ
レイン酸、クロトン酸、２−メタクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸などのα，β−不飽和カルボン
酸、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単
量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、タイアセト
ンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなど
の酸アミド化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪
酸ビニルエステルなどのビニル化合物、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチ
ル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体、
γ−メタクリロイルプロパントリメトキシシラン、チッ
ソ（株）製サイラプレーンFM0711などの反応性シリコー
ンなどのシリコーン化合物などが挙げられ、これらは１
種単独であるいは２種以上併用することができる。

この（ｄ）成分は、得られる共重合体中に０〜14重量
％、好ましくは０〜10重量％、さらに好ましくは0.5〜
５重量％であり、14重量％を超えると耐熱水性の悪化あ
るいは乳化重合時の凝固物の発生量の増加を生じ、好ま
しくない。

さらに、アミノ樹脂（III）としては、ヘキサメトキ
シメチル化メラミンなどの完全アルキル型メチル化メラ
ミン、部分アルキル化メチル化メラミン、ベンゾグアナ
ミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などが挙げられ
る。なお、このアミノ樹脂（III）は、重合工程で添加
してもよく、また重合後に添加してもよく、さらには重
合工程で一部を添加し、残りを重合後に添加してもよ
い。

重合工程で添加するアミノ樹脂（III）の添加量は、
（Ｉ）成分および（II）成分の合計100重量部あたり、
０〜100重量部である。重合工程でアミノ樹脂（III）を
添加すると、重合後に添加する場合に較べて耐熱水性の
一段と優れたものが得られる。アミノ樹脂（III）を重
合工程に添加し、その添加効果を得るためには、好まし
くは５〜100重量部、さらに好ましくは10〜100重量部で
ある。

このアミノ樹脂（III）の添加方法としては、例えば
モノマー成分（II）に溶解して添加する方法、あるいは
アミノ樹脂（III）をあらかじめ反応器へ添加し、アミ
ノ樹脂（III）の存在下でモノマー成分（II）を重合す
る方法などが挙げられる。

本発明における乳化重合は、通常の乳化重合条件下で
行うことができる。例えば、水性媒体中に水溶性高分子
（Ｉ）、モノマー成分（II）、必要に応じて使用される
アミノ樹脂酸、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレ
ート化剤、pH調整剤などを添加し、温度30〜100℃で１
〜30時間程度重合反応を行う。

ここで、必要に応じて使用される乳化剤としては、陰
イオン性、非イオン性、または陰イオン−非イオン性の
組み合わせが用いられ、場合によっては両性界面活性
剤、陽イオン性界面活性剤も用いることができる。

陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫
酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸
ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェー
トナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（または
アルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好ましく使
用される。

非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテルなどを挙げることができる。
一般的には、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテルなどが使用される。

両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適当であ
る。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニルク
ロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが使用
できる。

さらに、前記モノマー成分（II）を構成する単量体と
共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレン
スルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナト
リウムなども、乳化剤として使用してよい。

乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分（II）100重
量部あたり、０〜５重量部であるが、耐熱水性の点で、
ソープフリー系、反応性乳化剤の使用系が好ましい。

重合開始剤としては、例えば水溶性の過硫酸塩、過酸
化水素などが使用可能であり、場合によっては還元剤と
組み合わせて使用することができる。

還元剤としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコ
ルビン酸およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートなどを挙げることができる。また、油溶
性の重合開始剤、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチル
バレロニトリル、1,1′−アゾビス−シクロヘキサン−
１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチ
ル、クメンヒドロ過酸化物などを単量体あるいは溶媒に
溶解して使用することができる。好ましい油溶性重合開
始剤としては、キュメンハイドロパーオキサイド、イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノールパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
エート）などを挙げることができる。

これらの重合開始剤の使用量は、モノマー成分（II）
100重量部あたり、0.1〜３重量部程度である。

連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、
四塩炭素、クロロホルム、ブロモホルム）、メルカプタ
ン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）、キサン
トゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド）、テ
ルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレン）、α
−メチルスチレンダイマー〔2,4−ジフェニル−４−メ
チル−１−ペンテン（a₁）、２−４−ジフェニル−４−
メチル−ペンテン（a₂）、および１−１−３−トリメチ
ル−３−フェニルインダン（a₃）の少なくとも１種から
なり、好ましくは（a₁）／（a₂）および／または（a₃）
（重量比）＝40〜100/60〜０）などを挙げることができ
る。連鎖移動剤の使用量は、モノマー成分（II）100重
量部あたり、０〜５重量部程度である。

キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸などを、またpH調整剤として
は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、アンモニアなどを挙げることができる。キレ
ート化剤およびpH調整剤の使用量は、それぞれ、モノマ
ー成分（II）100重量部あたり、０〜0.1重量部、および
０〜３重量部程度である。

なお、乳化重合の際に必要に応じて使用される溶剤と
しては、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安
全性を損なわない範囲内で、少量のメチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエ
ン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチ
ル、アルコール類、セロソルブ類、カルビノール類など
が用いられる。この溶剤の使用量は、モノマー成分（I
I）100重量部あたり、０〜10重量部程度である。

本発明における乳化重合は、公知の方法、例えば水溶
性高分子（Ｉ）の存在下に、モノマー成分（II）全量を
反応系に一括して仕込む方法、モノマー成分（II）の一
部を仕込んで反応させたのち、残りのモノマー成分（I
I）を連続または分割して仕込む方法、モノマー成分（I
I）を連続して仕込む方法、モノマー成分（II）の反応
下に水溶性高分子（Ｉ）を分割または連続して添加する
方法などによって行うことができる。

なお、前記反応工程でアミノ樹脂（III）を用いる場
合には、前記水溶性高分子（Ｉ）と併用して用いるよう
に添加する方法、前記の種々の方法で添加するモノマー
成分（II）と同様の方法で添加する方法、種々の方法で
添加するモノマー成分（II）に溶解して添加する方法、
あるいはこれらの添加方法の少なくとも２方法を組み合
わせた方法による添加方法が挙げられる。

このようにして得られる金属コーティング用水性共重
合体分散液中の共重合体のガラス転移温度（Tg）は、−
40〜90℃、好ましくは−20〜90℃、さらに好ましくは40
〜90℃、特に好ましくは50〜75℃であり、−40℃未満で
は硬度が劣り、一方90℃を超えると屈曲性が劣るものと
なる。

また、得られる前記金属コーティング用水性共重合体
分散液全体（共重合体分散液の全固形分に相当する。以
下同じ）のトルエン不溶分は、98％以下、好ましくは40
〜98％、さらに好ましくは60〜95％、特に好ましくは70
〜95％であり、98％を超える場合には、耐熱水性が劣る
ものとなる。

なお、得られる金属コーティング用水性共重合体分散
液全体の酸価は、好ましくは２〜60、さらに好ましくは
５〜50、特に好ましくは５〜40であり、２未満では密着
性に劣る場合があり、一方60を超える場合には耐熱水性
が充分でない場合がある。

また、前記金属コーティング用水性共重合体分散液全
体の重量平均分子量は、好ましくは20万以上、さらに好
ましくは30万以上、特に好ましくは40万以上であり、20
万未満では耐熱水性が充分でない場合がある。

さらに、本発明の金属コーティング用水性共重合体分
散液全体の平均粒径は、通常、0.03〜0.5μｍ、好まし
くは0.05〜0.3μｍ、さらに好ましくは0.05〜0.2μｍ程
度であり、0.03μｍ未満では分散液の粘度が上昇し、高
固形分の分散液しか得られず、使用条件により機械的シ
ェアが過酷な場合においては、凝固物を発生して好まし
く、一方0.5μｍを超えると分散液の貯蔵安定性が劣り
好ましくない。

この平均粒径の調整は、水溶性高分子（Ｉ）の使用
量、乳化剤量などを適宜選択することによって調整する
ことができる。

本発明の金属コーティング用水性共重合体分散液は、
耐熱水性、基体への密着性に優れていることから、アミ
ノ樹脂を添加しなくても金属コーティング用として使用
することができる。

しかしながら、前記アミノ樹脂を含有させると、耐熱
水性、屈曲性、硬度、基体への密着性に一段と優れた金
属コーティング用水性共重合体分散液組成物が得られ
る。

このアミノ樹脂の添加方法としては、特に限定される
ものではないが、前記水性共重合体分散液の重合工程
中にアミノ樹脂（III）を添加する方法、重合後の水性
共重合体分散液にアミノ樹脂（ロ）を添加する方法、
あるいは両者をあわせた添加方法などが挙げられる。

アミノ樹脂の使用量は、本発明の水溶性高分子（Ｉ）
とモノマー成分（II）の合計量100重量部に対して、ア
ミノ樹脂（III）は０〜100重量部、（ロ）アミノ油脂は
０〜100重量部であり、かつ（III）成分と（ロ）成分の
合計量が２〜100重量部、好ましくは10〜80重量部、さ
らに好ましくは15〜50重量部であり、２重量部未満では
硬度、耐熱水性が劣り、一方100重量部を超えると屈曲
性が劣る場合がある。

また、前記アミノ樹脂を含有する水性共重合体分散液
組成物に、多価金属化合物塩を添加すると、架橋効果
により強靱な塗膜が得られ、耐熱水性、屈曲性、硬度、
基体への密着性がさらに優れた水性共重合体分散液組成
物が得られる。

この多価金属化合物としては、例えば亜鉛、ジルコニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、カドミウム、チタニウムなどの酸化物、塩
類を、炭酸、酢酸、ギ酸、グルタル酸、安息香酸、シュ
ウ酸などの酸に溶解させるか、あるいはこれらの酸と多
価金属化合物の水溶液をアンモニア、アミンなどにより
pHを７〜11に調整することによって得られるものであ
り、また金属イオンの形になったものをも含めることが
できる。好ましい多価金属化合物は、炭酸亜鉛アンモニ
ウム、炭酸アンモニウムジルコネート、亜鉛、ジルコニ
ウムの酸化物または塩である。

前記アミンで錯体形成可能なものは、モルホリン、モ
ノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミ
ノエタノールなどである。

そのほか、一般的な錯化剤、例えばエチレンジアミン
四酢酸塩などのコンプレキサン、グリシン、アラニンな
ども使用できる。

この多価金属化合物を含有する水性共重合体分散液組
成物は、アミノ樹脂を含有する水性共重合体分散液組
成物と多価金属化合物からなり、該多価金属化合物の
使用量は、水性共重合体分散液組成物の水溶性高分子
（Ｉ）とモノマー成分（II）の合計量100重量部に対し
て、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、さら
に好ましくは0.3〜５重量部であり、0.05重量部未満で
は耐熱水性が劣り、一方20重量部を超えると屈曲性、貯
蔵安定性が悪化する。

本発明の水性共重合体分散液、水性共重合体分散液
組成物〜に、目的に応じて下記の添加剤を添加する
ことができる。この添加剤の添加量は、金属コーティン
グ用水性共重合体分散液の水溶性高分子（Ｉ）とモノマ
ー成分（II）の合計量100重量部に対して、50重量部以
下、好ましくは40重量部以下である。

この添加剤としては、まず造膜性、濡れ性を向上させ
るために、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、トリブトキシメチル
フォスフェートなどの有機溶剤を使用することができ
る。この有機溶剤の使用量は、全分散液または全組成物
中に０〜20重量％、好ましくは０〜10重量％、さらに好
ましくは０〜５重量％である。

また、前記添加剤以外の添加剤としては、水性樹脂と
して前記水性高分子（Ｉ）や、その他の一般的に用いら
れる水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性
エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、
スチレン−マレイン酸樹脂などのカルボキシル化芳香族
ビニル樹脂、ウレタン樹脂などのほか、さらに潤滑剤、
消泡剤、湿潤剤、レベリング剤顔料などを用いることが
できる。

本発明の金属コーティング用水性共重合体分散液およ
び金属コーティング用水性分散体組成物は、耐熱水性、
屈曲性、硬度、基体への密着性などに優れた被膜を形成
することから、缶、アルミサッシなどの下塗りおよび上
塗りに利用できる金属用コーティング剤のほかに、電着
塗料などとしても用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。

なお、実施例中、割合を示す部および％は、重量基準
によるものである。また、実施例における諸物性の測定
は、次の方法に拠った。

酸価金属コーティング用水性共重合体分散液全体1gを中和
するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で表し
た。

トルエン不溶分金属コーティング用水性共重合体分散液を、pH8に調
整したのち、ガラス板に流延し、乾燥して厚さ0.3mmの
フィルムを作製し、その0.3gをトルエン100ml中に入
れ、約16時間静置したのち、手で振とうし、さらに４時
間静置して溶解させ、その後、120メッシュの金網でろ
過し、得られたろ液をホールピペットを用いて採取し、
ホットプレートを用いて蒸発、乾燥させてトルエン溶解
部分の重量を測定し、この重量から該共重合体分散液全
体の重量全体に対するトルエン不溶分の重量割合を算出
した。

ガラス転移温度（Tg）共重合体のガラス転移温度（Tg）は、下記式より計算
された値である。

Ｗ（ａ）＝共重合体中の単量体（ａ）の重量分率Ｗ（ｂ）＝共重合体中の単量体（ｂ）の重量分率Ｗ（ｃ）＝共重合体中の単量体（ｃ）の重量分率Ｗ（ｄ）＝共重合体中の単量体（ｄ）の重量分率 Tg（ａ）＝単量体（ａ）の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg（ｂ）＝単量体（ｂ）の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg（ｃ）＝単量体（ｃ）の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg（ｄ）＝単量体（ｄ）の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値なお、本発明で使用する代表的な単量体の単独重合体
のガラス転移温度（絶対温度で表示）は、次のとおりで
ある。

ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝328゜K ポリスチレン＝373゜K ポリメタクリル酸ｎ−ブチル＝293゜K ポリメタクリル酸メチル＝378゜K ポリアクリル酸エチル＝249゜K ポリアクリル酸ｎ−ブチル＝219゜K 重量平均分子量東ソ−（株）製、高速液体クロマトグラフHLC−802A
を用いて測定した。

耐熱水性試験片を水中に一部分浸漬するようにしてオートクレ
ーブの中に入れ、125℃で30分間の条件と130℃で30分間
の条件のそれぞれの条件で加熱したのち、取り出して外
観と密着性を測定した。

試験片が白化せずかつ外観良好なものを◎、白化せず
かが外観が普通のものを○、若干白化するものを△、白
化するものを×と評価した。

屈曲性直径3mmの芯棒を用いて、試験片を180°折り曲げ、ひ
びの発生を目視にて評価した。

鉛筆硬度 JIS K5401に準じて、鉛筆引っ掻き試験機を用いて測
定した。硬度2B以下のものは、本発明の目的を達成して
いないものと判断した。

密着性 JIS K5401に準じて、1mm角100個の碁盤目試験を行
い、セロテープにより剥離状態を確認し、100個中の接
着数により表示した。

実施例１攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステ
ンレス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導
入装置を取付け、このオートクレーブに水120部、ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノー
ルGL−05）１部（固形分換算）、スチレン−マレイン酸
樹脂のアンモニウム塩（藤井義通商（株）、2625Aのア
ンモニウム塩）５部、スチレン−アクリル酸樹脂のアン
モニウム塩（ジョンソンポリマー（株）製、Ｊ−678の
アンモニウム塩）３部、アクリルアミド１部および過硫
酸ナトリウム0.3部を仕込み、気相部を15分間、チッ素
ガスで置換し、75℃に昇温した。その後、別容器からメ
タクリル酸ｎ−ブチル９部、メタクリル酸メチル25部、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル15部、スチレン40
部およびアクリル酸エチル10部を混合したものを、所要
時間３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さら
に85〜95℃で２時間熟成したのち冷却し、アンモニア水
でpH8に調整したのち、固形分濃度を水で45％に調整
し、次いで200メッシュ金網でろ過した。

得られた水性共重合分散液全体の平均粒径は、0.11μ
ｍであった。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノ
サイザーを用いて測定した。

また、得られた共重合分散液全体の酸価は15、トルエ
ン不溶分は87％、重量平均分子量は550,000、共重合体
のガラス転移温度は66℃であった。

水性共重合体分散液の結果を第１表に示す。

なお、この共重合体分散液100部（固形分換算）を攪
拌しつつ、ブチルセロソルブの50％水溶液を20部添加
し、さらに可塑剤（チッソ（株）製、テキサノールCS−
12）４部添加したのち、１時間以上攪拌した。得られた
分散体を、＃50のブリキ板に膜厚が約５μｍになるよう
にバーコータを用いて塗工し、210℃で10分間、170℃で
10分間焼き付けして試験片とし、耐熱水性を測定したと
ころ、白化は認められなかった。

一方、得られた共重合体分散液100部（固形分換算）
を攪拌しつつ、メラミン樹脂分散液（三井サイアナミッ
ド社製、サイメル303を20部、藤井義通商（株）2625Aの
アンモニア塩0.2部および水８部）を徐々に加えたの
ち、ブチルセロソルブの50％水溶液を20部添加し、１時
間以上攪拌して水性分散体組成物を得た。

得られた組成物は、固形分濃度44.5％、溶剤含有量は
3.7％であった。

この分散体組成物を、＃50のブリキ板に、膜厚約５μ
ｍになるようにバーコータを用いて塗工し、210℃で10
分間焼きつけて試験片とし、塗膜の物性、すなわち耐熱
水性、屈曲性、鉛筆硬度、密着性を評価した。結果を第
１表に示す。

実施例２実施例１において、水溶性高分子と単量体の種類と仕
込み量を第１表に示すように変更した以外は、実施例１
と同様にして水性共重合体分散液を得た。結果を第１表
に示す。

次いで、この分散液を用いて、ブチルセロソルブを用
いない以外は、実施例１と同様にして分散体組成物と試
験片を得た。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、水溶性高分子と単量体の種類と仕
込み量を第１表に示すように変更した以外は、実施例１
と同様にして水性共重合体分散液とその組成物および試
験片を得た。結果を第１表に示す。

比較例１〜２実施例１において、水溶性高分子の仕込み量を第１表
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水
性共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。結
果を第１表に示す。

第１表の結果から、水溶性高分子の合計量が、モノマ
ー成分100部あたり１部未満では密着性に劣り、一方100
部を超えると耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例３〜４実施例３において、単量体の種類と仕込み量を第１表
に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして水
性共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。結
果を第１表に示す。

第１表の結果から、（ａ）ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの量が１部未満では耐熱水性が劣り、
一方40部を超えると耐熱水性、屈曲性が劣ることが分か
る。

比較例５〜６実施例２において、単量体の種類と仕込み量を第１表
に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして水
性共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。結
果を第１表に示す。

第１表の結果から、（ｂ）芳香族ビニル単量体の量が
５部未満では耐熱水性が劣り、一方75部を超えると屈曲
性が劣ることが分かる。

比較例７〜８実施例２において、ガラス転移温度を変えるために、
単量体の種類と仕込み量を第１表に示すように変更した
以外は、実施例２と同様にして水性共重合体分散液とそ
の組成物および試験片を得た。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、ガラス転移温度が−40℃未満では
硬度、耐熱水性が劣り、一方90℃を超えると屈曲性が劣
ることが分かる。

比較例９〜10 実施例３において、トルエン不溶分を変えるために、
単量体の種類と仕込み量を第１表に示すように変更した
以外は、実施例３と同様にして水性共重合体分散液とそ
の組成物および試験片を得た。

結果を第１表に示す。第１表の結果から、トルエン不
溶分が40％未満では耐熱水性が劣り、一方98％を超える
と耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例11 実施例１において、水溶性高分子の代わりに、反応性
乳化剤（三洋化成（株）製、エレミノールJS−２）を１
部用いた以外は、実施例１と同様にして水性共重合体分
散液と試験片を得た。

得られた試験片は、耐熱水性試験で白化が認められ、
本発明の目的を達成するものではなかった。

次いで、実施例１と同様にしてアミノ樹脂などを添加
し、水性分散体組成物と試験片を得た。

結果を第１表に示す。第１表の結果から、従来の水性
共重合体分散液では、耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例12 比較例11で得られた水性共重合体分散液に、実施例１
と同様の水溶性高分子を添加し、比較例11と同様にして
水性共重合体分散液と試験片を得た。共重合体分散液か
ら得られた試験片は、耐熱水性が不充分であった。

次いで、実施例１と同様にアミノ樹脂などを添加し、
水性分散体組成物と試験片を得た。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、水溶性高分子と水性共重合体分散
液との単なる混合では、本発明の目的とする耐熱水性が
得られないことがわかる。

実施例４実施例１の水性共重合体分散液組成物に用いたメラミ
ン樹脂を、水性共重合体分散液の重合工程で用いた。該
メラミン樹脂の重合工程での添加方法は、３時間かけて
連続的に添加するモノマー成分に溶解し、モノマー成分
と一緒に添加した。

結果を第１表に示す。

実施例５〜７実施例１〜３のそれぞれのアミノ樹脂含有水性共重合
体分散液組成物に、５％の炭酸アンモニウムジルコネー
ト水溶液（第一希元素（株）製）を10部添加した以外
は、実施例１〜３と同様にして分散液組成物を得た。結
果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明の金属コーティング用水性共重合体分散液およ
びその組成物は、従来の溶剤タイプ、溶剤含有水性タイ
プのコーティング剤本来の優れた耐熱水性、密着性など
の特性を損なうことなく、硬度、屈曲性などの特性に優
れており、また有機溶剤含有量を著しく低減できるた
め、缶コーティング剤などの金属コーティング用、電着
用塗料などに利用することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 151/00 C09D 161/20 C08L 51/00 C08L 61/20 C08K 3/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性高分子（Ｉ）１〜100重量部の存在
下に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
１〜40重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜75重量
部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート20〜55重量部
および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体０〜14重量部（ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量部）を含むモノマー
成分（II）を乳化重合して得られる共重合体の分散液で
あって、該共重合体のガラス転移温度が−40℃〜＋90℃
で、かつ分散液全体のトルエン不溶分が98％以下である
ことを特徴とする金属コーティング用水性共重合体分散
液。
【請求項２】（イ）水溶性高分子（Ｉ）１〜100重量部
の存在下に、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート１〜40重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜75
重量部、（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート20〜55重
量部および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体０〜14重量部（ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量部）を含むモノマー
成分（II）、およびアミノ樹脂（III）を（Ｉ）成分お
よび（II）成分の合計量100重量部あたり０〜100重量部
からなる仕込み成分を乳化重合して得られる共重合体の
分散液であって、該共重合体のガラス転移温度が−40℃
〜＋90℃で、かつ分散液全体のトルエン不溶分が98％以
下である水性共重合体分散液と、（ロ）アミノ樹脂を前
記（Ｉ）成分と（II）成分の合計量100重量部に対し０
〜100重量部配合してなり、かつ（III）成分および
（ロ）成分の合計量が２〜100重量部であることを特徴
とする金属コーティング用水性共重合体分散液組成物。
【請求項３】（ハ）請求項２記載の金属コーティング用
水性共重合体分散液組成物と、（ニ）多価金属化合物を
含有し、かつ（ニ）成分が該水性共重合体分散液組成物
中の（Ｉ）成分および（II）成分の合計量100重量部に
対して0.05〜20重量部であることを特徴とする金属コー
ティング用水性共重合体分散液組成物。