BR112019007974B1 - Composição de revestimento, método de revestimento de uma lata para alimentos ou bebidas, e, lata para alimentos ou bebidas - Google Patents

Composição de revestimento, método de revestimento de uma lata para alimentos ou bebidas, e, lata para alimentos ou bebidas Download PDF

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Abstract

Uma composição de revestimento é fornecida que é, de preferência, substancialmente isenta de bisfenol A. A composição de revestimento é útil no revestimento de substratos metálicos como, por exemplo, superfícies interiores e/ou exteriores de latas para alimentos ou bebidas. Em algumas modalidades, a composição de revestimento é formulada com o uso de um polímero acrílico que é formado a partir de ingredientes que não incluem estireno.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA AO PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório US n° 62/410.255 depositado em 19 de outubro de 2016 e intitulado “STYRENE- FREE ACRYLIC POLYMERS AND COMPOSITION CONAINING SUCH POLYMERS”, que está aqui integralmente incorporado, a título de referência.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Há um desejo de reduzir ou eliminar o uso de certos polímeros derivados de bisfenol A em revestimentos de recipiente para alimentos ou bebidas. Embora várias composições de revestimento de substituição feitas sem bisfenol A tenham sido propostas, algumas composições de substituição têm apresentado propriedades insuficientes de revestimento, como insuficiente resistência à corrosão em substratos de metal, flexibilidade insuficiente ou tenacidade insuficiente.
[003] Nos últimos anos, o estireno também passou a ser mais investigado. Embora a avaliação da evidência científica indica que os revestimentos contendo estireno polimerizado são seguros para os usos finais que entram em contato com os alimentos, há um desejo de alguns para eliminar o estireno de tais usos finais. O estireno, entretanto, possui propriedades vantajosas que contribuem para o desempenho geral dos revestimentos de latas de alimentos ou bebidas e que podem ser difíceis de replicar com o uso de outros materiais.
[004] Os revestimentos para uso em recipientes de alimentos ou bebidas devem evitar alterar indevidamente o sabor dos produtos alimentícios ou bebidas embalados, e também devem evitar a formação de flocos ou o lascamento nos produtos embalados. Os revestimentos também devem resistir quimicamente a produtos de alimentos ou bebidas agressivos (que pode ter um perfil químico complexo, incluindo sais, ácidos, açúcares, gorduras, etc.) por períodos de tempo prolongados (por exemplo, durante anos). Os revestimentos dos recipientes para alimentos ou bebidas também precisam ter boa adesão ao substrato subjacente e permanecer suficientemente flexíveis após a cura para sobreviver à subsequente fabricação e/ou amassamento durante o transporte, armazenamento ou uso que causa a deformação do substrato metálico e a flexão do revestimento. Observou-se que alguns revestimentos quebradiços racham durante a flexão, expondo assim o metal do recipiente aos produtos embalados, o que pode causar contaminação do produto embalado e mesmo causar um vazamento no recipiente. Mesmo uma baixa probabilidade de falha do revestimento pode causar vazamento em um número significativo de recipientes, devido ao grande número de recipientes para alimentos e bebidas produzidos.
[005] Consequentemente, é reconhecida na técnica a necessidade de composições de revestimentos melhoradas que sejam feitas sem o uso intencional de bisfenol A, mas que tenham equilíbrio rigoroso das propriedades de revestimento para permitir o uso de tais composições de revestimento em recipientes para alimentos ou bebidas.
SUMÁRIO
[006] Em um aspecto, a invenção fornece um polímero polimerizado por radicais livres que é preferencialmente um polímero acrílico, com mais preferência um polímero acrílico que é substancialmente isento de estireno. Em modalidades preferenciais, o polímero de preferência: (i) tem uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C, com mais preferência maior que 40°C a menor que 100°C, e com mais preferência maior que 50°C a menor que 80°C e/ou (ii) é/formado de ingredientes que incluem um componente monomérico etilenicamente insaturado que inclui um ou ambos dentre um monômero tendo um grupo cíclico ou um monômero tendo um grupo orgânico ramificado. Um látex acrílico ácido- ou anidrido-funcional é preferencial em algumas modalidades.
[007] Em um outro aspecto, a invenção fornece uma composição de revestimento acrílico que é, de preferência, substancialmente isenta de cada um dentre estireno (e de preferência também substancialmente isenta de monômeros halogenados) e bisfenol A (e de preferência substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos), apresenta um alongamento na ruptura otimizado na ruptura que é, de preferência, comparável a um revestimento acrílico contendo estireno convencional. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento, quando curada, apresenta uma quantidade suficiente de flexibilidade para ser adequada para o uso como um revestimento interior ou exterior sobre uma lata de alumínio para bebidas.
[008] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição de revestimento que apresenta um alongamento na ruptura de ao menos 1% quando adequadamente curada e testada como um filme livre. A composição de revestimento de preferência inclui um polímero de látex polimerizado em emulsão que é substancialmente isento de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e, de preferência, tem uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C. A composição de revestimento é, de preferência, uma composição de revestimento aquosa que é adequada para o uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas (por exemplo, um revestimento por aspersão interna de uma lata de alumínio para bebidas) e é substancialmente isenta de bisfenol A (e, de preferência, substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos).
[009] Em ainda um outro aspecto, a invenção fornece uma composição de revestimento que inclui um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional (com mais preferência um látex acrílico ácido- ou anidrido-funcional) que é, de preferência, substancialmente isento de estireno e tem, de preferência, uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C. A composição de revestimento inclui, de preferência, um reticulador reativo com carboxila e, com mais preferência, um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio. A composição de revestimento inclui, de preferência, um veículo líquido que inclui um ou ambos dentre água e um solvente orgânico. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é uma composição de revestimento adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas e é substancialmente isenta de bisfenol A (e, de preferência, substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos).
[0010] Em ainda um outro aspecto, a invenção fornece uma composição de revestimento que inclui um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional que é opcionalmente substancialmente isento de estireno (algumas modalidades podem incluir estireno). O polímero acrílico ácido ou anidrido funcional é, de preferência, um látex ácido- ou anidrido-funcional formado pela polimerização em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados que compreendem mais de 5% em peso, mais de 6% em peso, mais de 7% em peso, mais de 8% em peso, mais de 9% em peso, mais de 10% em peso, mais de 11% em peso, mais de 12% em peso, mais de 13% em peso, ou mais de 14% em peso de monômero multietilenicamente insaturado. A composição de revestimento inclui, de preferência, um reticulador reativo com carboxila (por exemplo, um reticulador reativo com carboxila, contendo nitrogênio). Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é uma composição de revestimento aquosa que é adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento (por exemplo, revestimento por aspersão interna de uma lata para bebidas) de uma lata de metal para alimentos ou bebidas é substancialmente isenta de bisfenol A (e, de preferência, substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos).
[0011] Em ainda um outro aspecto, a invenção fornece um método para revestir uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, que inclui receber uma composição de revestimento aqui descrita e aplicar a composição de revestimento sobre um substrato de metal antes, ou após, formar o substrato metálico em uma lata para alimentos ou bebidas ou uma porção da mesma. Em algumas modalidades, o método inclui aplicar por aspersão a composição de revestimento a uma porção interna de uma lata para alimentos ou bebidas.
[0012] Em ainda um outro aspecto, a invenção fornece uma composição de revestimento por aspersão interna de uma lata para bebidas que compreende uma composição de revestimento aquosa que é, de preferência, substancialmente isenta de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e é, também, de preferência substancialmente isenta de bisfenol A (e com mais preferência substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos). A composição de revestimento inclui, de preferência, com base no total de sólidos de resina, ao menos 50% em peso de um látex polimerizado em emulsão. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento por aspersão interna de uma lata para bebida, quando aplicada por aspersão no interior de uma lata de alumínio para bebidas padrão, estampada e estirada de duas peças, de diâmetro 211 e 340 g (12 onças) a um peso de filme seco de 120 miligramas por lata e curada em um forno a uma temperatura de ao menos 188°C para fornecer uma temperatura de pico no domo de ao menos 199°C, fornece uma exposição do metal menor que 20 mA, menor que 10 mA, ou menor que 3,5 mA quando testada de acordo com o teste de exposição do metal após o dano devido à queda aqui revelado.
[0013] Em ainda um outro aspecto, a invenção fornece um artigo tendo um substrato de metal, sendo que ao menos uma porção do substrato metálico tem um revestimento disposto sobre o mesmo formado a partir de uma composição de revestimento da presente invenção. Em algumas modalidades, o artigo é uma lata para alimentos ou bebidas ou uma porção da mesma. Em certas modalidades preferenciais, o artigo é uma lata de alumínio para bebidas que tem um revestimento por aspersão interna revelado na presente invenção sobre uma superfície interna.
[0014] O sumário da presente invenção apresentado acima não se destina a descrever cada modalidade revelada ou cada implementação da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em diversos pontos ao longo deste pedido são fornecidas orientações através de listas de exemplos, os quais podem ser usados em várias combinações. Em cada caso, a lista relatada serve apenas como um grupo representativo e não pode ser interpretada como limitante uma lista exclusiva.
[0015] Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são apresentados na descrição abaixo. Outros recursos, objetos e vantagens da invenção ficarão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.
Definições selecionadas
[0016] Exceto onde especificado em contrário, os seguintes termos para uso na presente invenção têm os significados conforme fornecidos abaixo.
[0017] Como usado aqui, o termo “grupo orgânico” significa um grupo hidrocarboneto (com elementos opcionais diferentes de carbono e hidrogênio, como oxigênio, nitrogênio, enxofre e silício) que é classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, grupos alcarila e aralquila).
[0018] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de “independentemente” de algo. É contemplada a substituição nos grupos orgânicos dos compostos da presente invenção. Como usado neste pedido, os termos “grupo” e “porção” podem ser usados para diferenciar entre espécies químicas que permitem a substituição, ou que podem ser substituídos, e aqueles que não permitem ou que não podem ser substituídos dessa forma. Desta forma, quando o termo “grupo” é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (como em um grupo alcoxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo “porção” é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não substituído é destinado a estar incluído. Por exemplo, a frase “grupo alquila” se destina a incluir não apenas, como metila, etila, propila, t-butila, e similares, mas também substituintes de alquila contendo substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, “grupo alquila” inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carboxialquilas, hidroxialquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase “porção alquila” se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares. Como usado na presente invenção, o termo “grupo” se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas que inclui a porção.
[0019] O termo “etilenicamente insaturado” se refere a uma ligação dupla ou tripla de carbono-carbono capaz de participar de uma reação de polimerização iniciada por radicais livres e não pretende abranger as ligações duplas de carbono-carbono presentes nos grupos arila como, por exemplo, o grupo fenila do estireno. Dessa forma, por exemplo, não se considera que ácido dodecilbenzenossulfônico inclua um grupo etilenicamente insaturado.
[0020] O termo “grupo orgânico ramificado” se refere a um grupo contendo carbono que tem um átomo de ramificação (por exemplo, carbono, nitrogênio, silício, ou fósforo) que é fixado a ao menos três outros átomos que não são hidrogênio, mais tipicamente ao menos três grupos contendo carbono (por exemplo, -CR3, -OCR3, -NH-C(O)-O-CR3, e similares, sendo que R é independentemente qualquer átomo ou grupo adequado como um halogênio, um hidrogênio, um grupo orgânico, ou um grupo não contendo carbono (por exemplo, -OH, -NH2, etc.)), e ainda mais tipicamente ao menos três átomos de carbono de ao menos três grupos contendo carbono.
[0021] O termo “grupo alquila ramificado” se refere a um grupo alquila, que opcionalmente inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, O, N, P, Si, etc.), que inclui ao menos um grupo substituinte contendo carbono em lugar de um hidrogênio (por exemplo, -CR3, -O-CR3, -NH-C(O)-O-CR3 e similares em que R é conforme descrito acima). O termo “porção alquila ramificada” se refere a um grupo alquila ramificado que não inclui quaisquer heteroátomos.
[0022] O termo “sobre”, quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou um substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente e os aplicados indiretamente na superfície ou no substrato. Assim, por exemplo, um revestimento aplicado em uma camada de primer que se sobrepõe a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.
[0023] Exceto onde indicado em contrário, o termo “polímero” inclui ambos homopolímeros e copolímeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, exceto onde indicado em contrário, o uso de um termo que designa uma classe de polímero como, por exemplo, “acrílico” se destina a incluir tanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, copolímeros de poliéter-acrilato).
[0024] O termo “monômero” inclui qualquer molécula reagente usada para produzir um polímero, e abrange tanto moléculas de unidade única (por exemplo, uma molécula acrílica) como moléculas de múltiplas unidades (por exemplo, um oligômero acrílico).
[0025] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de “independentemente” de algo. O termo “grupo” também abrange porções de átomo simples. Dessa forma, por exemplo, um átomo de halogênio pode ser um grupo.
[0026] Os termos “acrilato” e “acrílico” são usados aqui no seu sentido amplo (e intercambiavelmente) e abrange materiais preparados a partir de, por exemplo, um ou mais dentre ácido acrílico, ácido metacrílico ou qualquer composto de acrilato ou metacrilato. Dessa forma, por exemplo, um homopolímero que consiste inteiramente em ácido (met)acrílico polimerizado poderia ainda ser um polímero de “acrilato”, mesmo que nenhum monômero de (met)acrilato tenha sido utilizado.
[0027] O termo “(met)”, como usado em “(met)acrilato” e “ácido (met)acrílico”, destina-se a indicar que um átomo de hidrogênio ou um grupo metila pode ser fixado ao átomo de carbono pertinente do monômero. Por exemplo, “(met)acrilato de etila” abrange tanto acrilato de etila e metacrilato de etila bem como misturas dos mesmos.
[0028] O termo “substancialmente isenta” quando usado em relação a uma composição de revestimento, ou polímero ou outra composição, que pode conter um composto particular significa que a composição mencionada contém menos que 1.000 partes por milhão (ppm) do composto citado se o composto for móvel na composição ou ligado a um constituinte da composição (por exemplo, como uma unidade estrutural de um polímero). O termo “essencialmente isento”, quando usado em relação a uma composição de revestimento, ou polímero ou outra composição, que pode conter um composto específico, significa que a composição mencionada contém menos de 100 partes por milhão (ppm) do composto citado. O termo “essencialmente completamente isento”, quando usado em relação a uma composição de revestimento, ou polímero ou outra composição, que pode conter um composto específico, significa que a composição mencionada contém menos que 5 partes por milhão (ppm) do composto citado. O termo “completamente isento”, quando usado em relação a uma composição de revestimento, ou polímero ou outra composição, que pode conter um composto específico, significa que a composição mencionada contém menos de 20 partes por bilhão (ppb) do composto citado. Quando as frases “isento de” (fora do contexto das frases anteriormente mencionadas) e “não inclui qualquer” e similares são usadas na presente invenção, essas frases não se destinam a excluir a presença de quantidades-traço da estrutura ou composto pertinente, que podem estar presentes, por exemplo, como contaminantes ambientais.
[0029] Como usado na presente invenção, o termo “isento de estireno” indica que o estireno não foi intencionalmente usado, embora quantidades-traço de estireno contaminante possam estar presentes (por exemplo, devido à contaminação ambiental).
[0030] Os termos “preferencial” e “preferencialmente” se referem às modalidades que podem permitir certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferidas, sob as mesmas ou outras circunstâncias. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não significa que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.
[0031] Os termos “compreende” e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e nas reivindicações.
[0032] Como usado neste documento, “um”, “uma”, “o/a”, “ao menos um” e “um ou mais” são usados de forma intercambiável. Portanto, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende “um” tensoativo pode ser interpretada como significando que a composição de revestimento inclui “um ou mais” tensoativos.
[0033] Também neste documento, as menções de faixas numéricas por seus pontos finais incluem todos os números que estão dentro daquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Ademais, a revelação de uma faixa inclui todas as subfaixas incluídas dentro da faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 revela 1 a 4, 1,5 a 4,5, 4 a 5, etc.).
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0034] A presente invenção fornece uma composição de revestimento acrílico que fornece um bom equilíbrio das propriedades de revestimento para revestimentos de recipientes para alimentos e bebidas. Tais propriedades incluem, por exemplo, boa adesão, boa flexibilidade e boa resistência à corrosão. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é formulada com o uso de um polímero acrílico que é isento de estireno. Em tais modalidades preferenciais, a composição de revestimento é também, de preferência, isenta de estireno. Em algumas modalidades. O sistema de resina acrílica, e preferencialmente também a composição de revestimento, também é substancialmente isenta de compostos de estireno substituído (por exemplo, alfa-metilestireno, metilestirenos (por exemplo, 2-metilestireno, 4- metilestireno, vinil-tolueno e similares), dimetilestirenos (por exemplo, 2,4- dimetilestireno), trans-beta-estireno, divinilbenzeno e similares).
[0035] No entanto, as várias modalidades reveladas na presente invenção podem, opcionalmente, também, ou alternativamente, incluir estireno, embora não seja presentemente preferencial.
[0036] O uso de estireno em composições de revestimento de lata, incluindo composições de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna, tem sido vantajoso por várias razões, incluindo, por exemplo, porque o estireno possui tanto um alto nível de hidrofobicidade quanto uma temperatura de transição vítrea relativamente alta (“Tg”) e pode contribuir para a adesão do substrato, o que pode afetar positivamente a flexibilidade do revestimento. Tentativas anteriores para substituir estireno em revestimentos acrílicos de latas para alimentos ou bebidas resultaram, com frequência, em sistemas de revestimento que apresentam um equilíbrio inadequado de propriedades de revestimento para tais usos finais ou apresentam uma ou mais propriedades de revestimento que são substancialmente inferiores em relação aos sistemas de revestimento acrílico contendo estireno convencionais.
[0037] Os revestimentos acrílicos para latas podem, com frequência, sofrer com problemas de flexibilidade e têm sido considerados relativamente inflexíveis em comparação com outros revestimentos de latas como revestimentos de latas de epóxi à base de bisfenol A. A inflexibilidade relativa dos sistemas de resina acrílica tende a piorar com o aumento da Tg e, portanto, polímeros acrílicos com “altas” Tg mais convencionais são inadequados para uso em revestimentos de latas, incluindo revestimentos de latas para bebidas por aspersão interna, devido à flexibilidade insuficiente para o uso final. Além disso, a omissão de estireno de tais acrílicos de “altas” Tg agrava ainda mais os problemas de flexibilidade. O uso de polímeros acrílicos de alta Tg de alta Tg, entretanto, pode ser benéfico para os propósitos de alcançar uma ou ambas dentre (i) diminuição da absorção ou scalping do sabor pelo revestimento curado e (ii) resistência química intensificada pelo revestimento curado. Surpreendentemente, as composições de revestimento acrílico preferenciais da presente invenção são capazes de apresentar simultaneamente uma boa adesão, boa flexibilidade (por exemplo, flexibilidade suficiente para uso como um revestimento por aspersão interna de uma lata de alumínio para bebidas, estampada e estirada), boa resistência à corrosão, e reduzida absorção de sabor sem o uso de qualquer estireno e em “altas” Tgs (por exemplo, polímeros acrílicos tendo uma Tg > 40°C ou > 60°C).
[0038] Para alcançar tais propriedades de revestimento aprimoradas sem o uso de estireno, em modalidades preferenciais, a composição de revestimento acrílico da presente invenção inclui um ou ambos dentre: (i) um reticulador reativo com carboxila, com mais preferência um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio e (ii) um monômero etilenicamente insaturado tendo um grupo cíclico ou um grupo orgânico ramificado.
[0039] Na discussão a seguir, a ênfase é colocada sobre látex acrílicos e revestimentos à base de látex, e particularmente látex acrílicos e revestimentos à base de látex isentos de estireno. Deve-se compreender, entretanto, que os ensinamentos e a revelação aqui contidos podem também ser aplicados a polímeros acrílicos e, especialmente, a polímeros acrílicos isentos de estireno, que não são látex e revestimentos acrílicos que não são à base de látex. Exemplos de tais polímeros acrílicos que podem não ser látex incluem acrílicos polimerizados em solução orgânica, que podem ou não ser dispersíveis em água.
[0040] Embora não se pretenda estar limitado por qualquer teoria, acredita-se que o uso de um, e com mais preferência ambos, o (i) e (ii) acima pode resultar em um revestimento acrílico isento de estireno, incluindo um revestimento à base de látex acrílico isento de estireno de “alta” Tg, capaz de apresentar propriedades aprimoradas de alongamento na ruptura que podem se correlacionar com melhor flexibilidade em usos finais de revestimento de latas para alimentos, e particularmente flexibilidade aprimorada para revestimentos de latas para bebidas por aspersão interna. Presumindo-se que outras propriedades de revestimento necessárias estejam presentes (por exemplo, adesão de revestimento adequada), acredita-se que um alongamento na ruptura adequadamente alto pode se correlacionar com a flexibilidade de revestimento adequada em testes específicos de revestimento de lata para alimentos ou bebidas para uso final como o teste de exposição do metal após o dano devido à queda aqui descrito. Dessa forma, em algumas modalidades, os revestimentos acrílicos à base de látex, isentos de estireno da presente invenção apresentam, de preferência, um valor de alongamento na ruptura que é comparável ao de um revestimento de referência acrílico à base de látex contendo estireno. Um exemplo de tal revestimento acrílico à base de látex contendo estireno, de referência é o Exemplo comparativo 5 na seção de Exemplos abaixo.
[0041] Além disso, é contemplado que o uso de, por exemplo, um ou mais reticuladores preferenciais aqui fornecidos pode até resultar em um revestimento isento de estireno tendo um alongamento na ruptura aprimorado em relação ao revestimento contendo estireno, de referência.
[0042] Embora seja contemplado que os revestimentos isentos de estireno da presente invenção possam apresentar quaisquer valores de alongamento na ruptura adequados, em algumas modalidades, os revestimentos, quando avaliados como filmes curados livres adequados, apresentam, de preferência, uma porcentagem de alongamento na ruptura de ao menos 1%, com mais preferência ainda, ao menos 1,5%, com mais preferência ainda, ao menos 2, e ainda com mais preferência, ao menos 3%. Em algumas modalidades, o alongamento na ruptura das composições de revestimento, quando avaliadas como filmes curados livres adequados, são maiores que 5%, maiores que 10%, e em alguns casos até mesmo 15% ou mais (por exemplo, > 15%, > 20%, ou > 30%). O alongamento na ruptura não é restrito na extremidade superior, mas pode ser, por exemplo, menor que 100%, 80%, 50%, 40%, 30% ou 20%. Uma metodologia adequada para avaliar o alongamento na ruptura é apresentada mais adiante neste documento.
[0043] Sem querer se ater a qualquer teoria, acredita-se que os efeitos benéficos do (i) acima (por exemplo, reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio) podem ser alternativamente obtidos com o uso de certas porções de reticulação interna dentro do próprio polímero para alcançar aprimoramentos de flexibilidade adequados em altos “Tg” sem a necessidade de se usar estireno. Dessa forma, por exemplo, acredita-se que uma composição de revestimento que apresenta os valores mínimos acima de alongamento na ruptura pode ser obtida sem o uso de um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio aqui descrito se densidade de reticulação interna adequada for integrada ao polímero. Por exemplo, monômeros como metacrilato de alila, metacrilato de glicidila, monômeros multietilenicamente insaturados (e.g., di(met)acrilatos), etc. podem ser úteis na criação de tais reticulações internas.
[0044] O polímero é preferencialmente um polímero polimerizado por radicais livres formado a partir de ingredientes que incluem um componente monomérico etilenicamente insaturado, que pode ser polimerizado em um ou mais estágios, que pode ser igual ou diferente de uma composição de monômero. Com mais preferência, o polímero é um polímero acrílico como, por exemplo, um polímero acrílico polimerizado em solução orgânica (que pode opcionalmente ser dispersível em água) ou um polímero de látex acrílico, e com mais preferência um polímero de látex acrílico que pode opcionalmente incluir um polímero dispersível em água como, por exemplo, um polímero acrílico polimerizado em solução orgânica dispersível em água. Em uma modalidade preferencial, o polímero é um polímero de látex formado por polimerização em emulsão de um componente monomérico etilenicamente insaturado na presença de um polímero dispersível em água (por exemplo, uma tensoativo polimérico).
[0045] Os inventores surpreendentemente descobriram que o uso de certos reticuladores reativos com carboxila contendo nitrogênio (“NCCR”) pode melhorar substancialmente a flexibilidade de revestimentos acrílicos de latas para alimentos ou bebidas, incluindo revestimentos acrílicos tendo uma Tg relativamente “alta” (por exemplo, Tg maior que 60°C). Isso foi surpreendente porque os reticuladores convencionais usados em revestimentos de latas não são, em geral, capazes de fornecer grandes aperfeiçoamentos na flexibilidade do revestimento quando usados para formular revestimentos acrílicos. Consistente com isso, o aprimoramento substancial na flexibilidade do revestimento não foi observado para outros reticuladores mais convencionais. Por exemplo, reticuladores fenólicos de resol, que são frequentemente usados para formular revestimentos acrílicos de latas, não foram capazes de produzir uma melhoria flexibilidade comparável. Além disso, o uso de reticuladores NCCR como, por exemplo, reticuladores de hidroxialquilamida permite a produção de uma composição de revestimento acrílico isenta de formaldeído que tem suficiente flexibilidade para uso como um revestimento interior ou exterior de uma lata para alimentos ou bebidas.
[0046] O reticulador NCCR pode ter qualquer combinação de um ou mais grupos funcionais reativos com carboxila, e com mais preferência inclui dois ou mais de tais grupos. Os grupos hidroxila são grupos reativos com carboxila preferenciais. Outros grupos reativos com carboxila adequados podem incluir grupos tiol. Em algumas modalidades, a NCCR inclui dois ou mais, três ou mais, ou quatro ou mais grupos hidroxila.
[0047] O reticulador NCCR pode incluir qualquer número adequado de átomos de nitrogênio, embora tipicamente incluirá dois ou mais átomos de nitrogênio e, em algumas modalidades, dois átomos de nitrogênio total. Em algumas modalidades, um ou mais (e mais preferencialmente dois ou mais) átomos de nitrogênio estão presentes em um grupo amida, um grupo aziridina, um grupo imida, um grupo di-imida, um grupo oxazolina, um grupo uretano, ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade preferencial, o reticulador NCCR inclui dois ou mais grupos amida. É contemplado, entretanto, que o reticulador NCCR pode conter um único grupo amida como, por exemplo, um grupo amida polissubstituído tendo dois ou mais grupos hidroxila.
[0048] Em certas modalidades preferenciais, o reticulador NCCR inclui um ou mais, e com mais preferência dois ou mais, grupos tendo a estrutura da Fórmula (I) abaixo: HO-R1-N(R2)-C(=O)- em que cada R1 é independentemente um grupo orgânico e cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico.
[0049] Conforme mostrado na Fórmula (I), o grupo hiroxila representado pode ser um grupo hidroxila primário, um grupo hidroxila secundário, um grupo hiroxila terciário dependendo da estrutura de R1. Em algumas modalidades, o grupo hidroxila é um grupo hidroxila primário.
[0050] R1 pode incluir qualquer número adequado de átomos de carbono, mas tipicamente incluirá de 2 a 10 átomos de carbono, mais tipicamente de 2 a 8 átomos de carbono, mais tipicamente de 2 a 6 átomos de carbono, e ainda mais tipicamente de 2 a 4 átomos de carbono. R1 tipicamente incluirá ao menos dois átomos de carbono em uma cadeia conectados em uma extremidade ao átomo de nitrogênio representado e na outra extremidade ao grupo hidroxila representado. Em uma modalidade, o grupo hidroxila representado é fixado diretamente a um primeiro átomo de carbono, o qual é fixado diretamente a um segundo carbono, que por sua vez é fixado diretamente ao átomo de nitrogênio representado. Em algumas modalidades R1, é -(CH2)2-.
[0051] Em algumas modalidades, R1 é um grupo alquileno preferencialmente contendo de 1 a 5 átomos de carbono (por exemplo, metileno, etileno, n-propileno, sec-propileno, n-butila, sec-butileno, terc- butileno, pentileno, etc.).
[0052] Em algumas modalidades, R2 é um grupo orgânico que inclui um grupo hidroxila. Em algumas dessas modalidades, R2 é da fórmula HO- R1-, em que R1 é conforme descrito acima. Exemplos de tais grupos R2 incluem grupos hidroxil-alquila, de preferência tendo de 1 a 5 átomos de carbono (por exemplo, hidroxi-etila, 3-hidroxi-propila, 2-hidroxi-propila, 4- hidroxi-butila, 3-hidroxi-butila, 2-hidroxi-2-propil-metila 5-hidroxi-pentila 4- hidroxi-pentila 3-hidroxi-pentila 2-hidroxi-pentila e os isômeros de pentila). Um exemplo de um reticulador NCCR incluindo tal grupo R2 é fornecido abaixo (que se acredita ser a estrutura do produto PRIMID XL-552 disponível comercialmente junto à EMS):
Figure img0001
[0053] Em algumas modalidades, o reticulador NCCR é um composto que tem a estrutura da Fórmula (II) abaixo:
Figure img0002
em que: R1 e R2 são como definidos acima, n é 2 ou mais, e X é um grupo orgânico polivalente.
[0054] Em algumas modalidades, X é um grupo alquileno. Em algumas modalidades, X é um grupo -(CH2)m- em que (i) m é 1 ou mais, 2 ou mais, 3 ou mais, 4 ou mais, e mais tipicamente de 2 a 10 e (ii) um ou mais hidrogênios podem ser substituídos com grupos substituintes (por exemplo, grupos substituintes orgânicos). Em uma modalidade, X é -(CH2)4-.
[0055] Em certas modalidades preferenciais, o grupo hidroxila está situado “beta” em relação a um átomo de nitrogênio, com mais preferência um átomo de nitrogênio de uma ligação amida. Dessa forma, por exemplo, em determinadas modalidades preferenciais, o reticulador NCCR é um composto beta-hidroxialquilamida. Alguns exemplos de tais compostos incluem: bis[N,N-di(β-hidroxi-etil)]adipamida, bis[N,N-di(β-hidroxi- propil)]succinamida, bis[N,N-di(β-hidroxi-etil)]azelamida, bis[N,N-di(β- hidroxi-propil)]adipamida, bis[N-metil-N-(β-hidroxi-etil)]oxamida, e misturas das mesmas. O produto PRIMID QM-1260 disponível comercialmente junto à EMS é um exemplo de um reticulador beta-hidroxialquilamida preferencial. A estrutura que se acredita corresponder ao produto PRIMID QM-1260 é fornecida abaixo:
Figure img0003
[0056] Se se ater à teoria, o uso de beta-hidroxialquilamidas é preferencial em certas modalidades devido à formação de um intermediário de oxazolínio que se acredita ocorrer e resulta em reatividade intensificada do reticulador com grupos carboxila. Dessa forma, em algumas modalidades, o reticulador NCCR é preferencialmente capaz de formar um intermediário de oxazolínio ou outro intermediário heterocíclico carbono-nitrogênio tendo reatividade intensificada com grupos carboxila. De preferência, tais intermediários reativos são formados sob condições de cura térmica típicas de revestimento de latas para alimentos ou bebidas. Por exemplo, para os revestimentos de latas para bebidas por aspersão interna, tais intermediários reativos são, de preferência, formados em condições de cozimento em forno de 188 a 199 °C durante um tempo de permanência no forno de 30 a 85 segundos.
[0057] O reticulador NCCR é, preferencialmente, formado a partir de reagentes que não incluem formaldeído.
[0058] Embora em modalidades presentemente preferenciais os reticuladores NCCR aqui descritos sejam usados em combinação com um sistema de resina acrílica isento de estireno (por exemplo, um látex acrílico isento de estireno), também é contemplado que o NCCR pode ser usado em conjunto com sistemas de resina acrílica contendo estireno (não presentemente preferenciais) para otimizar uma ou mais propriedades de revestimento de formulação de revestimentos com o uso de tais sistemas de resina contendo estireno.
[0059] Conforme anteriormente discutido, em algumas modalidades, um ou mais monômeros ramificados ou cíclicos são usados no lugar de estireno, sozinhos ou em combinação com um ou mais outros monômeros (por exemplo, um ou mais (met)acrilatos) não ramificados ou não cíclicos para fornecer um polímero acrílico isento de estireno que, quando adequadamente formulado, fornece propriedades de revestimento comparáveis em revestimentos de latas para alimentos ou bebidas às formulações acrílicas contendo estireno convencionais. Para fins de conveniência, deste ponto em diante, um monômero etilenicamente insaturado tendo um grupo orgânico ramificado é chamado de um “monômero ramificado” e um monômero etilenicamente insaturado tendo um grupo cíclico é chamado de um “monômero cíclico”. Um monômero etilenicamente insaturado que, quando incorporado ao polímero acrílico, não fornece um grupo ramificado pendente não é considerado um monômero ramificado. Dessa forma, como usado na presente invenção, o metacrilato de metila não é considerado um monômero ramificado porque não fornece um grupo ramificado pendente quando incorporado em um polímero acrílico. Dito de outro modo, metacrilato de metila não é considerado na presente invenção como sendo um monômero ramificado porque não fornece um grupo pendente que tem ao menos um átomo de ramificação que não está presente na cadeia principal do polímero.
[0060] Em algumas modalidades, um componente monomérico etilenicamente insaturado usado para formar o polímero acrílico inclui um ou mais monômeros ramificados e um ou mais monômeros cíclicos. De modo similar, em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui um ou mais monômeros que incluem tanto um grupo ramificado como um grupo cíclico.
[0061] O monômero ramificado e/ou cíclico pode ser qualquer monômero adequado. De preferência, o monômero é capaz de ser incorporado em um polímero, como, por exemplo, um polímero acrílico, por meio de um processo de polimerização radicalar livre.
[0062] Em algumas modalidades, o monômero ramificado e/ou cíclico é um monômero de éster vinílico.
[0063] Um monômero ramificado e/ou cíclico tendo qualquer Tg adequada pode ser usada. A seleção de um monômero ramificado ou cíclico que tem um determinado valor de Tg pode ser influenciada por uma variedade de fatores incluindo o uso final da composição de revestimento (por exemplo, se o revestimento é destinado para um exterior ou interior de uma lata) e a Tg dos outros monômeros selecionados. Tipicamente, os monômeros ramificados e/ou cíclicos terão uma Tg maior que -10°C, mais tipicamente maior que 0°C.
[0064] Em algumas modalidades, monômeros ramificados tendo Tgs tão baixas quanto cerca de -3°C (por exemplo, o produto de monômero VeoVa 10 disponível comercialmente junto à Hexion) ou mesmo tão baixas quanto cerca de -40°C (por exemplo, o produto de monômero VeoVa 11 disponível comercialmente junto à Hexion) podem ser usados. Se usados, esses monômeros de “baixa” Tg serão tipicamente usados em combinação com um ou mais monômeros de “alta” Tg, como um ou mais monômeros ramificados ou cíclicos de “ alta” Tg (por exemplo, Tg > 40°C).
[0065] Em modalidades nas quais o monômero ramificado e/ou cíclico é destinado como ao menos uma substituição parcial do estireno, como em um lata com revestimento interior de contato com o alimento, o monômero ramificado e/ou cíclico tem, de preferência, uma temperatura de transição vítrea (“Tg”) que é suficientemente alta para compensar o estireno substituído. Dessa forma, em algumas modalidades, o monômero ramificado e/ou cíclico tem, preferencialmente, uma Tg > 40°C, com mais > preferência 50°C, com mais preferência ainda, > 60°C, e opcionalmente > 70°C. Embora a Tg superior não seja restrita, em algumas modalidades, o monômero ramificado e/ou cíclico tem uma Tg < 110°C, < 95°C, < 85°C ou < 75°C. Para os monômero ramificados e/ou cíclicos especificamente citados na presente invenção, quaisquer valores de Tg aqui fornecidos para tais monômeros devem ser usados para comparação em relação aos limites de Tg acima. Para monômeros ramificados e/ou cíclicos que não têm um valor de Tg relatado na presente invenção, na ausência de um valor de Tg confiável relatado por um fabricante do monômero, a Tg do monômero pode ser determinada produzindo-se um homopolímero que tem um peso molecular numérico médio de ao menos cerca de 4.000 e um índice de polidispersidade adequado (por exemplo, de preferência menor que 3 e idealmente tão baixo quanto possível) e medindo-se a Tg do homopolímero com o uso de um procedimento adequado como o procedimento incluído na seção de métodos de teste abaixo.
[0066] Qualquer monômero cíclico adequado ou combinação de monômeros cíclicos pode ser usado incluindo, por exemplo, compostos vinil aromáticos, compostos de vinil alicíclicos e combinações dos mesmos. Se um monômero de vinil aromático for usado, ele de preferência não é estireno ou um estireno substituído. Em algumas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta de compostos vinil aromáticos. Em algumas modalidades, o polímero acrílico (por exemplo, látex acrílico polimerizado em emulsão) é substancialmente isento de monômeros de vinila contendo grupo cíclico (por exemplo, certas modalidades como, por exemplo, certas modalidades quando (met)acrilato de metila é usado).
[0067] Os monômeros cíclicos podem incluir qualquer número adequado de grupos cíclicos, que podem ser grupos monocíclicos ou grupos policíclicos e podem ser saturados ou insaturados. Os átomos no anel ou anéis do um ou mais grupos cíclicos podem ser todos átomos de carbono ou podem incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, N, O, P, Si, etc.). De modo similar, os anéis podem ser de qualquer tamanho adequado e podem, por exemplo, incluir 3 a 13 átomos no anel, mais tipicamente 4 a 9 átomos no anel, e ainda mais tipicamente 4 a 6 átomos no anel. Em algumas modalidades, o anel do grupo cíclico é um anel C4 (por exemplo, ciclobutano), um anel C5 (por exemplo, ciclopentano), ou um anel C6 (por exemplo, ciclo-hexano). Os grupos ciclo-hexano, que podem opcionalmente incluir um ou mais substituintes no lugar de hidrogênio, são grupos cíclicos preferenciais em algumas modalidades.
[0068] Exemplos de monômeros cíclicos adequados podem incluir (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de fenila, variantes substituídas dos mesmos (por exemplo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclo-hexila e (met)acrilato de 4-terc- butilciclo-hexila), e misturas dos mesmos. O metacrilato de ciclo-hexila é um monômero cíclico preferencial, e pode ser usado para substituir estireno em algumas modalidades.
[0069] Qualquer monômero ramificado adequado ou combinação de monômeros ramificados pode ser usado. Monômero ramificados preferenciais incluem grupos orgânicos ramificados como, por exemplo, grupos hidrocarbonetos ramificados, com grupos alquila ramificados sendo preferenciais em certas modalidades. O grupo orgânico ramificado pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, O, N, P, Si, etc.). Em certas modalidades preferenciais, o grupo orgânico ramificado inclui um ou mais, dois ou mais, ou mesmo três ou mais átomos de ramificação (de preferência átomos de carbono terciário ou quaternário). Embora o grupo orgânico ramificado (inclusive de quaisquer átomos de ramificação de carbono) possa incluir qualquer número adequado de átomos de carbono, tipicamente ele incluirá 3 ou mais, 4 ou mais, 5 ou mais, ou 6 ou mais átomos de carbono total. Embora o número superior de átomos de carbono não seja restrito, tipicamente o grupo orgânico ramificado incluirá 18 ou menos, 13 ou menos, ou 10 ou menos átomos de carbono (consulte, por exemplo, grupo orgânico ramificado “Y” da Fórmula (III)) aqui descrito). Se o grupo orgânico ramificado for conectado ao grupo etilenicamente insaturado através de uma ligação contendo heteroátomo (por exemplo, ligações incluindo ao menos um ou mais heteroátomos como N, O, P, S, etc.), os átomos de carbono da ligação contendo heteroátomo não são contados como sendo parte do grupo orgânico ramificado. Exemplos de ligações contendo heteroátomo incluem, por exemplo, aquelas formadas pela reação de dois grupos funcionais reativos complementares (por exemplo,-OH e -COOH) como são usados, por exemplo, para produzir ligações de condensação e similares. Exemplos de ligações contendo heteroátomo adequadas incluem ligações amida, éster de carbonato, éster, éter, ureia e uretano.
[0070] Em algumas modalidades, o grupo orgânico ramificado é um grupo ou porção alquila C3 a C13 ramificada, com mais preferência um grupo ou porção alquila C4 a C10 ramificada.
[0071] O grupo orgânico ramificado pode opcionalmente incluir um ou mais grupos cíclicos. Em algumas modalidades, o grupo orgânico ramificado inclui um ou mais átomos de ramificação (por exemplo, átomos de carbono terciário ou quaternário) em um anel do grupo cíclico ou em um local diferente do anel. Alguns exemplos de tais compostos incluem (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclo-hexila (átomo de ramificação, sob a forma de um átomo de carbono quaternário, incluído em um anel alifático) e (met)acrilato de 4- terc-butilciclo-hexila (átomo de ramificação, sob a forma de átomo de carbono quaternário, ligado a um anel alifático).
[0072] Em algumas modalidades, o grupo orgânico ramificado (e opcionalmente o monômero ramificado) não inclui quaisquer grupos cíclicos. Dessa forma, em algumas modalidades, o grupo orgânico ramificado é um grupo alquila de cadeia aberta, ramificado (por exemplo, isopropila, sec- butila, isobutila, terc-butila, etc).
[0073] Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui um ou mais monômeros ramificados e/ou da Fórmula (III) abaixo:
Figure img0004
em que: R3 é independentemente selecionado dentre hidrogênio ou um grupo orgânico; R4 é selecionado dentre hidrogênio ou um grupo alquila; W, se presente, é um grupo ligante divalente; n é 0 ou 1, mais tipicamente 1; e Y é: (i) um grupo orgânico ramificado incluindo um ou mais átomos de ramificação, mais tipicamente um ou mais átomos de carbono de ramificação, (ii) um grupo cíclico (por exemplo, qualquer dos grupos cíclicos aqui revelados), ou (iii) uma combinação de (i) e (ii) (por exemplo, como presente em (met)acrilato de 4-terc-butilciclo-hexila.
[0074] O monômero ramificado e/ou cíclico da Fórmula (III) pode ser um monômero de vinila ou um monômero de olefina dependendo das seleções de R3 e R4. Em modalidades preferenciais, o monômero da Fórmula (III) é um monômero de vinila (por exemplo, um éster de (met)acrilato ou de vinila) e ambos R3 são hidrogênios.
[0075] Em modalidades preferenciais, R4 é hidrogênio, uma porção metila (-CH3), ou uma porção etila, com uma porção etila, com mais preferência hidrogênio ou uma porção metila.
[0076] Quando presente, W é tipicamente uma ligação contendo heteroátomo como, por exemplo, qualquer daquelas anteriormente discutida. Exemplos de tais ligações adequadas incluem amida, carbonato, éster, éter, ureia e uretano. As ligações éster de qualquer direcionalidade (-C(O)-O- ou - O-C(O)-) são tais ligações preferenciais. Em algumas modalidades, W é uma ligação éster e o carbono da carbonila do éster é fixado a um átomo de carbono de Y.
[0077] Em algumas modalidades, Y é um grupo orgânico ramificado que tem a estrutura da Fórmula (IV) abaixo:
Figure img0005
em que: t é 0 ou 3; cada R5, se estiver presente, é independentemente um grupo orgânico que pode opcionalmente ser em si ramificado, mais tipicamente, um grupo alquila que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, N, O, P, Si, etc.); e dois ou mais R5 podem, opcionalmente, formar um grupo cíclico um com o outro.
[0078] Em algumas modalidades, t é 3. O acrilato de terc-butila e o metacrilato de terc-butila são dois exemplos de um monômero ramificado da Fórmula (III) em que o “Y” tem uma estrutura da Fórmula (IV) e t é 3.
[0079] Em algumas modalidades, t é 1 e o número total de átomos de carbono presentes nos dois grupos R5 é 6, 7 ou 8. Exemplos de tais monômeros ramificados incluem os monômeros VEOVA 9 (Tg 70°C), VEOVA 10 (Tg -3°C) e VEOVA 11 (Tg -40°C) disponíveis comercialmente junto à Hexion.
[0080] Em algumas modalidades nas quais o monômero da Fórmula (III) inclui um grupo Y da Fórmula (IV), t é 0, 1, ou 2, e Y inclui ao menos um grupo R5 que é em si um grupo orgânico ramificado, mais tipicamente um grupo alquila ramificado. Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades, ao menos um R5 está presente que inclui um átomo de carbono terciário ou quaternário. O monômero VEOVA 9 é um exemplo de tal monômero ramificado.
[0081] Exemplos adicionais de monômeros ramificados adequados podem incluir metacrilato de isopropila, metacrilato de isobutila, metacrilato de sec-butila e misturas dos mesmos.
[0082] Em certas modalidades preferenciais, Y inclui ao menos um átomo de carbono que funciona como um ponto de ramificação (por exemplo, o átomo de carbono mais à esquerda representado na Fórmula (IV)). Entretanto, contempla-se que o grupo orgânico ramificado pode incluir um átomo de ramificação diferente de carbono como, por exemplo, P, Si ou N. Tal heteroátomo de ramificação pode ser usado no lugar de, ou em adição a, um átomo de carbono de ramificação em Y.
[0083] Em algumas modalidades, o grupo orgânico ramificado é fornecido por ácido neodecanoico e/ou ácido neononanoico. Em uma modalidade, o monômero ramificado é um éster vinílico de ácido neodecanoico ou ácido neononanoico.
[0084] O componente monomérico etilenicamente insaturado (por exemplo, um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado na presença de um tensoativo polimérico e/ou não polimérico para formar um látex) pode incluir qualquer quantidade adequada de um ou mais e/ou monômeros ramificados e/ou cíclicos. A quantidade de monômero ramificado e/ou cíclico empregada pode variar dependendo de uma variedade de fatores como, por exemplo, os outros monômeros presentes, a Tg desejada e a finalidade desejada incluindo, por exemplo, a quantidade desejada de flexibilidade de revestimento e/ou resistência à corrosão. Em algumas modalidades, um ou ambos dentre: (i) o componente monomérico etilenicamente insaturado ou um sistema de resina contendo acrílico formado, ao menos em parte, a partir do componente monomérico etilenicamente insaturado (por exemplo, uma látex formado pela polimerização em emulsão do componente etilenicamente insaturado na presença de um polímero dispersível em água) inclui ao menos 10 por cento em peso (“% em peso”), com mais preferência ao menos 20% em peso, com mais preferência ainda ao menos 30% em peso, e em algumas modalidades 40% em peso ou mais de um ou mais monômeros ramificados e/ou cíclicos. Embora a quantidade superior de modalidade ramificados e/ou cíclicos não seja restrita, tipicamente o componente monomérico etilenicamente insaturado incluirá menos que 90% em peso, mais tipicamente, menos de 70% em peso, mais tipicamente menos de 60% em peso, e mesmo mais tipicamente, menos de 50% em peso de um ou mais monômeros ramificados e/ou cíclicos. Em algumas tais modalidades, um ou mais monômeros ramificados estão presentes em uma quantidade acima mencionada, enquanto nenhum monômero cíclico está presente ou um ou mais monômeros cíclicos estão presentes em uma quantidade adicional. Em algumas tais modalidades, um ou mais monômeros cíclicos estão presentes em uma quantidade acima mencionada, enquanto nenhum monômero ramificado está presente ou um ou mais monômeros ramificados estão presentes em uma quantidade adicional.
[0085] Em algumas modalidades nas quais o polímero é um látex polimerizado em emulsão, a partícula ou polímero de látex total inclui, de preferência, uma quantidade de um ou mais monômeros ramificados e/ou cíclicos, de acordo com as quantidades reveladas no parágrafo anterior. Por exemplo, em certas modalidades em que o componente monomérico etilenicamente insaturado é polimerizado na presença de um polímero acrílico dispersível em água (por exemplo, um polímero acrílico ácido- ou anidrido- funcional, polimerizado em solução orgânica), a partícula ou polímero de látex total inclui uma quantidade de um ou mais monômeros ramificados e/ou cíclicos nessas quantidades.
[0086] É contemplado que, em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado pode não incluir um ou mais monômeros ramificado e/ou cíclicos, mas sim, pode incluir um grupo funcional reativo através do qual um grupo orgânico ramificado e/ou cíclico pode ser subsequentemente enxertado. Por exemplo, um polímero que tem grupos reativos pendentes poderia ser pós-modificado com um composto reativo ramificado e/ou cíclico (por exemplo, um composto incluindo um grupo ramificado e/ou cíclico “Y” e um grupo funcional reativo capaz de formar uma ligação divalente “W”) para incluir um ou mais grupos funcionais ramificados revelados na presente invenção. Por exemplo, os grupos hidroxila de um polímero de látex poderiam ser reagidos com ácido neodecanoico e/ou ácido neononanoico para fornecer grupos orgânicos ramificados nos mesmos.
[0087] Conforme anteriormente discutido, em certas modalidades preferenciais, o polímero é um polímero de látex. O polímero de látex é, de preferência, formado pela polimerização em emulsão do componente monomérico etilenicamente insaturado em um meio aquoso. O látex pode ser um látex de único estágio ou um látex de múltiplos estágios. O componente monomérico etilenicamente insaturado é tipicamente polimerizado em emulsão no meio aquoso na presença de ao menos um tensoativo (ou emulsificante), que pode ser polimérico, não polimérico, ou uma mistura dos mesmos.
[0088] O polímero de látex pode ser de qualquer peso molecular adequado. Em modalidades preferenciais, o polímero de látex tem um peso molecular numérico médio (Mn) de ao menos cerca de 30.000, ao menos cerca de 100.000, ao menos cerca de 200.000, ou menos cerca de 300.000. A faixa superior do Mn do polímero de látex não é restrita e pode ser de 1.000.000 ou mais. Em certas modalidades, entretanto, o Mn do polímero de látex é menor que cerca de 1.000.000, menor que cerca de 600.000, ou menor que cerca de 400.000. Devido ao fato de que em algumas modalidades o peso molecular pode ser muito alto para se medir (por exemplo, através de análise por GPC usando-se padrões de poliestireno), pode ser necessário determinar o peso molecular numérico médio por meio de cálculo teórico.
[0089] De preferência, ao menos 5% em peso, com mais preferência ao menos 25% em peso, com mais preferência ainda ao menos 40% em peso, com mais preferência ainda ao menos 50% em peso ou ainda com mais preferência ao menos 55% em peso ou ao menos 60% em peso do componente monomérico etilenicamente insaturado é usado na produção do polímero de látex. Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado pode compreender até cerca de 100% em peso, até 98% em peso, até 95% em peso, até 80% em peso, ou até 70% em peso do polímero de látex. Essas porcentagens se baseiam no peso total combinado do componente etilenicamente insaturado e de qualquer tensoativo polimérico ou polimerizável usado para produzir o látex.
[0090] Em modalidades nas quais um polímero dispersível em água é usada para facilitar a polimerização da emulsão do polímero de látex (por exemplo, como um “tensoativo polimérico”), de preferência não mais que 95% em peso, com mais preferência não mais que 90% em peso, e ainda mais preferencialmente não mais que 85% em peso do componente monomérico etilenicamente insaturado é usado na produção do polímero de látex. Essas porcentagens são baseadas no peso total do componente monomérico etilenicamente insaturado e do polímero dispersível usado para produzir o látex.
[0091] Em modalidades preferenciais, o componente monomérico etilenicamente insaturado é uma mistura de monômeros, com mais preferência uma mistura de monômeros que inclui ao menos um monômero de (met)acrilato. Qualquer combinação de um ou mais (met)acrilatos pode estar incluída no componente monomérico etilenicamente insaturado, incluindo, por exemplo, combinações de um ou mais monômeros de (met)acrilato ramificados e/ou cíclicos e um ou mais outros monômeros (met)acrilatos (por exemplo, (met)acrilatos de alquila “lineares”) opcionalmente em combinação com um ou mais outros monômeros que não (met)acrilato.
[0092] (Met)acrilatos adequados incluem qualquer um daqueles aqui mencionados, bem como aqueles tendo a estrutura: CH2=C(R6)-CO-OR7 em que R6 é hidrogênio ou metila, e R7 é um grupo alquila de preferência contendo de um a dezesseis átomos de carbono, um grupo cicloalifático, um grupo arila, um grupo silano ou uma combinação dos mesmos. Se for desejável, o R7 pode ser opcionalmente substituído com uma ou mais (por exemplo, uma a três) porções como, por exemplo, hidroxila, halo, fenila e alcoxila. Exemplos de (met)acrilatos adequados (incluindo, por exemplo, (met)acrilatos de alquila incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de fenila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila e similares, suas variantes substituídas (por exemplo, variantes de anel substituídas de (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, e isômeros e misturas dos mesmos.
[0093] Tipicamente, os (met)acrilatos constituirão uma porção substancial do componente monomérico etilenicamente insaturado. Em algumas modalidades, os (met)acrilatos podem constituir ao menos 20% em peso, ao menos 30% em peso, ao menos 50% em peso, ao menos 70% em peso, ao menos 95% em peso ou mesmo 99% em peso ou mais do componente monomérico etilenicamente insaturado. As porcentagens em peso mencionadas acima incluem todos os monômeros (met)acrilatos presentes no componente monomérico etilenicamente insaturado, independentemente de um ou mais dos monômeros poderem também se qualificar como um monômero ramificado, um monômero cíclico, ou ambos.
[0094] Em modalidades preferenciais, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui ao menos um (met)acrilato de alquila “linear” tendo um grupo alquila linear (por exemplo, não ramificado). Exemplos de tais grupos lineares incluem as seguintes porções: metila, etila, n-propila, n- butila, n-pentila, n-hexila, etc. Esses monômeros preferenciais incluem um ou mais entre (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n- propila, e (net)acrilato de n- butila com as formas acrilato dos mesmos sendo particularmente preferencias em certas modalidades. Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui ao menos 10% em peso, com mais preferência ao menos 15% em peso, e ainda mais preferencialmente ao menos 20% em peso de um ou mais (met)acrilatos de alquila lineares. Quando presentes, os (met)acrilatos de alquila preferencialmente constituem menos que 90% em peso, com mais preferência menos que 80% em peso e com mais preferência ainda menos que 70% em peso do componente monomérico etilenicamente insaturado.
[0095] Um ou mais monômeros multifuncionais podem, opcionalmente, ser incluídos no componente monomérico etilenicamente insaturado. Exemplos preferenciais de monômeros multifuncionais incluem monômeros multietilenicamente insaturados como (met)acrilatos multietilenicamente insaturados. Exemplos específicos de met)acrilatos multietilenicamente insaturados incluem ésteres de álcoois poli-hídricos de ácido acrílico ou ácido metacrílico, como di(met)acrilato de etanodiol, di(met)acrilato de propanodiol (por exemplo, di(met)acrilato de 1,2- propanodiol e di(met)acrilato de 1,3-propanodiol, di(met)acrilato de butanodiol (por exemplo, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, e di(met)acrilato de 1,4-butanodiol), di(met)acrilato de heptanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolbutano, tetra(met)acrilato de trimetilol-heptano, tri(met)acrilato de trimetilol-hexano, tetra(met)acrilato de tetrametilol-metano, di(met)acrilato de dipropilenoglicol, tri(met)acrilato de trimetilol-hexano, tetra(met)acrilato de pentaeritrol, di(met)acrilato de isosorbida, (met)acrilato de alila, dimetacrilato de glicerol, isômeros dos mesmos, e misturas dos mesmos. Exemplos de monômeros multietilenicamente insaturados diferentes de (met)acrilatos incluem ftalato de dialila, divinilbenzeno, diviniltolueno, divinilnaftaleno, e misturas dos mesmos.
[0096] Em uma modalidade preferencial, di(met)acrilato de 1,4- butanodiol é incluído no componente monomérico etilenicamente insaturado.
[0097] Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui ao menos 5%, ao menos 6%, ao menos 7%, ao menos 8%, ao menos 9%, ao menos 10%, ao menos 11%, ao menos 12%, ao menos 13%, ou ao menos 14% em peso de monômero multietilenicamente insaturado. Se usados, esses monômeros multietilenicamente insaturados serão tipicamente incluídos no componente monomérico etilenicamente insaturado em uma quantidade menor que cerca de 25%, em peso, mais tipicamente menor que cerca de 20%, em peso, e ainda mais tipicamente menor que cerca de 17,5%, em peso. Em algumas modalidades, os di(met)acrilatos são os monômeros multietilenicamente insaturados preferenciais.
[0098] Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui ao menos um monômero oxirano-funcional, com mais preferência ao menos um monômero alfa, beta insaturado oxirano- funcional. O componente monomérico etilenicamente insaturado contém, de preferência, não mais que 30% em peso, com mais preferência, não mais que 20% em peso, com mais preferência ainda, não mais que 10% em peso e, de forma ideal, não mais que 9% em peso do monômero contendo grupo oxirano. Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui mais de 1% em peso, mais de 2% em peso, mais de 3%, ou mais de 5% em peso do monômero contendo grupo funconal oxirano.
[0099] Os monômeros oxirano-funcionais adequados incluem monômeros que têm uma ligação dupla de carbono-carbono reativa e um grupo oxirano (a saber, um grupo glicidila). Tipicamente, o monômero é um éter glicidílico de um ácido alfa, beta-insaturado, ou anidrodo do mesmo (a saber, um monômero alfa, beta-etilenicamente insaturado contendo um grupo oxirano). Ácidos alfa, beta-insaturados adequados incluem ácidos monocarboxílicos ou ácidos dicarboxílicos. Exemplos de tais ácidos carboxílicos incluem, mas não se limitam a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido beta-metil acrílico (ácido crotônico), ácido alfa-fenil acrílico, ácido beta-acrilóxi propiônico, ácido ascórbico, ácido alfa-clorossórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-cloro cinâmico, ácido beta-estearil acrílico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarbóxi etileno, anidrido maleico, e misturas dos mesmos.
[00100] Exemplos específicos de monômeros adequados contendo um grupo glicidila são (met)acrilato de glicidila (a saber, metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila), itaconato de mono e diglicidila, maleato de mono e diglicidila, e formiato de mono e diglicidila. Contempla-se, também, que o éter alil glicidílico e o éter vinil glicidílico podem ser usados como o monômero oxirano-funcional. Os monômeros preferenciais são acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila (“GMA”), com o GMA sendo particularmente preferencial em algumas modalidades.
[00101] Em modalidades nas quais o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui um monômero oxirano-funcional, pode ser vantajoso empregar uma amina, com mais preferência uma amina terciária, na preparação do látex ou outro polímero acrílico. Sem se ater à teoria, acredita- se que sob condições preferenciais um grupo ácido (por exemplo, presente no componente monomérico etilenicamente insaturado e/ou em um polímero dispersível em água), um grupo oxirano, e uma amina (particularmente uma amina terciária) formem uma ligação de sal quaternário. Esta ligação é favorecida, uma vez que não apenas liga os polímeros, mas promove a dispersibilidade em água do polímero unido e pode acentuar as propriedades mecânicas de uma composição de revestimento incluindo o polímero de látex. Deve ser observado que um grupo ácido e um grupo oxirano podem também formar um éster. Algo desta reação é possível, embora esta ligação seja menos desejável quando dispersibilidade em água for buscada.
[00102] Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado não inclui quaisquer monômeros tendo grupos oxirano.
[00103] Em algumas modalidades (por exemplo, quando o componente monomérico etilenicamente insaturado é polimerizado em emulsão), o componente monomérico etilenicamente insaturado pode incluir uma quantidade minoritária (por exemplo, menos que 30% em peso menos que 25% em peso, menos que 20% em peso, menos que 15% em peso, menos que 10% em peso, menos que 5% em peso, menos que 2% em peso, ou menos que 1% em peso) de monômero etilenicamente insaturado ácido- ou anidrido- funcional. Exemplos de tais monômeros ácido- ou anidrido-funcionais adequados podem incluir qualquer um dos aqui apresentados. Quando presentes, o monômero ácido- ou anidrido-funcional está tipicamente presente em uma quantidade de mais de 1% em peso, mais de 2% em peso, mais de 3% em peso, mais de 5% em peso, ou mesmo mais de 10% em peso, com base no peso total do componente monomérico etilenicamente insaturado.
[00104] O componente de monômero etilenicamente insaturado também pode incluir quaisquer outros monômeros adequados. Por exemplo, outros monômeros etilenicamente insaturados adequados (por exemplo, outros monômeros olefínicos ou vinílicos além de (met)acrilatos) podem incluir isopreno, dialilftalato, butadieno conjugado, vinil naftaleno, acrilonitrila, (met)acrilamidas (por exemplo, acrilamida, metacrilamida, N- isobutoximetilacrilamida, N-butoximetilacrilamida, etc.), metacrilonitrila, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, estearato de vinila e similares, e variantes e misturas dos mesmos.
[00105] O componente monomérico etilenicamente insaturado pode opcionalmente incluir um ou mais compostos vinil aromáticos, incluindo estireno. Em modalidades preferenciais, entretanto, o componente monomérico etilenicamente insaturado não é intencionalmente formulado para incluir estireno. Os compostos vinil aromáticos adequados podem incluir estireno (não preferencial), compostos de estireno substituídos (não preferencial em algumas modalidades) e/ou outros tipos de compostos vinil aromáticos (por exemplo, qualquer dos monômeros etilenicamente insaturados contendo grupo arila aqui descritos, incluindo (met)acrilatos de arila como, por exemplo, (met)acrilato de benzila). Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui, se houver, menos de 20% em peso, menos de 10% em peso, menos de 5% em peso ou menos de 1% em peso de compostos vinil aromáticos. Em algumas modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado, e de preferência o polímero final, é substancialmente isento de tais compostos.
[00106] Nas modalidades presentemente preferenciais, o componente monomérico etilenicamente insaturado, e de preferência o polímero final, não inclui quaisquer monômeros do tipo acrilamida (por exemplo, acrilamindas ou metacrilamidas).
[00107] Em modalidades nas quais um ou mais tensoativos são usados para preparar um polímero de látex, o tensoativo pode ser um tensoativo aniônico, catiônico ou zwiteriônico, ou uma mistura dos mesmos, e também preferencialmente inclui um ou mais grupos de sal. Em modalidades preferenciais, o tensoativo inclui um ou mais de grupos ácido- ou anidrido- neutralizados. Exemplos de grupos ácidos neutralizados podem incluir grupos carboxilato (-COO-), grupos sulfato (-OSO3-), grupos sulfinato (-SOO-), grupos sulfonatos (-SO2O-), grupos fosfato (-OPO3-), grupos fosfinato (- POO-), grupos fosfonato (-PO3-), e combinações dos mesmos.
[00108] Os tensoativos aniônicos são preferenciais em algumas modalidades.
[00109] Exemplos de tensoativos aniônicos adequados incluem qualquer dos seguintes tensoativos, que, de preferência, foram ao menos parcialmente neutralizados com uma base adequada (por exemplo, qualquer das bases aqui reveladas): qualquer dos tensoativos poliméricos ácido- ou anidrido-funcionais aqui revelados, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido dinonilnaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftilenodissulfônico, ácido bis(2- etil-hexil)sulfossuccínico, ácido dioctiltsulfossuccínico, lauril sulfato de sódio, dodecil sulfato de sódio, lauret sulfato de sódio, sulfonato (éster) de ácido graxo, ácido de poliaril-éter-fosfato ou ácido de poliaril-éter-sulfonato, e similares, incluindo misturas dos mesmos.
[00110] Em algumas modalidades, pode ser útil usar um tensoativo que é um tensoativo de “ácido forte” antes da neutralização. Exemplos de tensoativos de “ácido forte” incluem tensoativos tendo um pK menor que 4 antes da neutralização.
[00111] Embora qualquer base adequada possa ser usada para neutralizar ou parcialmente neutralizar tensoativos poliméricos ou não poliméricos para formar grupos de sal aniônico, aminas são as bases preferenciais, sendo particularmente preferenciais as aminas terciárias. Alguns exemplos de aminas terciárias adequadas são trimetilamina, dimetiletanol amina (também conhecida como dimetilamino etanol), metildietanolamina, trietanolamina, etil metil etanolamina, dimetil etilamina, dimetil propilamina, dimetil 3-hidróxi-1-propilamina, dimetilbenzilamina, dimetil 2-hidróxi-1-propilamina, dietil metilamina, dimetil 1-hidróxi-2- propilamina, trietilamina, tributilamina, N-metil morfolina, e misturas dos mesmos. Com a máxima preferência, a amina terciária ou amina de etanol dimetila é utilizada como a amina terciária.
[00112] Exemplos não limitadores de bases neutralizantes para formar grupos de sal aniônico incluem bases inorgânicas e orgânicas como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, hidroxido de amônia e misturas dos mesmos.
[00113] Alguns exemplos de compostos neutralizantes para neutralizar grupos de base presentes no tensoativo e formar grupos de sal catiônico incluem ácidos orgânicos e inorgânicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, e combinações dos mesmos.
[00114] Embora o tensoativo possa opcionalmente incluir um ou mais grupos etilenicamente insaturados (por exemplo, se o tensoativo é um tensoativo polimerizável não polimérico), em algumas modalidades, o tensoativo é um tensoativo saturado. A título de exemplo, o ácido dodecilbenzenossulfônico neutralizado com amina é considerado um tensoativo saturado. Embora o ácido dodecilbenzenossulfônico neutralizado com amina inclua um grupo arila que inclui ligações duplas de carbono- carbono, ele não inclui quaisquer grupos etilenicamente insaturados.
[00115] O tensoativo pode ser qualquer tipo adequado de tensoativo e pode, por exemplo, ser um tensoativo de peso molecular mais baixo (por exemplo, um tensoativo que é não polimérico e/ou tem um peso molecular numérico médio menor que cerca de 1.000 Dalton, mais tipicamente menor que cerca de 750 Dalton e ainda mais tipicamente menor que cerca de 500 Dalton).
[00116] Em certas modalidades preferenciais, é usado um tensoativo polimérico que tem, por exemplo, um peso molecular numérico médio maior que cerca de 2.000 ou mesmo maior que cerca de 4.000 Dalton. É geralmente preferencial usar um tensoativo polimérico e/ou um tensoativo polimerizável para, por exemplo, minimizar ou eliminar a possibilidade de o tensoativo migrar para fora do revestimento curado e para dentro do produto embalado. Exemplos de tensoativos poliméricos adequados podem incluir polímeros dispersíveis em água do acrílico, alquida, poliéster, poliéter, poliolefina, ou do tipo poliuretano, incluindo copolímeros dos mesmos (por exemplo, copolímeros poliéter-acrílicos), e misturas dos mesmos. Tipicamente, tais polímeros dispersíveis em água incluem um ou mais grupos de sal para facilitar a dispersão estável em água. Exemplos de tais sais de polímero adequados são revelados na patente US n° 8.092.876; pedido US n° de série 62/362.729 depositado em 15 de julho de 2016 e intitulado “Latex Coating Composition Having Reduced Flavor Scalping Properties” (corresponde ao pedido internacional n° PCT/US2017/0xlobi41858) e publicação US n° 2016/0 xlobi 24325 (que descreve o uso de certos copolímeros de polietileno de ácido (met)acrílico).
[00117] Um exemplo de um polímero dispersível em água específico para uso como um “tensoativo polimérico” é um polímero ácido-funcional de número de acidez “mais alto” (por exemplo, número de acidez maior que cerca de 40, com mais preferência maior que cerca de 100 miligramas de KOH por grama de polímero). Em uma modalidade preferencial, um polímero acrílico que tem tal número de acidez é polimerizado em solução em solvente orgânico e então invertido em água (por exemplo, por meio de ao menos neutralização parcial com uma base adequada como, por exemplo, uma amina ou qualquer das outras bases aqui reveladas) e usado para auxiliar a polimerização em emulsão do componente monomérico etilenicamente insaturado. Em algumas modalidades, o polímero acrílico ácido- ou anidrido- funcional, polimerizado em solução orgânica é formado a partir de um componente monomérico etilenicamente insaturado que inclui um monômero ácido- ou anidrido-funcional, um monômero ramificado e/ou cíclico e, opcionalmente, qualquer outro monômero etilenicamente insaturado adequado. Em algumas tais modalidades, o polímero acrílico é isento de estireno.
[00118] Vários monômeros ácido- ou anidrido-funcionais, ou seus sais, podem ser usados; sua seleção depende das propriedades do polímero final desejado. Em algumas modalidades, tais monômeros são etilenicamente insaturados, mais preferencialmente, alfa, beta etilenicamente insaturados. Os monômeros ácido- ou anidrido-funcionais etilenicamente insaturados adequados incluem monômeros que têm uma ligação dupla carbono-carbono reativa e um grupo ácido ou anidrido, ou sais dos mesmos. Esses monômeros preferenciais têm de 3 a 20 carbonos, pelo menos 1 sítio de insaturação e pelo menos 1 grupo ácido ou anidrido, ou sal do mesmo.
[00119] Os monômeros ácido-funcionais adequados incluem ácidos monobásicos e dibásicos etilenicamente insaturados, bem como anidridos e monoésteres de ácidos dibásicos. Os monômeros selecionados são, de preferência, prontamente copolimerizáveis com quaisquer outros monômeros usados para preparar o polímero dispersível em água. Ácidos monobásicos ilustrativos são aqueles representados pela fórmula CH2=C(R8)-COOH, em que R8 é hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, mais tipicamente hidrogênio ou metila (-CH3).
[00120] Exemplos de monômeros com função ácido etilenicamente insaturados adequados úteis incluem ácidos como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido crotônico, ácido alfa-fenilacrílico, ácido beta-acrilóxi propiônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido sórbico, ácido alfa-clorossórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-clorocinâmico, ácido beta-estearil acrílico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, tricarboxi etileno, ácido 2-metil maleico, ácido itacônico 2-metil, metileno glutárico, e similares, ou misturas dos mesmos. Monômeros de ácidos insaturados funcionais preferidos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacônico, ácido 2-metilitacônico e misturas dos mesmos. Monômeros ácido- funcionais insaturados mais preferenciais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, e misturas dos mesmos. Monômeros ácido-funcionais insaturados ainda mais preferenciais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotônico, e misturas dos mesmos. Se desejado, sais aquosos dos ácidos acima também podem ser utilizados.
[00121] Exemplos de monômeros de anidrido etilenicamente insaturados adequados incluem compostos derivados dos ácidos acima (por exemplo, como um anidrido puro ou misturas do mesmo). Os anidridos preferenciais incluem anidrido acrílico, anidrido metacrílico e anidrido maleico.
[00122] Exemplos de tensoativos polimerizáveis adequados incluem os descritos na Publicação US n° 2002/01 xlobi 55235; e aqueles disponíveis comercialmente sob o nome comercial de “REASOAP”, junto à Adeka Corporation, Tóquio, Japão; sob os nomes comerciais de “NOIGEN” e “HITENOL”, disponíveis junto à Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co., ltd., Tóquio, Japão; e sob o nome comercial de “SIPOMER” junto à Solvay Rhodia, Bruxelas, Bélgica.
[00123] Em algumas modalidades, um tensoativo não iônico é incluído na mistura de reação usada para fabricar o polímero de látex. Qualquer tensoativo não iônico adequado pode ser empregado. Exemplos de tensoativos não iônicos adequados incluem compostos etoxilados. Em algumas modalidades, o composto não iônico é um éster de sacarose, éster de sorbitano, glicosídeo de alquila, éster de glicerol ou mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, um tensoativo não iônico é usado que inclui grupos hidroxila. Tensoativos não iônicos que compreendem, ou são derivados de, compostos polissorbato podem ser usados em algumas modalidades.
[00124] Em algumas modalidades, um tensoativo ou mistura de tensoativos conforme descrito no pedido US n° 62/387.129 intitulado “Latex Polymer Made Using Metallic-Base-Neutralized Surfactant and Blush- Resistant Coating Compositions Containing Such Polymers” pode ser usado. Por exemplo, um ou mais tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos (por exemplo, tensoativo não polimérico) tendo um grupo ácido neutralizado com uma base metálica podem ser usados (por exemplo, uma base metálica incluindo alumínio, cálcio, lítio, magnésio, sódio, ou potássio). Um exemplo de tal tensoativo é o dioctilsulfosuccinato de sódio.
[00125] O polímero de látex ou outro polímero acrílico da presente invenção pode apresentar quaisquer valores de transição vítrea (Tg) adequados. Neste contexto, o valor de Tg refere-se ao valor de Tg do polímero de látex (ou outro polímero acrílico) sozinho (por exemplo, antes da formulação de uma composição de revestimento com ingredientes opcionais adicionais como co-resinas, reticuladores, etc.). Em algumas modalidades, pode ser desejável que o polímero de látex (ou outro polímero acrílico) tenha uma Tg relativamente “alta”, como revestimentos interiores de latas que serão expostos a produtos sensíveis a sabor/aroma (por exemplo, certas colas em que certos flavorizantes estão presentes em concentrações muito Ebaixas) e/ou produtos de alimento ou bebida quimicamente agressivos (por exemplo, alto teor de ácido, salinidade alta, e/ou alto teor de gordura). Embora não se pretenda estar limitado por qualquer teoria, tal Tg “alta” pode ser benéfica a partir de uma ou mais das seguintes perspectivas: (i) diminuída absorção de sabor pelo revestimento curado e/ou (ii) intensificada resistência química apresentada pelo revestimento curado. Em tais modalidades, as temperaturas de transição vítrea preferenciais para o polímero de látex (ou outro polímero acrílico) incluem aquelas maiores que 40°C, com mais preferência maiores que 50°C, com mais preferência ainda maiores que 60°C e, em algumas modalidades, maiores que 70°C ou maiores que 80°C. As temperaturas de transição vítrea preferenciais para o polímero de látex (ou outro polímero acrílico) incluem aquelas menores que 120°C, com mais preferência menores que 115°C, com mais preferência ainda menores que 110°C e, em algumas modalidades, menores que 100°C ou menores que 80°C. O termo “polímero de látex” é usado amplamente na discussão acima sobre Tg e também se destina a incluir partículas de látex que incluem, por exemplo, dois polímeros que não são covalentemente ligados. Um exemplo de tal partícula de látex é aquele que inclui um tensoativo polimérico e um polímero resultante da polimerização em emulsão do componente etilenicamente insaturado, sendo que os dois polímeros não são covalentemente ligados um ao outro.
[00126] Em algumas modalidades, a Tg do polímero de látex ou outro polímero acrílico pode ser menor que aquela descrita acima, como, por exemplo, menor que 40 °C, 0 a 40°C, ou 20 a 40°C.
[00127] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é um exemplo de um método útil para determinar a Tg do polímero/partícula de látex, com uma metodologia representativa de DSC fornecida na seção de métodos de teste descrita abaixo.
[00128] Deve-se notar que pode não ser possível medir uma Tg distinta para certos polímeros de látex. Por exemplo, esse pode ser o caso de um polímero de látex com um gradiente de Tg, que pode conter um número quase infinito de estágios de Tg. Por exemplo, pode-se iniciar com uma composição de monômeros de alta Tg e então, em um certo ponto na polimerização, começar a alimentar uma composição de monômeros de um estágio de Tg mais baixo dentro do fluxo de monômeros de estágio de Tg alto. O polímero de látex de multiestágios resultante terá um gradiente de Tg de alto para baixo. Um processo de “fluxo de alimentação” pode ser usado para preparar tais composições. Um polímero com um gradiente de Tg pode também ser usado em conjunto com múltiplos polímeros de múltiplos estágios de Tg. Como um exemplo, pode-se preparar um fluxo de monômeros de alta Tg (F1) e um fluxo de monômeros de baixa Tg (F2). O fluxo F1 é primeiro alimentado no vaso do reator de látex para iniciar a polimerização. Então, em um certo período durante a alimentação de F1, o fluxo de F2 é alimentado em F1, sendo que a taxa de alimentação de F2 é mais rápida que a taxa de alimentação total de F1 + F2 para dentro do vaso de reator. Consequentemente, quando o fluxo F2 para dentro F1 é concluído, a Tg total da blenda dos fluxos de monômero F1 + F2 será uma composição de monômeros com Tg mais baixa do “estágio macio”. Para tais polímeros de látex de Tg gradiente, a equação de Fox pode ser usada em vez de DSC para calcular a Tg. Se os monômeros usados para produzir um polímero de látex incluem um ou mais monômeros que não têm uma Tg de homopolímero (por exemplo, devido ao fato de que o monômero não homopolimeriza), então um látex de referência não gradiente pode ser produzido, não pelo método de fluxo de alimentação, com o uso da mesma composição de monômero total e usado para medir a Tg.
[00129] O polímero de látex total (ou outro polímero acrílico) pode ter qualquer número de acidez adequado, desde que o polímero seja, de preferência, capaz de ser disperso de maneira estável em água. Embora não se pretenda estar limitado por qualquer teoria, se acredita que a presença de ao menos alguns grupos ácidos no polímero de látex seja desejável, por exemplo, para acentuar a estabilidade do verniz líquido e reticulação do sistema de resina. Em modalidades nas quais um reticulador reativo com carboxila é usado (por exemplo, um composto beta-hidroxialquilamida), o polímero de látex (ou outro polímero acrílico) de preferência tem um número de acidez de ao menos 8, com mais preferência ao menos 15, com mais preferência ainda ao menos 20, e otimamente ao menos 30 mg de KOH por grama do polímero. De preferência, o número de acidez é menor que 200, com mais preferência menor que 120, ainda com mais preferência menor que 100, e de modo ideal menor que 80 mg de KOH por grama do polímero. Os números de acidez podem ser medidos de acordo com a norma BS EN ISO 3682-1998. Os números de ácidez acima são inclusivos de qualquer tensoativo polimérico ácido- ou anidrido-funcional incorporado no polímero/partícula de látex, independentemente de o tensoativo polimérico ser covalentemente ligado ao componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado em emulsão. Os números de acidez acima não incluem qualquer tensoativo não polimérico e não polimerizável que possa ter sido usado para produzir o polímero. Ácido dodecilbenzenossulfônico neutralizado é um exemplo de tal tensoativo não polimérico e não polimerizável.
[00130] Quando o monômero hidroxila-funcional é usado, o polímero de látex pode ter qualquer número de hidroxila adequado para alcançar o resultado desejado.
[00131] Qualquer processo ou materiais adequados podem ser empregados na produção do polímero de látex (ou outro polímero acrílico). Em modalidades preferenciais, o polímero de látex é preparado com o uso de um processo de polimerização em emulsão de estágio único ou de múltiplos estágios. O processo de polimerização em emulsão pode ser realizado em uma variedade de maneiras. Por exemplo, a reação de polimerização em emulsão do componente monomérico etilenicamente insaturado pode ocorrer como uma operação por batelada, intermitente ou contínua.
[00132] Em algumas modalidades, o processo de polimerização em emulsão utiliza uma mistura de monômeros pré-emulsão opcional na qual alguns ou todos os componentes reagentes e um ou mais tensoativos são dispersos no veículo aquoso sob agitação para formar uma pré-emulsão estável. Em outras modalidades, o componente monomérico etilenicamente insaturado é polimerizado sem o uso de uma etapa de pré emulsão.
[00133] Uma porção dos tensoativos e uma porção do veículo aquoso podem também ser introduzidas em um reator, e são, de preferência, aquecidas, agitadas, e mantidas sob aspersão de nitrogênio para ajudar nas reações de polimerização subsequentes. As temperaturas preferenciais para o aquecimento da dispersão de tensoativo incluem temperaturas superiores a cerca de 65°C, e com mais preferência, de cerca de 70°C a cerca de 90°C.
[00134] A pré-emulsão de monômero ou o componente monomérico etilenicamente insaturado não pré-emulsionado pode ser alimentada(o) à dispersão aquosa aquecida no reator de maneira incremental ou contínua ao longo do tempo. Alternativamente, em certas modalidades um processo em batelada ou semibatelada pode ser usado para polimerizar os monômeros reagentes na dispersão aquosa, como descrito, por exemplo, na Patente US n°. 8.092.876. De acordo com outras modalidades, o processo de polimerização pode ocorrer em uma disposição clássica de núcleo-cápsula de dois estágios (ou múltiplos estágios). Alternativamente, o processo de polimerização pode ocorrer em uma disposição de “núcleo-cápsula inversa” de múltiplos estágios como discutido na publicação internacional n° WO2015/00 xlobi 2958.
[00135] Com relação às condições da polimerização em emulsão, o componente monomérico etilenicamente insaturado é polimerizado, de preferência, em meio aquoso com um iniciador de radicais livres.
[00136] A temperatura da polimerização é tipicamente de 0°C a 100°C, de preferência de 50°C a 90°C, com mais preferência de 70°C a 90°C, e com mais preferência ainda de cerca de 80°C a cerca de 85°C. O pH do meio aquoso é geralmente mantido a um pH de 5 a 12.
[00137] Em modalidades nas quais o polímero acrílico é um látex, o iniciador de radicais livres pode ser selecionado dentre um ou mais peróxidos solúveis em água que são conhecidos por atuar como iniciadores de radicais livres. Exemplos incluem peróxido de hidrogênio e hidroperóxido de t-butila. Sistemas iniciadores redox bem conhecidos na técnica (por exemplo, hidroperóxido de t-butila, ácido eritórbico e complexos ferrosos) também podem ser utilizados.
[00138] Outros exemplos de iniciadores de polimerização que podem ser usados incluem iniciadores de polimerização que se decompõem termicamente na temperatura de polimerização para gerar radicais livres. Exemplos incluem espécies solúveis em água e insolúveis em água. Exemplos adicionais de iniciadores de radicais livres que podem ser usados incluem persulfatos, como persulfato de amônio ou metal alcalino (potássio, sódio ou lítio); compostos azo como 2,2’-azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila) e 1-t-butilazocianociclo-hexano; hidroperóxidos como o hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-amila, hidroperóxido de metila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos, como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t-butila, 3,3’-di(t- butilperoxi)butirato de etila, 3,3’-di(t-amilperoxi)butirato de etila, hexanoato de t-amilperoxi-2-etila e pivilato de t-butilperóxi; perésteres como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila e perbenzoato de t-butila; bem como percarbonatos, como di(1-ciano-1-metiletil)peroxidicarbonato; perfosfatos e similares; e suas combinações.
[00139] Os iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou como o componente oxidante de um sistema redox, que também inclui preferencialmente um componente redutor como, ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido tioglicólico, ou um sulfito de metal alcalino, mais especificamente, um hidrossulfito, hipossulfito ou metabissulfito, como hidrossulfito de sódio, hipossulfito de potássio e metabissulfito de potássio, ou sulfoxilato de formaldeído de sódio, e combinações dos mesmos. O componente redutor é frequentemente chamado de um acelerador ou um ativador de catalisador.
[00140] O iniciador e o acelerador (se houver) são usados, de preferência, em uma proporção de cerca de 0,001 a 5% cada, com base no peso dos monômeros a serem copolimerizados. Promotores como sais cloreto e sulfato de cobalto, ferro, níquel ou cobre podem ser usados em pequenas proporções, se for desejado. Exemplos de sistemas catalisadores redox incluem hidroperóxido de ter-butila/formaldeído sulfoxilato de sódio/Fe(II), e persulfato de amônio/bissulfito de sódio/hidrossulfito de sódio/Fe(II).
[00141] Agentes de transferência de cadeia podem ser usados para controlar o peso molecular do polímero, se desejado.
[00142] Após a polimerização ser concluída, ao menos, uma porção dos grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido do copolímero de látex (ou outros grupos formadores de sais, como, por exemplo, outros grupos de ácido neutralizáveis e/ou grupos de base neutralizáveis) pode ser neutralizada ou parcialmente neutralizada com um composto de base adequado (ou outro composto de neutralização adequado) para produzir grupos dispersantes em água. O composto básico usado para a neutralização pode ser uma base metálica, uma base fugitiva (por exemplo, de amônia e de aminas primárias, secundárias e/ou terciárias) ou uma mistura das mesmas. Em modalidades preferenciais, a base é uma base fugitiva, com mais preferência uma amina. O grau de neutralização pode variar consideravelmente dependendo da quantidade de grupos ácidos ou básicos incluídos no polímero de látex, e do grau de dispersibilidade que é desejado.
[00143] As composições de revestimento da presente invenção incluem, de preferência, ao menos uma quantidade formadora de filme do polímero de látex ou outro polímero acrílico aqui descrito. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui ao menos cerca de 50% em peso, com mais preferência ao menos cerca de 65% em peso, e com mais preferência ainda, ao menos cerca de 80% em peso ou ao menos cerca de 90% em peso do polímero de látex (ou outro polímero acrílico aqui descrito), com base no peso total dos sólidos de resina da composição de revestimento. A composição de revestimento inclui 100% em peso ou menos, mais tipicamente menos que cerca de 99% em peso, e ainda mais tipicamente menos que cerca de 95% em peso do polímero de látex (ou outro polímero acrílico aqui descrito), com base no peso total dos sólidos de resina da composição de revestimento. As porcentagens em peso acima de polímero de látex são inclusivas de qualquer tensoativo (por exemplo, tensoativos poliméricos e/ou não poliméricos) usados para produzir o polímero de látex, independentemente dos tensoativos serem covalentemente fixados ao componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado em emulsão.
[00144] A composição de revestimento pode ser formulada a partir do polímero de látex e/ou outro polímero acrílico aqui descrito, opcionalmente com a inclusão de um ou mais aditivos. Em modalidades nas quais a composição de revestimento inclui um ou mais aditivos, os aditivos, de preferência, não afetam adversamente a emulsão de látex ou outro polímero aqui descrito, ou um revestimento curado formado a partir da composição de revestimento. Por exemplo, estes aditivos opcionais podem estar incluídos na composição de revestimento para melhorar a estética da composição, para facilitar a fabricação, o processamento, o manuseio e a aplicação da composição e para melhorar ainda mais uma propriedade funcional específica da composição de revestimento ou de um revestimento curado resultante.
[00145] Estes aditivos opcionais incluem, por exemplo, catalisadores, corantes, pigmentos, tonalizantes, extensores, cargas, lubrificantes, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adesão, fotoestabilizantes, agentes de cura, co-resinas, materiais de organossilício, e misturas dos mesmos. Cada aditivo opcional está, de preferência, incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade tal para afetar adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado resultante.
[00146] Um aditivo opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Os exemplos de catalisadores incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes (por exemplo, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA), disponível como CYCAT 600 junto à Cytec), ácido metanossulfônico (MSA), ácido p-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA) e ácido tríflico), compostos de amônio quaternário, compostos de fósforo, e compostos de estanho, de titânio e de zinco. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquilfosfônio ou tetra- arilfosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica.
[00147] Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Além disso, se usado, o catalisador está também presente, de preferência, em uma quantidade não volátil de no máximo cerca de 3%, em peso, e com mais preferência, no máximo cerca de 1%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.
[00148] Um outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação de fechos de metal e outros artigos revestidos fabricados, conferindo lubricidade ao substrato metálico revestido. Os lubrificantes preferenciais incluem, por exemplo, cera de carnaúba e lubrificantes tipo polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de ao menos cerca de 0,1%, em peso, e de preferência, no máximo cerca de 2%, em peso, e com mais preferência, no máximo cerca de 1%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.
[00149] Um outro ingrediente opcional útil é um material de organossilício, como materiais à base de polissilicone e/ou à base de siloxano. Exemplos representativos de tais materiais adequados são revelados nas Publicações Internacionais n°s WO/2014/08xlobi9410 e WO/2014/186285.
[00150] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento em uma quantidade de no máximo cerca de 70%, em peso, com mais preferência, no máximo cerca de 50%, em peso, e com mais preferência ainda no máximo cerca de 40%, em peso, com base no peso total de sólidos da composição de revestimento.
[00151] Conforme anteriormente discutido, as modalidades preferenciais da composição de revestimento incluem um reticulador reativo com carboxila, com mais preferência um reticulador NCCR e, com mais preferência ainda, um reticulador beta-hidroxialquilamida. Além disso, ou alternativamente, o revestimento pode incluir um ou mais agentes de cura adicionais como, por exemplo, qualquer dos reticuladores descritos abaixo. Os reticuladores preferenciais são substancialmente isentos de cada um dentre BPA, BPF, BPS, incluindo compostos de éter glicidílico dos mesmos (por exemplo, BADGE), e novolacas de epóxi.
[00152] Qualquer uma das resinas de cura hidroxila-reativas bem conhecidas pode ser usada. Por exemplo, isocianatos bloqueados, fenoplásticos e agentes de cura aminoplásticos podem ser usados, bem como combinações dos mesmos.
[00153] As resinas fenoplásticas incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, como fenol, cresol, p- fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, e ciclopentilfenol. Os fenólicos de resol, particularmente os fenólicos de resol não produzidos com o uso de BPA, BPF ou BPS, são fenoplastos preferenciais.
[00154] As resinas aminoplásticas são os produtos de condensação de aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido, como ureia, melamina, e benzoguanamina. Exemplos de resinas aminoplásticas de reticulação adequadas incluem resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina esterificada-formaldeído, e resinas de ureia-formaldeído.
[00155] Como exemplos de outros reticuladores genericamente adequados são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno (HMDI), ciclo-hexil-1,4-di-isocianato, e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di-isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos.
[00156] A quantidade total de um ou mais reticuladores incluídos na composição de revestimento pode depender do tipo de reticulador, do tempo e da temperatura do cozimento, e do peso molecular. Se usados, o um ou mais reticuladores estão tipicamente presentes em uma quantidade de até cerca de 50% em peso, de preferência, até cerca de 30% em peso, com mais preferência até cerca de 15% em peso. Se usado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de ao menos cerca de 0,1% em peso, com mais preferência ao menos cerca de 1% em peso, e com mais preferência ainda ao menos cera de 2% em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas no peso total de sólidos de resina da composição de revestimento.
[00157] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui ao menos 1% em peso, com mais preferência ao menos 2% em peso, e ainda mais preferencialmente ao menos 3% em peso de um ou mais reticuladores NCCR, com base no total de sólidos de resina da composição de revestimento. Embora a quantidade superior não seja restrita, a composição de revestimento inclui, de preferência, menos que 20% em peso, com mais preferência menos que 15% em peso, e com mais preferência ainda menos que 10% em peso de um ou mais reticuladores NCCRs, com base no total de sólidos de resina da composição de revestimento. Em certas modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui de 4 a 8,5% em peso de um ou mais reticuladores NCCR (por exemplo, reticulador Primid QM1260), com mais preferência de 5 a 7,5% em peso de um ou mais reticuladores NCCR, com base no total de sólidos de resina da composição de revestimento. Em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui ao menos a quantidade acima de um ou mais reticuladores beta- hidroxialquilamida.
[00158] Em modalidades nas quais se deseja um excelente desempenho do revestimento “difícil de manter” de contato com o alimento (por exemplo, a capacidade de suportar as propriedades corrosivas de embalagem para alimentos ou produtos tendo perfis químicos particularmente desafiadores como, por exemplo, determinadas bebidas de cidra alcoólicas), verificou-se que pode ser benéfico usar ambos, um reticulador NCCR e um reticulador fenoplástico. Observou-se que o uso de certas dessas combinações de reticuladores resulta em revestimentos interiores de latas que têm maior resistência química quando desafiados com certos produtos “difíceis de manter” (por exemplo, cidras alcoólicas), conforme indicado, pela, por exemplo, reduzida opacidade do revestimento e reduzida migração de alumínio. Uma combinação preferencial de tais reticuladores é a combinação de uma ou mais beta-hidroxialquilamidas (por exemplo, o reticulador PRIMID QM 1260) com um ou mais reticuladores fenólicos de resol (com mais preferência, um ou mais resinas fenólicas de resol que não são intencionalmente produzidas com BPA, BPF, ou BFS como um ingrediente de partida). Dessa forma, em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina: (i) 2 a 10% em peso, 4 a 8,5% em peso, ou 5 a 7,5% em peso de reticulador NCCR (mais preferencialmente um reticulador beta-hidroxialquilamida); e (ii) 1 a 10% em peso, 3 a 8% em peso, ou 4 a 6% em peso de um reticulador fenoplástico (mais preferencialmente um reticulador fenólico de resol).
[00159] Em algumas modalidades, a composição de revestimento pode ser curada sem o uso de um reticulador externo. Adicionalmente, a composição de revestimento pode ser substancialmente isenta de formaldeído e materiais contendo formaldeído, essencialmente isenta desses compostos, essencialmente completamente isenta desses compostos ou mesmo completamente isenta desses compostos. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento também é substancialmente isenta, essencialmente isenta, essencialmente completamente isenta, ou completamente isenta de cada um dentre BPA, BPF, e BFS, incluindo quaisquer diepóxidos dos mesmos (por exemplo, éteres diglicidílicos dos mesmos como o éter diglicílico de BPA (“BADGE”)). Em algumas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de compostos de bisfenol.
[00160] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é também substancialmente isenta, essencialmente isenta, essencialmente completamente isenta, ou completamente isenta de um ou ambos dentre estireno e compostos de estireno substituído.
[00161] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é substancialmente isenta ou completamente isenta de monômeros halogenados (sejam livres ou polimerizados), como monômeros de vinila clorados.
[00162] Em algumas modalidades, como para certas aplicações de revestimento por aspersão (por exemplo, aspersão interna aquosa para latas para alimentos ou bebidas, incluindo, por exemplo, latas de alumínio para bebidas), a composição de revestimento pode ter um peso total de sólidos maior que cerca de 5%, com mais preferência, maior que cerca de 10%, e com mais preferência ainda, maior que cerca de 15%. Nestas modalidades, a composição de revestimento pode também ter um peso total de sólidos menor que cerca de 40%, com mais preferência, menor que cerca de 30%, e com mais preferência ainda menor que cerca de 25%. Em algumas destas modalidades, a composição de revestimento pode ter um peso total de sólidos na faixa de cerca de 18% a cerca de 22%. O veículo líquido (por exemplo, um veículo aquoso) pode constituir o restante do peso da composição de revestimento.
[00163] Se desejado, a composição de revestimento pode também incluir um ou mais outros polímeros opcionais como, por exemplo, um ou mais polímeros acrílicos, polímeros alquídicos, polímeros epóxi, polímeros de poliolefinas, polímeros de poliuretano, polímeros de polissilicone, polímeros de poliéster, e copolímeros e misturas dos mesmos.
[00164] Em modalidades aquosas, o veículo aquoso da composição de revestimento inclui, de preferência água e pode incluir, também, um ou mais solventes orgânicos opcionais (por exemplo, um ou mais solventes miscíveis em água). Em algumas modalidades, a água constitui mais que cerca de 20%, em peso, com mais preferência, mais que cerca de 35%, em peso, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 50%, em peso do peso total do veículo aquoso. Em algumas modalidades, a água constitui 100% ou menos, menos que cerca de 95% em peso, ou menos que cerca de 90% em peso do peso total do veículo aquoso.
[00165] Sem ater-se à teoria, a inclusão de uma quantidade adequada de um solvente orgânico no veículo aquoso pode ser vantajosa em algumas modalidades. Consequentemente, em certas modalidades, o um ou mais solventes orgânicos podem constituir mais que 0%, com mais preferência, mais que cerca de 5%, e com mais preferência ainda, mais que cerca de 10%, em peso do veículo aquoso. Nestas modalidades, os solventes orgânicos podem também constituir menos que cerca de 80%, com mais preferência, menos que cerca de 65%, e com mais preferência ainda, menos que cerca de 50%, ou menos que cerca de 40% em peso do veículo aquoso.
[00166] Em algumas modalidades, a composição de revestimento é uma composição de revestimento à base de solvente que inclui, de preferência, não mais que uma quantidade mínima (por exemplo, 0 a 2% em peso) de água. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de revestimento é uma composição de revestimento de lata para alimentos ou bebidas, isenta de estireno, à base de solvente orgânico que inclui um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional, polimerizado em solução orgânica, isento de estireno (por exemplo, número de acidez > 20 mg de KOH/g de resina) preferencialmente em combinação com um ou mais NCCR aqui descritos. Esses polímeros acrílicos ácido- ou anidrido-funcionais, polimerizados em solução orgânica podem ter qualquer peso molecular numérico adequado (Mn) como, por exemplo, um Mn maior que 3.000, maior que 4.000, maior que 5.000, ou mesmo tão alto quanto ou maior que 30.000 se a viscosidade puder ser adequadamente controlada.
[00167] A composição de revestimento tem, de preferência, uma viscosidade adequada para uma dada aplicação de revestimento. Em algumas modalidades (por exemplo, aspersão interna aquosa para latas para alimentos ou bebidas), a composição de revestimento pode ter uma viscosidade média maior que cerca de 5 segundos, com mais preferência, maior que 10 segundos, e com mais preferência ainda maior que cerca de 15, com base no teste de viscosidade descrito a seguir. Em algumas modalidades (por exemplo, aspersão interna aquosa para latas para alimentos ou bebidas), a composição de revestimento pode ter uma viscosidade média menor que cerca de 40 segundos, com mais preferência, menor que 30 segundos, e com mais preferência ainda menor que cerca de 25, com base no teste de viscosidade descrito a seguir.
[00168] A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a uma variedade de diferentes substratos com o uso de uma variedade de diferentes técnicas de revestimento (por exemplo, revestimento por aspersão, revestimento por cilindro, revestimento por lavagem, imersão, etc.). Nas modalidades preferenciais, a composição de revestimento é aplicada como um revestimento por aspersão interna. Conforme brevemente descrito acima, os revestimentos curados formados a partir da composição de revestimento são particularmente adequados para uso sobre latas metálicas de alimentos e bebidas (por exemplo, latas em duas peças, latas em três peças, e similares). As latas de duas peças (por exemplo, latas de cerveja ou de soda de duas peças e certas latas de alimento) são tipicamente fabricadas por um processo estampagem e estiramento do corpo-latas (“D&I - drawn and ironing”). Os revestimentos curados são também adequados para uso em situações de contato com alimentos ou bebida (coletivamente aqui chamado de “contato com alimento”), e pode ser usado no interior ou no exterior de tais latas.
[00169] As composições de revestimento divulgadas podem estar presentes como uma camada de um sistema de revestimento monocamada, ou como uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento primer, um revestimento intermediário, um revestimento de acabamento, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada específica e do sistema de revestimento total variará dependendo do material de revestimento usado, do substrato, do método de aplicação de revestimento, e da finalidade do artigo revestido. Os sistemas para revestimento monocamada ou multicamada que incluem uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição de revestimento revelada podem ter qualquer espessura de revestimento geral adequada, mas irão ter tipicamente uma espessura de revestimento seco média geral de cerca de 1 a cerca de 60 micrômetros, e mais tipicamente de cerca de 2 a cerca de 15 micrômetros. Tipicamente, a espessura total média do revestimento seco para aplicações de latas de metal rígidas para alimentos ou bebidas será de cerca de 3 a cerca de 10 mícrons. Os sistemas de revestimento para o uso em tampas (por exemplo, tampas de rosca (twist-off) de metal) para recipientes de alimentos ou bebidas podem ter uma espessura total média de revestimento seco até cerca de 15 micrômetros. Em certas modalidades nas quais a composição de revestimento é usada como um revestimento interior sobre um tambor (por exemplo, um tambor para uso com produtos de alimentos ou bebidas), a espessura total média do revestimento seco pode ser de aproximadamente de 25 mícrons.
[00170] O substrato metálico usado para a formação de latas rígidas para alimentos ou bebidas, ou de porções das mesmas, tem tipicamente uma espessura média na faixa de cerca de 125 micrômetros a cerca de 635 micrômetros. Aço eletro estanhado, aço laminado a frio e alumínio são comumente usados como substratos metálicos para latas de comida e bebida ou porções das mesmas. Em modalidades nas quais um substrato laminado metálico é empregado na formação de, por exemplo, um artigo de embalagem, uma espessura do substrato laminado metálico pode ser ainda mais fina que aquela descrita acima.
[00171] As composições de revestimento divulgadas podem ser aplicadas a um substrato antes de, ou depois de o substrato ser transformado em um artigo como, por exemplo, um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma porção do mesmo. Em uma modalidade, um método de formação de latas para alimentos ou bebidas é fornecido, que inclui: aplicar uma composição de revestimento aqui descrita a um substrato metálico (por exemplo, aplicar a composição ao substrato metálico na forma de uma bobina ou folha plana), endurecer a composição, e formar (por exemplo, via estampagem ou outro processo de deformação) o substrato em um recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo (por exemplo uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma). Por exemplo, latas de duas peças ou de três peças, ou porções das mesmas, como as extremidades rebitadas de latas para bebidas (por exemplo, latas de soda ou cerveja) tendo um revestimento curado da composição de revestimento revelada sobre uma superfície da mesma, podem ser formadas em tal método. Em outra modalidade, um método de formação de latas para alimentos ou bebidas é fornecido, o qual inclui: fornecer um recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma), aplicar uma composição de revestimento aqui descrita à porção interna, externa ou a ambas de tal recipiente de embalagem ou uma porção da mesma (por exemplo, via aplicação de spray, imersão, etc.) e endurecer a composição.
[00172] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, processo de cozedura em forno por meio de métodos convencionais ou de convecção, ou qualquer outro método que fornece uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado bastante não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos casos, a composição de revestimento revelada pode ser seca e curada em uma etapa.
[00173] As condições de cura variarão dependendo do método de aplicação e da finalidade pretendida. O processo de cura pode ser realizado em qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 300 °C, e mais tipicamente, de cerca de 177 °C a cerca de 250 °C. Se uma bobina de metal é o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, mediante o aquecimento do substrato metálico revestido ao longo de um período de tempo adequado, até um pico de temperatura do metal (“PTM”) de preferência maior que cerca de 177 °C. Com mais preferência, a bobina de metal revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, de cerca de 5 a 900 segundos) até uma PMT de ao menos cerca de 218 °C.
[00174] Em algumas modalidades, a composição de revestimento é uma composição de revestimento por aspersão interna capaz de ser aplicada por aspersão no interior de uma lata para alimentos ou bebidas (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas de 2 peças, de aço ou alumínio) para eficazmente, e uniformemente, revestir o substrato e formar um revestimento curado contínuo (por exemplo, um revestimento que apresenta um valor de exposição ao metal inicial adequado, indicando, assim, que o substrato foi revestido de forma eficaz e está isento de orifícios ou vãos inadequados no revestimento).
[00175] Para revestimentos interiores de contato com o alimento, e revestimentos interiores de latas de soda em particular, as Tg preferenciais para o revestimento curado incluem aquelas maiores que cerca de 50°C, com mais preferência, maiores que cerca de 60°C, com mais preferência ainda maiores que cerca de 70°C e, em algumas modalidades, maiores que cerca de 80°C. As Tg preferenciais para o revestimento curado incluem aquelas menores que cerca de 120°C, com mais preferência, menores que cerca de 115°C, com mais preferência ainda menores que cerca de 110°C e, com a máxima preferência, menores que cerca de 100°C. Um exemplo adicional de uma metodologia de DSC adequada é fornecido abaixo.
[00176] Em algumas modalidades, o revestimento curado apresenta, de preferência, propriedades desejadas para uso como um revestimento interior de contato com o alimento (por exemplo, um revestimento por aspersão interna) para latas para alimentos e bebidas. Por exemplo, o revestimento curado fornece, de preferência, uma extração global menor que cerca de 25 partes por milhão (ppm), e com mais preferência, menor que cerca de 10 ppm, e com mais preferência ainda, menor que cerca de 1 ppm, em conformidade com o teste de extração global abaixo. Adicionalmente, o revestimento curado, de preferência, exibe uma exposição de metal menor que cerca de 5 miliamperes (mA), com mais preferência, menor que cerca de 2 mA, e com mais preferência ainda, menor que cerca de 1 mA, de acordo com o teste de exposição inicial do metal abaixo. Além disso, o revestimento curado é, de preferência, isento ou substancialmente isento de opacidade (por exemplo, apresenta uma pontuação de opacidade de ao menos 8, com mais preferência ao menos 9, e otimamente 10) de acordo com o teste de resistência à opacidade descrito a seguir. Para composições de revestimento de latas para bebidas por aspersão interna, os revestimentos curados preferenciais fornecem valores de exposição do metal após o dano devido à queda menores que 30 mA, valores mais preferenciais menores que 20 mA, valores ainda mais preferenciais menores que 10 mA, valores ainda mais preferenciais menores que 3,5 mA, valores ainda mais preferencias menores que 2,5 mA e valores ainda mais preferenciais menores que 1,5 mA de acordo com o teste de exposição do metal após o dano devido à queda, abaixo.
[00177] A composição de revestimento da presente revelação pode também oferecer utilidade em outras aplicações de revestimento. Estas aplicações adicionais incluem, mas não se limitam a, revestimento por lavagem, revestimento por laminação, e revestimentos de junção lateral (por exemplo, revestimentos de junção lateral de latas para alimentos). Outros métodos de aplicação e cura de revestimento comerciais também são contemplados, por exemplo, eletrorrevestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares. A composição de revestimento pode também ser útil em aplicações de embalagem médicas ou cosméticas, incluindo, por exemplo, sobre superfícies de inaladores de dose medida (“MDIs”), incluindo sobre as superfícies em contato com o medicamento.
[00178] Como o equilíbrio dos requisitos de revestimento para revestimentos de lata para alimentos ou bebidas é particularmente rigoroso e difícil de obter, acredita-se que as composições de revestimento da presente invenção possam também ser adequadas para uma variedade de outras áreas de revestimento, que geralmente têm requisitos de revestimento menos rigorosos. Por exemplo, as composições de revestimento da presente invenção podem ser particularmente adequadas para operações de revestimento por bobina não relacionadas a embalagem (por exemplo, revestimentos por bobina “industriais”). A composição de revestimento pode ser aplicada ao estoque de metal plano como é usado, por exemplo, para acessórios de iluminação; revestimentos metálicos arquitetônico (por exemplo, calhas, persianas, lambris e armações de janela; produtos para construção de aço externos ou internos; aplicações de HVAC (aquecimento, ventilação e ar- condicionado); produtos metálicos agrícolas; aplicações de revestimento industrial (por exemplo, revestimentos de eletrodomésticos); aplicações de revestimento de embalagens (por exemplo, latas para alimentos ou bebidas, latas de medicamentos, etc.) e similares. A composição de revestimento pode ser particularmente adequada para uma operação de revestimento de bobina na qual a composição é aplicada sobre o substrato metálico plano em forma de bobina e, então, cozida a temperaturas elevas (por exemplo, >100°C) conforme o substrato revestido se desloca em direção a um dobrador de bobina de absorção.
Modalidades exemplificadoras
[00179] A modalidade 1 é uma composição de revestimento que compreende: um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional que é substancialmente isento de estireno; um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio; e veículo líquido que inclui um ou ambos dentre água e um solvente orgânico; sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento de latas para alimentos ou bebidas adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas e é substancialmente isenta de bisfenol A, incluindo epóxidos dos mesmos.
[00180] A modalidade 1’ é a composição de revestimento da modalidade 1, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, com mais preferência essencialmente isentas de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos.
[00181] A modalidade 2 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento aquosa.
[00182] A modalidade 3 é uma composição de revestimento que compreende: um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional que compreende um látex ácido- ou anidrido-funcional que é substancialmente isento de estireno e tem uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C, maior que 50°C, ou maior que 60°C; e um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio; sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento aquosa que é adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas e é substancialmente isenta de bisfenol A.
[00183] A modalidade 3’ é a composição de revestimento da modalidade 3, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, com mais preferência essencialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos.
[00184] A modalidade 4 é uma composição de revestimento que compreende: um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional que compreende um látex ácido- ou anidrido-funcional que é opcionalmente substancialmente isento de estireno (isto é, algumas modalidades podem incluir estireno) sendo que o látex ácido- ou anidrido-funcional formado pela polimerização em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados que compreendem mais de 5% em peso, mais de 6% em peso, mais de 7% em peso, mais de 8% em peso, mais de 9% em peso, mais de 10% em peso, mais de 11% em peso, mais de 12% em peso, mais de 13% em peso, ou mais de 14% em peso de monômero multietilenicamente insaturado; um reticulador reativo com carboxila (por exemplo, um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio); sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento aquosa que é adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas e é substancialmente isenta de bisfenol A.
[00185] A modalidade 4’ é a composição de revestimento da modalidade 4, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, com mais preferência essencialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos.
[00186] A modalidade 5 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 1, 1’, 2, 2’, 4 ou 4’, em que o polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional tem uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C, maior que 50°C ou maior que 60°C.
[00187] A modalidade 6 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila (por exemplo, reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio) não é formado a partir de reagentes incluindo formaldeído.
[00188] A modalidade 7 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio (por exemplo, o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio) inclui grupos hidroxila.
[00189] A modalidade 8 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila inclui dois ou mais átomos de nitrogênio.
[00190] A modalidade 9 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila inclui ao menos um grupo amina, e opcionalmente dois ou mais grupos amida.
[00191] A modalidade 10 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio inclui um grupo hidroxila que está situado beta em relação ao átomo de nitrogênio de uma ligação amida.
[00192] A modalidade 11 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio inclui dois ou mais grupos da seguinte estrutura:
Figure img0006
em que cada R1 é independentemente um grupo orgânico e cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico.
[00193] A modalidade 12 é a composição de revestimento da modalidade 11, em que cada R independentemente inclui de 2 a 10 átomos de carbono.
[00194] A modalidade 13 é a composição de revestimento da modalidade 12, em que o grupo hidroxila representado é ligado diretamente a um primeiro átomo de carbono que é fixado diretamente a um segundo carbono, e em que o átomo de nitrogênio é ligado diretamente representados ao segundo átomo de carbono.
[00195] A modalidade 14 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 11 a 13, em que cada R2 é independentemente um grupo orgânico que inclui um grupo hidroxila.
[00196] A modalidade 15 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio compreende um ou mais grupos capazes de formar um intermediário tendo uma estrutura de oxazolínio.
[00197] A modalidade 16 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 11 a 15, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio compreende um composto que tem a seguinte estrutura:
Figure img0007
em que: n é 2 ou mais, e X é um grupo orgânico polivalente.
[00198] A modalidade 17 é a composição de revestimento da modalidade 16, em que X é um grupo alquileno.
[00199] A modalidade 18 é a composição de revestimento da modalidade 17, em que o grupo alquileno é -(CH2)4-.
[00200] A modalidade 19 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio compreende:
Figure img0008
[00201] A modalidade 20 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 1 a 18, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio é selecionado dentre bis[N,N-di(β-hidroxi-etil)]adipamida, bis[N,N-di(β-hidroxi-propil)]succinamida, bis[N,N-di(β-hidroxi- etil)]azelamida, bis[N,N-di(β-hidroxi-propil)]adipamida, bis[N-metil-N-(β- hidroxi-etil)]oxamida, ou uma mistura das mesmas.
[00202] A modalidade 21 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 1 a 18, em que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio compreende um reticulador beta-hidroxialquilamida.
[00203] A modalidade 22 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 1 a 8, em que o reticulador reativo com carboxila inclui um ou mais grupos aziridina, di-imida, ou oxazolina.
[00204] A modalidade 23 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento inclui ao menos 1% em peso, ao menos 2% em peso, ao menos 3% em peso, ou ao menos 4% em peso, ou ao menos 5% em peso, com base no total de sólidos de resina, do reticulador reativo com carboxila (por exemplo, reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio).
[00205] A modalidade 24 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento inclui ao menos 50 por cento em peso, com base no total de sólidos de resina, do polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional.
[00206] A modalidade 25 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento inclui um ou mais solventes orgânicos miscíveis em água.
[00207] A modalidade 26 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento, quando termicamente curada, tem uma temperatura de transição vítrea de ao menos 40°C, ao menos 50°C, ou ao menos 60°C.
[00208] A modalidade 27 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional tem uma temperatura de transição vítrea de 50 a 80°C.
[00209] A modalidade 28 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional tem um peso molecular numérico médio de ao menos 3.000.
[00210] A modalidade 29 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional tem um peso molecular numérico médio maior que 30.000.
[00211] A modalidade 30 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional tem um número de acidez de ao menos 20 mg de KOH/g de resina.
[00212] A modalidade 31 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 3 a 30, em que o látex ácido- ou anidridro-funcional é um produto de reação de um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado na presença de uma dispersão aquosa do polímero dispersível em água.
[00213] A modalidade 32 é a composição de revestimento da modalidade 31 em que o polímero dispersível em água compreende um polímero acrílico, um polímero de poliéter, um polímero de poliolefina, um polímero de poliéster, poliuretano ou uma mistura ou copolímero dos mesmos.
[00214] A modalidade 33 é a composição de revestimento da modalidade 32, em que o polímero dispersível em água compreende ao menos um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional parcialmente neutralizado.
[00215] A modalidade 34 é a composição de revestimento da modalidade 32 ou 33, em que o polímero acrílico é um polímero acrílico polimerizado em solução orgânica.
[00216] A modalidade 35 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que ao menos uma porção do polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional é formado de um componente monomérico etilenicamente insaturado que inclui ao menos um monômero tendo (i) uma Tg maior que 40 °C e (ii) um ou mais grupos selecionados dentre grupos cíclicos, grupos orgânicos ramificado, ou uma combinação dos mesmos.
[00217] A modalidade 36 é a composição de revestimento da modalidade 35, em que ao menos um grupo cíclico está presente.
[00218] A modalidade 37 é a composição de revestimento da modalidade 36, em que o ao menos um grupo cíclico é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos substituídos ou não substituídos: grupos ciclobutano, grupos ciclopentano, grupos ciclo-hexano, grupos fenileno, grupos norborneno, grupos norbornano, grupos triciclodecano, ou uma combinação dos mesmos.
[00219] A modalidade 38 é a composição de revestimento da modalidade 35, em que ao menos um grupo orgânico ramificado está presente.
[00220] A modalidade 39 é a composição de revestimento da modalidade 38, em que o ao menos um grupo orgânico ramificado está presente em um monômero selecionado dentre metacrilato de isopropila, metacrilato de isobutila, metacrilato de sec-butila, ou uma mistura dos mesmos.
[00221] A modalidade 40 é a composição de revestimento da modalidade 35, em que o ao menos um monômero tendo (i) e (ii) tem a seguinte estrutura:
Figure img0009
em que: R3 é independentemente selecionado dentre hidrogênio ou um grupo orgânico; R4 é selecionado dentre hidrogênio ou um grupo alquila; W, se presente, é um grupo ligante divalente; n é 0 ou 1; e Y é: (a) um grupo orgânico ramificado incluindo um ou mais átomos de ramificação, (b) um grupo cíclico, ou (c) uma combinação de (a) e (b).
[00222] A modalidade 41 é a composição de revestimento da modalidade 40, em que a Y é um grupo orgânico ramificado da seguinte estrutura:
Figure img0010
em que: t é 0 ou 3; cada R5, se estiver presente, é independentemente um grupo orgânico que pode, opcionalmente, ser em si ramificado e pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos; e dois ou mais R5 podem, opcionalmente, formar um grupo cíclico um com o outro.
[00223] A modalidade 42 é a composição de revestimento da modalidade 41, em que t é 1, cada R5 compreende um grupo alquila, e o número total de átomos de carbono em ambos os grupos R5 é 6, 7, ou 8.
[00224] A modalidade 43 é a composição de revestimento da modalidade 41, em que t é 0, 1, ou 2 e ao menos um R5 é um grupo orgânico ramificado.
[00225] A modalidade 44 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 41 a 43, em que ao menos um R5 inclui um átomo de carbono terciário ou quaternário.
[00226] A modalidade 45 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que o polímero ácido- ou anidrido-funcional (por exemplo, látex ácido- ou anidrido-funcional) é formado por polimerização (por exemplo, polimerização em emulsão em um meio aquoso) um componente monomérico etilenicamente insaturado que compreende ao menos 10% em peso, ao menos 20% em peso, ao menos 30% em peso, e em algumas modalidades 40% em peso ou mais de um ou mais monômeros ramificados e/ou cíclicos.
[00227] A modalidade 46 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, em que um ou ambos dentre: (i) o polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional e (ii) a composição de revestimento são substancialmente isentos de cada um dentre bisfenóis e/ou monômeros halogenados.
[00228] A modalidade 47 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 3 a 46, em que o látex ácido- ou anidrido-funcional é formado a partir de ingredientes que incluem um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado em emulsão que inclui um monômero multietilenicamente insaturado, e sendo que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado em emulsão é opcionalmente substancialmente isento de monômeros contendo grupo oxirano.
[00229] A modalidade 48 é a composição de revestimento da modalidade 47, em que o monômero multietilenicamente insaturado compreende mais que 5% em peso, mais de 6% em peso, mais de 7% em peso, mais de 8% em peso, mais de 9% em peso, mais de 10% em peso, mais de 11% em peso, mais de 12% em peso, mais de 13% em peso, ou mais de 14% em peso do peso total dos monômeros etilenicamente insaturados polimerizados em emulsão usados para formar o látex ácido- ou anidrido- funcional.
[00230] A modalidade 49 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 4 a 48, sendo que o monômero multietilenicamente insaturado compreende (met)acrilato de 1,4-butandiol.
[00231] A modalidade 50 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 3 a 49, em que o (met)acrilato de metila compreende ao menos 20% em peso, ao menos 25% em peso, ao menos 30% em peso, ou ao menos 40% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados usados para formar o látex ácido- ou anidrido-funcional.
[00232] A modalidade 51 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 3 a 50, em que metacrilato de metila compreende 20% em peso, ao menos 25% em peso, ao menos 30% em peso, ou ao menos 40% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados polimerizados em emulsão usados para formar o látex ácido- ou anidrido-funcional.
[00233] A modalidade 52 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 3 a 51, em que o componente monomérico etilenicamente insaturado usado para formar o látex ácido- ou anidrido-funcional inclui metacrilato de metila e acrilato de etila.
[00234] A modalidade 53 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 52, em que o componente monomérico etilenicamente insaturado inclui um (met)acrilato hidroxila-funcional (por exemplo, metacrilato de hidroxietila).
[00235] A modalidade 54 é a composição de revestimento de qualquer das modalidades 47 a 53, em que um látex acrílico ácido-ou anidrido- funcional tem uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C, maior que 50°C, ou maior que 60°C.
[00236] A modalidade 55 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina, de 1 a 20% em peso (por exemplo, 2 a 10% em peso, 4 a 8,5% em peso, ou 5% a 7,5% em peso) do reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio e de 50 a 99% em peso do polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional.
[00237] A modalidade 56 é a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna.
[00238] A modalidade 57 é um método de revestimento de uma lata para alimentos ou bebidas, que compreende: aplicar a composição de revestimento de qualquer modalidade anterior sobre um substrato metálico, antes ou depois de formar o substrato metálico em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.
[00239] A modalidade 58 é o método da modalidade 57, em que a composição de revestimento é aplicada por aspersão sobre o substrato metálico.
[00240] A modalidade 59 é o método da modalidade 57, em que a composição de revestimento é aplicada por aspersão sobre uma superfície interna de uma lata de alumínio para bebidas.
[00241] A modalidade 60 é o método de qualquer das modalidades 57 a 59, e que compreende adicionalmente cura da composição de revestimento sobre o substrato metálico para formar um revestimento contínuo curado tendo uma espessura de filme média de 2 a 15 mícrons.
[00242] A modalidade 61 é uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, resultante do método de qualquer das modalidades 57 a 60.
[00243] A modalidade 62 é uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, que tem um substrato metálico com um revestimento curado formado a partir da composição de revestimento de qualquer das modalidades 1 a 56 aplicado sobre uma superfície interna, uma superfície externa, ou ambas.
[00244] A modalidade 63 é a lata para alimentos ou bebidas, ou porção da mesma, das modalidades 61 ou 62, em que o revestimento curado tem uma Tg de ao menos 50°C, ao menos 60°C, ou ao menos 70°C.
[00245] A modalidade 64 é uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, que tem um revestimento interior de contato com o alimento que tem uma espessura total média de revestimento seco de 2 a 15 micrômetros, sendo que: o revestimento interior de contato com o alimento é formado de uma composição de revestimento aquosa aplicada por aspersão que é substancialmente isenta de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e é também substancialmente isenta de bisfenol A, e sendo que a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina, ao menos 50% em peso de um látex polimerizado em emulsão; e o revestimento interior de contato com o alimento tem um valor de exposição do metal após o dano devido à queda menor que 10 mA quando testado de acordo com o teste de exposição do metal após o dano devido à queda aqui revelado.
[00246] A modalidade 64’ é a lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, da modalidade 64, em que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, com mais preferência essencialmente isentas de, cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos.
[00247] A modalidade 65 é a lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, da modalidade 64 ou 64’, sendo que a lata compreende uma lata de alumínio para bebidas e o revestimento interior de contato com o alimento tem um valor de exposição do metal após o dano devido à queda menor que 3,5 mA.
[00248] A modalidade 66 é a lata para alimentos ou bebidas, ou porção da mesma, de qualquer das modalidades 64 a 65, em que o látex polimerizado em emulsão compreende o látex polimerizado em emulsão de qualquer uma das modalidades 3 a 56.
[00249] A modalidade 67 é a lata para alimentos ou bebidas, ou porção da mesma, de qualquer das modalidades 64 a 66, em que a composição de revestimento inclui qualquer das características mencionadas nas modalidades 3 a 56.
[00250] A modalidade 68 é uma composição de revestimento de uma lata para bebidas por aspersão interna, sendo que a composição de revestimento compreende uma composição de revestimento aquosa que é substancialmente isenta de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e também é substancialmente isenta de bisfenol A; e sendo que a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina, ao menos 50% em peso de um látex polimerizado em emulsão; e sendo que a composição de revestimento por aspersão interna da lata para bebida, quando aplicada por aspersão no interior de uma lata de alumínio para bebidas padrão, estampada e estirada de duas peças, de diâmetro 211 e 340 g (12 onças) a um peso de filme seco de 120 miligramas por lata e curada por 50 segundas em um forno a uma temperatura de ao menos 188°C para fornecer uma temperatura de pico do metal no domo de ao menos 199°C, fornece uma exposição do metal menor que 20 mA, menor que 10 mA, ou menor que 3,5 mA quando testada de acordo com o teste de exposição do metal após o dano devido à queda aqui revelado.
[00251] A modalidade 68’ é a composição de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna da modalidade 68, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, com mais preferência essencialmente isentas de, bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos.
[00252] A modalidade 69 é a composição de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna da modalidade 68 ou 68’, em que o látex polimerizado em emulsão compreende o látex polimerizado em emulsão de qualquer uma das modalidades 3 a 56.
[00253] A modalidade 70 é a composição de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna de qualquer das modalidades 68 a 70, sendo que a composição de revestimento inclui qualquer das características mencionadas nas modalidades 3 a 56.
[00254] A modalidade 71 é a composição de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna de qualquer das modalidades 68 a 70, em que o látex polimerizado em emulsão tem uma Tg maior que 40°C, maior que 50°C, ou maior que 60°C.
[00255] A modalidade 72 é a composição de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna de qualquer das modalidades 64 a 71, em que o polímero de látex polimerizado em emulsão é formado a partir de ingredientes que incluem um componente monomérico etilenicamente insaturado que inclui ao menos um monômero tendo (i) uma Tg maior que 40°C e (ii) um ou mais grupos selecionados dentre grupos cíclicos, grupos orgânicos ramificados ou uma combinação dos mesmos.
[00256] A modalidade 73 é uma composição de revestimento que compreende: um polímero de látex polimerizado em emulsão que é substancialmente isento de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e, de preferência, tem uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C, maior que 50°C, ou maior que 60°C; sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento aquosa que é adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas e é substancialmente isenta de bisfenol A; e sendo que a composição de revestimento apresenta um alongamento na ruptura de ao menos 1%, quando testada conforme descrito na presente invenção.
[00257] A modalidade 73’ é a composição de revestimento da modalidade 73, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de, com mais preferência essencialmente isentas de, cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos.
[00258] A modalidade 74 é a composição de revestimento da modalidade 73 ou 73’ que compreende qualquer das características mencionadas nas modalidades 3 a 56.
[00259] A modalidade 75 é uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, que tem um revestimento interior de contato com o alimento formado a partir da composição de revestimento de qualquer das modalidades 73 a 74.
[00260] A modalidade 76 é a lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, da modalidade 75, sendo que a lata compreende uma lata de alumínio para bebidas e sendo que o revestimento interior de contato com o alimento é um revestimento por aspersão interna.
[00261] A modalidade 77 é a composição de revestimento, método, ou lata de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é substancialmente isenta de estireno e, opcionalmente, também substancialmente isenta de compostos de estireno substituídos.
[00262] A modalidade 78 é a composição de revestimento, método, ou lata de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é produzida sem o uso de qualquer polímero de poliolefina.
[00263] A modalidade 79 é a composição de revestimento, método, ou lata de qualquer das modalidades 3 a 78, em que o látex ácido- ou anidrido- funcional é produzido sem o uso de qualquer tensoativo não polimérico.
[00264] A modalidade 80 é a composição de revestimento, método, ou lata de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é produzida sem o uso de qualquer polímero de ácido de fósforo.
[00265] A modalidade 81 é a composição de revestimento, método, ou lata de qualquer das modalidades 3 a 80, em que o látex ácido- ou anidrido- funcional é produzido sem o uso de qualquer tensoativo que é um polimerizável com ao menos um monômero etilenicamente insaturado.
[00266] A modalidade 82 é a composição de revestimento, o método, ou lata de qualquer das modalidades anteriores, sendo que a composição de revestimento inclui tanto o reticulador NCCR (com mais preferência um reticulador beta-hidroxialquilamida) e um reticulador fenoplástico (com mais preferência, um reticulador fenólico de resol).
[00267] A modalidade 83 é a composição de revestimento, método, ou lata de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina: 2 a 10% em peso, 4 a 8,5% em peso, ou 5 a 7,5% em peso de reticulador NCCR (mais preferencialmente um reticulador beta- hidroxialquilamida); e 1 a 10% em peso, 3 a 8% em peso, ou 4 a 6% em peso de um reticulador fenoplástico (mais preferencialmente um reticulador fenólico de resol).
[00268] Os polímeros e as composições de revestimento como aqueles descritos nos exemplos, podem ser avaliados usando-se uma variedade de testes, incluindo:
1 .Teste de viscosidade
[00269] Este teste mede a viscosidade de uma emulsão de látex ou composição de revestimento para fins reológicos, como para capacidade de aspersão e outras propriedades de aplicação de revestimento. O teste é realizado de acordo com a norma ASTM D1200-88, usando-se um copo para análise de viscosidade Ford n° 4 a 25°C. Os resultados são medidos em unidades de segundos.
2 .Condições de cura
[00270] Para cozimentos de aspersões internas para bebidas, as condições de cura tipicamente envolvem manter a temperatura medida no domo da lata na faixa de 188°C a 199°C durante 30 segundos.
3 .Exposição inicial do metal
[00271] Este método de teste determina a quantidade da superfície interna de uma lata que não foi eficientemente revestida pelo revestimento por aspersão. Esta determinação é feita através do uso de uma solução eletricamente condutiva (1% de NaCl em água desionizada). O revestimento interior por “pulverização interna” é tipicamente aplicado usando um pulverizador sem ar de alta pressão. Os seguintes pesos de filme são tipicamente usados: 1,6 grama por metro quadrado (g/m2) para uma lata de cerveja, 2,3 g/m2 para uma lata de soda e 3,4 g/m2 para uma lata destinada ao uso na embalagem de um produto “difícil de segurar”.
[00272] A lata revestida é cheia com esta solução condutiva à temperatura ambiente e uma sonda elétrica é fixada em contato com o lado de fora da lata (não-revestida, eletricamente condutiva). Uma segunda sonda é imersa na solução salina no meio da parte interna da lata.
[00273] Se qualquer metal não revestido estiver presente no interior da lata, uma corrente é passada entre estas duas sondas e registra como um valor em um monitor de LED de um aparelho de medição adequado. O LED exibe as correntes conduzidas em miliamperes (mA). A corrente que passou é diretamente proporcional à quantidade de metal que não foi efetivamente coberta com o revestimento. O objetivo é atingir 100% de cobertura do revestimento no lado interno da lata, que pode resultar em uma leitura de LED de 0,0 mA. Os revestimentos preferidos fornecem valores de exposição metálica menores que 3 mA, valores mais preferidos menores que 2 mA, e valores ainda mais preferidos menores que 1 mA. Os valores de exposição do metal comercialmente aceitáveis são tipicamente menores que 2,0 mA, em média.
4 .Formação de lata
[00274] Este é um teste de flexibilidade para um revestimento e se correlaciona com como um revestimento por aspersão interna irá suportar um processo de formação de latas (por exemplo, etapas de empescoçamento). Neste teste, a lata revestida é submetida a um processo de formação de lata, incluindo uma etapa de empescoçamento e formação do domo inferior. A lata formada é, em seguida, testada na solução eletricamente condutiva seguindo as mesmas etapas descritas acima no teste de Exposição Inicial do Metal.
5 .Exposição do metal após danos devido à queda
[00275] A resistência a danos devido à queda mede a capacidade de um recipiente revestido resistir a rachaduras após estar em condições que simulam a queda de uma lata cheia. A capacidade de um revestimento de suportar danos de queda sem ruptura pode também ser indicativa da capacidade do revestimento de suportar as etapas de fabricação pós- revestimento, como reformação do e empescoçamento do domo. A presença de rachaduras é medida mediante a passagem de corrente elétrica através de uma solução eletrolítica, conforme anteriormente descrito na seção de exposição inicial do metal. Um recipiente revestido é cheio com a solução eletrolítica (1% de NaCl em água desionizada) e a exposição inicial do metal é registrada. A solução eletrolítica é removida e a lata é, em seguida, cheia com água potável à temperatura ambiente. Para as latas de bebidas de aspersão interna de duas peças, podem ser usados os pesos do filme descritos no teste de exposição inicial do metal.
[00276] A lata preenchida com água, que não inclui uma extremidade superior da lata, é deixada cair através de um tubo cilíndrico vertical tendo um diâmetro interno de 2 e 7/8 polegadas (7,3 centímetros), com o fundo da lata para baixo, sobre duas cunhas de impacto opostas (cada cunha fornece um plano inclinado para cima de 33 graus em relação a um plano horizontal ortogonal ao tubo cilíndrico vertical, com os planos inclinados em ângulo para fora em relação um ao outro). As cunhas de impacto são posicionadas em relação ao tubo cilíndrico de modo que dois dentes são formados opostos um ao outro na área do aro onde a extremidade de fundo da lata encontra a parede lateral (tipicamente chamada de “borda” de uma lata de bebida). A lata cheia com água caiu através do tubo de uma altura de 24 polegadas (61 centímetros) (como medido entre a parte inferior da lata e o ponto de impacto sobre a cunha de impacto) sobre os planos inclinados.
[00277] A água é então removida da lata e a exposição do metal é novamente medida conforme descrito acima. Se não houver nenhum dano, não se observa nenhuma alteração na corrente (mA) em relação ao valor de exposição inicial do metal. Tipicamente, uma média de 6 ou 12 testes do recipiente é registrada. Os resultados das exposições ao metal antes e após a queda são relatados como valores absolutos. Quanto menor o valor em miliampere, melhor a resistência do revestimento para danos de queda. Revestimentos preferidos fornecem valores de exposição ao metal após os danos de queda menores que 3,5 mA, valores mais preferidos menores que 2,5 mA e ainda valores mais preferidos menores que 1,5 mA.
6 .Adesão
[00278] O teste de adesão é feito para determinar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido. O teste de adesão foi feito de acordo com norma ASTM D 3359, método de teste B, com o uso de fita SCOTCH 610 (disponível junto à 3M Company of Saint Paul, Minnesota, EUA). A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação “10” indica que não há falha de adesão (melhor), uma classificação “9” indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação “8” indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante. Índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis.
7 .Resistência à opacidade
[00279] A resistência à opacidade mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a opacidade é medida pela quantidade de solução (por exemplo, água) absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se torna enevoado ou esbranquiçado. A opacidade é em geral medida visualmente usando uma escala de 0 a 0 na qual uma classificação de “0” indica ausência de opacidade (melhor) e uma classificação de “10” indica completo branqueamento do filme (pior). As classificações de opacidade de “7” ou maiores são tipicamente desejáveis em revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, de “9” ou menos.
[00280] Para avaliar a opacidade, a composição de revestimento a ser avaliada é aplicada por aspersão com o uso de um aspersor sem ar a uma lata de alumínio para bebidas padrão.
8 .Resistência à corrosão
[00281] Estes testes medem a capacidade de um revestimento de resistir ao ataque por soluções de níveis diferentes de agressividade. Brevemente, um dado revestimento é submetido a uma solução específica, conforme descrito abaixo, e, então, medido para adesão e resistência à opacidade (ou branqueamento), cada um também descrito a seguir. Para cada teste, um resultado é dado com o uso de uma escala de 0 a 10, com base na resistência à adesão e/ou resistência à opacidade, na qual uma classificação de “10” é melhor e uma classificação de “0” é pior.
A.Solução de ácido acético
[00282] Uma solução a 3% de ácido acético (C2H4O2) em água desionizada é preparada e aquecida até 100°C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito.
B.Solução de ácido cítrico
[00283] Uma solução a 2% de ácido cítrico (C6H8O7) em água desionizada é preparada e aquecida enquanto submetida a uma pressão suficiente para obter uma temperatura da solução de 121°C. Os painéis revestidos são imersos na solução aquecida durante 30 minutos e, então, removidos, enxaguados e secos. As amostras são, então, avaliadas para adesão e opacidade, conforme anteriormente descrito.
9 .Pasteurização
[00284] O teste de esterilização ou pasteurização determina como um revestimento suporta as condições de processamento para diferentes tipos de produtos alimentícios embalados em um recipiente. Tipicamente, um substrato revestido é imerso em um banho de água e aquecido durante 5 a 60 minutos a temperaturas na faixa de 65°C a 100°C. Para a presente avaliação, o substrato revestido foi imerso em um banho de água desionizada durante 45 minutos a 85°C. O substrato revestido foi então removido do banho de água e testado quanto à adesão e opacidade do revestimento conforme descrito acima. Revestimentos comercialmente viáveis fornecem, de preferência, adequada resistência de pasteurização com a perfeita adesão (classificação de 10) e as classificações de opacidade de 5 ou mais, otimamente 9 a 10.
10 .Temperatura de transição vítrea (“Tg”)
[00285] Amostras para teste de calorimetria de varredura diferencial (“DSC”) podem ser preparadas ao se aplicar primeiramente a composição de resina líquida nos painéis de lâmina de alumínio. Os painéis são então cozidos em um forno elétrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 300°F (149°C) para remover materiais voláteis. Após resfriamento para a temperatura ambiente, as amostras são raspadas dos painéis, pesadas em panelas de amostra padrão e analisadas com o uso do método padrão de aquecimento- resfriamento-aquecimento DSC. As amostras são equilibradas a -60°C, então, aquecidas a 20°C por minuto a 200°C, esfriadas para -60°C, e, então, aquecidas novamente a 20°C por minuto para 200°C. As transições vítreas são calculadas a partir do termograma do último ciclo de aquecimento. A transição vítrea é medida no ponto de inflexão da transição.
11 .Extração global
[00286] O teste de extração global é projetado para estimar a quantidade total de material móvel que pode potencialmente migrar de um revestimento e para o interior produto alimentício embalado em uma lata revestida. Tipicamente o substrato revestido é submetido a misturas de água ou solvente sob uma variedade de condições para simular um dado uso final. As condições e meios de extração aceitáveis podem ser encontrados na em 21 CFR, § 175,300, parágrafos (d) e (e). O limite de extração global permitido como definido pelo regulamento do FDA é de 50 partes por milhão (ppm).
[00287] O procedimento de extração usado na presente invenção é descrito em 21 CFR § 175.300 parágrafo (e)(4)(xv) com as seguintes modificações para assegurar desempenho no pior tipo de cenário: (1) o teor de álcool (etanol) é aumentado para 10%, em peso, e (2) os recipientes cheios são mantidos por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8°C (100°F). Estas condições estão de acordo com a publicação do FDA “Guidelines for Industry” para a preparação de notificações de contato com alimentos (Food Contact Notifications).
[00288] A lata para bebidas revestida é cheia com 10%, em peso de etanol aquoso e submetida a condições de pasteurização (65,6°C, 150°F) durante 2 horas, seguido de um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8°C (100°F). A determinação da quantidade de extrativos é determinada conforme descrito em 21 CFR § 175,300 parágrafo (e) (5), e os valores em ppm são calculados com base na área superficial da lata (sem extremidade) de 284 cm2 (44 polegadas quadradas) com um volume de 355 mililitros. Os revestimentos preferenciais dão resultados de extração globais menores que 50 ppm, com mais preferência, resultados menores que 10 ppm, com mais preferência ainda resultados menores que 1 ppm. Com a máxima preferência, os resultados de extração globais são otimamente não detectáveis.
12 .Alongamento na ruptura
[00289] O alongamento na ruptura pode ser um indicador de flexibilidade de um revestimento curado. Uma amostra de revestimento curada adequada para o teste pode ser preparada com o uso de uma barra #12 para aplicar o revestimento líquido ao papel removível, que é então assado em um forno de modo que temperatura do revestimento atinja 193°C (380°F) por 45 segundos com uma temperatura máxima entre 199 a 204°C (390 a 400°F). Um indicador inicial de flexibilidade da amostra pode ser obtido se uma pessoa é capaz de remover a amostra do filme livre. Amostras que são muito quebradiças para serem testadas ou removidas do papel removível a ser testado são observadas como quebradiças demais. Uma amostra é, então, cortada do filme livre com o uso de uma matriz ASTM D638 Tipo de V com o uso de uma prensa de matriz manual. O alongamento na ruptura da amostra de revestimento de filme livre curada pode ser avaliado com o uso de um procedimento de teste similar ao método de teste padrão ASTM D638-10 “Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics”. Um TA Instruments RSA-G2 com geometria de filme livre pode ser usado em conjunto com o pacote de software TA Instruments TRIOS para analisar medições experimentais de comportamentos medidos. Uma largura da amostra de 3,18 milímetros (“mm”) e comprimento útil de 7,62 mm podem ser usados. As dimensões da amostra são inseridas no software e a amostra é carregada na garra de tensão da fibra de filme do instrumento. A amostra é testada à temperatura ambiente e alongada a uma taxa de deformação Hencky de 10% por minuto para medir as propriedades de tração do filme curado e determinar o alongamento na ruptura. 13 .Teste de empescoçamento
[00290] Este teste mede a flexibilidade e adesão do filme após um processo de empescoçamento comercial. O empescoçamento é realizado para facilitar a aplicação de uma extremidade do recipiente que permite a vedação do recipiente. O teste envolve aplicar o revestimento ao recipiente em uma espessura de filme recomendada e submeter o recipiente a um cozimento recomendado (consulte acima as especificações da lata, revestimento e cozimento, itens 2 a 4). Antes do processo de empescoçamento, as latas de amostra tipicamente terão um valor de exposição do metal de 1,0 mA (média de 12 latas) quando avaliadas com o uso de uma solução eletrolítica conforme descrito acima. Após o processo de empescoçamento, as latas não devem apresentar nenhum aumento na exposição do metal em comparação com a média de 12 latas não submetidas ao empescoçamento. Valores de mA elevados indicam uma fratura no filme o que constitui uma falha do filme.
EXEMPLOS
[00291] Os exemplos a seguir são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitadores do seu escopo. Deve-se compreender que os exemplos, materiais, quantidades, e procedimentos específicos devem ser interpretados amplamente, de acordo com o escopo e espírito das invenções, conforme exposto aqui. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso.
Exemplo 1: Emulsificante acrílico ácido-funcional isento de estireno
[00292] Uma pré-mistura de 336,35 partes de ácido metacrílico glacial, 723,15 partes de acrilato de etila (EA), 622,25 partes de metacrilato de ciclo- hexila (“CHMA”), 20,22 partes de n-butanol, e 36,99 partes de iniciador Luperox 26 foi preparada em um vaso de pré-mistura de monômeros. A um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar e com capacidade de aquecimento e resfriamento, e uma manta de gás inerte, foram adicionadas 737,64 partes de butanol e 42,89 partes de água desionizada. Com agitação e uma manta inerte, o vaso de reação foi aquecido sob refluxo até 97°C a 102°C. Após atingir essa faixa de temperatura, 5,74 partes de iniciador Luperox 26 foram adicionadas. Cinco minutos após a adição do iniciador Luperox 26, a pré-mistura de monômeros-iniciador foi adicionada ao vaso de reação durante duas horas e meia, mantendo-se a temperatura na faixa de 97°C a 102°C com refluxo e resfriamento conforme necessário. Após as adições da pré-mistura, o vaso contendo a pré-mistura de monômeros-iniciador foi enxaguado com 83,33 partes de n-butanol dentro do vaso de reação. Imediatamente após o enxágue, uma segunda pré-mistura de iniciador de 7,33 partes de iniciador Luperox 26 e 60,67 partes de n-butanol foi adicionada ao vaso de reação durante trinta minutos, mantendo-se a faixa de temperatura de 97°C a 102°C. Ao final da adição, o vaso de pré-mistura foi enxaguado com 15,5 partes de n-butanol e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. Trinta minutos após o enxágue do vaso com pré-mistura de iniciador, 1,43 parte de iniciador Luperox 26 foi adicionada ao vaso de reação que foi enxaguado com 40,44 partes de n-butanol. Os ingredientes foram deixados reagir por mais duas horas e depois disso 202,22 partes de n-butanol e 6,74 partes de água desionizada foram adicionadas e o vaso de reação foi resfriado até menos que 60°C. Este processo produziu um emulsificante polimérico acrílico com sólidos (i.e. não voláteis ou “NV”) de ~58,0%, com um número ácido de ~125 mg de KOH/g de resina, uma viscosidade Brookfield de ~25.000 centipoise a 80°F, um Mn de 10.680, um Mw de 37.240, e um índice de polidispersidade (PDI) de 3,5. A Tg usando DSC foi 55°C.
Exemplo 2: Látex isento de estireno
[00293] A um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar, capacidade de aquecimento e resfriamento e manta de gás inerte, foram adicionadas 111,96 partes de água desionizada e 483,35 partes do emulsificante polimérico acrílico ácido-funcional do Exemplo 1 ao vaso de reação. Em seguida, 32,79 partes de dimetiletanolamina (“DMEOA”) foram adicionadas durante 5 a 10 minutos enquanto a temperatura da mistura de reação foi deixada aumentar. O vaso com DMEOA foi enxaguado com 6,32 partes de água desionizada, e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. Em seguida, 850,30 partes de água desionizada foram adicionadas durante 30 a 45 minutos e, ao mesmo tempo, o vaso de reação aquecido até 50°C. Em um vaso separado, 287,76 partes de CHMA, 94,20 partes de acrilato de butila e 38,56 partes de metacrilato de glicidila foram pré- misturadas e agitadas até se obter uma mistura uniforme. Essa pré-mistura de monômeros foi, então, adicionada durante 20 a 25 minutos. Quando o vaso de pré-mistura estava vazio, o mesmo foi enxaguado com 412,61 partes de água desionizada, e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. O vaso de reação foi agitado durante 15 minutos para tornar o conteúdo uniforme. Em seguida, 0,811 parte de iniciador Trigonox TAHP -W85 foi adicionada e enxaguada com 5,69 partes de água desionizada. A mistura de reação foi agitada durante cinco minutos após o que uma pré-mistura de 0,60 parte de ácido eritórbico, 51,36 partes de água desionizada, 0,60 parte de DMEOA e 0,058 parte de complexo de ferro foi adicionada durante uma hora. A temperatura do vaso de reação foi deixada aumentar até um máximo de 84°C. Quando a adição da pré-mistura estava completa, o vaso da pré-mistura foi enxaguado com 14,86 partes de água desionizada e deixado reagir durante 60 minutos enquanto a temperatura foi deixada cair para 55°C. Após 60 minutos, 0,09 parte de iniciador Trigonox - TAHP-W85 foi adicionada e enxaguada com 0,63 parte de água desionizada, seguido de uma pré-mistura de 0,07 parte de ácido eritórbico, 5,71 partes de água desionizada e 0,07 parte de DMEOA enxaguada com 1,38 partes de água desionizada e deixada reagir durante 60 minutos. A mistura de reação foi mantida por uma hora a 55°C antes de resfriamento para uma temperatura abaixo de 38°C. Esse processo produziu um material de látex contendo ~ 28 % de sólidos, uma viscosidade Ford #4 de 21 segundos a 80°F, um número de acidez de 53 mg de KOH g/resina, um pH de 7,4 e um tamanho de partícula de 0,12 mícron.
Exemplo 3: Emulsificante acrílico ácido-funcional isento de estireno
[00294] Uma pré-mistura de 132,24 partes de ácido metacrílico glacial, 165,3 partes de acrilato de butila, 130,5 partes de monômero de éster vinílico VeoVa 9 (disponível comercialmente junto à Hexion), 115,7 partes de metacrilato de metila, 12,76 partes de iniciador Luperox 26, 54,62 partes de butanol e 4,65 partes de água desionizada foi preparada em um vaso de pré- mistura de monômeros. A um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar e com capacidade de aquecimento e resfriamento, e uma manta de gás inerte, foram adicionadas 206,71 partes de butanol e 10,10 partes de água desionizada. Com agitação e uma manta inerte, o vaso de reação foi aquecido sob refluxo até 97°C a 102°C. Após atingir essa faixa de temperatura, 2,00 partes de iniciador Luperox 26 foram adicionadas. Cinco minutos após a adição do iniciador Luperox 26, 14,5 partes de VeoVa 9, 6,96 partes de ácido metacrílico, 6,09 partes de metacrilato de metila e 8,70 partes de acrilato de butila foram adicionadas. Após a adição, a pré-mistura de monômeros-iniciador foi adicionada ao vaso de reação durante duas horas e meia, mantendo-se a temperatura na faixa de 97°C a 102°C com refluxo e resfriamento conforme necessário. Após as adições da pré-mistura, o vaso contendo a pré-mistura de monômero-iniciador foi enxaguado com 13,92 partes de butanol dentro do vaso de reação. Imediatamente após o enxágue, uma segunda pré-mistura de iniciador de 2,53 partes de iniciador Luperox 26 e 20,92 partes de butanol foi adicionada ao vaso de reação durante trinta minutos, mantendo-se a faixa de temperatura de 97°C a 102°C. Ao final da adição, o vaso de pré-mistura foi enxaguado no vaso de reação com 5,35 partes de butanol. Trinta minutos após o enxágue do vaso de pré-mistura de iniciador, 0,49 parte de iniciador Luperox 26 foi adicionada ao vaso de reação e enxaguado com 13,95 parte de butanol. Os ingredientes foram deixados reagir por mais duas horas. Após essas duas horas, 0,49 parte de iniciador Luperox 26 foi adicionada e deixada reagir durante 60 minutos. Após esse tempo de 60 minutos, 2,32 partes de água desionizada e 69,73 partes de butanol foram adicionadas e o vaso de reação resfriado abaixo de 60°C. Esse processo produziu um emulsificante polimérico acrílico com sólidos de ~56,0% NV, um índice de acidez de ~163 mg de KOH/resina, uma viscosidade Brookfield de ~52.000 centipoise a 26,7°C, um Mn de 9.100, um Mw de 30.070 e um PDI de 3,3. A Tg usando DSC foi 88°C.
Exemplo 4: Látex isento de estireno
[00295] A um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar, capacidade de aquecimento e resfriamento e manta de gás inerte, foram adicionadas 93,30 partes de água desionizada e 402,79 partes do emulsificante polimérico acrílico ácido-funcional do Exemplo 3 ao vaso de reação. Em seguida, 27,32 partes de DMEOA foram adicionadas durante 5 a 10 minutos enquanto a temperatura da mistura de reação foi deixada aumentar. O vaso de adição de DMEOA foi enxaguado com 5,26 partes de água desionizada, e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. Em seguida, 708,58 partes de água desionizada foram adicionadas durante 30 a 45 minutos e, ao mesmo tempo, o vaso de reação aquecido até 50°C. Em um vaso separado, 239,80 partes de monômero de éster vinílico VeoVa 9, 78,50 partes de acrilato de butila e 32,13 partes de metacrilato de glicidila foram pré-misturadas e agitadas até se obter uma mistura uniforme. Essa pré-mistura de monômeros foi adicionada ao vaso de reação durante 20 minutos. Quando o vaso de pré-mistura estava vazio, o mesmo foi enxaguado com 343,84 partes de água desionizada, e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. O vaso de reação foi agitado durante 15 minutos para tornar o conteúdo uniforme. Em seguida, 0,680 parte de iniciador Trigonox TAHP -W85 foi adicionada e enxaguada com 2,36 partes de água desionizada. O vaso de reação foi agitado durante cinco minutos após o que uma pré-mistura de 0,50 parte de ácido eritórbico, 42,80 partes de água desionizada, 0,50 parte de DMEOA e 0,05 parte de complexo de ferro foi adicionada durante uma hora. A temperatura do vaso de reação foi deixada aumentar até um máximo de 62°C. Quando a adição da pré-mistura estava completa, o vaso da pré-mistura foi enxaguado com 12,38 partes de água desionizada e deixado reagir durante 60 minutos enquanto a temperatura foi deixada cair para 55°C. Após 60 minutos, 0,08 parte de iniciador Trigonox - TAHP-W85 foi adicionada e enxaguada com 0,53 parte de água desionizada, seguido de uma pré-mistura de 0,06 parte de ácido eritórbico, 4,76 partes de água desionizada e 0,06 parte de DMEOA e deixada reagir durante 60 minutos. Após 60 minutos, 0,08 parte de iniciador Trigonox - TAHP-W85 foi adicionada e enxaguada com 0,53 parte de água desionizada, seguido de uma pré-mistura de 0,06 parte de ácido eritórbico, 4,76 partes de água desionizada e 0,06 parte de DMEOA enxaguada com 1,38 partes de água desionizada. O material foi mantido durante uma hora 55°C antes de resfriamento para uma temperatura abaixo de 38°C. Esse processo produziu um material de látex com ~ 28 % de sólidos, uma viscosidade Ford #4 de 29 segundos a 26,7°C, um número de acidez de ~ 67 mg de KOH g/resina, um pH de ~ 7,3 e um tamanho de partícula de 0,2 mícron.
Exemplo comparativo A: Emulsificante acrílico ácido-funcional contendo estireno
[00296] Uma pré-mistura de 115,982 partes de ácido metacrílico glacial, 249,361 partes de acrilato de etila, 214,567 partes de estireno, 47,649 partes de butanol, e 4,649 partes de água desionizada foi preparada em um vaso de pré-mistura de monômeros. Em um vaso separado, foi preparada uma pré-mistura de iniciador de 12,756 partes de iniciador Luperox 26 e 6,973 partes de butanol. A um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar e com capacidade de aquecimento e resfriamento, e uma manta de gás inerte, foram adicionadas 206,71 partes de butanol e 10,14 partes de água desionizada. Com agitação e uma manta inerte, o vaso de reação foi aquecido sob refluxo até 97°C a 102°C. Após atingir essa faixa de temperatura, 1,979 partes de iniciador Luperox 26 foram adicionadas. Cinco minutos após a adição do iniciador Luperox 26, a pré-mistura de monômeros e a pré-mistura de iniciador foram adicionadas ao vaso de reação durante duas horas e meia, mantendo-se a temperatura na faixa de 97°C a 102°C com refluxo e resfriamento conforme necessário. Após as adições da pré-mistura, o vaso de pré-mistura de monômeros foi enxaguado com 10,46 partes de butanol e o vaso de pré-mistura de iniciador foi enxaguado com 3,487 partes de butanol, e ambos os enxágues foram adicionados ao vaso de reação. Imediatamente após o enxágue, uma segunda pré-mistura de iniciador de 2,528 partes de iniciador Luperox 26 e 20,919 partes de butanol foi adicionada ao vaso de reação durante trinta minutos, mantendo-se a faixa de temperatura de 97°C a 102°C. Ao final da adição, o vaso de pré-mistura foi enxaguado com 5,346 partes de butanol e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. Trinta minutos após o enxágue do vaso de pré-mistura de iniciador, 0,494 parte de iniciador Luperox 26 foi adicionada ao vaso de reação e enxaguado com 13,946 parte de butanol. Os ingredientes foram deixados reagir por mais duas horas e depois disso 69,73 partes de butanol e 2,324 partes de água desionizada foram adicionadas e o vaso de reação foi resfriado até menos que 60°C. Esse processo produziu um emulsificante polimérico acrílico com sólidos de ~58,0% NV, um índice de acidez de ~130 mg de KOH/resina, uma viscosidade Brookfield de cerca de 22.000 centipoise a 26,7°C, um Mn de 12.000, um Mw de 29.500 e um PDI de 2,5. A Tg usando DSC foi 68°C.
Exemplo comparativo B: Látex contendo estireno
[00297] A um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar, capacidade de aquecimento e resfriamento e manta de gás inerte, foram adicionadas ao vaso de reação 201,394 partes de emulsificante polimérico acrílico ácido-funcional do Exemplo comparativo A e 46,65 partes de água desionizada. Em seguida, 13,661 partes de DMEOA foram adicionadas durante 5 a 10 minutos enquanto a temperatura da mistura de reação foi deixada aumentar. O DMEOA foi enxaguado com 2,632 partes de água desionizada, e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. Em seguida, 354,29 partes de água desionizada foram adicionadas durante 30 a 45 minutos e, ao mesmo tempo, o vaso de reação aquecido até 50°C. Em um vaso separado, 119,898 partes de estireno, 39,248 partes de acrilato de butila e 16,067 partes de metacrilato de glicidila foram pré-misturadas e agitadas até se obter uma mistura uniforme. A pré-mistura de monômeros foi então adicionada ao vaso de reação durante 20 a 25 minutos. Quando o vaso de pré- mistura estava vazio, o mesmo foi enxaguado com 171,92 partes de água desionizada, e o enxágue foi adicionado ao vaso de reação. O vaso de reação foi agitado durante 15 minutos para tornar o conteúdo uniforme. Em seguida, 0,338 parte de iniciador Trigonox TAHP -W85 foi adicionada e enxaguada com 2,369 partes de água desionizada. A mistura de reação foi agitada durante cinco minutos após o que uma pré-mistura de 0,248 parte de ácido eritórbico, 21,398 partes de água desionizada, 0,248 parte de DMEOA e 0,024 parte de solução aquosa de complexo de ferro foi adicionada durante uma hora. A temperatura do vaso de reação foi deixada aumentar até um máximo de 84°C. Quando a adição da pré-mistura estava completa, o vaso da pré- mistura foi enxaguado com 6,19 partes de água desionizada e deixado reagir durante 60 minutos enquanto a temperatura foi deixada cair para 55°C. Após esses 60 minutos, 0,038 parte de Trigonox TAHP-W85 foi adicionada e enxaguada com 0,263 parte de água desionizada, seguido de uma pré-mistura de 0,028 parte de ácido eritórbico, 2,378 partes de água desionizada e 0,028 parte de DMEOA enxaguada com 1,69 partes de água desionizada. O material foi mantido durante 60 minutos a 55°C antes de resfriamento para uma temperatura abaixo de 38°C. Este processo produziu materiais de látex contendo 28,2 a 30,2% de sólidos, com uma viscosidade Ford n° 4 de 15 a 100 segundos, um número de acidez de 40 a 60 mg KOH/gde resina, um pH de 7,2 a 8,2 e um tamanho de partícula de cerca de 0,07 a 0,14 mícrons.
Exemplo 5: Composições de revestimento por aspersão interna
[00298] As composições de revestimento por aspersão interna foram preparadas com o uso dos ingredientes fornecidos na Tabela 1 abaixo, com os ingredientes adicionados sob agitação em ordem como fornecido abaixo na Tabela 1. DMEOA foi usado conforme necessário para ajustar a viscosidade final.
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Figure img0012
[00299] As formulações na Tabela 1 foram aspergidas sob condições de laboratório típicas a um peso de revestimento de 110 mg/lata a 130 mg/lata (por lata de 340 g (12 onças)) no interior de latas de alumínio para bebidas industriais padrão de 340 g (12 onças). As latas revestidas por aspersão interna foram curadas a uma temperatura na faixa de 188°C a 199°C (medida no domo da lata) durante 30 a 60 segundos através de uma esteira transportadora de um forno a gás com programações de aquecimento típicas para essa aplicação. As propriedades de aplicação e revestimento de filme pertinentes em um uso final de aspersão interior da lata para bebidas são mostradas abaixo na Tabela 2. Tabela 2: Propriedades c e revestimento
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[00300] Conforme mostrado nos dados da Tabela 2, os revestimentos de aspersão interna isentos de estireno do Exemplo 5, bateladas 1 e 3 formulados sem o reticulador Primid QM1260 apresentaram baixa flexibilidade após o desafio de queda da lata. Em contraste, o revestimento por aspersão interna isento de estireno do Exemplo 5, batelada 4 apresentou tanto uma boa exposição metálica inicial após a aplicação do spray e uma exposição metálica após os danos de queda satisfatória. Além disso, o revestimento do Exemplo 5, batelada 4 apresentou boa resistência ao blister, umedecimento do substrato, adesão ao substrato, resistência à água em ebulição, e resistência ao ácido cítrico 2%. Dessa forma, o revestimento do Exemplo 5, batelada 4, apresentou um bom equilíbrio das propriedades de revestimento para um uso final de lata para bebidas por aspersão interna. É acreditava que a resistência ao dano devido à queda da lata poderia ser melhorada através de uma maior otimização da formulação de revestimento de modo que seja comparável à do controle contendo estireno (Exemplo comparativo 5).
[00301] Como no Exemplo 5, batelada 2, a exposição do metal após o dano devido à queda da lata não foi adequada para uma aplicação por aspersão interna. Não está clara a razão porque o revestimento por aspersão interna do Exemplo 5, batelada 2 apresentou flexibilidade insatisfatória mesmo quando o reticulador PRIMID QM1260 foi usado. Note-se que, os látex isentos de estireno tendo boa flexibilidade, incluindo flexibilidade suficiente para revestimentos interiores de latas para bebidas, foram desenvolvidos com sucesso usando-se CHMA (consulte, por exemplo, a Tabela 6 abaixo). Dessa forma, é evidente que látex isentos de estireno adequados podem ser corretamente sintetizados com o uso CHMA.
Exemplo 6: Preparação de um látex isento de estireno
[00302] Uma emulsão de látex isenta de estireno foi preparada usando- se os ingredientes fornecidos na Tabela 3 abaixo.
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Processo 1. Preparação da emulsão de monômero:
[00303] Primeiro, uma pré-mistura foi preparada a partir de todos os constituintes da parte B2. Agitação lenta foi necessária nesta fase para evitar a formação de espuma. Uma vez homogêneos, os monômeros (parte B1) foram adicionados sob agitação vigorosa à temperatura ambiente e agitados durante 20 minutos. O meio se tornou branco e líquido.
2. Preparação de látex:
[00304] Os ingredientes da parte A1 foram carregados no reator 6L equipado com um condensador de refluxo, termômetro, agitador mecânico, duas bombas de medição e aspersor de nitrogênio e o reator foi aquecido até 80°C, sob agitação moderada.
[00305] A pré-emulsão de monômero estável (resultante das partes B1 e B2) e a solução de iniciador (pré-mistura parte C) foram então adicionadas no reator com duas linhas separadas a uma taxa constante ao longo de 180 minutos a 80°C e sob agitação (120 a 150 revoluções por minuto). Após a adição de monômero ser concluída, a parte D1 foi adicionada e a mistura mantida durante uma hora a 80°C até atingir completa conversão.
[00306] A embalagem redox (parte E) foi então adicionada no reator para reduzir tanto quanto possível o nível de monômeros livres na resina e então a mistura foi mantida por mais uma hora. Nesta fase, um pós- neutralização do látex final pode ser prevista para melhorar a estabilidade e/ou aumentar a viscosidade do látex.
[00307] O reator foi então lentamente resfriado até 40°C e filtrado para coletar a emulsão de látex resultante. O látex final tinha um teor não volátil (“NVC”) de 34 a 35% (1 g / 30 min/180°C). A emulsão de látex resultante é chamada de Exemplo 6, batelada 1. Látex adicionais foram preparados de uma maneira similar usando-se metacrilato de metila no lugar de CHMA (Exemplo 6, batelada 2). Exemplo 7: Preparação de látex isentos de estireno
[00308] Emulsões de látex adicionais foram preparadas com o uso do processo e ingredientes do Exemplo 6, com a composição da parte B1 de pré- mistura de monômero empregada para cada uma das bateladas 1 a 4, indicada abaixo na Tabela 4. De outro modo o processo e materiais utilizados foram iguais aos do Exemplo 6. O valor de Tg medido para cada látex é também fornecido na Tabela 4. Todas as quantidades de ingredientes indicadas na Tabela 4 abaixo são partes em peso.
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Exemplo 8: Preparação de ácido acrílico ácido-funcional isento de estireno
[00309] Esta preparação foi usada em algumas das composições de revestimento como um aditivo para melhorar o desempenho de umedecimento do substrato.
[00310] Uma pré-mistura de 647,22 partes de ácido acrílico glacial (GAA), 359,5 partes de acrilato de etila (EA), 431,28 partes de metacrilato de metila (MMA), 436,26 partes de Butyl CELLOSOLVE, e 48,29 partes de água desionizada foi preparada em um vaso de pré-mistura de monômeros. Em um vaso separado, foi preparada uma pré-mistura de iniciador de 86,34 partes de iniciador LUPEROX™ 26 junto à Arkema e 240 partes de butyl CELLOSOLVE. Em um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar e com capacidade de aquecimento e resfriamento, e uma manta de gás inerte, foram adicionadas 512,75 partes de butanol e 25,15 partes de água desionizada. Com agitação e uma manta inerte, o recipiente de reação foi aquecido sob refluxo até 97 a 102°C. Após atingir essa faixa de temperatura, 13,40 partes de iniciador Luperox 26 foram adicionadas. Cinco minutos após a adição do iniciador, a pré-mistura de monômeros e a pré-mistura de iniciador foram adicionadas simultaneamente ao vaso de reação durante duas horas e meia, mantendo-se a faixa de temperatura de 97 a 102°C com refluxo e resfriamento conforme necessário. Os ingredientes foram deixados reagir por mais duas horas. Se a conversão de monômero não for obtida neste estágio, uma pré-mistura de iniciador adicional pode ser adicionada ao vaso ao longo de uma hora mantendo-se a faixa de temperatura de 97°C a 102°C. Sessenta minutos após a adição da segunda pré-mistura de iniciador, o vaso de reação foi resfriado para abaixo de 60°C sob agitação. Esse processo produziu um polímero acrílico emulsificante (a saber, um emulsificante polimérico acrílico) com sólidos de ~55,0% NVC, um número ácido de ~300 mg de KOH/g de resina. Exemplo 9: Preparação de ácido acrílico ácido-funcional isento de estireno
[00311] Esta preparação foi usada em algumas das composições de revestimento como um aditivo para melhorar o desempenho de umedecimento do substrato.
[00312] Uma pré-mistura de 647,22 partes de ácido acrílico glacial (GAA), 359,5 partes de acrilato de etila (EA), 431,28 partes de metacrilato de ciclo-hexila (CHMA), 436,26 partes de Butyl CELLOSOLVE, e 48,29 partes de água desionizada foi preparada em um vaso de pré-mistura de monômeros. Em um vaso separado, foi preparada uma pré-mistura de iniciador de 86,34 partes de iniciador LUPEROX™ 26 junto à Arkema e 240 partes de butyl CELLOSOLVE. Em um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo, termopar e com capacidade de aquecimento e resfriamento, e uma manta de gás inerte, foram adicionadas 512,75 partes de butanol e 25,15 partes de água desionizada. Com agitação e uma manta inerte, o recipiente de reação foi aquecido sob refluxo até 97 a 102°C. Após atingir essa faixa de temperatura, 13,40 partes de iniciador Luperox 26 foram adicionadas. Cinco minutos após a adição do iniciador, a pré-mistura de monômeros e a pré-mistura de iniciador foram adicionadas simultaneamente ao vaso de reação durante duas horas e meia, mantendo-se a faixa de temperatura de 97 a 102°C com refluxo e resfriamento conforme necessário. Os ingredientes foram deixados reagir por mais duas horas. Se a conversão de monômero não for obtida neste estágio, uma pré-mistura de iniciador adicional pode ser adicionada ao vaso ao longo de uma hora mantendo-se a faixa de temperatura de 97°C a 102°C. Sessenta minutos após a adição da segunda pré-mistura de iniciador, o vaso de reação foi resfriado para abaixo de 60°C sob agitação.
[00313] Esse processo produziu um polímero acrílico emulsificante (a saber, um emulsificante polimérico acrílico) com sólidos de ~55,0% NVC, um número ácido de ~300 mg de KOH/g de resina. Exemplos 10 a 18: Composições de revestimento por aspersão interna
[00314] As composições de revestimento dos Exemplos 10 a 18 foram preparadas a partir de emulsões de látex do Exemplo 7, bateladas 1 a 4 com o uso dos ingredientes e quantidades indicadas na Tabela 5 abaixo. Os emulsificantes poliméricos acrílicos dos Exemplos 8 e 9 foram adicionados em teores aditivos para otimizar a aplicação do revestimento ao substrato. As composições de revestimento foram aplicadas por aspersão no interior dos recipientes de alumínio para bebidas, curadas e avaliadas. Os ingredientes da composição de revestimento foram adicionados na ordem mostrada na Tabela 5, sob agitação. Os ingredientes 2 e 3 foram pré-misturados antes da adição. O ingrediente 7 foi adicionado conforme necessário para se obter uma viscosidade final desejada. Todas as quantidades de ingredientes indicadas na Tabela 5 abaixo são partes em peso. Tabela 5 Composições de revestimento por aspersão interna
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[00315] As composições de revestimento da Tabela 5 foram aspergidas no interior de latas de alumínio para bebidas de 33 cl (330 ml), sob condições típicas de laboratório e um peso de revestimento de 100 a 140 mg/lata (peso de revestimento seco alvo de 120 mg/lata), e curadas a 180 a 200 °C (conforme medido no domo da lata) durante 30 a 60 segundos através de uma esteira transportadora de forno a gás em programações de aquecimento típicas para esta aplicação. As propriedades de aplicação e do filme são mostradas na Tabela 6 abaixo. Tabela 6 Propriedades de revestimento por aspersão interna
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[00316] Os dados na Tabela 6 ilustram que o reticulador Primid QM 1260, quando usado, permite a produção de uma composição de revestimento de látex isenta de estireno, fornecendo flexibilidade suficiente para uso como um revestimento interior de uma lata de alumínio para bebidas. Como ilustrado pelo Exemplo 12, embora o uso de reticuladores fenólicos de resol ajudou a melhorar a resistência aos danos devido à queda da lata em relação ao Exemplo 10 sem reticulador, o uso de reticuladores fenólicos de resol não foi capaz de produzir uma composição de revestimento de látex isenta de estireno tendo flexibilidade aceitável para um revestimento de lata de alumínio para bebidas por aspersão interna.
[00317] A Tabela 6 inclui, também, o Exemplo comparativo C, que é uma reprodução do Exemplo 6 da publicação US n° 2016/00 xlobi 09 xlobi 941 formulada para aplicação por aspersão interna de latas para bebidas com o uso da mesma embalagem de solvente dos demais exemplos. Embora o Exemplo comparativo 6 tenha demonstrado um valor inicial satisfatório de exposição do metal após a aplicação por aspersão, o revestimento era inflexível e não apresentou qualquer resistência significativa a danos de queda. Como tal, o revestimento é inadequado para uso como um revestimento de lata para bebida.
[00318] Uma composição de revestimento similar àquela do Exemplo 14 foi testada quanto ao alongamento na ruptura de acordo com o método de teste de alongamento na ruptura. (O látex na amostra testada foi preparado com o uso de todos os mesmos monômeros que o látex do Exemplo 7, batelada 2 empregado na formulação de revestimento do Exemplo 14, com a principal diferença sendo que ele incluiu 15% em peso de BDDMA, ao contrário de 10% em peso de BDDMA, e tinha um número de acidez mais baixo). Quando a amostra foi testada quanto ao alongamento de tração ela apresentou uma região linear de deformação antes de ceder e então foi estendida adicionalmente antes da ruptura, conforme definido em ASTM D638-10. O látex em si (isto é, sem formulação) não poderia ser testado em alongamento de tração sem formulação adicional. Por exemplo, quando uma formulação similar ao Exemplo 14 foi testada sem qualquer reticulador Primid QM1260, ela era muito quebradiça para ser testada e não poderia ser removida do papel removível. Essa representação da amostra, sem o reticulador Primid QM1260, foi considerada altamente inflexível com um baixo alongamento na ruptura. Acredita-se que a adição do reticulador Primid à amostra forneça a força mecânica do revestimento e flexibilidade ao reagir com o látex para formar um filme forte que pode ser removido do papel removível além de ser testado quanto ao alongamento de tração. O alongamento da tração na ruptura da supracitada composição de revestimento completamente formulada similar ao do Exemplo 14 apresentou um alongado na ruptura na faixa de entre 5% e 10, que atendiam ou excediam o alongamento de tração na ruptura de um revestimento de látex contendo estireno, padrão.
[00319] A divulgação completa de todas as patentes, pedidos de patente e publicações (incluindo folhetos de dados de segurança de materiais, folhetos de dados técnicos e brochuras de produtos para as matérias-primas e ingredientes utilizados nos Exemplos) e material disponível eletronicamente citado nesse documento é incorporada na presente invenção por referência, como se fossem individualmente incorporados. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária pode ser inferida dos mesmos. A invenção não está limitada aos detalhes exatos apresentados e descritos, pois variações (óbvias para uma pessoa versada na técnica) estão incluídas na invenção definida pelas reivindicações. A invenção ilustrativamente aqui revelada pode ser adequadamente praticada, em algumas modalidades, na ausência de qualquer elemento que não seja aqui especificamente revelado.

Claims (23)

1. Composição de revestimento por aspersão interna, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero acrílico ácido- ou anidrido-funcional que compreende um látex ácido- ou anidrido-funcional que é substancialmente isento de estireno e tem uma temperatura de transição vítrea maior que 40°C; e um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio; sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento aquosa que é adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas e é substancialmente isenta de bisfenol A.
2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio inclui grupos hidroxila e ao menos um grupo amida.
3. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio inclui um grupo hidroxila que está situado beta em relação ao átomo de nitrogênio de ao menos uma ligação amida.
4. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio compreende um ou mais grupos capazes de formar um intermediário que tem uma estrutura de oxazolínio.
5. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio compreende:
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6. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio inclui um ou mais grupos aziridina, di-imida ou oxazolina.
7. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que inclui ao menos um por cento em peso, com base no total de sólidos de resina, do reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio, e sendo que a composição de revestimento inclui ao menos 50 por cento em peso, com base no total de sólidos de resina, do látex ácido- ou anidrido-funcional.
8. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o látex ácido- ou anidrido-funcional tem um número de acidez de ao menos 20 mg de KOH/g de resina.
9. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que ao menos uma porção do látex ácido- ou anidrido-funcional é formada a partir de um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado em emulsão que inclui ao menos um monômero tendo (i) uma Tg maior que 40 °C e (ii) um ou mais grupos selecionados dentre grupos cíclicos, grupos orgânicos ramificados ou uma combinação dos mesmos.
10. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que ao menos um grupo orgânico ramificado está presente, e o ao menos um monômero tem (i) e (ii) tem a seguinte estrutura:
Figure img0019
em que: R3 é independentemente selecionado dentre hidrogênio ou um grupo orgânico; R4 é hidrogênio ou um grupo alquila; W, se presente, é um grupo ligante divalente; n é 0 ou 1; e Y compreende um grupo orgânico ramificado incluindo um ou mais átomos de ramificação.
11. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que Y é um grupo orgânico ramificado da seguinte estrutura:
Figure img0020
em que: t é 1; cada R5 compreende um grupo alquila que pode, opcionalmente, ser em si ramificado; dois ou mais R5 podem, opcionalmente, formar um grupo cíclico um com o outro; e o número total de átomos de carbono nos dois grupos R5 é 6, 7 ou 8.
12. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado em emulsão inclui ao menos 10 por cento em peso de um ou mais monômeros ramificados ou cíclicos.
13. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que um ou ambos dentre: (i) o polímero de látex funcional ácido ou anidrido e (ii) a composição de revestimento são substancialmente isentos de cada um dentre bisfenóis e monômeros halogenados.
14. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o látex ácido- ou anidrido-funcional é formado a partir de ingredientes que incluem um componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado em emulsão que inclui um monômero multietilenicamente insaturado.
15. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente monomérico etilenicamente insaturado polimerizado da emulsão inclui ao menos 20 por cento em peso de metacrilato de metila.
16. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que inclui, com base no total de sólidos de resina, de 1 a 20 por cento em peso do reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio e de 50 a 99 por cento em peso do látex ácido- ou anidrido-funcional.
17. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que inclui tanto um reticulador reativo com carboxila contendo nitrogênio quanto um reticulador fenólico de resol.
18. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que inclui, com base no teor de sólidos totais da resina, 2 a 10 por cento em peso de um reticulador beta- hidroxialquilamida e 1 a 10 por cento em peso de um reticulador fenólico de resol.
19. Método de revestimento de uma lata para alimentos ou bebidas, caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar por aspersão sobre uma superfície interna de uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, uma composição de revestimento conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores; e curar a composição de revestimento sobre o substrato metálico para formar um revestimento curado contínuo que tem uma espessura média de filme de 2 a 15 micrômetros e um valor de exposição de metal após o dano devido à queda menor que 10 mA quando testado de acordo com o teste de exposição de metal após o dano devido à queda aqui revelado.
20. Lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, caracterizada pelo fato de que tem um revestimento interior de contato com o alimento que tem uma espessura total média de revestimento seco de 2 a 15 micrômetros, sendo que: o revestimento interior de contato com o alimento é formado de uma composição de revestimento conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores; e o revestimento interior de contato com o alimento tem um valor de exposição do metal após o dano devido à queda menor que 10 mA quando testado de acordo com o teste de exposição do metal após o dano devido à queda aqui revelado.
21. Composição de revestimento de lata para bebidas por aspersão interna, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento compreende uma composição de revestimento aquosa como definida na reivindicação 1 que é substancialmente isenta de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e é também substancialmente isenta de bisfenol A; e sendo que a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina, ao menos 50 por cento em peso de um látex polimerizado em emulsão; e sendo que a composição de revestimento de latas para bebidas por aspersão interna, quando aplicada por aspersão no interior de uma lata de alumínio para bebidas padrão, estampada e estirada de duas peças, de diâmetro 211 e 340 g (12 onças) em um peso de filme seco de 120 miligramas por lata e curada em forno por 50 segundos a uma temperatura de ao menos 188°C para alcançar uma temperatura de pico do metal no domo de ao menos 199°C, fornece uma exposição de metal menor que 20 mA, quando testada de acordo com o teste de exposição do metal após o dano devido à queda aqui revelado.
22. Composição de revestimento de lata para alimentos ou bebidas por aspersão interna caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero de látex polimerizado em emulsão que é substancialmente isento de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e tem uma temperatura de transição vítrea maior que 50°C; sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento aquosa como definida na reivindicação 1 que é adequada para uso na formação de um revestimento de contato com o alimento de uma lata de metal para alimentos ou bebidas e é substancialmente isento de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos; e sendo que a composição de revestimento apresenta um alongamento na ruptura de ao menos 1%, quando testada conforme descrito na presente invenção.
23. Lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, caracterizada pelo fato de que tem um revestimento interior de contato com o alimento que tem uma espessura total média de revestimento seco de 2 a 15 micrômetros, sendo que: o revestimento interior de contato com o alimento é formado de uma composição de revestimento aquosa como definida na reivindicação 1 aplicada por aspersão que é substancialmente isenta de cada um dentre estireno e monômeros halogenados e é também substancialmente isenta de cada um dentre bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos, e sendo que a composição de revestimento inclui, com base no total de sólidos de resina, ao menos 50 por cento em peso de um látex polimerizado em emulsão; e o revestimento interior de contato com o alimento tem um valor de exposição do metal após o dano devido à queda menor que 10 mA quando testado de acordo com o teste de exposição do metal após o dano devido à queda aqui revelado.
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