KR102325152B1 - 하이브리드 라텍스 에멀젼, 및 하이브리드 라텍스 에멀젼으로부터 제조되는 코팅 조성물 - Google Patents

하이브리드 라텍스 에멀젼, 및 하이브리드 라텍스 에멀젼으로부터 제조되는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양호한 내백화성(blush resistance), 내마모성, 내블리스터성(blister resistance), 견고성 및 내스크래치성(scratch resistance)을 가진 코팅 조성물의 형성에 사용될 수 있는 하이브리드 라텍스 에멀젼을 개시한다. 일부 구현예에서, 본 코팅 조성물은 식음료 보관용 캔 및 포장 물질과 같은 기판을 코팅하는 데 사용된다. 본 발명의 하이브리드 라텍스 에멀젼은, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 안정화제를 담체 내에서 혼합하여 모노머 에멀젼을 제조하는 단계 및 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌 불포화 모노머 성분은 유기성 반응 기 및 가수분해성 무기성 알콕시실란을 포함할 수 있는 오가노실란 화합물을 포함할 수 있다.

Description

하이브리드 라텍스 에멀젼, 및 하이브리드 라텍스 에멀젼으로부터 제조되는 코팅 조성물{HYBRID LATEX EMULSIONS AND COATING COMPOSITIONS FORMED FROM HYBRID LATEX EMULSIONS}
본 발명은 하이브리드 라텍스 에멀젼, 하이브리드 라텍스 에멀젼으로부터 제조되는 코팅 조성물, 기판을 코팅 조성물로 코팅하는 방법, 및 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
에폭시 수지로부터 제조되는 코팅 조성물은 식음료 포장 및 용기 코팅에 사용되어 왔다. 미국, 캐나다, 유럽 및 일본의 주요 국제 식품 안전 규제 기관에 의해 해명된 과학적 증거의 비중은, 현재 시판되는 에폭시계 코팅에 소비자가 노출되는 비스페놀 A의 수준은 안전함을 보여주고 있긴 하지만, 일부 소비자들과 브랜드 소유주들은 계속해서 우려를 표명하고 있으며, 비스페놀 A 또는 임의의 다른 내분비계 교란물질을 포함하지 않는 코팅이 바람직하다.
공동-소유한 WO 2010/97353은 분무 어플리케이션 내부의 음료의 패키징 코팅에 유용한 코팅 조성물에 사용되는 라텍스 에멀젼의 제조에 관해 기술하고 있다. 공동-소유한 특허 공개 WO 2012/089747은 음료 엔드용 적용에 의한 코어-쉘 라텍스 에멀젼의 제조에 관해 기술하고 있다. 이러한 라텍스 에멀젼은 에폭시계 코팅의 성능을 달성하지 못하고 있으며, 상업적인 기준에서 식음료 코팅 조성물로서 성공적으로 사용되지 못하고 있다.
비스페놀 A를 포함하지 않거나 또는 비스페놀 A를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물을 제조하는 것이 요구되고 있다. 페놀계 수지를 포함하지 않거나 또는 페놀계 수지를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물을 제조하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 포름알데하이드 및 페놀-무함유 또는 실질적인 무함유성 경화, 내백화성(blush resistance), 레토르트화 가능성(capability to retort)을 여전히 허용하면서도, 잡기 힘든 음료(hard-to-hold beverage)를 견딜 수 있는, 에폭시 수지 및 스티렌 모노머에 대한 대체물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은, 의도하는 효과를 달성하기 위해 복수의 폴리머 또는 가공 단계를 필요로 하지 않고, 단순한 공정에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 라텍스 에멀젼은, 하이브리드 라텍스 에멀젼 입자 겔 함량 및 내백화성의 증가에 일조하기 위해, 자가-가교성 관능기를 하이브리드 라텍스 에멀젼 입자 내로 혼입하는 졸-겔 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들 하이브리드 라텍스 에멀젼은, 특히 맥주 및 음료의 외부/내부의 개봉이 용이한 엔드(easy-open-end)를 비롯하여 식음료 포장 및 용기용의 포장 코팅으로서 적합한, 페놀계 수지를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 맥주 및 음료 용기용의 개봉이 용이한 엔드는 전형적으로, 우선, 금속 기판의 편평한 시트를 코팅하는 단계, 코팅된 기판을 가열하는 단계, 및 코팅된 기판을 원하는 모양으로 찍어내거나 또는 성형하는 단계에 의해 제작된다. 맥주 및 음료 캔 엔드용 코팅은 고속 코일 코팅 라인에서 약 1 mg/인치2 내지 약 15 mg/인치2의 필름 중량으로 적용될 수 있다. 고속 코일 코팅 라인은, 코팅 물질이, 약 200℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있는 피크 금속 온도로 매우 신속하게 가열됨에 따라, 몇 초 이내에 건조 및 경화될 코팅 물질을 필요로 한다.
알콕시실란과 같은 오가노실란 화합물은 자가-가교성 필름의 형성에 일조하기 위해, 본 발명의 하이브리드 라텍스 에멀젼 내로 혼입될 수 있다. 그 결과, 오가노실란-아크릴레이트 코폴리머 하이브리드 라텍스 에멀젼은, 오가노실란 화합물의 발수성, 비-오염성 및 열적 안정성의 조합뿐만 아니라 아크릴 매트릭스의 기계적 강도 및 응집성을 이용하도록 설계되는 특정한 특성들로 제조될 수 있다.
이전의 문헌에서는 오가노실란 화합물이 접착성을 향상시킨다고 제시하고 있지만, 본 발명의 발명자들은, 오가노실란 화합물 또한, 식음료 포장 및 용기용의 핵심 품질 요소(critical-to-quality) 파라미터, 특히 맥주 및 음료 엔드용 코팅을 향상시킨다고 발견하였다. 공동-소유한 WO 2010/97353에서, 내멸균성(sterilization resistance)은 높은 필름 두께로는 달성하기가 어려웠다. 오가노실란 화합물을 포함하는 본 발명에서, 코팅 조성물은, 멸균 후에 백화 현상-무함유(blush-free) 필름을 달성하면서도, 보다 높은 겔 함량을 가질 수 있으며, 더 높은 필름 중량을 허용한다. 본 발명의 더 두꺼운 필름은 맥주 및 음료용 엔드 용도에 필요한 전반적인 요건을 충족시킨다.
본 발명은, 에멀젼 중합 또는 미니-에멀젼 중합에 의해, 안정한 하이브리드 오가노실란-아크릴레이트 코폴리머 라텍스 에멀젼(예컨대, 하이브리드 유기규소-아크릴레이트 코폴리머 라텍스 에멀젼)을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 안정화제를 담체 내에서 혼합하여, 모노머 에멀젼을 제조하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜, 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 여기서, 에틸렌 불포화 모노머 성분은 오가노실란 화합물, 및 오가노실란 화합물을 제외한 1종 이상의 에틸렌 불포화 모노머를 포함한다. 담체 내에서 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 안정화제의 혼합은 고 전단율의 Ross 믹서(high shear Ross mixer)를 사용해, 중간 정도의 속도에서 약 10분 동안, 이후 고속(>10,000 rpm)에서 약 10분 더 수행되어, 안정한 입자가 달성될 수 있다. 이 혼합물을 개시제 용액과 함께 반응기 내로 펌핑하여, 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 그 자체로 코팅 조성물로서 사용되거나, 또는 식음료 포장 및 용기용 코팅 조성물의 형성에 사용된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 콜로이드형 실리카 분산액과 같은 오가노실란 화합물과 블렌딩되어, 내백화성, 내마모성, 내블리스터성, 견고성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 하이브리드 라텍스 에멀젼 및 코팅 조성물은 또한, 페놀 화합물을 포함하지 않는 상태로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 하이브리드 라텍스 에멀젼을 가진 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 방법, 및 코팅 조성물로 코팅된 기판을 포함한다.
본 발명은, 일정 부분 이상이 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 기판을 코팅하는 방법을 포함한다. 본원에서, 용어 "기판(substrate)"은 비제한적인 예로, 캔, 금속(예컨대 알루미늄) 캔, 맥주 및 음료용의 개봉이 용이한 엔드(easy-open-end), 포장, 용기, 그릇 또는 임의 타입의 식음료를 담거나, 이와 닿거나 또는 접촉하는 데 사용되는 이들의 일부를 포함한다. 또한, 용어 "기판", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은, 비제한적인 예로, 캔 엔드 스톡(can end stock)으로부터 찍어내, 음료 포장에 사용될 수 있는 "캔 엔드(can end)"를 포함한다.
본 발명은, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 안정화제를 담체 내에서 혼합하여, 모노머 에멀젼을 제조하는 단계, 및 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜, 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의한, 하이브리드 라텍스 에멀젼의 제조 방법을 포함하며, 여기서, 에틸렌 불포화 모노머 성분은 오가노실란 화합물, 및 오가노실란 화합물을 제외한 1종 이상의 에틸렌 불포화 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 오가노실란 화합물은 하이브리드 라텍스 에멀젼에서 폴리머 고형분의 총량의 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 함량으로 존재한다. 일부 구현예에서, 안정화제는 하이브리드 라텍스 에멀젼에서 폴리머 고형분의 총량의 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 미니-에멀젼 중합에 의해 제조된다. 이러한 공정에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분, 안정화제 및 담체는 고 전단율의 Ross 믹서를 사용해, 중간 정도의 속도에서 약 10분 동안, 이후 고속(>10,000 rpm)에서 약 10분 더 혼합되어, 안정한 입자가 달성될 수 있다. 이 혼합물을 개시제 용액과 함께 반응기 내로 펌핑하여, 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이브리드 코어-쉘 라텍스 에멀젼은 에틸렌 불포화 모노머 성분, 강산을 포함하는 안정화제 및 개시제로부터 제조될 수 있다. 에틸렌 불포화 모노머 성분은 하이브리드 코어-쉘 라텍스 에멀젼의 코어 또는 쉘에 존재하게 되는 오가노실란 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 하이브리드 코어-쉘 라텍스 에멀젼은 균질한 라텍스 입자 구조 및/또는 불균질한 라텍스 입자 구조를 포함할 수 있다. 코어-쉘 라텍스 입자 구조는 중합 공정에 의해 조절될 수 있다. 이러한 입자 구조는 통상, 상이한 모노머 타입들과 함께, 일련의 연속적인 에멀젼 중합 순서에 의해 제조되며, 여기서, 제2 단계의 모노머는 시드(seed) 라텍스 입자의 존재하에 중합된다. 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응하여, 코팅 조성물을 형성한다.
본 발명의 하이브리드 라텍스 에멀젼은 오가노실란 화합물을 가진 에틸렌 불포화 모노머 성분, 및 오가노실란 화합물을 제외한 1종 이상의 에틸렌 불포화 모노머를 사용하여 제조될 수 있다. 오가노실란 화합물은 비제한적인 예로, 3-트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트(MPS), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란(VTES), 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 콜로이드형 실리카, 무기 실리카 입자 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, VTES 또는 MPS가 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물에 존재하는 경우, (pH, 온도 및 모노머 조성과 같은 반응 조건에 따라) 3가지 세트의 화학 반응이 동시에 발생할 수 있다. 우선, 오가노실란 실란 모노머(예컨대, MPS)는 하기 도식 1에 도시된 자유 라디칼 공중합 반응에 의해 폴리머 사슬 내로 혼입될 수 있다. 도식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있으며, R2, R3 및 R4는 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로폭시기 또는 페닐기일 수 있으며, R5는 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 2-에틸헥실기, 예컨대 2-하이드록시에틸기 또는 하이드록시 프로필기일 수 있다. 중합 반응은 아크릴레이트 모노머의 라디칼 중합 반응과 오가노실란 화합물의 가수분해 축합 반응 둘 다를 포함할 수 있다. 둘째로, 코폴리머에서 트리메톡시실릴기 및 하이드록시기는 가수분해 및 중축합 반응을 유도하여, 도식 2에 도식적으로 나타낸 바와 같이 하이브리드 라텍스 에멀젼을 가교시킬 수 있다. 도식 2에서, 코폴리머 사슬 내로 혼입되는 오가노실란 화합물의 양은 특정한 계면활성제, 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물, 온도 및 pH에 따라 다를 수 있다. 알콕시실란의 가수분해는 산성 촉매 및 염기성 촉매 둘 다를 사용해 입증되었다. 양호한 pH 조절은, 중합 동안에 조기(premature) 가교를 최소화하는 데 필요하다. 최소 가수분해율은 대부분의 시스템의 경우 중성 pH에서 발생할 것이다. 보다 입체적으로 힌더드된(hindered) 알콕시실란, 예를 들어 알킬트리메톡시실란 대신에 알킬트리이소프로폭시실란이 사용되는 경우, 메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란과 비교해 조기 가교가 덜 발생할 수 있다.
Figure 112015093926560-pct00001
도식 1 - 공중합을 위한 반응 도식
Figure 112015093926560-pct00002
도식 2 - 하이브리드 라텍스의 가수분해/축합 반응을 위한 반응 도식
일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 중화될 수 있다. 중화제로는, 비제한적인 예로, 암모니아, 3차 아민, 예컨대 비제한적인 예로, 다이메틸에탄올아민, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 중화제는 시스템에서 중화되어야 하는 산의 양을 기준으로, 약 100% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
보다 높은 pH에서, 라텍스 폴리머 사슬에 존재하는 에틸렌 불포화 모노머 성분 유래의 아크릴레이트 화합물의 하이드록시기 및 오가노실란 화합물 유래의 실라놀기는 축합 반응을 수행할 수 있다. 축합 반응 속도는 pH 및/또는 온도의 증가 시 증가될 수 있으며, 이로 인해 도식 3에 도시된 매우 가교된 관입된 네트워크가 형성된다. 오가노실란 화합물 유래의 무기 실리카 입자는 생성되는 유기 폴리머에서 분산되어, 하이브리드 라텍스 에멀젼 입자를 형성할 수 있다. 실리카 네트워크의 형성은 코팅된 필름에서 하이브리드 라텍스 에멀젼 입자의 열적 안정성, 기계적 강도 및 내백화성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112015093926560-pct00003
도식 3 - 하이브리드 라텍스 관입된 네트워크 입자
일부 구현예에서, 오가노실란 화합물은, 하이브리드 라텍스 에멀젼의 무기 상을 하이브리드 라텍스 에멀젼의 유기 상에 연결하는 커플링제로서 작용할 수 있다. 무기 실리카 화합물, 예컨대 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 메틸트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란 등 및 이들의 혼합물은 라텍스 에멀젼 입자 내로 혼입될 수 있다. 오가노실란 화합물에 존재하는 비닐기는 다양한 에틸렌 불포화 모노머들과 반응할 수 있으며, 오가노실란 화합물에 존재하는 트리메톡시기는 가수분해를 수행하여 실라놀 화합물을 형성할 수 있다. 실라놀 화합물은 오가노실란 화합물의 실라놀기와 반응하여, 무기 폴리머를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 콜로이드형 실리카 분산액, 예컨대 비제한적인 예로 Bindzil® CC301은 하이브리드 라텍스 에멀젼과 블렌딩되어, 하이브리드 라텍스 에멀젼의 견고성, 내마모성 및 내스크래치성을 증가시킬 수 있다.
오가노실란 화합물은 에틸렌 불포화 성분과 중합되어, 관입된 네트워크, 예컨대 도식 4에 도시된 관입된 네트워크를 형성할 수 있다. 관입된 네트워크에서, 오가노실란 화합물에서 실라놀기의 축합 반응은 Si-O-Si 가교(bridge)를 형성하며, 이는 폴리머 사슬을 가교한다. 관입된 네트워크는 종래의 Tn 표기로서 정의되며, 여기서, T는 삼관능성 단위를 지정하며, n은 규소 원자를 둘러싸고 있는 가교성 O 원자의 수이다. 도식 4에서, To는 트리실라놀 또는 트리알콕시실란일 수 잇다. T3는 도식 4에서 가장 가교된 네트워크를 가진다. 관입된 네트워크는 하이브리드 라텍스 에멀젼에 대해 내백화성 및 내레토르트성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112015093926560-pct00004
도식 4 - 관입된 네트워크
일부 구현예에서, 오가노실란 화합물은 하나 이상의 유기성 반응 기 및 하나 이상의 가수분해성 무기성 기를 포함함으로써 커플링제로서 작용할 수 있다. 유기성 반응 기는 비닐기, 에폭시기, 아미노기 등 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가수분해성 무기성 기는 알콕시실릴기를 포함할 수 있다. 오가노실란 화합물의 이중적인 특성은, 도식 5에 도시된 바와 같이 오가노실란 화합물이 무기 폴리머 및 유기 폴리머 둘 다와 반응하도록 하는 것으로 고려된다.
Figure 112015093926560-pct00005
도식 5 - 산성 유기 폴리머는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란(R은 메틸기 또는 에틸기일 수 있음)과 반응한다.
본 발명의 하이브리드 라텍스 에멀젼은 상대적으로 균질한 라텍스 입자 구조 및/또는 불균질한 라텍스 입자 구조를 가질 수 있다. 하이브리드 라텍스 입자 구조는 비제한적인 예로 다단계 중합 공정을 비롯한 중합 공정에 의해 조절될 수 있다. 이러한 입자 구조는 통상, 상이한 모노머 타입들과 함께, 일련의 연속적인 에멀젼 중합 순서에 의해 제조되며, 여기서, 제2 단계의 모노머는 시드 라텍스 입자의 존재하에 중합된다.
본 발명의 코팅 조성물은, 경화 시간이 약 15초보다 짧은 포장 코팅 적용, 예컨대 음료용 엔드 적용에 적합하다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 겔 함량이 약 50 초과 또는 약 90 초과이다.
본 발명의 하이브리드 라텍스 입자 구조는, 산 모노머가 보다 낮은 수준으로 혼입되게 할 수 있으며, 따라서, 기판 상에서의 보다 양호한 내백화성 및 허용가능한 접착성에 기여한다. 보다 낮은 수준의 산 모노머, 예컨대 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 고형분 총 함량을 기준으로 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 1.2% 내지 약 5%의 양의 산 모노머가 에멀젼 중합에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 사용되는 하이브리드 라텍스 에멀젼은, 비제한적인 예로, 현탁 중합, 계면 중합 및 유화 중합과 같은 당해 기술분야에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌 불포화 모노머 성분으로부터 라텍스 에멀젼을 제조하는 유화 중합 기술은 폴리머 분야에 잘 알려져 있으며, 비제한적인 예로, 단일 및 복수 샷 배치 공정(shot batch process) 및 연속 공정과 같은 임의의 통상적인 라텍스 에멀젼 기술이 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분(가교제를 포함하거나 및/또는 가교제로서 작용할 수 있음)은 제조된 다음, 상이한 단계들에서 중합 용기에 첨가된다. 모노머(예컨대, 하이드록시, 오가노실란 및 산 모노머)의 첨가 순서는 가장 소수성인것부터 가장 친수성인 것의 순서일 수 있으며, 이는 내레토르트성을 증가시키고, 라텍스 입자를 안정화시키며, 코팅된 기판 상에서의 양호한 습식 및 접착을 제공하는 데 일조할 수 있다. 에틸렌 불포화 모노머 성분(예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리세롤 다이메타크릴레이트, 1,4 -부탄다이올 다이메타크릴레이트 또는 이들의 조합)은 필름의 기계적 특성 및 내마모성을 증가시키기 위해, 가교제를 포함하거나 및/또는 가교제로서 작용할 수 있다. 에틸렌 불포화 모노머 성분은 중합 과정 동안에, 예컨대 비제한적인 예로, 용기에 공급되는 에틸렌 불포화 모노머 성분의 조성물에 변화를 줌으로써, 다양해질 수 있다. 단일단계 중합 기술 및 다단계 중합 기술 둘 다 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은, 유화 중합에 의해 생성되는 입자의 수 및 크기를 조절하기 위해, 시드(seed) 모노머 에멀젼을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼 폴리머 입자의 입자 크기는 초기의 계면활성제 전하를 조정함으로써 조절된다.
분자량을 증가시키기 위해, 하이브리드 라텍스 에멀젼을 가교시키는 방식에는 적어도 몇 가지가 존재한다. 일 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 1종 이상의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 예컨대 트리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합에 의해 가교될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼이 관능기, 예컨대 메타크릴레이트산을 가지는 경우, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 글리시딜기, 예컨대 비제한적인 예로 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 가교될 수 있다. 제3 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼이 하이드록시 관능기 모노머, 예컨대 비제한적인 예로 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 가지는 경우, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 페놀계 수지와 가교되어, 기판 상에서 하이브리드 라텍스 에멀젼의 적합한 물리적 특성을 달성할 수 있다.
적합한 가교제로는, 우레아-포름알데하이드, 페놀-포름알데하이드, 벤조구아나민 포름알데하이드, 페놀계 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가교제를 포함하거나 및/또는 가교제로서 작용할 수 있다. 또한, 가교제는 에틸렌 불포화 모노머 성분으로부터 별개의 성분으로서 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 가교제의 양은 하이브리드 라텍스 에멀젼에서 폴리머 고형분의 총 함량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%이다. 가교제는 내화학성 및/또는 수내백화성의 향상에 일조할 수 있다. 그러나, 가교제의 양이 너무 많으면, 필름은 가요성(flexibility)을 상실할 수 있다.
하이브리드 라텍스 에멀젼 입자 구조는 중합 공정에 의해 조절될 수 있다. 하이브리드 라텍스 에멀젼 입자는 통상, 상이한 모노머 타입들과 함께, 일련의 연속적인 에멀젼 중합 순서에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 제2 단계(제3 단계 등)의 모노머는 시드 라텍스 입자의 존재하에 중합된다. 이들 시드 입자는 개별 단계에서 제조되거나 또는 에멀젼 중합 동안에 인 시추에서 형성될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예들에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분은 단일 모노머, 또는 모노머들의 혼합물로 구성될 수 있다. 에멀젼이 1종 이상의 상이한 에틸렌 불포화 모노머 성분들과 중합되어 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조하는 경우, 1종 이상의 상이한 에틸렌 불포화 모노머 성분들은 모노머들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분은 가교제를 포함하거나 및/또는 가교제로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상이한 에틸렌 불포화 모노머 성분은 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 고형분 총 함량을 기준으로 약 60% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 상이한 에틸렌 불포화 모노머 성분으로는, 비제한적인 예로, 오가노실란 화합물, 하나 이상의 유기성 반응 기 및 하나 이상의 가수분해성 무기성 기를 가진 오가노실란 화합물, 하나 이상의 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴릭(allylic) 모노머, 아크릴아미드 모노머; 비닐 에스테르, 예컨대 비제한적인 예로 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트 및 유사한 비닐 에스테르; 비닐 할라이드, 예컨대 비제한적인 예로 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 비제한적인 예로 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌; 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 예컨대 비제한적인 예로 알파 올레핀, 예컨대 비제한적인 예로, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 사이클로헥센; 뿐만 아니라 공액 다이엔, 예컨대 비제한적인 예로, 1,3-부타다이엔, 메틸-2-부타다이엔, 1,3-피페릴렌, 2,3 다이메틸 부타다이엔, 이소프렌, 사이클로헥산, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비닐 알킬 에테르로는, 비제한적인 예로, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 아크릴 모노머로는, 비제한적인 예로, 모노머, 예컨대 비제한적인 예로, 메틸 또는 에틸 이외의, 탄소수 약 3 내지 약 10의 알킬 에스테르 부분을 가진 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 뿐만 아니라 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아크릴 모노머로는, 비제한적인 예로, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 반응한 다양한 글리시딜 에테르, 하이드록실 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 비제한적인 예로, 하이드록시에틸 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상이한 에틸렌 불포화 모노머 성분은, 폴리머의 분자량을 증가시키고 폴리머의 가교를 돕는 데 효과적인 1종 이상의 다중-에틸렌 불포화 모노머 성분을 포함한다. 다중-에틸렌 불포화 모노머 성분의 비제한적인 예로는, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 다이비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 다중-에틸렌 불포화 모노머 성분은 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 총 고형분 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 및/또는 상이한 에틸렌 불포화 모노머 성분을 담체 내에서 안정화제와 혼합하여, 모노머 에멀젼을 제조한다. 선택적으로, 염기가 혼합물에 존재한다. 일부 구현예에서, 안정화제는 폴리머 고형분의 약 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 존재한다.
안정화제는 강산을 포함할 수 있다. 안정화제의 비제한적인 예로는, 제한 없이, 도데실벤젠 설폰산, 다이노닐나프탈렌 설폰산, 다이노닐나프틸렌다이설폰산, 비스(2-에틸헥실)설포숙신산 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 강산은 수용액에서 해리 상수(pKa)가 4보다 작은 산이다. 일부 구현예에서, 강산의 산에는 소수성 물질(hydrophobe)이 부착되어 있다. 일부 구현예에서, 강산의 탄소수는 약 6 이상이다.
염기의 비제한적인 예로는, 암모니아, 다이메틸에탄올아민, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 염기는 안정화제에 약 50 몰% 내지 100 몰%의 함량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 담체로는, 비제한적인 예로, 물, 수용성 공용매 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 담체는 하이브리드 라텍스 에멀젼에 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 모노머 에멀젼 및/또는 하이브리드 라텍스 에멀젼은 1종 이상의 개시제와 반응한다. 개시제로는 비제한적인 예로, 중합 온도에서 열적 분해되어 자유 라디칼을 발생시키는 개시제를 포함할 수 있다. 개시제의 예로는, 비제한적인 예로, 수용성 화학종 및 수-불용성 화학종 둘 다 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 자유 라디칼-발생 개시제의 예로는, 비제한적인 예로, 퍼설페이트, 비제한적인 예로, 암모늄 또는 알칼리 금속(칼륨, 나트륨 또는 리튬) 퍼설페이트, 아조 화합물, 비제한적인 예로, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노사이클로헥산), 하이드로퍼옥사이드, 비제한적인 예로, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드, 비제한적인 예로, 벤조일 퍼옥사이드, 카르릴릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-다이(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-다이(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트, 퍼에스테르, 비제한적인 예로, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트, 퍼카르보네이트, 비제한적인 예로, 다이(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 다이카르보네이트, 퍼포스페이트 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 개시제는 단독으로 사용되거나 또는 산화환원 시스템의 산화제 성분으로서 사용되며, 비제한적인 예로, 환원제 성분, 예컨대 비제한적인 예로, 아스코르브산, 말레산, 글리콜산, 옥살산, 젖산, 티오글리콜산 또는 알칼리 금속 설파이트, 비제한적인 예로, 하이드로설파이트, 하이포설파이트 또는 메타바이설파이트, 비제한적인 예로, 소듐 하이드로설파이트, 포타슘 하이포설파이트 및 포타슘 메타바이설파이트, 또는 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원제 성분은 가속화제 또는 촉매 활성화제로서 지칭될 수 있다.
일부 구현예에서, 개시제 시스템으로 지칭될 수 있는, 개시제 및 가속화제는, 공중합되는 에틸렌 불포화 모노머 성분의 중량을 기준으로, 약 0.001% 내지 약 5%의 비율로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 비제한적인 예로, 코발트, 철, 니켈 또는 구리의 클로라이드 및 설페이트 염과 같은 촉진화제는 선택적으로, 약 2 ppm 내지 약 200 ppm의 함량으로 사용된다. 산화환원 시스템의 비제한적인 예로는, 비제한적으로, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 포름알데하이드 설폭실레이트/Fe(II), 암모늄 퍼설페이트/소듐 바이설파이트/소듐 하이드로설파이트/Fe(II) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 중합 온도는 약 실온 내지 약 90℃이며, 온도는 통상적인 대로, 적용되는 개시제 시스템에 대해 최적화될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리머 라텍스 입자의 응집은, 중합 동안에 안정화 계면활성제를 포함시킴으로써 제한될 수 있다. 비제한적인 예로, 생장중인(growing) 라텍스 입자는, 비제한적인 예로, 도데실벤젠 설폰산, 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제 또는 이들의 조합과 같은 1종 이상의 계면활성제에 의한 유화 중합 동안에 안정화될 수 있다. 일부 구현예에서, 비제한적인 예로 보호성 콜로이드와 같은 다른 타입의 안정화제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속을 포함하는 종래의 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 사슬을 포함하는 비-이온성 계면활성제, 및 다른 보호성 콜로이드는 생성되는 필름에 수 민감성(water sensitivity)을 부여하는 경향이 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 이들 종래의 음이온성 계면활성제 및 비-이온성 계면활성제의 사용을 최소화하거나 또는 배제하는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 안정화 계면활성제는 시드 중합 동안에 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼의 분자량의 조절을 돕기 위해 사슬전달제가 사용된다. 사슬전달제의 비제한적인 예로는, 머캅탄, 폴리머캅탄, 폴리할로겐 화합물, 알킬 머캅탄 비제한적인 예로, 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 이소부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, 이소아밀 머캅탄, t-아밀 머캅탄, n-헥실 머캅탄, 사이클로헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 머캅토 카르복실산 및 이들의 에스테르, 비제한적인 예로, 메틸 머캅토프로피오네이트 및 3-머캅토프로피온산, 알코올, 비제한적인 예로, 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알코올 및 t-옥틸 알코올, 할로겐화된 화합물 비제한적인 예로, 카본 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로-브로모에탄 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분 혼합물의 중량을 기준으로 사슬 전달제가 약 10 중량% 이하로 사용된다. 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼의 분자량은 에틸렌 불포화 모노머 성분에 대한 개시제의 비율을 조절함으로써, 조절될 수 있다.
일부 구현예에서, 개시제 시스템 및/또는 사슬전달제는 개별 유체 매질 또는 동일한 유체 매질에서 용해되거나 또는 분산되며, 그런 다음, 중합 용기에 서서히 첨가된다. 일부 구현예에서, (순수한 형태이거나 또는 유체 매질에 용해 또는 분산된 형태의) 에틸렌 불포화 모노머 성분은 촉매 및/또는 사슬전달제와 동시에 첨가된다. 촉매는, 중합이 실질적으로 완료된 후, 잔류의 모노머를 "추적"하여, 잔류 모노머를 중합하기 위해, 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌 불포화 모노머 성분과 안정화제의 부가적인 모노머 혼합물이 모노머 에멀젼에 첨가된다. 선택적으로, 염기가 부가적인 모노머 혼합물에 존재한다. 일부 구현예에서, 부가적인 모노머 혼합물은 개시제의 첨가 전, 개시제의 첨가 후, 또는 개시제의 첨가 전과 후에, 모노머 에멀젼에 첨가될 수 있다. 부가적인 모노머 혼합물 중의 에틸렌 불포화 모노머 성분, 안정화제 및 염기의 조성물은, 모노머 에멀젼 중의 이들 성분의 조성물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하이브리드 라텍스 에멀젼은 중화제와 반응하여, 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응은 페놀계 가교제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 용매, 예컨대 비제한적인 예로 Sakuranomiya Chemical Company's MC-16, Cytec's EP-560, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC, Hexion's PF6535LB, SI Group's SFC112/65, Ruters's 7700 LB, 또는 이들의 조합의 존재하에 발생한다. 용매로는, 비제한적인 예로, 크실렌, 벤젠, 에틸 벤젠, 톨루엔, 알콕시 알카놀, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌의 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 케톤, 방향족 용매, 에스테르 용매, 하이드록시 관능성 용매 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅 조성물에서 용매의 양은 폴리머 고형분의 약 90 중량% 이하이거나, 또는 액체 코팅 조성물의 약 20 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있다. 물이 존재하는 경우, 코팅 조성물에서 물의 양은 약 20% 내지 약 50%의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 중화제는 비제한적인 예로, 암모니아, 3차 아민, 예컨대 비제한적인 예로, 다이메틸에탄올아민, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민 또는 이들의 조합을 포함한다. 비제한적인 예로, 중화제는 시스템에서 중화되어야 하는 산의 양을 기준으로, 약 100 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 전체 모노머 조성물에 따라 다를 수 있으며, 내백화성, 루브 블룸(lube bloom) 및 내마모성에 기여할 수 있다. 비제한적인 예로, 폴리머가 메타크릴산의 양을 증가시키는 경우, 폴리머는 더 높은 Tg를 가질 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, Tg는 약 5℃ 내지 약 50℃이다. Tg가 너무 낮은 경우, 필름은 너무 약해질 수 있으며, 불충분한 내마모성을 가질 수 있다. Tg가 너무 높은 경우, 필름은 주름이 생길 수 있으며, 충분한 가요성을 가지지 않을 수 있으며 이로써 필름 성능이 저하될 수 있다. 경화 온도는 약 200℃ 내지 약 300℃일 수 있다.
하이브리드 라텍스 에멀젼 자체는 코팅 조성물로서 작용할 수 있다. 본 발명의 라텍스 에멀젼 및 코팅 조성물은, 비제한적인 예로, 발포(foam)를 조절하거나, 평형 및 동적 표면 장력을 줄이거나, 또는 유동학 및 표면 윤활성을 조절하는 첨가제와 같이 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 양은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 원하는 코팅 적용 및 성능에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 1종 이상의 코팅 조성물은 기판, 일부 구현예에서, 예컨대 비제한적인 예로, 캔, 금속 캔, 맥주 및 음료용의 개봉이 용이한 엔드, 포장, 용기, 그릇, 캔 엔드 또는 임의의 타입의 식음료를 담거나 또는 이와 닿게 하는 데 사용되는 이들의 일부에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물 외에도 1종 이상의 코팅 조성물이 적용되는데, 예컨대 비제한적인 예로, 프라임 코트(prime coat)가 기판과 본 발명의 코팅 조성물 사이에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기판에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 바람직한 경우, 기판 상에 분무된다. 분무되는 경우, 코팅 조성물은 다른 휘발성 물질, 예컨대 비제한적인 예로 최소량의 용매를 포함하는 물 약 70% 내지 약 90%에 대해, 비제한적인 예로 폴리머 고형분을 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전형적으로 분무 이외의 경우, 폴리머 수성 분산액은 비제한적인 예로, 폴리머 고형분을 약 20 중량% 내지 약 60 중량%로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 용매는 분무 또는 기타 적용을 촉진하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 용매로는, 비제한적인 예로, n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1, 크실렌, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, n-부탄올은 2-부톡시-에탄올-1과 조합해서 사용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 공지된 안료 및 불투명체(opacifier)를 사용해 안료 및/또는 불투명화될 수 있다. 비제한적인 예로 식품용을 비롯한 다수의 용도에서, 안료는 티타늄 다이옥사이드일 수 있다.
일부 구현예에서, 생성되는 수성 코팅 조성물은 코팅 산업에 공지된 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로, 분무, 롤링, 침지(dipping) 및 유동 코팅 적용 방법은 투명 필름 및 착색 필름 둘 다에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판 상에 적용된 후, 코팅은 약 215℃ 내지 약 250℃의 온도에서 열에 의해 경화될 수 있으며, 다른 예로 더 높은 온도에서 경화를 완료할 뿐만 아니라 임의의 변색가능한(fugitive) 성분을 휘발시키기에 충분한 시간 동안 경화될 수 있다.
음료 용기로 의도되는 기판의 경우, 일부 구현예에서 코팅 조성물은, 노출된 기판 표면 제곱 인치(인치2) 당 폴리머 코팅 제곱 인치(인치2) 당 약 0.5 mg 내지 약 15 mg의 비율로 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 물-분산성 코팅 조성물은 약 1 미크론 내지 약 25 미크론의 두께로 적용될 수 있다.
종래의 에폭시-아크릴 상업적 물질과 비교해, 본 발명은, 하나의 단일 폴리머가 에멀젼 중합 공정에 사용될 수 있기 때문에, 제작의 단순성을 부여한다. 원하는 특성들이 졸-겔 가교 반응에 의해 달성될 수 있었다는 것은 놀라운 것이었다. 본 발명의 하나의 독특한 측면은, 오가노실란 화합물 (예컨대, MPS 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란)은 하이브리드 라텍스 에멀젼에서 사용되어, 허용가능한 내백화성, 내마모성, 내블리스터성, 견고성 및 내스크래치성을 가진 하이브리드 라텍스 에멀젼 및 코팅 조성물에 기여할 수 있다. 부가적인 페놀계 수지 또는 가교제는 하이브리드 라텍스 에멀젼 내로 블렌딩되어, 필름 특성들을 증강시킬 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 포장 코팅 적용을 위해 패널 상에 그리고 음료용의 개봉이 용이한 엔드의 제작 동안에 적용될 수 있다.
음료용의 개봉이 용이한 엔드로서 의도되는 기판의 경우, 일부 구현예에서, 코팅은, 노출된 기판 표면 제곱 인치(인치2) 당 폴리머 코팅 약 1.5 mg 내지 약 15 mg의 비율로 적용된다. 종래의 포장 코팅 조성물은 약 232℃ 내지 약 247℃에서 금속에 적용된다. 본 발명의 코팅 조성물 중 일부는 약 230℃ 이하, 예컨대 약 210℃ 이하에서 양호한 결과를 달성한다. 이러한 온도 감소는, 코터에 에너지 절감을 제공하며, 개봉이 용이한 엔드에 상이한 합금들, 예컨대 주석-플레이티드 스틸이 사용될 수 있게 한다. 이는 또한, 캔 본체(body)와 함께 엔드를 재활용할 수 있게 한다.
실시예
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참조로 더 기술될 것이다. 이들 실시예의 변화 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해해야 한다.
겔 함량을 하기와 같이 측정하였다:
1. 샘플을 PTFE 10 cc 원심분리 튜브에 두고, 불안정화된 THF 10 cc를 첨가하였다. 튜브 및 샘플의 중량은 둘 다 알려져 있었다.
2. 샘플 용액을 밤새 용해시키고, 다음날, Beckman-Coulter(Avanti J-E)를 이용해 20,000 rpm에서 5시간 동안 초원심분리하였다.
3. 초원심분리 단계가 종료된 후 가능한 한 신속하게, 튜브를 제거하고, 겔 '타입'을 관찰하였다. 겔은 이동가능하였으며 명확하게 관찰하기가 어려웠다(펠렛화가 양호하지 않았음). 물질이 양호하게 펠렛화하지 않았거나 또는 부분적으로 펠렛화되었기 때문에, 겔을 제거하지 않는 것과 가능한 한 많은 상층액을 제거하는 것 사이에서 균형이 필요한 것으로 인지되었다. 상층액 약 8.5 cc 내지 약 9.5 cc를 파이펫으로 제거하여, 용해성 물질을 함유한 일부 상층액을 남겨 두었다.
4. '파이펫팅한' 상층액을 0.45 ㎛ 주사기 필터를 통해 여과한 후, GPC 분석하였다.
5. 불용성 물질을 포함하는 PTFE 튜브를 후드에서 밤새 건조한 다음, 다음날에 62℃에서 4시간 내지 5시간 동안 진공하에 가열하여, 임의의 잔류의 THF를 제거하였다(drive off).
6. 건조된 불용성 물질 및 튜브의 중량을 측정한 다음, 튜브 자체의 중량을 제하였다.
% 겔 함량 계산:
(불용성 물질의 중량(g) x 100)/(샘플 중량(g) x NV) = % 겔 함량
내백화성은 다양한 용액들에 의한 공격에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 백화 현상은 코팅된 필름 상에 흡수되는 물의 양으로 측정된다. 필름이 물을 흡수하는 경우, 이는 일반적으로 흐릿해지거나 또는 백색으로 보이게 된다. 코팅 조성물을 탈이온수 레토르트(250℉에서 90분 동안 물에 침지됨)로 평가하였다. 레토르트 백화 현상(retort blush)은 0 내지 5의 스케일에서 시각적으로 측정하였다. 0의 백화 현상은, 백화 현상이 없음을 의미한다. 5의 백화 현상은, 필름이 완전히 백색임을 의미한다.
비디드 에릭슨 컵(Beaded Erickson Cup) 제작은, 음료용 캔 엔드를 제조하는 형성 공정을 시뮬레이션함에 따라, 코팅된 기판이 이의 온전성(integrity)을 보유하는 능력을 측정한다. 비드에 균열 또는 파열이 존재하는 지 측정하는 것이다. 1X1 인치의 드로운 컵(drown cup)은 Ericksen Cupper 사에 의해 제작되었다.
접착성 시험을 비디드 에릭슨 컵 상에서 수행하여, 코팅이 컵에 접착하는지의 여부를 평가하였다. 접착성 테스트는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company에서 입수가능한 SCOTCH 610 테이프를 사용하여 ASTM D 3359-테스트 방법 B에 따라 수행하였다. 접착성은 일반적으로, 0 내지 5의 스케일로 등급이 매겨지며, 여기서, "0"의 등급은 접착 실패가 없음을 가리키며, "5"의 등급은 필름이 기판으로부터 완전히 탈착되었음을 가리킨다.
블리스터는 MEIJI Techno Microscopes에 의해 측정하였으며, ASTM D714를 참조로 하였다. 본 출원에서 블리스터는 없음, 소량 및 밀집적임으로 등급이 매겨졌다.
실시예 1 - 비교예
본 발명은, 개봉이 용이한 엔드 캔 코팅 조성물에 대한 매우 혼합된 유기-무기 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조하기 위해 졸-겔 공정을 이용할 수 있다. 실리카 입자는 코팅 조성물의 내백화성 및 내마모성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 실시예 1은, 메타크릴릭 실란 모노머를 포함하지 않기 때문에 비교예이다.
하기의 아크릴레이트 라텍스를, 오가노실란 화합물 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS)을 사용하지 않는 조건에서 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA) 6 중량%(모노머의 총 중량을 기준으로 함)를 사용하여 제조하였다:
중량%
A) 탈이온수 42.36
B) 도데실벤젠 설폰산(DDBSA) 0.077
B) 탈이온수 0.359
B) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.011
C) 도데실벤젠 설폰산 0.154
C) 탈이온수 15.44
C) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.022
D) 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA) 2.15
D) 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 1.80
D) 에틸 아크릴레이트(EA) 16.87
D) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 14.04
D) 메타크릴산(MMA) 1.436
E) 탈이온수 1.38
E) 암모니아 퍼설페이트 0.18
F) 탈이온수 2.87
G) 아스코르브산 0.036
G) 탈이온수 0.359
G) 철 (II) 설페이트 0.00001
H) t-부틸 퍼벤조에이트 0.09
H) 탈이온수 0.359
I) 다이메틸 에탄올아민 0.36
I) 탈이온수 3.6
그룹 A 및 B를 플라스크에 충진하고, 질소 스파지(sparge) 하에 77℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. 온도가 77℃에 도달하였을 때, 질소 스파지를 블랭킷(blanket)으로 바꾸었다.
예비-에멀젼을 중합에 사용하여, 계면활성제를 통한 모노머 액적(droplet)을 통해 소수성 모노머의 수송을 도왔다. 양호한 예비-에멀젼을 제조하는 데 있어서 중요한 것은, 모노머의 첨가 순서가 가장 소수성인 것부터 시작해서 가장 친수성인 것을 마지막으로 되게 하는 것이었다. 이 가이드라인을 따르지 않는 경우, 예비-에멀젼은 실패할 가능성이 상당히 높을 것이다.
예비-에멀젼은, 그룹 C의 계면활성제를 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다. 그룹 D를, EA, MMA 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, GDMA, HPMA 및 MAA의 순서로 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 샘플을 취한 다음, 적당한 속도에서 혼합함으로써 상 분리를 체크하여, 안정성을 체크하였다. 혼합물 속도를 증가시켜, 임의의 상 분리를 배제하였다. 상 분리가 발생하는 경우, 속도를 증가시켜, 혼합물을 "휘저었다".
이후, C 및 D 66 g을 77℃에서 플라스크에 첨가하고, 5분 동안 방치하였다. 그런 다음, 그룹 E를 77℃에서 공급하였다. 온도가 피크 온도를 통과한 후, 온도를 79.8℃로 승온시켰다. 그런 다음, 잔류량의 C 및 D를 플라스크에 180분 동안 펌핑하였다. F를 플라스크에 펌핑하는 한편, 펌프를 세정하는 데 사용하였다. 배치를 80℃에서 15분 동안 방치하였다. 이후, G를 첨가하고, 5분 동안 방치하였다. 그런 다음, 반응기를 70℃로 냉각시켰다. H를 20분 동안 첨가하고 70℃에서 15분 동안 방치하였다. 다음으로, I를 첨가하고, 40℃에서 30분 동안 방치하였다. 배치를 38℃로 냉각시키고, 여과하였다.
실시예 2
실시예 1을, 하기에서 확인되는 화합물을 사용하여 반복하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS) 0.5 중량%(모노머의 총 중량을 기준으로 함)를 그룹 D에 첨가하였다.
중량%
A) 탈이온수 42.534
B) 도데실벤젠 설폰산(DDBSA) 0.077
B) 탈이온수 0.360
B) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.011
C) 도데실벤젠 설폰산 0.154
C) 탈이온수 15.44
C) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.022
D) 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA 2.15
D) 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 1.80
D) 에틸 아크릴레이트(EA) 16.87
D) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 13.86
D) 메타크릴산(MMA) 1.436
D) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.18
(Dow Corning Z-6030)
E) 탈이온수 1.38
E) 암모니아 퍼설페이트 0.18
F) 탈이온수 2.87
G) 아스코르브산 0.036
G) 탈이온수 0.359
G) 철 (II) 설페이트 0.00001
H) t-부틸 퍼벤조에이트 0.09
H) 탈이온수 0.359
I) 다이메틸 에탄올아민 0.36
I) 탈이온수 3.6
실시예 3
실시예 1을, 하기에서 확인되는 화합물을 사용하여 반복하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS) 1.1 중량%(모노머의 총 중량을 기준으로 함)을 그룹 D에 첨가하였다.
중량%
A) 탈이온수 42.36
B) 도데실벤젠 설폰산(DDBSA) 0.077
B) 탈이온수 0.359
B) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.011
C) 도데실벤젠 설폰산 0.154
C) 탈이온수 15.44
C) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.022
D) 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA) 2.15
D) 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 1.80
D) 에틸 아크릴레이트(EA) 16.87
D) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 13.64
D) 메타크릴산(MMA) 1.436
D) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.4
(Dow Corning Z-6030)
E) 탈이온수 1.38
E) 암모니아 퍼설페이트 0.18
F) 탈이온수 2.87
G) 아스코르브산 0.036
G) 탈이온수 0.359
G) 철 (II) 설페이트 0.00001
H) t-부틸 퍼벤조에이트 0.09
H) 탈이온수 0.359
I) 다이메틸 에탄올아민 0.36
I) 탈이온수 3.6
실시예 4
GDMA가 존재하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1을, 하기에서 확인되는 화합물을 사용하여 반복하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS) 1.1 중량%(모노머의 총 중량을 기준으로 함)를 그룹 D에 첨가하였다.
중량%
A) 탈이온수 42.36
B) 도데실벤젠 설폰산(DDBSA) 0.077
B) 탈이온수 0.359
B) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.011
C) 도데실벤젠 설폰산 0.154
C) 탈이온수 15.44
C) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.022
D) 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 1.80
D) 에틸 아크릴레이트(EA) 17.952
D) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 14.72
D) 메타크릴산(MMA) 1.436
D) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.4
(Dow Corning Z-6030)
E) 탈이온수 1.38
E) 암모니아 퍼설페이트 0.18
F) 탈이온수 2.87
G) 아스코르브산 0.036
G) 탈이온수 0.359
G) 철 (II) 설페이트 0.00001
H) t-부틸 퍼벤조에이트 0.09
H) 탈이온수 0.359
I) 다이메틸 에탄올아민 0.36
I) 탈이온수 3.6
실시예 5
GDMA가 존재하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1을, 하기에서 확인되는 화합물을 사용하여 반복하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS) 2.0 중량%(모노머의 총 중량을 기준으로 함)를 그룹 D에 첨가하였다.
중량%
A) 탈이온수 42.36
B) 도데실벤젠 설폰산(DDBSA) 0.077
B) 탈이온수 0.359
B) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.011
C) 도데실벤젠 설폰산 0.154
C) 탈이온수 15.44
C) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.022
D) 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 1.80
D) 에틸 아크릴레이트(EA) 17.894
D) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 14.673
D) 메타크릴산(MMA) 1.431
D) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.72
(Dow Corning Z-6030)
E) 탈이온수 1.38
E) 암모니아 퍼설페이트 0.18
F) 탈이온수 2.87
G) 아스코르브산 0.036
G) 탈이온수 0.359
G) 철 (II) 설페이트 0.00001
H) t-부틸 퍼벤조에이트 0.09
H) 탈이온수 0.359
I) 다이메틸 에탄올아민 0.36
I) 탈이온수 3.6
실시예 6
실시예 1을, 하기에서 확인되는 화합물을 사용하여 반복하였으며, 그룹 I에 대한 절차는 이용하지 않았다. 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan Glymo®) 5.0 중량%(모노머의 총 중량을 기준으로 함)를 그룹 D에 첨가하였다.
중량%
A) 탈이온수 38.73
B) 도데실벤젠 설폰산(DDBSA) 0.09
B) 탈이온수 0.359
B) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.013
C) 도데실벤젠 설폰산 0.18
C) 탈이온수 19.28
C) 암모늄 하이드록사이드(28%) 0.026
D) 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA) 2.16
D) 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 1.80
D) 에틸 아크릴레이트(EA) 16.57
D) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 14.05
D) 메타크릴산(MMA) 1.44
D) 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 1.8
(Dynasylan Glymo®)
E) 탈이온수 1.38
E) 암모니아 퍼설페이트 0.18
F) 탈이온수 2.87
G) 아스코르브산 0.036
G) 탈이온수 0.359
G) 철 (II) 설페이트 0.00001
H) t-부틸 퍼벤조에이트 0.09
H) 탈이온수 0.359
실시예 7 - 실시예 1 내지 6의 라텍스 에멀젼에 대한 요약
실시예 1 내지 6의 라텍스 에멀젼을 모두 에멀젼 중합 공정을 이용해 제조하였다. 그 특성들을 표 1에 요약한다.
표 1 ( 실시예 1 내지 6의 라텍스 에멀젼 )
라텍스 % MPS % GLYMO % GDMA 겔 함량 입자 크기-부피 중량 평균 반응기 청결도
실시예 1 0 0 6% 50% 101 nm 양호함
실시예 2 0.5% 0 6% 88% 102 nm 깨끗함
실시예 3 1.1% 0 6% 99.7% 117 nm 매우 깨끗함
실시예 4 1.1% 0 0 94% 107 nm 매우 깨끗함
실시예 5 2.0% 0 0 94.7% 120 nm 양호함
실시예 6 0 5% 6% 75% 98 nm 매우 깨끗함
실시예 1은, 라텍스 에멀젼 폴리머를 가교할 수 있는 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA)를 6%로 가졌다. 겔 함량은 약 50%였다. 실시예 2는 1.3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA) 6% 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS) 0.5%를 가졌다. 겔 함량은 88%로 증가하였다. 실시예 3은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS) 1.1% 및 GDMA 6%를 가졌다. 실시예의 겔 함량은 99.7%로 증가하였다. 실시예 4는 GDMA를 포함하지 않으며 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS)을 1.1%로 가졌다. 겔 함량은 약 94%였다. 실시예 5는 GDMA를 포함하지 않으며 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS)을 2.0%로 가졌다. 겔 함량은 실시예 4와 비교해 증가하지 않았다. 실시예 6은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan Glymo®) 5% 및 1.3-글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA) 6%를 가졌다. 겔 함량은 실시예 1보다 높았으며, 실시예 2 내지 5보다 낮았다.
결과는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS)이 입자 겔 함량을 증가시키는 데 있어서 보다 효과적이었음을 나타낸다. 보다 높은 겔 함량은 하이브리드 라텍스 에멀젼에 대해 보다 양호한 내백화성 및 내화학성을 제공한다.
가교 반응은 MPS 농도에 따라 달라졌다. 모노머 공급물 내의 MPS의 함량이 많을수록, 실리카-기재의 네트워크의 축합도(condensation degree)가 더 높았다(실시예 2 내지 4). 그러나, MPS 농도가 실시예 5에서와 같이 너무 높은 경우, MPS가 벌키한 분지형의 친수성 기 뿐만 아니라 안정한 알킬 실릴 기를 가지며, 이들은 가수분해될 수 없고 에멀젼 중합 동안에 모노머의 과도한 가교 및 응집을 방지할 수있기 때문에, 축합도가 감소될 것이다.
실시예 5는 반응기에 소량의 그릿(grit)을 가졌다.
모든 실시예들의 입자 크기는 작았다(<120 nm).
표 1에 나타낸 결과는, 매우 혼합된 유기-무기 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조하는 데 사용된 졸-겔 공정에 관한 것이다. 실리카 입자는 하이브리드 라텍스 에멀젼의 내화학성 및 내수성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 메타크릴릭 실란 모노머, 예컨대 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(0.5% 내지 2%)은 아크릴레이트 모노머와 공중합되어, 관입된(interpenetrated) 네트워크 라텍스 에멀젼을 제조할 수 있다. 1.1% 실란 메타크릴레이트를 포함하는 하이브리드 라텍스 에멀젼의 겔 함량은 50%에서 99.7%로 증가하였다. 하이브리드 라텍스 에멀젼의 수내백화성(water blush resistance) 역시 증가하였다.
Dynasylan Glymo는 반응성 에폭사이드기 및 가수분해성 무기성 메톡시실릴기를 가진 이관능성 오가노실란이다. 에폭사이드는 폴리머 사슬의 산 기 및 하이드록시기와 같은 관능성 기와 반응할 수 있다. 라텍스 에멀젼에서 Dynasylan Glymo의 메톡시기가 가수분해되면, 실라놀기가 생성되며, 이는 후속해서 나노실리카 상의 실라놀기와 축합되어, 실록산을 형성할 수 있다. 그러나, 실시예 6의 겔 함량은 MPS 라텍스보다 낮다. 아민과 같은 촉매는 가교 반응을 가속화하는 데 필요할 것이다. Dynasylan Glyeo는 또한, 에멀젼 중합에 사용될 수 있다.
실시예 8 - 코팅 조성물의 제조
실시예 1 내지 6에서 제조한 6개의 라텍스 샘플을 용매 및 왁스와 같은 다양한 첨가제들을 사용하여 제형화하였다. 코팅 제형은 하기에 요약한다:
수지 (실시예 1 내지 6): 102.8 g
왁스(Lubrizol 사의 Lanco Glido 6502): 5.4 g
프로필렌 글리콜: 8.0 g
탈이온수: 34.1 g
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르: 16.0 g
페놀계 수지: 4.2 g
다이메틸 에탄올아민: 0.8 g
코팅 조성물을 211 TFS 기판 상에 코팅하고, 금속 피크 온도 234℃에서 9초간 베이킹하였다. 코팅 중량 범위는 약 2.0 msi 내지 2.7 msi(mg/인치2)였다. 테스트 결과를 하기 표 2에 요약한다. 실시예 3 및 4에서 제조한 코팅 필름은 알루미늄 및 211 TFS 기판 모두에서 단기간의 체류 시간에서, 우수한 가요성/접착성, 내백화성 및 내블리스터성과 더불어 양호한 경화 반응을 나타내었다. 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS)을 포함하는 하이브리드 라텍스 에멀젼은 입자 겔 함량 및 코팅 필름의 성능을 증가시키는 데 보다 효과적이었다.
표 2 - 코팅 조성물의 성능
코팅 내백화성
(250℉ 레토르트에서 90분간 침지)		 블리스터 접착성 비디드 에릭슨 컵(Beaded Erickson Cup)
실시예 1 3 밀집적임 0 균열 또는 파열은 존재하지 않음
실시예 2 2 밀집적임 0 균열 또는 파열은 존재하지 않음
실시예 3 <1 소량임 0 균열 또는 파열은 존재하지 않음
실시예 4 <1 소량임 0 균열 또는 파열은 존재하지 않음
실시예 5 2 중간 정도임 0 균열 또는 파열은 존재하지 않음
실시예 6 2 중간 정도임 0 균열 또는 파열은 존재하지 않음

Claims (12)

  1. 하이브리드 라텍스 에멀젼을 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 하이브리드 라텍스 에멀젼이
    a) 에틸렌 불포화 모노머 성분 및 안정화제를 담체 내에서 혼합하여, 모노머 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 모노머 에멀젼을 개시제와 반응시켜, 하이브리드 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계
    를 포함하는 미니-에멀젼 중합 방법에 의해 제조되며,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 오가노실란 화합물, 및 오가노실란 화합물을 제외한 1종 이상의 에틸렌 불포화 모노머를 포함하며,
    상기 오가노실란 화합물은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 에틸렌 불포화 모노머 성분은 트리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 알릴릭(allylic) 모노머, 아크릴아미드 모노머, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 지방족 탄화수소 모노머, 비닐 알킬 에테르, 1,3-부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 다이비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 겔 함량이 50%보다 높고, 상기 겔 함량은 중량비인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오가노실란 화합물은 상기 하이브리드 라텍스 에멀젼의 총 고형분 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오가노실란 화합물은 유기성 반응 기 및 가수분해성 무기성 알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는 도데실벤젠 설폰산, 다이노닐나프탈렌 설폰산, 다이노닐나프틸렌다이설폰산, 비스(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 라텍스 에멀젼은 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 라텍스 에멀젼은 페놀계 수지, 우레아-포름알데하이드, 페놀-포름알데하이드, 벤조구아나민 포름알데하이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 가교제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 따른 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계를 포함하는, 기판의 코팅 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기판은 맥주 또는 음료용 용기의 엔드(end)인 것을 특징으로 하는, 기판의 코팅 방법.
  9. 제1항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기판.
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