KR100317764B1 - 수성실릴화중합체경화성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 입체 장애 알콕실화 실란기 및 불안정 염기로 블로킹된 산기를 보유하며 안정하고 수분산성인 경화성 중합체가 전체 조성물의 0.1 내지 75 중량%, 물이 전체 조성물의 99.9 내지 25%인 경화성 조성물 및 그의 용도와 제조 방법이 교시되어 있다. 유화제, 완충제 및 증점제 등의 추가 성분도 교시되어 있다. 본 조성물은 접착제, 실란트 및 페인트에 유용하다. 본 조성물의 내용제성, 부착력, 경도, 내마모성 및 내손상성 등의 특성들은 향상되었다.

Description

수성 실릴화 중합체 경화성 조성물
다른 경화 기술에 대해서는 환경, 보건 및 안전상의 우려가 증가하고 있어 가수분해될 수 있는 실란 잔기를 가지고 있는 열가소성 중합체를 기재로 하는 수경화성 조성물에 대한 관심이 증가하고 있다. 그와 같은 조성물은, 알콕시실릴기가 불안정한 탄소-산소-규소 결합이 아니라 탄소-규소 결합으로 중합체 사슬에 연결되어 있기 때문에 내후성, 내약품성 및 내수성이 탁월하여 규산염 또는 실란이 물리적인 혼합에 의해 첨가된 시스템과 비교하여 내수성, 내알칼리성 및 내산성이 현저하게 향상된다. 그러나, 수경화성 실릴화 중합체 조성물의 한가지 불리한 점은, 정상적인 제조, 취급 및 보관 조건하에서, 특히 상기 조성물을 물에 분산시킬 경우, 이들 조성물이 가교결합하는 경향이 있다는 것이다. 결과적으로, 그와 같은 조성물은 저장 수명이 비교적 열등하기 때문에 광범위한 상업적 활용이 제한받게 되었고, 수성중합체 제품에서 실란 농도가 일반적으로 1.0 중량% 미만으로 매우 낮은 실릴화 중합체만을 사용하게끔 되었다.
조기 가교결합 문제를 완화시키기 위한 수경화성 조성물의 개질법이 미국 특허 제4526930호에 기재되어 있는데, 이 특허는 분해될 수 있는 실란 잔기를 가지고 있으며 비교적 물에 안정하고, 용융 가공될 수 있는 열가소성 중합체를 교시하고 있다. 이러한 실릴화 중합체는, 가수분해가 쉬운 하나 이상의 기를 가지고 있는 유기티탄산염과의 반응에 의해 비로소 활성화되거나 용이하게 수경화될 수 있는데, 유기티탄산염 에스테르가 실란의 에스테르기와 교환된다.
일본 특허 출원 공개 제60-25502호에는, 에멀젼 중합 후 실릴화된 비닐 중합체에 물에 녹지 않는 주석 촉매(디오르가노주석 카르복실레이트)를 첨가함으로써 얻어지는 중합체 에멀젼을 함유하는 조성물이 교시되어 있다. 그러나 수불용성 주석촉매의 첨가는 그와 같은 막에는 적절하지 않은데, 이는 이질적인 촉매 및 에멀젼중합체 혼합물로부터 표면상의 구멍 및 과립형 입자 형성과 막 구조내의 불균일한 가교결합과 같은 결함이 초래되기 때문이다. 게다가, 이 출원에서 교시된 실란은 8개 이상의 탄소로 이루어지고 일반적으로 직쇄 구조인 알콕시기를 가지고 있다.
상기 일본 특허 출원에는 실란/에스테르 가수분해 및 축합 반응에 일반적으로 사용되는 무차별 경화 촉매도 교시되어 있다. 실란 에스테르 및 실란올-함유 조성물에 사용하기 위한 촉매의 유사한 예를 상기 문헌에서 찾아 볼 수 있는데, 여기에는 적절한 경화를 확실하게 하기 위하여 유기 용매 기재의 시스템에 용해된 촉매가 개시되어 있다.
따라서, 물에서 보관하는 동안 안정성이 우수하며 도포 및 건조시 양질의 막을 형성하는 일성분형, 수성의 분산된 실릴화 중합체 시스템이 필요하다는 것은 명확하다.
발명의 요약
본 발명은, 상기 문제점들을 의심할 여지없이 해결하는 하나 이상의 알콕시실란 가수분해성 기와 불안정(fugitive) 염기로 블로킹된 산을 보유한 수분산성 또는 유화성의 경화성 중합체의 조성물 및 그의 제조 방법과 사용 방법을 제공한다. 본 발명은 블로킹된 내부 산에 의해 경화될 수 있고, 물에서 보관하는 동안 안정성이 우수한 실릴화 중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 조성물은 다른 촉매, 물 및 임의로 몇몇 다른 성분도 함유할 수 있다. 본 조성물은 코팅, 접착제 및 실란트에 사용될 수 있다.
상기 조성물의 저장 수명은 12개월 이상이다. 더 바람직하게는 본 조성물의 저장 수명은 24개월 이상이다.
본 발명의 경화성 수성 조성물은
(I) 전체 조성물을 기준으로, 입체 장애 알콕실화 실란기 및 염기로 블로킹된 공중합된 또는 그라프팅된 산을 보유한, 안정하고 수분산성 또는 유화성인 경화성중합체 0.1 내지 75 중량%;
(II) 물 99.9 내지 25.0 중량%; 및 필요에 따라
(III) 다른 성분
을 함유한다.
(I) 중합체
본 발명에서 사용되는 중합체는 펜던트 및(또는) 말단 실릴 에스테르기 (즉, 알콕시 실란), 및 불안정 염기(들)에 의해 중화된 펜던트 또는 말단 산기를 보유하는 수분산성 또는 유화성의 경화성 중합체인데, 펜던트 및(또는) 말단 실릴 에스테르기중 적어도 몇몇은 입체 장애 실란이다. 실릴 에스테르의 입체 장애 때문에 실란 에스테르의 가수 분해가 저지되어 저장 수명이 더 연장된다. 또한 본 조성물을 도포하면 불안정 염기(들)이 방출되어 중합체의 경화를 촉매하는 산을 유리시킨다. 본 중합체의 실란 단량체 부분은 중합체 형성에 사용되는 단량체의 0.1 내지 50 몰%로 존재하여야 한다. 중합체에서 실란의 양을 변화시키면 본 조성물의 성능 특성이 달라진다. 산 단량체는 단량체의 0.1내지 10 몰%로 존재하여야 한다. 중합체의 분자량은 천 내지 삼백만이다.
본 발명의 중합체는 말단 또는 펜던트 카르복실기 형태의 산을 보유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 반응성 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 프로필렌 공중합체, 우레탄, 에폭시, 폴리스티렌 및 우레탄 아크릴계 중합체로부터 선택되는 카르복실산 변성 중합체가 있다. 아크릴계 단독 중합체, 비닐 아크릴계 중합체, 메타크릴계 중합체, 스티렌 아크릴계 공중합체, 및 폴리에스테르도 본 발명에서 유용하다. 이들 반응성 중합체는 히드록실, 아미드, 비닐등의 다른 유기 관능기도 포함할 수 있으며, 할로겐 역시 반응성 중합체의 범위 내에 포함되는 것으로 여겨진다.
중합체 사슬에 결합되어 있는 산기는 공중합되거나 그라프팅되는 종으로부터 제공될 수 있다. 비닐 및 아크릴계 중합체에서 통상 아크릴산 및 메타크릴산이 사용된다. 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 술폰산 등도 사용될 수 있다. 산기를 블로킹하는 데에 사용될 수 있는 불안정 염기는 조성물을 0.05 ㎜ (2밀) 두께의 막으로 도포한 후 조성물내 염기 총량의 50 중량% 이상이 상온에서 하루 내에 그 조성물로부터 증발되어야 한다는 의미에서 불안정하다. 그와 같은 염기의 예로는 암모니아, 유기 아민, 예를 들면 모르폴린, 디에탄올아민, 아미노알콜 (앵거스 케미칼스(Angus Chemicals)의 AMP 등) 및 유사 화합물들이 있다. 여러 가지 아민을 산 관능기의 중화에 사용할 수 있는데, 중화는 조성물의 pH가 약 5.5 내지 8.5가 되게끔 충분한 염기를 첨가함으로써 달성된다. 중합체가 형성된 후에 비로소 용액에 염기를 넣는 것이 바람직하지만, 단순하게 저전단력으로 교반시키면서 염기를 첨가함으로써 중합체를 물에 넣기 전후에 불안정 염기를 중합체에 첨가할 수 있다.
자유 라디칼 부가 중합 반응을 이용할 때 중합체 내로 혼입되는 단량체 유기 관능성 실란의 실례로는 아크릴레이토알킬알콕시실란, 메타크릴레이토알킬알콕시실란 또는 비닐 알콕시실란 단량체, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필 트리-이소-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리-이소-부톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리옥톡시실란, 비닐 트리-이소-부톡시실란, 비닐 트리-n-데콕시실란 및 비닐 트리-tert-부톡시실란이 있다. 중합가능한 다른 실란, 예를 들면 말레에이트 관능성 실란이 사용될 수도 있다. 실릴 말단 중합체는 3-메르캅토프로필 트리-이소-부톡시실란과 같은 사슬전달제들을 반응시켜 형성시킨다.
축합 중합 반응으로 중합체를 형성시킬 때 중합체 내로 혼입되는 단량체 유기관능성 실란의 실례로는 3-아미노프로필 트리-이소-프로폭시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 디-이소-부톡시 실란, 4-메르캅토부틸디메틸옥틸옥시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리-sec-부톡시실란, 및 3-글리시독시프로필메틸디펜톡시실란이 있다. 축합 중합 반응에 의해 생성되는 중합체로는 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 폴리우레아, 폴리아미드 및 유사한 형태와 중합체가 있다.
실란은 기존 중합체에 그라프팅하거나 말단 캡핑(capping) 시킬 수도 있고 중합체 제조시 공단량체로 할 수도 있다. 실란기는 알킬렌기를 통하여 중합체에 부착된 것이 가장 일반적이다.
또한 중합체의 펜던트 및(또는) 말단 실란기는 구조식 R2 a(R1O)3-aSiR3(여기서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 구조의 입체 장애 C3내지 C10알킬기이고; R2는 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며; R3는 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌기 또는 중합체 골격 그 자체이되, 단 SiR3는 Si-C 결합을 통하여 중합체에 결합되어 있고; a는 0, 1 또는 2임)로 나타내어질 수 있다.
상기 식에서 R1으로 사용될 수 있는 적절한 입체 장애 직쇄 탄화 수소기의 실례로는 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등과, 시클로기, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 비시클로헵틸 등이 있다. R1으로 사용될 수 있는 분지쇄 탄화수소기의 적절한 실례로는 이소-옥틸, 3-메틸 펜틸, 2,5-디메틸헥실, 4-메틸-2-펜틸 등과 같은 알킬기가 있다. 가장 바람직한 R1은 탄소원자수 5 미만, 더 바람직하게는 4 미만의 입체 장애기, 예를 들어 이소-프로필, sec-부틸, 및 이소-부틸이다.
R2는 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소, 예를 들어 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 또는 데실) 또는 아릴기 (예를 들어 톨릴 또는 페닐) 또는 아랄킬 (예를 들어, 벤질, 페네틸 또는 톨릴)이다. R3은 실란 팬던트기 또는 말단기를 중합체 골격에 연결하는 기이며, 직쇄 또는 분지 알킬기, 아랄킬기 또는 아랄기일수 있고, 일반적으로, 약 1 내지 18개의 탄소를 가지고 있으며, 치환체를 보유하거나 중합체 그 자체일 수도 있다. R3기는 규소-탄소 공유 결합을 통하여 규소 원자를 중합체에 결합시키는데, 이로 인해 실릴화된 중합체에 가수분해에 대한 안정성 및 열안정성이 제공된다. R3기의 치환체는 탄소 원자가 산소, 질소 또는 황 등의 원자로 대체된 것일 수 있는데, 단 규소에 인접한 탄소 원자는 교환되지 않는다. 다른 치환체는 탄소에 부착되어 있는 수소가 할로겐 원자, 질소, 황, 산소, 및 유기 관능성기, 예를 들어 시아노, 우레아, 에스테르, 아미드, 옥소 등으로 대체된 것이다.
중합체는 당 업재에 공지된 임의의 중합 기술, 예를 들어 현탁 중합, 계면 중합, 용액 중합 또는 에멀젼 중합으로 제조할 수 있다. 특정 계면활성제 존재하의 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합은 비닐 및 아크릴 중합체의 바람직한 중합기술인데, 이는 이렇게 하여 형성시킨 라텍스 중합체 입자의 수분산액이 본 발명의 수성 조성물을 제조하는 데에 직접 사용되거나 최소한의 마무리 작업을 거쳐 이용될 수 있기 때문이다. 이러한 중합 반응은 당 업계에 잘 알려진 바와 같이 수행할수 있다. 중합체는 당 업계에 공지된 그라프팅 기술, 예를 들어 에틸렌 보유 입체장애 실란 또는 산을 폴리올레핀계 중합체에 자유 라디칼 그라프팅하여 제조할 수도 있다. 중합체에서 분산 입자의 중심 코어에서 높은 실란 농도로 시작하여 외부"쉘"로 이동할수록 실린 농도가 낮아지는 실란 농도의 구배가 존재하여 더 우수한 중합체 안정성이 제공되도록 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
물에 분산시키기에 적절한 중합체는 일반적으로 비이온성 기 또는 음이온성기와 같은 가용화기를 포함하고 있다. 비이온성 기로는 히드록실, 카르복실, 폴리알킬렌 옥시드 등이 있다. 음이온성 기로는 황산염, 인산염, 카르복실산염 등이 있다. 상기 비이온성 가용화기를 음이온성 기와 함께 사용할 수 있다. 중합체 분산액은 당 업계에 잘 알려진 기술로 제조할 수 있다. 그러나, 불안정 염기가 증발된 후 가교결합 반응용 촉매를 제공할 수 있는, 불안정 염기로 중화된 산기를 중합체가 여전히 보유하는 것이 중요하다.
입체 장애 알콕시기를 가지고 있는 실릴기를 보유하는 중합체의 에멀젼은 당 업계에 잘 알려진 유화제 및 기술로 제조할 수 있다. 적절한 유화제는 하기에 예시되어 있다.
입체 장애 알콕실화 실란기 및 불안정 염기로 블로킹되거나 중화된 산기를 보유하며 안정한, 수분산성 또는 유화성의 경화성 중합체는 전체 조성물의 0.1 내지 75 중량%로 존재하여야 한다.
(II) 물
물은 조성물의 99.9 내지 25.0 중량%로 존재하여야 한다.
(III) 다른 성분
내부 산 외에, 다른 수용성 또는 유화성의 경화 촉매가 중합체를 경화시키는데 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 적절한 촉매로는 가수 분해에 대해 안정하고, 수유화성 또는 수용성인 유기 금속 촉매, 예를 들면, 가수 분해에 대해 안정한 유기 티탄산염, 유기 주석, 킬레이트화 티탄, 알루미늄 및 지르코늄 화합물과, 그들의 배합물이 있다. 일반적으로 촉매는 적절한 경화 속도를 위해 필수적이지는 않다.
본 발명의 수성 조성물의 바람직한 pH 범위는 약 5.5 내지 8.5이며, 산기의 블로킹을 확실하게 하기 위한 가장 바람직한 pH는 7.0이다. 따라서 완충제를 적은 양으로 사용할 수 있다. 아세트산나트륨 및 중탄산나트륨 등의 당 업계에 공지된 종래의 완충제 또는 이들의 혼합물 어느 것이라도 사용될 수 있다. 완충제는 중합체 100 중량부를 기준으로 약 1.0 중량부 이하로 존재해야 한다.
본 발명의 조성물은 적절한 양의 증점제 (예를 들어, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산), 충전제, 안료, 염료, 열안정화제, 방부제, 침투제(예를 들어, 수성 암모니아), 및 통상의 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한 시판되는 수성 중합체 분산액은 불안정성을 야기하지만 않는다면 본 발명의 수분산성 조성물과 혼합시킬 수 있다. 그 예로는 종래에 공지된 수성 아크릴, 셀룰로스, 아미노플라스트, 우레탄, 폴리에스테르, 알키드, 에폭시 시스템, 실로콘 또는 그들의 혼합물이 있다.
중합체는 에멀젼 또는 분산액으로서 물에 첨가될 수 있다. 중합체가 에멀젼이라면, 약간의 유화제가 필요할 것이다. 본원에 사용되는 유화제로는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제와 음이온성 또는 양이온성 계면활성제와의 혼합물이 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 있다. 음이온성 계면활성제의 예로는, 지방산염, 알킬 설페이트 에스테르염, 알킬 벤젠술폰산염, 알킬 포스페이트, 알킬알릴 설페이트 에스테르염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트 에스테르가 있다. 양이온성 계면활성제의 예로는 장쇄 알킬 트리메틸암모늄염, 장쇄 알킬 벤질 디메틸 암모늄염, 및 디(장쇄 알킬) 디메틸 암모늄염 등의 4급암모늄염이 있다. 본 발명에 유용한 또다른 계면활성제의 목록은 본원에 참조로써 인용된 맥커천(McCutcheon)의 문헌 [Emulsifiers and Detergents, 제1권, 북미판 (글렌락 소재의 The Manufacturing confectioner Publishing Co.)]에 기재되어 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
유화제(들)는 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 30 중량%의 범위로 존재하여야 하며, 바람직하게는 중합체 조성물의 0.2 내지 20 중량%로 존재하여야 한다.
계면활성제의 적절한 HLB(친수성-친유성 평형)는 유화시킬 특정 실릴화 중합체의 HLB에 상응하도록 선택한다. 물질의 최적 HLB를 선택하는 방법은 당 업계의 숙련자에게 잘 알려져 있으며, ICI Americas Inc.의 "The HLB system"에 기술되어 있다.
대부분의 경우 촉매는 마지막에 첨가해야 하지만, 임의 성분은 언제라도 첨가할 수 있다.
제조 방법
본 발명의 조성물은 실릴화 중합체를 선택한 임의 성분과 함께 물에 첨가함으로써 제조한다. 이들 성분들을 혼합하는 데 이용되는 방법은 중요하지 않으며, 통상 사용되는 저전단력 장치, 예를 들어 블레이드 또는 패들 혼합기가 적합하다.
용도/장점
본 조성물은 12개월의 실온 보관 기간에 걸쳐 과립이 생기거나 겔화되지 않는다. 더 바람직하게는, 본 조성물의 저장 수명은 24개월 이상이다.
본 발명은 불안정 염기로 중화되어 있는 동안 중합체의 경화를 촉매하지 못하는 내부의 산 관능기를 이용함으로써 종래 기술의 문제점을 해결한다. 본 조성물을 도포하면 불안정 염기는 증발되고 pH는 더 산성인 값으로 떨어져 실란의 가수분해 및 축합 반응이 촉매된다. 대부분의 산성기는 7±1.5 범위의 pH를 제공하도록 블로킹되어야 하지만, 유리 산기가 가수 분해가 촉매될 만큼 충분히 pH를 저하시키지 않는 한 제한된 양으로, 바람직하게는 총 카르복실기의 10 몰% 미만으로 유리산기가 남아있을 수 있다.
본 발명의 조성물은 사용시 경화되도록 한 것이다. 본 조성물은 상온 경화 또는 승온 경화를 포함하여 여러 온도에서 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 반응은 당 업계의 표준방법으로 성취될 수 있다.
다양한 목적으로, 예를 들어 페인트, 접착제, 코팅재, 결합제 및 실란트에본 조성물을 사용할 수 있으며 본 발명의 조성물의 상기 우수한 특성들을 이용할 수 있다. 경화된 조성물은 광택성, 내용제성, 접착성, 경도, 내마모성 및 내손상성이 우수한 코팅막을 형성한다. 본 발명의 조성물은 막형성성이며, 금속, 목재, 텍스타일, 가죽 및 세라믹류와 같은 여러 기재 상에 보호 코팅막 및(또는) 방수 코팅막을 형성하는 데 유용하다. 본 발명에 따른 조성물은 안료 또는 다른 통상적인 성분의 존재에 따라 하부 도막, 투명 도막, 프린트 페이스트 결합제, 사이징제, 코팅 또는 프라이 머로서 사용될 수 있다. 투명도 및 내용제성이 탁월한 경화막을 표면 결함 없이 형성시킬 수 있다. 내세척성 코팅막이 생성될 수 있다.
라텍스 막의 MEK 이중 마모 시험, 겔 함유량 및 유동성 시험은 본 발명에 사용된 촉매에 의해 실록산 가교결합이 강화됨을 보여준다. 본 발명에 따라 제조된 경화된 조성물의 MEK 마찰 저항 계수 (ASTM D 4752-87에 따라 실행할 경우)는 온화한 조건 하에서 짧은 시간동안 경화시킨 후일 때, 20이상, 바람직하게는 40 이상이다. 절단 테입 부착 시험인 ASTM 3359-90에 따르면 경화된 조성물의 부착능이 향상되어 4B 이상이었다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 한정하려는 의도는 없으며 본 발명의 이해를 돕기위한 것이다. 본 실시예의 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
실시예 1. 실릴화 아크릴 라텍스 A의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 기체 유입구가 갖추어진 1 리터 반응용기에 탈이온수 (100 g) 및 롱-쁠랑 (Rhone-Poulenc)이 시판하는 IGEPAL CA-897계면활성제 (44 g)를 충전시켰다. 탈이온수 (379.4 g), 부틸 아크릴레이트 (55.0 g), 메틸 메타크릴레이트 (120.8 g), 메타크릴산 (2.8 g), 3-메타크릴옥시프로필트리-이소프로폭시 실란 (41.8 g), 0.15% 황산제일철 수용액 (6.0 g) 및 과황산칼륨(3.0 g)의 혼합물을 상온에서 첨가하여 5분 동안 혼합하였다. 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 수용액 (12.0 g)을 이 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물은 발열반응으로 인해 상온에서 약 60 ℃까지 온도가 상승하였으며, 그 후 상기 반응물을 35 ℃로 냉각시켰다. 부틸 아크릴레이트 (65.0 g), 메틸 메타크릴레이트 (121.4 g), 메타크릴산 (2.8 g) 및 3-메타크릴옥시 프로필트리-이소프로폭시 실란 (27.8 g)의 두번째 혼합물을 반응 용기에 첨가하여 이 혼합물이 약 60 ℃까지 발열하도록 둔 후 50 ℃로 냉각시켰다. t-부틸 히드로퍼옥시드-70 (0.1 g), 이어서 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 용액 (6.0 g)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 진한 NH4OH 용액을 사용하여 산기를 블로킹하고 실릴화 중합체 에멀젼의 pH를 7.5로 맞추었다. 이어서 실릴화 중합체 에멀젼을 걸러 고형 입자를 제거하였다.
실시예 2-실릴화 아크릴 라텍스 B의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 기체 유입구가 갖추어진 1 리터 반응용기에 탈이온수 (499.4 g) 및 롱-쁠랑이 시판하는 IGEPAL CA-897 계면활성제 (44 g)를 채웠다. 상기 시스템을 65 ℃로 가열하였다. 0.15% 황산제일철 수용액 (6.0 g) 및 과황산칼륨 (3.0 g)을 상온에서 첨가하여 5분 동안 혼합시켰다. 다른 플라스크에서 부틸 아크릴레이트 (120.0 g), 메틸 메타크릴레이트 (242.2 g), 메타크릴산(5.6 g) 및 비닐트리이소프로폭시 실란 (49.6 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물의 일부(41.74 g) 및 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 용액 (3.0 g)을 첨가하여 65 ℃에서 15분간 교반시켰다. 그 나머지 혼합물 (375.6 g) 및 2% 나트륨 포름알데히드술폭실레이트 용액 (21.0 g)을 반응 온도를 65 ℃로 유지하면서 상기 1 리터 반응용기에 3시간에 걸쳐서 개별적으로 공급하였다. t-부틸 히드로퍼옥시드-70 (0.1 g)및 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 용액 (6.0 g)을 1시간 동안 교반하면서 상기 용기에 첨가하여 중합 반응을 완료한 후 상온으로 냉각시켰다. 진한 NH4OH용액을 사용하여 실릴화된 중합체 에멀젼의 pH를 7.5로 맞추고 산기를 블로킹하였다. 실릴화 중합체 에멀젼을 걸러 고형 입자를 제거하였다.
비교예 1. 입체 장애 실릴기를 보유하지 않는 아크릴 라텍스 X의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 기체 유입구가 갖추어진 1 리터 반응용기에 탈이온수 (521.6 g), 롱-쁠랑이 시판하는 GEPAL CA-897 계면활성제 (44 g), 부틸 아크릴레이트 (73.7 g), 메틸 메타크릴레이트 (121.1 g), 메타크릴산 (2.8 g), 0.15 % 황산제일철 수용액 (6.0 g) 및 과황산칼륨 (3.0 g)을 상온에서 충전시켜 5분동안 혼합시켰다. 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 수용액 (12.0 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물이 발열한 후 35 ℃로 냉각시켰다. 부틸 아크릴레이트 (73.7 g), 메틸 메타크릴레이트 (121.1 g), 및 메타크릴산 (2.8 g)의 두 번째 혼합물을 반응 용기에 첨가한 후 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 용액 (12.0 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물이 약 60 ℃까지 발열하도록 둔 후 50 ℃로 냉각시켰다. t-부틸 히드로퍼옥시드 -70 (0.1 g) 및 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 용액 (6.0 g)을 1시간 동안 교반하면서 용기에 첨가하여 중합 반응을 완료시킨 후 상온으로 냉각시켰다. 진한 수산화암모늄 용액을 사용하여 실릴화 중합체 에멀젼의 pH를 7.5 로 맞추고 산기를 블로킹하였다. 실릴화 중합체 에멀젼을 걸러 고형 입자를 제거하였다.
비교예 II. 산 관능기를 보유하지 않는 실릴화 비닐 아크릴 라텍스 Y의 합성
상부 응축기 및 금속 블레이드 교반기가 갖추어진 1 리터 반응기에 탈이온수(419.5 g), IGEPAL CA-897 계면활성제 (26.5 g), IGEPAL CA-630 계면활성제 (3.0 g), 중탄산나트륨 (2 g) 및 NATROSOL 259 MXR (2.5 g)을 충전시켜 반연속 배치법으로 라텍스를 제조하였다. 이 시스템을 가열 맨틀로 65 ℃로 가열하고 질소로 퍼징하였다. 과황산암모늄 (1.8 g) 및 롱-쁠랑이 제조한 ABEX EP-110 음이온성 계면활성제 (3.8 g)를 첨가하였다. 이어서 단량체 혼합물 (비닐 아세테이트 (385 g), 부틸아크릴레이트 (65 g) 및 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란 (66 g)을 예비혼합하여 제조함)의 10%를 1분 내에 첨가하였다. 온도는 75 ℃ 미만으로 유지시켰으며 150 rpm에서 15분간 교반시켰다. 상기 배치법으로 시드 라텍스를 제조한 후, 반응열이 제거되어 반응 온도가 75 ℃에서 유지되게 하는 속도로 3시간에 걸쳐 단량체 혼합물의 나머지 90%를 첨가하였다. 단량체 혼합물이 완전히 첨가되었을 때 이 에멀젼을 75 ℃에서 30분간 유지하였으며, t-부틸 히드로퍼옥시드-70(0.1 g)을 첨가하였다. 온도를 75 ℃에서 유지하면서 2% 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 용액 (25 g)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응이 완료된 후 5% NH4OH 용액을 첨가하여 반응액의 pH를 7.5로 맞추었다.
실시예 3-6 및 비교에 III-VI의 조성물의 시험
인산염화시킨 스테인레스 강 패널 상에 드로 다운 (draw down) 바를 사용하여 상기 중합체 조성물을 부어 막을 형성시켰다. 건조 막의 두께는 2 밀 (50.0 ㎛)이었다. 막은 50% 상대 습도, 23 ℃에서 7일간 경화시켰다. 막의 내용제성은 ASTM D 4752-87에 기술된 MEK 이중 마모 시험으로 측정하였다. 광택치는 ASTM D 523에 따라 수행하였다. 연필 경도는 ASM D3363-74 (1989년에 재승인됨)에 따라 수행되었다. 절단 테입 부착 시험은 ASTM 3359-90에 따라 수행하였다.
입체 장애 알콕시실릴기를 보유하는 중합체의 가교결합을 촉진함에 있어서 경화 촉매의 효율성은 막의 겔 함유향으로 입증된다. 겔 함유량은 본 발명의 조성물 또는 비교예의 조성물을 페트리 디쉬에 부어 상온에서 10일 동안 경화되게 하여 측정하였다. 1 그람의 건조된 (경화된) 막을 떼어내어 작은 직사각형 조각으로 나누어 무게 (W1)를 재고, 셀룰로스계 팀블 내에 넣은 후, 속슬릿 (Soxhlet) 추출 장치를 사용하여 질소 대기 하에 12 시간 동안 메틸 에틸 케톤 (MEK) 용제로 추출하였다. 추출 후 팀블에 잔존하는 시료를 건조시켜 그 무게 (W2)를 재었다. 겔 함유량은 하기 등식
겔 함유량 (%) = [[1-(W1-W2]/W1]×100
으로 결정하였다.
[표 1]
본 발명 및 비교예 조성물들의 막 특성
Figure pct00001
본 발명의 조성물의 내부 산 촉매의 유효성은 경화시킨 막의 겔 함유량으로 입증된다. 실시예 3 및 5의 조성물의 겔 함유량은 각각 89% 및 92%이다. 이와 같은 높은 겔 함유량은 중합체의 입체 장애 트리이소프로폭시 실릴기가 가수분해 및 축합되어 중합체를 가교결합 또는 경화시켰다는 것을 나타낸다. 트리이소프로폭시실릴기를 보유하고 있지만 내부 산 촉매는 가지고 있지 않은 비닐아크릴계 중합체인 비교예 V의 조성물의 겔 함유량은 단지 13.1%이다. 고급 티탄 경화 촉매인 TYZOR 131을 첨가하여도 동일한 정도의 경화성은 성취되지 않았다. 비교예 VI의 조성물의 겔 함유량은 단지 25.4%이었다.
내부 산 촉매는 막의 완전한 경화를 성취하는 데에 효과적이다. 예를 들어, 실시예 4 및 6에서 드러난 바와 같이, 5 중량 %의 티탄 촉매를 실릴화 아크릴 A 및 B에 첨가할 경우의 겔 함유량은 실시예 3 및 5에서와 같이 촉매가 사용되지 않았을때 성취되는 경화 막의 겔 함유량보다 현저하게 증가되지는 않았다. 실시예 3 내지 6에서의 겔 함유량은 89 내지 92%이었다.
내부 촉매를 혼입해 주면 경화막의 특성, 예를 들면 내용제성 및 경도가 현저히 개선된다. 실시예 3 내지 6의 MEK 이중 마모도는 400보다 컸다. 비교예 및 IV에서 나타난 대로 실릴기를 보유하지 않는 중합체의 내용제성은 매우 열등하였으며 그의 MEK 이중 마모도는 각각 10 및 30이었다. 내부 경화제를 가지고 있지 않는 실릴화 중합체의 내용제성도 열등하였다. 비교예 V 및 VI의 MEK 이중마모도는 각각 22 및 38이었다.

Claims (23)

  1. 전체 조성물을 기준으로,
    (a) 입체 장애 알콕실화 실란기 및 불안정 염기로 블로킹된 산기를 보유한 안정하고 수분산성인 경화성 중합체 0.1 내지 75중량% 및
    (b) 물 99.9 내지 25 중량%
    를 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 pH를 5.5 내지 8.5로 유지시키기에 충분한 양의 완충제를 더 함유하는 조성물.
  3. 제1항의 조성물을 경화하여 생성시킨 막.
  4. 제1항에 있어서, 수분산성 또는 유화성인 경화성 중합체가 구조식R3SiR2 a(OR1)3-a(여기서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 구조의 입체 장애 C3내지 C10알킬기이고; R2는 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며; R3는 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌기 또는 중합체 골격 그 자체이되, 단 SiR3는 Si-C 결합을 통하여 중합체에 결합되어 있고; a는 0, 1 또는 2임)의 펜던트 또는 말단 실란기를 가지는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R1이 5개 이하의 탄소를 가지며 분지쇄 구조인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R1이 이소-부틸, sec-부틸, 이소-프로필, 이소-아밀 및 sec-아밀로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수분산성 또는 유화성인 경화성 중합체가 분자량이 천 내지 삼백만인 실릴화 비닐 아크릴 중합체인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 블로킹된 산기가 말단 또는 펜던트 카르복실기인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 산이 중합체의 0.1 내지 10 몰 %로 존재하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 불안정 염기가 암모니아, 모르폴린, 디에탄올아민, 및 아미노 알콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 중합체의 산기의 10% 미만이 불로킹되지 않는 수준으로 불안정 염기가 존재하는 조성물.
  12. (a) 전체 조성물의 0.1 내지 75 중량%의 입체 장애 알콕실화 실란기및 불안정 염기로 블로킹된 산기를 보유한 안정하고 수분산성인 경화성 중합체와
    (b) 99.9 내지 25 중량 %의 물
    을 혼합하는 것을 포함하는 경화성 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 경화성 조성물의 저장 수명이 12개월 이상인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 조성물의 pH를 5.5 내지 8.5로 유지시키기에 충분한 양의 완충제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 경화성 조성물을 경화시키는 것을 더 포함하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 수분산성 또는 유화성인 경화성 중합체가 구조식 R3SiR2 a(OR1)3-a(여기서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 구조의 입체 장애 C3내지 C10알킬기이고; R2는 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며; R3는 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌기 또는 중합체 골격 그 자체이되, 단 SiR3는 Si-C 결합을 통하여 중합체에 결합되어 있고; a는 0, 1 또는 2임)의 펜던트 또는 말단 실란기를 가지는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, R1이 5개 이하의 탄소를 가지며 분지쇄 구조인 방법.
  18. 제17항에 있어서, R1이 이소-부틸, sec-부틸, 이소-프로필 및 sec-아밀로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 수분산성 또는 유화성인 경화성 중합체의 분자량이 천 내지 삼백만인 방법.
  20. 제12항에 있어서, 블로킹된 산기가 말단 또는 펜던트 카르복실기인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 산이 중합체의 0.1 내지 10 몰 %로 존재하는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 불안정 염기가 암모니아, 모르폴린, 디에탄올아민, 및 아미노 알콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  23. 제12항에 있어서, 중합체의 산기의 10% 미만이 블로킹되지 않는 수준으로 불안정 염기가 존재하는 방법.
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