JP3468776B2 - 水性硬化性シラン／ポリマー組成物 - Google Patents

水性硬化性シラン／ポリマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 環境汚染に関連する問題、原料保護および安全な作業
環境を提供するために、コーテイングおよびシーラント
組成物中の成分として有用な水をベースとした分散ポリ
マーが、従来の有機溶媒をベースとしたポリマー組成物
の代替品として提供されている。特に、反応性ポリマー
エマルションおよび分散液は、それらが例えば耐水性お
よび耐溶剤性の如き改良された性質を容易に与えるとい
う理由で大いに注目されてきた。例えば、米国特許第4,
062,451号は水性媒体中での加水分解可能なシリル基を
有する重合可能モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル
および他のモノマーの乳化重合により得られるシリル基
含有ポリマーエマルションを開示している。
そのような反応性ポリマーは、改良された性質を得る
ために十分なシラン含有量を有するシステム中では、実
用的でないほど短期間で許容できない粘度増加またはゲ
ル化を生ずるという傾向のために、溶剤ベースのポリマ
ーの性質に達していなかった。この貯蔵安定性の欠如は
有機ポリマーのペンダントしたシリル基の位置で起こる
架橋反応による。この問題を解決するための多くの試み
が発表されてきた。
例えば、試みられた解決法は、シリル化されたポリマ
ーエマルションを含む貯蔵安定性組成物を教示している
未審査の日本特許出願番号6025502を含み、シリル化さ
れたポリマーエマルションの貯蔵安定性は、シリルエス
テル基の加水分解を遅延させるシリル基と結合された立
体障害アルコキシ基の使用により得られる。この方式は
システムの反応性を実質的に減じるため、発明者は硬化
を促進させるための触媒を推奨しており、無差別に広範
囲の触媒を提供している。この群から選択される多くの
触媒は表面上に孔および顆粒状粒子を有するフィルムを
製造し且つフィルム中で不均一な架橋結合を生ずる。
さらに、ポリマー調合物から基質界面に泳動しそして
この結合を改良するシランモノマー類の能力は既知であ
る。表面処理においては、シランモノマー類は塗料、イ
ンキ、および接着剤中の添加剤として、並びに有機樹脂
改質用の反応性中間体として使用することができる。さ
らに、水溶性およびシランモノマー類をラテックスに加
えそして加水分解して改良された性質を有する透入性
（interpenetrating）ポリマー網目構造を生成する。
LutzおよびPolmanteer（J.Coatings Technology）
は、改良された耐溶剤性および強化性を有する室温硬化
フィルムを与えるメチルトリメトキシシランまたはその
加水分解物の有機ラテックス中への添加を報告してい
る。硬質のMeSi（OH）xO（３−ｘ）/2樹脂状沈澱からな
るポリマー網目構造の生成。しかしながら、ポリマーフ
ロックの成長、粘度のかなりの増加、または連続的なゲ
ル網目構造の生成がこの懸念の使用を限定していた。
日本特許第05,140,502号はMeSi（OEt）３をコポリマ
ー上に吸収させそしてシラン類を重合することにより製
造されるコーテイング組成物を開示している。米国特許
第4,309,326号は水−乳化性のシリル化された不飽和ポ
リエステル樹脂、EVAコポリマー、および酢酸ビニルと
予め加水分解された水溶性有機シランのコポリマーを含
むガラス繊維用の水性ポリエステルサイズエマルション
を開示している。米国特許第4,394,418号は低水準の酢
酸ビニルと共重合されたシラン、水溶性シラン、非イオ
ン性界面活性剤、ポリエチレン−含有ポリマー、ガラス
繊維潤滑剤、炭化水素酸および水を含有するシリル化さ
れたポリ酢酸ビニルラテックスの水性サイジング組成物
を開示している。この特許で使用されるシランモノマー
類は、エポキシシラン類およびアミノシラン類であり、
そしてアクリレート含有水溶性シラン類と混合すること
ができる。しかしながら、これらの組成物の貯蔵寿命は
一般的に72時間より短い。
トリアルコキシシラン類のエマルションは、例えば米
国特許第5,393,330号のようにすでに報告されている。
これらの特許で論じられているシラン類は防水剤として
使用される未置換のまたはハロゲン化されたアルキルト
リアルコキシシラン類である。米国特許第4,778,624号
は置換されたおよび未置換のアルキルシラン類からのポ
リ（シルセスキオキサン）の安定な水性エマルションの
製造方法を開示している。しかしながら、これらの特許
は橋かけ結合するためのこれらの安定なシランエマルシ
ョンの使用は意図しておらず、または水性のシリル化さ
れた有機ポリマーの最終使用性質を改良しなかった。
発明の要旨 本発明は、（Ｉ）加水分解されていない水不溶性また
は微溶性のアルコキシシラン、（II）乳化剤、（III）
水、および（IV）アルコキシシラン官能基を含有する水
分散性または乳化したポリマーを含む安定なシラン含有
組成物およびその製造方法を提供する。成分（Ｉ）−
（III）を含むアルコキシシランエマルションを混合
し、そして使用時に成分（Ｉ）−（III）に成分（IV）
を加えてもよい二部システムも提供される。さらに、例
えば触媒およびpH緩衝液の如き追加成分（Ｖ）を加えて
もよい。
貯蔵安定性組成物の製造用の本発明の方法は、（ａ）
水不溶性または微溶性のアルコキシシランを水溶液中に
乳化剤を用いて分散させて水性エマルションを生成し、
そして（ｂ）このシランエマルションを内部でアルコキ
シシラン官能基を化学的に結合する水分散されたまたは
乳化された有機ポリマーに加えることからなる。本発明
の他の態様は、この反応性水性分散液から製造されるか
またはそれでコーテイングされそして硬化されたコーテ
イングまたはシーラントを提供することである。優れた
貯蔵安定性および湿潤接着性を有する弾性充填剤および
シーラントが提供される。本発明の組成物は少なくとも
約３カ月間から12カ月間にわたり安定である。さらに、
これらの組成物から製造されるコーテイング中での改良
された性質、例えば耐溶剤性、接着性、円滑性、硬度お
よび耐破損性が本発明の組成物で得られる。これらのコ
ーテイングの独特な性質は引っ掻かれたりまたは摩耗し
た後の自己−回復能力である。
発明の詳細な説明 本発明は貯蔵中に種晶生成したりゲル化したりしない
非常に安定なアルコキシシラン含有組成物を提供する。
一般的には、それらは少なくとも２〜３カ月間にわたり
安定である。実際に、20重量％より少ないシランを含有
するこれらの組成物は６カ月間を超える貯蔵に耐える。
これは高水準のシランを有するシラン／ポリマー組成物
が２〜３週間後に例えば構造粘度の如き性質を失うかま
たはゲル化するであろうことを教示している先行技術と
比較すると好ましいことである。
本組成物はモノマーとしての、そしてポリマーの一部
としての驚異的に高水準のシランを考慮している。硬化
後に本組成物の改良された性質を可能にするのは高水準
のシランである。これまでは、そのような高水準のシラ
ンは組成物の貯蔵時の劣化を引き起こした。例えば、１
％より多いシランモノマーを水性のシラン相溶性ポリマ
ー中に加えるという試みは一般的には製造中にポリマー
エマルションの種晶生成をもたらした。
２重量％より多い有機官能性シランモノマー、例えば
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３
−アミノプロピルトリメトキシシランの水性ポリマーへ
の添加は粘度増加および場合により組成物のゲル化をも
たらす。それより低い水準の、一般的には0.1〜0.8重量
％の範囲内の、有機官能性シランモノマーは、組成物の
過度の粘度増加なしに水性ポリマー中系に成功裡に加え
られたが、加えられるシランにより得られる例えば接着
促進の如き利点は２、３週間または数カ月間の貯蔵後に
失われてしまう。本発明では、貯蔵時の組成物粘度を増
加させずにシランを20％までの水準で加えることができ
る。
さらに本発明は、その反応性水準においても驚異的で
ある。先行技術は触媒が必要であると教示しており、そ
のことは驚くべきことではなかった。本発明はゲル化の
懸念なしに全体として組成物を貯蔵可能にする。シラン
エマルションの生成により、シランおよびポリマーを反
応させずに同じ溶液中に保つことができる。しかしなが
ら、このシステムは硬化時にシランおよびポリマーが反
応するのに十分な反応性がある。シランおよびシリル化
されたポリマーの反応性は最終使用性質における意義あ
る増加、例えばシランなしのポリマーのMEK摩擦の２倍
以上の増加により説明される。それ故、本発明では、驚
くべきことに加工できる組成物を得ながら反応性と非反
応性（貯蔵寿命）との間の均衡がとられているというこ
とが見いだされた。
組成物は下記からなる： （Ｉ）シラン類 ここで使用される水不溶性または微溶性のアルコキシ
シラン類は一般構造式Ｙ〜R1 aR3 bSi（OR2）4-a-bのもの
であり、ここでR1は有機官能基置換された炭素原子数２
〜30のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基で
あり、R2は炭素原子数２〜10のアルキルもしくはアルコ
キシ−置換されたアルキル、アリール、またはアラルキ
ル基であり、R3は炭素原子数１〜16のアルキル、アリー
ルまたはアラルキル基であり、ａは０〜２であり、そし
てｂは０〜２であり、但し条件としてａ＋ｂは１または
２である。各々のＲ基は環状、分枝鎖状または線状であ
ってよく、そして炭素原子のヘテロ原子置換基、例えば
硫黄または酸素原子を含有してもよい。各々のＲがフリ
ーラジカル機構により重合可能な炭素−炭素二重結合を
有していないことが好ましく、その理由は該不飽和が本
発明の組成物が硬化された後でも反応しうること、例え
ば酸化を受けうるためである。そのような不飽和のない
シラン類を以下では「飽和」シラン類と称するが、この
語はアリール、アラルキルシラン類および他の芳香族環
構造を含む。不飽和シラン類は、反応性が望まれる場合
にはここで使用してもよいが、そのような場合にはシラ
ンはポリマーを製造するために使用されるモノマーとは
異なっていなければならず、例えばウレタンポリマーを
ビニルシランと共に使用すべきである。Ｙは有機官能基
であり、それらにはメルカプト、ハロ、アミノ、ビニ
ル、カルボキシル、（メタ）アクリル、エステル、シア
ノ、アルデヒド、酸類、エポキシ、シリルエステル類な
どが包含される。シランは一般的には実質的に加水分解
されていない形態で提供される。アルコキシシラン類は
シリカ酸のエステル類とのそれらの類似性のためにシラ
ン技術の専門家はしばしば「シランエステル類」と称す
る。
水不溶性または微溶性のシラン類という語は０〜8.0
重量％の間の25℃の水溶解度を有するアルコキシシラン
類を含む。０〜１重量％の間の25℃の水溶解度を有する
水不溶性のアルコキシシラン類が好ましい。水溶性のア
ルコキシシラン類はそのようなシラン類を用いて製造さ
れる組成物が周囲条件下で長期間にわたり、すなわち２
〜３日間以上にわたり、安定ではないため使用されな
い。従って、Ｒ基はシランの水中溶解度が確実に欠如す
るように選択すべきである。
Ｙは、メルカプト、グリシジルオキシ、脂環式エポキ
シ、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、クロロ、ブロ
モ、ヨード、シアノ、ビニル、ケトン、アルデヒド、カ
ルボキシレート、シリル基（例えば、−SiR3 b（OR2）
3-b）、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルア
ミノ、アリールアミノもしくはジアリールアミノにより
例示され、R1はエチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、イソブチレン、オクチル、フェニレン、トリレン、
キシレン、ベンジル、シクロヘキシレン、およびフェニ
ルエチルなどにより例示され、R2はエチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソ
ブチル、sec−ブチル、イソブチル、sec−アミルおよび
４−メチル−２−ペンチルにより例示される。R3はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ラウリル、イソプロ
ピル、イソブチル、イソアミル、イソペンチルおよびフ
ェニルにより例示される。
R2およびR3は共同して環構造を形成してもよい。
上記のシラン化合物の例には、メチルトリス−（イソ
ブトキシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチ
ルトリス−（イソプロポキシ）シラン、プロピルトリス
−（イソブトキシ）シラン、ブチルトリブトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、アミルトリブトキシ
シラン、アミルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリス−（イソブトキシ）
シラン、３−グリシドキシプロピルトリス−（イソブト
キシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス−
（イソブトキシ）シラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス−（イソプロポキシ）シラン、ビニル
トリス−（イソブトキシ）シラン、フェニルトリエトキ
シシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルビス−（イソブトキシ）シラン、ジエチルジプロ
ポキシシラン、ジブチルビス−（イソプロポキシ）シラ
ン、ジフェニルジプロポキシシラン、ビニルメチルビス
−（イソプロポキシ）シラン、３−メタクリルオキシプ
ロピルメチル−ジブトキシシラン、並びにビスもしくは
トリスシラン類、例えば1,2−ビス−（アルコキシ）シ
リルエタン類およびトリス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）イソシアヌレートが包含される。
１種もしくはそれ以上のシランは希望する性質改良度
によるが、全組成物［（Ｉ）−（IV）］の0.1〜20重量
％で存在する。好適な濃度は全組成物の約0.1〜10重量
％である。成分（Ｉ）−（III）により定義されている
前駆体シランエマルションの製造では、１種もしくはそ
れ以上のシランは0.1〜60重量％で存在する。
いずれかの理論により拘束しようとするものではない
が、アルコキシシランおよびシリル化されたポリマー混
合物はエマルションが破壊した後に互いに相溶性であり
相互拡散しそしてアルコキシシランとポリマーのシリル
基との反応を可能にして網目構造を生成することが必要
であると考えられる。アルコキシシランとシリル化され
たポリマーとの相容性を予測する有用な指針はヒルデブ
ランド溶解度パラメーターである。アルコキシシランと
シリル化されたポリマーとの間の溶解度パラメーターに
おける差が約２（cal/cm3）1/2未満であるときには、ア
ルコキシシランおよびシリル化されたポリマーは相容性
である。アルコキシシランとシリル化されたポリマーと
の間の溶解度パラメーターの差が２（cal/cm3）1/2より
大きい時には、２種もしくはそれ以上のシラン類の配合
物または混合物を使用して希望する溶解度パラメーター
を得ることができる。溶解度パラメーターの不適合は油
状の、不透明な、または別の劣悪な性質の表面を含む欠
陥を生ずる。
（II）乳化剤 ここで使用するための乳化剤には、非イオン性、アニ
オン性もしくはカチオン性界面活性剤または非イオン性
とアニオン性もしくはカチオン性界面活性剤との混合物
が包含される。非イオン性界面活性剤の例にはポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類が包含され
る。アニオン性界面活性剤の例には脂肪酸塩類、アルキ
ル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホナート、
燐酸アルキル、アルキルアリル硫酸エステル塩、および
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが包含され
る。カチオン性界面活性剤の例には第４級アンモニウム
塩類、例えば長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩
類、長鎖アルキルベンジルメチルアンモニウム塩類、お
よびジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩類が包
含される。本発明で有用な界面活性剤の別のリストは引
用することにより本発明に取り込まれる1994 McCutcheo
n's Vol.1:Emulsifiers and Detergents,North America
n Edition（Manufacturing Confectioner Publishing C
o.,Glen Rock）1994に記載されているものである。
１種もしくはそれ以上の乳化剤は、全組成物［（Ｉ）
−（IV）］の重量を基にして0.05〜30重量％、そして好
適には全組成物の0.2〜20重量％の範囲で存在すべきで
ある。前駆体アルコキシシランエマルションでは、乳化
剤はアルコキシシラン（Ｉ）の0.1〜50重量％で存在す
べきである。
界面活性剤の適切なHLB（疎水性−親油性均衡）は乳
化される特定のアルコキシシランのHLBに対応するよう
に選択される。１つの物質に関する最適なHLBを選択す
るための方法は当技術の専門家に既知でありそして引用
することにより本発明の内容となるICIアメリカズ・イ
ンコーポレーテッドによる“The HLB Systems"に記載さ
れている。
成分（II）−（IV）により定義される反応性ポリマー
エマルションは前駆体アルコキシシランエマルションの
添加の前に製造してもよいため、上記のタイプの乳化剤
をこれらの前駆体組成物の製造において使用することが
できる。ここでも、乳化剤は適切なHLBは乳化される特
定の反応性ポリマーのHLBに対応するように選択される
が、但し条件として反応性ポリマーを乳化するために選
択される１種もしくはそれ以上の乳化剤は、前駆体アル
コキシシランエマルションを製造するために使用される
１種もしくはそれ以上の乳化剤と相容性でなければなら
ない。前駆体反応性ポリマーエマルションでは、乳化剤
は反応性ポリマーの１〜50重量％で存在すべきである。
（III）水 水は全組成物（Ｉ）−（IV）の30〜99重量％の範囲内
の量で存在できる。前駆体シランエマルション（Ｉ）−
（III）がポリマーなしで製造される時には、約39〜99.
25重量％の水が存在すべきである。（II）−（IV）の前
駆体溶液が製造される時には、約29.2〜99.8重量％の水
が存在すべきである。
（IV）ポリマー 本発明の反応性ポリマーは、その上にアルコキシシラ
ン基（「シリルエステル」）を好適にはR6R5 eSi（OR4）
3-eの形態で有するものであり、ここでR5は炭素原子数
１〜10のアルキル、アリール、またはアラルキル基であ
り、R4は水素原子、あるいは炭素原子数１〜10のアルキ
ルもしくはアルコキシ−置換されたアルキル、アリール
またはアラルキル基、あるいは他のシリル基であり、但
し条件としてR4基の全てがシリル基ではなく、そしてｅ
は０、１または２の整数である。R6はアルキレン、アリ
ーレン、アラルキレン基またはポリマー骨格自身であ
り、但し条件として、R6SiはSi−Ｃ結合を通してポリマ
ーと結合されている。そのようなポリマーの例は、末端
またはペンダントシリル基（−R5 eSi（OR4）3-e）を有
するものである。これらの反応性ポリマーは300〜108グ
ラム／モルの間の分子量を有する。反応性ポリマーはシ
リルエステル基をアルコキシシランエマルションと反応
するのに十分な量で含有している。これは一般的には0.
01〜20重量％の間、そして好適には0.1〜4.0重量％の間
である。非常に低い分子量のポリマーは、シラン自身の
分子量のために比較的高い割合のシラン含有量を有する
であろう。ポリマー中のシラン量の変動は、組成物の性
能性質並びに安定性に対して影響を与える。
本発明で使用することができる反応性ポリマーの例に
は下記のものから選択されるシリル化されたポリマーが
包含される：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンプロピレンコポリマー、ウレタン類、エポキシ類、
ポリスチレン類およびウレタンアクリルポリマー。アク
リルホモポリマー、ビニルポリマー、酢酸ビニルポリマ
ー、ビニルアクリルポリマー、メタクリルポリマー、ス
チレンアクリルコポリマー、およびポリエステル類もこ
こで有用である。これらの反応性ポリマーは他の有機官
能基を含有していてもよく、そしてヒドロキシル、カル
ボキシルアミド、ビニルおよびハロゲン基を含むポリマ
ーが反応性ポリマーの範囲内であると考えられる。
上記の式中のR4としての使用に適する直鎖状炭化水素
基の例はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなど、並びに環式基、例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチル、ビシクロヘプチルなどである。R4用に
適する分枝鎖状炭化水素基の例はアルキル基、例えばイ
ソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、イソアミル、
イソ−オクチル、１−エチル、３−メチルペンチル、1,
5ジメチルヘキシル、４−メチル−２−ペンチルなどで
ある。最も好適なR4は炭素数が５より小さい基であり、
そしてより好適には炭素数が４より小さく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、
イソ−ブチルおよびsec−アミルである。
R4基の立体障害がシリル基R5 eSi（OR4）3-eの加水分
解を遅延させるかまたは妨害し、そして貯蔵時のシリル
化されたポリマーエマルションの種晶生成または過度の
粘度増加なしでポリマー骨格中への比較的高い水準のシ
リル基の導入を可能にするが、硬化中のシランエマルシ
ョンとシリル化されたポリマーとの反応も遅延させるか
または妨害する。従って、ポリマーのアルコキシシリル
基の反応性とポリマー中のシランの濃度との間の均衡を
とるべきである。好適な均衡はポリマー骨格中の0.1〜
4.0重量％のシランと炭素原子数が４より小さいR4基と
の共同使用である。
R5は炭素原子数１〜10の１価炭化水素、例えば、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチル
もしくはデシル）またはアリール基（例えば、フェニ
ル、ベンジル、フェネチルもしくはトリル）である。R6
はシランペンダントまたは末端基をポリマー骨格と結合
させる基であり、そして直鎖状もしくは分枝鎖状の一般
的には炭素原子数が約１〜18のアルキル基、アリールア
ルキル基またはアリール基であってよく、そしてその上
に置換基を有していてもよくまたはポリマー自身であっ
てもよい。ケイ素原子はR6上のケイ素炭素結合を介して
ポリマーと結合されており、それがシリル化されたポリ
マーに対して加水分解および熱安定性を与える。
R6基に対する置換基は、例えば酸素、窒素または硫黄
の如き原子による炭素原子の置換を含んでいてもよく、
但し条件としてケイ素に隣接する炭素原子は置換されな
い。他の置換基には、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸
素、並びに有機官能基、例えばシアノ、ウレア、エステ
ル類、アミド類、オキソなどによる炭素と結合されてい
る水素原子の置換が包含される。
ポリマーは当技術で既知である重合技術、例えば懸濁
重合、界面重合、溶液重合または乳化重合、により製造
することができる。ある種の界面活性剤の存在下でのエ
チレン系不飽和モノマーの乳化重合は、製造されるラテ
ックスポリマー粒子の水性分散液を本発明の水性組成物
の製造において、直接または最少の処理で使用できるた
め、ビニルおよびアクリルポリマー用の好適な重合技術
である。これらの重合は当技術で既知の方法で実施でき
る。
水中に分散させるのに適するポリマーは、一般的には
可溶性の基、例えば非イオン性、アニオン性、またはカ
チオン性の基を含む。非イオン性の基にはヒドロキシ
ル、カルボニル、ポリアルキレンオキシドなどが包含さ
れる。アニオン性の基には硫酸塩、リン酸塩、カルボン
酸塩などの塩類が包含される。カチオン性の基にはプロ
トン化されたアミン類、第４級アミン類などが包含され
る。上記の非イオン性とカチオン性もしくはアニオン性
の基の可溶性基の組み合わせも使用できる。ポリマー分
散液は当技術で既知の技術により製造できる。
ポリマーはエマルションまたは分散液状で水に加える
ことができる。ポリマーがエマルションであるなら、あ
る程度の量の乳化剤が必要であろう。
希望する性能水準によるが、ポリマーは全組成物
（Ｉ）−（IV）の0.1〜70重量％そして前駆体溶液（I
I）−（IV）の0.2〜70.1重量％で存在すべきである。
（Ｖ）任意成分 本発明の組成物はその他に橋かけ結合剤、例えばメチ
ロール化されたおよび／またはアルコキシル化されたウ
レアおよびメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アジリジン類
およびカルボジイミド類、を含有してもよい。そのよう
な試薬は、それらが貯蔵中に組成物を不安定化させない
限り全組成物の0.1〜20重量％で存在できる。
本発明の組成物は場合により硬化条件を調節するため
に加水分解的に安定な水溶性／乳化性／分散性の硬化触
媒をその触媒が貯蔵中に組成物を不安定化させない限り
含んでいてもよい。そのような触媒の例は有機チタネー
ト、有機錫、キレート化されたチタン、アルミニウムお
よびジルコニウム化合物、並びにそれらの組み合わせで
ある。キレート化されたチタネート類の例はジヒドロキ
シビス［２−ヒドロキシプロパナト（２−）−O1,O2］
（２−）チタナート、混合されたチタンオルトエステル
錯体、TYZORR101、TYZOR GBA（アセチルアセトナトキ
ラート）、ビス（エチル−３−オキソブタノラトO1,
O3］ビス（２−プロパノラト）チタン、TYZOR CLA、イ
ソプロポキシ（トリエタノールアミナト）チタンおよび
チタンのアルカノールアミン錯体であり、TYZOR131、L
A、および101が好適であり、これらの全てはデラウェア
州ウィルミントンのE.I.デュポン・デ・ネモアス・アン
ド・カンパニーから市販されている。有機錫触媒の例は
コネチカット州グリーンウィッヒのウィツコから入手で
きるFOMREZRUL−１、UL−22、およびUL−32並びにジブ
チル錫ビス（１−チオグリセロール）である。触媒は、
反応性ポリマー成分（IV）を基にして、0.01〜20％、好
適には0.1〜10部の量で使用される。
全組成物のpHがその水安定性に影響するかもしれな
い。組成物の高いアルカリ度または高い酸性度がシラン
のアルコキシシリル基の加水分解および縮合に触媒作用
を与える。組成物のpHが中性に近くなればなるほど、エ
マルションの安定性は良くなる。従って、全組成物のpH
の好適な範囲は5.5〜8.5である。pHを調節するために使
用できる物質は酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナト
リウム、リン酸二水素ナトリウム、並びに対応するカリ
ウム塩類を含む有機または無機緩衝液である。
ここでの含有用の他の任意成分は当技術で一般的に知
られておりそして使用されている充填剤、粘度調整剤、
顔料、可塑剤、融合剤、殺菌剤および防カビ剤である。
製造方法および使用 本発明の前駆体シランエマルションの製造は、最初
に、乳化剤（II）をアルコキシシラン（Ｉ）と最初に混
合する。水（III）を加え、そして混合物を撹拌して白
色の乳状エマルションとする。生じたエマルションのpH
は、必要なら、pH7.0±1.5に調節される。
前駆体アルコキシシランエマルションを反応性分散ポ
リマー（IV）または反応性ポリマーエマルション［成分
（II）−（IV）］に加えて安定な組成物とする。これら
の成分を混合するために使用される方法は厳密なもので
はなく、そして例えばブレードまたはパドルミキサーの
如き一般的に使用されている低剪断装置が適する。任意
成分（Ｖ）はいずれの時点で加えてもよいが、ある場合
には触媒を最後に加えるべきである。混合は包装および
貯蔵の前にまたは例えば二部システムでは使用の直前に
行うことができる。
エマルションは二成分システム、すなわち成分（Ｉ）
−（III）および成分（IV）または成分（II）−（IV）
として使用してもよく、使用の直前に混合されるが、一
成分システムとして使用されるのに十分な安定性を混合
される時に有する。成分（Ｉ）−（IV）の組成物は均一
な水性分散液またはエマルションを生成する。これらの
組成物の多くの用途は周囲条件下または高温（例えば、
燃焼）下での乾燥を必要とする。乾燥しそして硬化した
生成物質は、優れた耐溶剤性、耐化学性、硬度、耐破損
性、接着性、耐水性、耐久性または耐気候性を有する。
本発明の組成物の独特な利点は、引っ掻きまたは摩耗後
のそれらの自己回復能力である。
組成物は３カ月間の室温貯蔵で種晶生成やゲル化を生
じない。より好適には、組成物は少なくとも６カ月間の
貯蔵寿命を有する。エマルションのシランが組成物
（Ｉ）−（IV）の0.1〜20％の範囲内の濃度で加えられ
る時にこれらの貯蔵寿命が得られる。
本発明の組成物は使用時に硬化するように意図され
る。それらは環境温度硬化または高温硬化を含む温度範
囲で硬化することができる。そのような硬化は当技術の
標準的手段により行うことができる。環境温度硬化は１
週間以内に起きる。さらに速い硬化は高温においてまた
は硬化触媒を用いて得られる。
これらの組成物を種々の目的、例えば塗料、接着剤、
コーテイング物質、サイズ、結合剤、充填剤およびシー
ラント用に使用することができ、そして本発明の組成物
の優れた特性的利点を有する。硬化した組成物は優れた
耐溶剤性、接着性、硬度または柔軟性（ポリマー成分に
よる）、耐摩耗性、耐破損性、改良された耐引っ掻き
性、良好な耐水透過性、耐気候性、耐熱水性および自己
回復性を有するコーテイングを生成する。珪素改質組成
物を使用してコーテイングの熱安定性、衝撃および耐チ
ップ性を増加させうる。本発明の組成物は例えば金属、
木材、布、皮革、およびセラミックの如き種々の基質上
に保護および／または撥水コーテイングを生成させるの
に有用である。本発明に従う組成物は、顔料または他の
一般的な成分の存在によるが、ベースコート、クリアコ
ート、印刷ペースト結合剤、布結合剤、紙コーテイン
グ、ファイバーグラスサイジングまたはプライマーとし
て使用することができる。優れた耐溶剤性を有する硬化
したフィルムは表面の欠陥なしに製造することができ
る。水性のアクリル、ビニル、ビニルアクリル、並びに
他の充填剤およびシーラントが本発明から製造すること
ができ、そして優れた湿潤接着性を与えながら改良され
た貯蔵安定性を有する。
ラテックスフィルムのMEK二重摩擦試験は本発明で使
用される触媒により得られる増加したシロキサン橋かけ
結合性を示している。本発明に従い製造される硬化した
組成物は穏やかな条件下で、そして短時間の硬化後に少
なくとも20のそして好適には少なくとも40のMEK耐摩擦
性（ASTM Ｄ 4752−87に従い実施される）を有する。
それより高い値は炉の燃焼から得られ、それはさらに速
い硬化をもたらす。硬化した組成物はASTM3359−90に従
い得られる改良された乾燥接着性を有する。
実施例 1.シリル化されたアクリルラテックスＡの製造 シリル化されたアクリルラテックスＡは二段階バッチ
法により製造された。スターラー、温度計、滴下漏斗お
よび窒素ガス入り口を備えた１リットル反応容器中に脱
イオン水（100.0グラム）およびローン−プーラン社か
らのIGEPAL CA−897非イオン性オクチルフェノールエ
トキシレート界面活性剤（42.0グラム）を充填した。脱
イオン水（416.4グラム）、アクリル酸ブチル（119.5グ
ラム）、メタクリル酸メチル（122.2グラム）、メタク
リル酸（3.3グラム）、0.15％硫酸第一鉄水溶液（6.0グ
ラム）および過硫酸アンモニウム（1.5グラム）を環境
温度において加え、そして５分間に渡り混合した。２％
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム水溶液（6.
0グラム）を加えた。混合物は発熱して60〜65℃の反応
温度になり、その時点で混合物を35℃に冷却した。アク
リル酸ブチル（98.1グラム）、メタクリル酸メチル（10
0.4グラム）、メタクリル酸（2.7グラム）および３−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（13.8グラ
ム）の第二混合物を反応容器に加えた。ホルムアルデヒ
ドスルホン酸ナトリウム（6.0グラム）の２％水溶液の
第二充填物を反応容器に加えた。混合物を60〜65℃の温
度まで加熱し、そして次に50℃に冷却した。ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド−70（0.1グラム）を反応混合物に
ゆっくり加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナ
トリウム溶液（12.0グラム）を加えた。反応混合物を撹
拌しそして次に室温に冷却した。濃水酸化アンモニウム
溶液を使用してシリル化されたポリマーエマルションの
pHを7.5に調節した。シリル化されたポリマーエマルシ
ョンを次に濾過して固体粒子を除去した。
2.シリル化されたアクリルラテックスＢの製造 シリル化されたアクリルラテックスＢは半連続的バッ
チ法により製造された。加熱マントル、スターラー、温
度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられた１リ
ットル反応容器中に、脱イオン水（494.9グラム）およ
びIGEPAL CA−897界面活性剤（38.0グラム）を充填し
た。反応混合物を85℃に加熱した。アクリル酸ブチル
（22.0グラム）、メタクリル酸メチル（22.5グラム）、
メタクリル酸（0.6グラム）および過硫酸ナトリウム
（1.0グラム）の混合物を撹拌されている反応混合物の
中に供給管を通して10分間の期間にわたり加えた。アク
リル酸ブチル（178.1グラム）、メタクリル酸メチル（1
82.3グラム）、メタクリル酸（4.8グラム）の第２混合
物を反応容器中に反応混合物の温度が85℃に保たれるよ
うな速度でポンプで加えた。アクリル酸ブチル（22.0グ
ラム）、メタクリル酸メチル（22.5グラム）、メタクリ
ル酸（0.6グラム）および３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（4.6グラム）の第三混合物を30
分間にわたり反応混合物を85℃に保ちながら加えた。反
応混合物をさらに30分間にわたり撹拌した。ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド−70（0.1グラム）を反応混合物に
ゆっくり加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナ
トリウム水溶液（12.0グラム）を添加した。濃水酸化ア
ンモニウムを使用して反応混合物のpHを7.5に調節し
た。反応混合物を次に室温に冷却した後に濾過して固体
粒子を除去した。
3.比較用アクリルラテックスＹ（シランなし） アクリルラテックスＹは半連続的バッチ法により製造
された。加熱マントル、スタラー、温度計、窒素供給管
および反応物供給管が備えられた２リットル反応容器中
に、脱イオン水（493.5グラム）およびIGEPAL CA−897
界面活性剤（38.0グラム）を充填した。反応混合物を85
℃に加熱した。アクリル酸ブチル（4.9グラム）、メタ
クリル酸メチル（5.0グラム）、メタクリル酸（0.1グラ
ム）および過硫酸ナトリウム（1.0グラム）の混合物を
撹拌されている反応混合物の中に供給管を通して10分間
の期間にわたり加えた。アクリル酸ブチル（217.2グラ
ム）、メタクリル酸メチル（222.3グラム）およびメタ
クリル酸（5.9グラム）の第２混合物を反応容器中に反
応混合物の温度が85℃に保たれるような速度でポンプで
加えた。反応混合物をさらに30分間にわたり撹拌した。
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−70（0.1グラム）を反
応混合物にゆっくり加え、次に２％ホルムアルデヒドス
ルホン酸ナトリウム水溶液（12.0グラム）を添加した。
濃水酸化アンモニウムを使用して反応混合物のpHを7.5
に調節した。反応混合物を次に室温に冷却した後に濾過
して固体粒子を除去した。
4.シリル化されたビニルアクリルラテックスＣの製造 シリル化されたビニルアクリルラテックスＣは半連続
的バッチ法により製造された。加熱マントル、スターラ
ー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられ
た１リットル反応容器中に、脱イオン水（435.5グラ
ム）、IGEPAL CA−897界面活性剤（26.5グラム）、ロ
ーン−プーラン社からのIGEPAL CA−630非イオン性界
面活性剤（3.0グラム）、炭酸水素ナトリウム（2.0グラ
ム）、デラウェア州ウィルミントンのアクアロン社から
のNATROSOL250MXRヒドロキシエチルセルロース粘稠剤
（2.5グラム）、過硫酸ナトリウム（1.8グラム）および
ローン−プーラン社からの硫酸化されたアルキルフェノ
ールエトキシレートのアンモニウム塩界面活性剤ABEX
EP−110（3.6グラム）を充填し、反応混合物を65℃に加
熱した。酢酸ブチル（42.5グラム）およびアクリル酸ブ
チル（6.5グラム）の混合物を反応容器中にポンプで加
えそして15分間にわたり撹拌した。反応混合物の温度を
75℃に加熱した。酢酸ビニル（255.0グラム）およびア
クリル酸ブチル（39.0グラム）の第二混合物を反応容器
中に反応混合物の温度が75℃に保たれるような速度でポ
ンプで加えた。最後に、酢酸ビニル（127.5グラム）、
アクリル酸ブチル（19.5グラム）および３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン（10.0グラム）の第
三混合物を反応容器にゆっくり加えた。反応混合物を30
分間にわたり75℃の温度を保ちながら撹拌した。ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド−70（0.1グラム）を反応容器
に加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウ
ム水溶液（25.0グラム）を添加した。濃水酸化アンモニ
ウムを使用して反応混合物のpHを7.5に調節した。室温
に冷却した後に、反応混合物を濾過して固体粒子を除去
した。
5.シリル化されたビニルアクリルラテックスＤの製造 シリル化されたビニルアクリルラテックスＤは半連続
的バッチ法により製造された。加熱マントル、スタラ
ー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられ
た１リットル反応容器中に、脱イオン水（435.5グラ
ム）、IGEPAL CA−897界面活性剤（26.5グラム）、IGE
PAL CA−630界面活性剤（3.0グラム）、炭酸水素ナト
リウム（2.0グラム）、NATROSOL250MXR粘稠剤（2.5グラ
ム）、過硫酸ナトリウム（1.8グラム）およABEX EP−1
10界面活性剤（3.6グラム）を充填した。反応混合物を6
5℃に加熱した。酢酸ビニル（42.5グラム）およびアク
リル酸ブチル（7.4グラム）の混合物を反応容器中に加
えそして15分間にわたり撹拌した。反応混合物の温度を
75℃に加熱した。酢酸ビニル（340.0グラム）およびア
クリル酸ブチル（59.2グラム）の第二混合物を反応容器
中に反応混合物の温度が75℃に保たれるような速度でポ
ンプで加えた。最後に、酢酸ビニル（42.5グラム）、ア
クリル酸ブチル（7.4グラム）および３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（1.0グラム）の第三
混合物を反応容器にゆっくり加えた。反応混合物を30分
間にわたり75℃の温度を保ちながら撹拌した。ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド−70（0.1グラム）を反応容器に
加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム
水溶液（25.0グラム）を添加した。濃水酸化アンモニウ
ムを使用して反応混合物のpHを7.5に調節した。室温に
冷却した後に、反応混合物を濾過して固体粒子を除去し
た。
6.比較用のビニルアクリルラテックスＺ（シランなし）
の製造 ビニルアクリルラテックスＺは半連続的バッチ法によ
り製造された。加熱マントル、スタラー、温度計、窒素
供給管および反応物供給管が備えられた１リットル反応
容器中に、脱イオン水（435.5グラム）、IGEPAL CA−8
97界面活性剤（26.5グラム）、IGEPAL CA−630界面活
性剤（3.0グラム）、炭酸水素ナトリウム（2.0グラ
ム）、NATROSOL250MXR粘稠剤（2.5グラム）、過硫酸ナ
トリウム（1.8グラム）およABEX EP−110（3.6グラ
ム）を充填した。反応混合物を65℃に加熱した。酢酸ビ
ニル（42.5グラム）およびアクリル酸ブチル（7.0グラ
ム）の混合物を反応容器中にポンプで加え、そして15分
間にわたり撹拌した。反応混合物の温度を75℃に加熱し
た。酢酸ビニル（382.5グラム）およびアクリル酸ブチ
ル（63.0グラム）の第二混合物を反応容器中にポンプで
加えた。反応混合物の温度を75℃に保った。反応混合物
を30分間にわたり75℃の温度を保ちながら撹拌した。ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド−70（0.1グラム）を反応
容器に加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナト
リウム水溶液（25.0グラム）を添加した。濃水酸化アン
モニウムを使用して反応混合物のpHを7.5に調節した。
室温に冷却した後に、反応混合物を濾過して固体粒子を
除去した。表Ｉは、ポリマーラテックスの重要成分のま
とめを示している。
7.シリル化されたアクリルラテックスＥの製造 加熱マントル、スターラー、温度計、窒素供給管およ
び反応物供給管が備えられた２リットル反応容器中に、
脱イオン水（416.4グラム）、IGEPAL CA−897界面活性
剤の29.6重量％水溶液（142グラム）、アクリル酸ブチ
ル（21.94グラム）、メタクリル酸メチル（22.46グラ
ム）、メタクリル酸（0.59グラム）、および0.15重量％
硫酸第一鉄水溶液（6.0グラム）を充填した。混合物に
窒素を流しそして30分間にわたり撹拌した。過硫酸アン
モニウム（1.5グラム）を周囲温度において反応混合物
に加え、そして５分間にわたり撹拌し、次に２重量％ホ
ルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム水溶液（12グラ
ム）を70分間の期間にわたり添加した。さらに10分間に
わたり混合物を撹拌した後に、アクリル酸ブチル（178.
19グラム）、メタクリル酸メチル（182.41グラム）、メ
タクリル酸（4.80グラム）の混合物を１時間にわたり加
えた。反応混合物は発熱して65℃の温度になった。35℃
に冷却した後に、アクリル酸ブチル（21.94グラム）、
メタクリル酸メチル（22.46グラム）、メタクリル酸
（0.59グラム）および３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン（4.6グラム）の混合物を加え、そし
て次に２重量％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム
溶液（6.0グラム）を添加した。反応混合物は発熱して6
5℃の最終温度になった。50℃に冷却した後に、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド−70（0.1グラム）を加え、次
に２重量％ホルムアルデヒドスルホン酸塩（6.0グラ
ム）を反応混合物に30分間にわたり加えた。組成物のpH
を水酸化アンモニウムを用いて7.5に調節しそして混合
物を濾過した。
8.シランＦ、メチルトリス−（イソブトキシシラン）、
のエマルションの製造 ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴
中で一緒に加熱されたSPANR60界面活性剤（1.82グラ
ム）およびTWEENR40界面活性剤（1.18グラム）を加え
た。シランＦ（20.0グラム）を加えそして混合物を機械
的スタラーを用いて撹拌した。水（27グラム）を加え、
そして混合物を約30分間にわたり激しく撹拌して白色エ
マルションを与えた。ニュージャージー州クリフトンの
ギボーダン−ロウレ社からのGIV−GARD DXN（６−アセ
トキシ−２−４−ジメチルｍ−ジオキサン）を防腐剤と
して加えた。防腐剤なしのエマルションも製造された。
9.シランＧ、アミルトリエトキシシラン、のエマルショ
ンの製造 ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴
中で一緒に加熱されたSPANR60界面活性剤（2.67グラ
ム）およびTWEENR40界面活性剤（2.53グラム）を加え
た。シランＧ（26.0グラム）を加えそして混合物を機械
的スタラーを用いて撹拌した。水（33.8グラム）を加
え、そして混合物を約30分間にわたり激しく撹拌して白
色エマルションを与えた。GIV−GARD DXNを防腐剤とし
て加えた。防腐剤なしのエマルションも製造した。
10.シランＨ、アミルトリブトキシシラン、のエマルシ
ョンの製造 ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴
中で一緒に加熱されたSPAN60界面活性剤（3.56グラム）
およびTWEEN40界面活性剤（1.54グラム）を加えた。シ
ランＨ（28グラム）を加えそして混合物を機械的スタラ
ーを用いて撹拌した。水（33.8グラム）を加え、そして
混合物を約30分間にわたり激しく撹拌して白色エマルシ
ョンを与えた。GIV−GARD DXNを防腐剤として加えた。
防腐剤なしのエマルションも製造した。
11.シランＩ、オクチルトリエトキシシラン、のエマル
ションの製造 シランＩ（364グラム）にARQUADR2C75N−アルキルト
リメチルアンモニウムクロライドカチオン性界面活性剤
（18.2グラム、アクゾ・ノベル・ケミカルズ・インコー
ポレーテッドから）およびアクゾ・ノベル・ケミカルズ
・インコーポレーテッドからのARMEENRDMCD第１級アル
キルアミンカチオン性界面活性剤（18.2グラム）をオス
ター（OSTER）配合器の中で加えそして低速で２分間に
わたり混合した。脱イオン水（506グラム）を加えそし
て混合物を高速で10分間にわたり撹拌して白色の乳状エ
マルションを生じた。エアー・プロダクツ・アンド・ケ
ミカルズ・インコーポレーテッドからのSURFYNOL420エ
トキシル化テトラメチルデシンジオール非イオン性界面
活性剤（3.6グラム）を加えそして混合物を５、６時間
にわたり撹拌した。
12.シランＪ、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシランのエマルションの製造 ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴
中で一緒に加熱されたSPAN80界面活性剤（2.73グラム）
およびTWEEN40界面活性剤（2.77グラム）を加えた。界
面活性剤混合物をシランＪ（22.0グラム）と混合した。
水（27.5グラム）を加えそして約５分間にわたり激しく
撹拌して白色エマルションを与えた。
13.シランＫ、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリス（イソブトキシ）シランのエマルションの製
造 SPAN60界面活性剤（2.36グラム）およびTWEEN40界面
活性剤（1.04グラム）をビーカー中で一緒に混合しそし
て熱い水浴中で加熱して固体物質を溶融させた。シラン
Ｋ（26.0グラム）を加えそして混合物を機械的スタラー
を用いて10分間にわたり撹拌した。水（35.1グラム）を
加えそして混合物を約10分間にわたり撹拌した。GIV−G
ARD DXN防腐剤を加えた。
14.シランＬ、３−グリシドキシプロピルトリス（イソ
ブトキシ）シランのエマルションの製造 ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴
中で一緒に加熱されたSPAN60界面活性剤（2.72グラム）
およびTWEEN40界面活性剤（1.18グラム）を加えた。シ
ランＬ（20.0グラム）を加えそして混合物を機械的スタ
ラーを用いて撹拌した。水（27グラム）を加えそして混
合物を約30分間にわたり激しく撹拌して白色エマルショ
ンを与えた。GIV−GARDDXN防腐剤を加えた。
15.シランＭ、３−メタクリルオキシプロピルトリエト
キシシランのエマルションの製造 ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴
中で一緒に加熱されたSPAN60界面活性剤（2.9グラム）
およびTWEEN40界面活性剤（1.9グラム）を加えた。３−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（24.0グ
ラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて撹
拌した。水（31.2グラム）を加えそして混合物を約30分
間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。
GIV−GARDDXN防腐剤を加えた。
16.シランＮ、トリス−（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）イソシアヌレートのエマルションの製造 ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴
中で一緒に加熱されたSPAN60界面活性剤（1.85グラム）
およびTWEEN40界面活性剤（1.75グラム）を加えた。シ
ランＮ（24.0グラム）を加えそして混合物を機械的スタ
ラーを用いて撹拌した。水（32.4グラム）を加えそして
混合物を約30分間にわたり激しく撹拌して白色エマルシ
ョンを与えた。GIV−GARDDXN防腐剤を加えた。
シランエマルションの組成は表IIにまとめられてい
る。
実施例17−68 機械的スターラーが備えられた200ml反応容器中にシ
リル化されたアクリルラテックスＡ（実施例１、91.75
グラム）およびシランＦエマルション（実施例７、5.00
グラム）を充填した。混合物を５分間にわたり撹拌し
た。ローム・アンド・ハース社からのACRYSOL SCT−27
5レオロジー改質剤（0.25グラム）およびジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート（3.0グラム）
を加えた。本発明の組成物は実施例18−68に関しては実
施例17と同様な方法で製造された。実施例17−68の組成
物は表IIIにまとまられている。
比較例Ｉ−XXXIX 比較例は実施例17と同様な方法で製造された。比較例
Ｉ−XXXIXの組成物は、表IIIにまとまられている。
実施例69−120 フィルムを上記の組成物と共に延伸棒を使用して燐酸
処理されたステンレス鋼パネル上に流し込み成形するこ
とによりフィルムを製造した。乾燥フィルムの厚さは２
ミル［50.8μｍ］であった。フィルムを121℃において2
0分間にわたりそして23℃において７日間にわたり50％
相対湿度で硬化させた。
本発明の組成物の用途は硬化した組成物の耐溶剤性お
よび接着性における改良により示される。耐溶剤性はAS
TM D4752−87に示されている通りにして行われたMEK二
重摩擦試験により測定される。表Ｖに示されたデータ
は、シリル化されたアクリルラテックスＡ（ポリマー中
3.0％シランモノマー）とアルコキシシランエマルショ
ンとの混合物がシリル化されたアクリルラテックスＡだ
けまたはアクリルラテックスＹ（シランなし）とアルコ
キシシランエマルションとの混合物より良好な耐溶剤性
を有することを示している。例えば、実施例71−82によ
り示されている本発明の組成物は228〜400MEK二重摩擦
以上の範囲にわたる耐溶剤性を有する。シリル化された
アクリルＡラテックスだけおよびウィツコ社からの硬化
触媒FOMREZ UL−22を用いる場合（比較例XLおよびXL
I）はそれぞれ89および53MEK二重摩擦の耐溶剤性を有し
ていた。アルコキシシランエマルションとアクリルラテ
ックスＹ（シランなし）との混合物は、比較例XLIII〜L
IIに示されているように、10〜43MEK二重摩擦の耐溶剤
性を有していた。
アクリルポリマーのシリル化水準はこの実施例の組成
物の耐溶剤性に対して影響を与える。シリル化されたア
クリルラテックスＢ（ポリマー中１％シランモノマー）
とアルコキシシランエマルション（組成物31〜36）との
混合物の耐溶剤性は、実施例83〜88に示されているよう
に、35〜113MEK二重摩擦の範囲であった。シリル化され
たアクリルラテックスＢだけの耐溶剤性は23MEK二重摩
擦だけであった（比較例XLII）。
本発明の組成物の耐溶剤性における改良はシリル化さ
れたビニルアクリルポリマーラテックスとアルコキシシ
ランエマルションの混合物に関しても観察された。シリ
ル化されたビニルアクリルラテックスＣ（ポリマー中2.
0％シラン単量体）とアルコキシシランエマルションと
の混合物は、実施例89〜98に示されているように、13〜
40摩擦の範囲の耐溶剤性を有していた。ビニルアクリル
ラテックスＺ（シランなし）だけ（比較例LX）の耐溶剤
性は7MEK摩擦であった。ビニルアクリルラテックスＺと
アルコキシシランエマルションとの混合物は、比較例LV
I〜LIVに示されているように、８〜15の範囲の耐溶剤性
を有していた。
本発明の組成物の乾燥および湿潤接着性は一般的には
非常に良好ないし優れていた。乾燥接着性は硬化した２
ミル（25.4μｍ）フィルムに対してASTM3359−90に記載
されている切断テープ接着試験を用いて測定された。湿
潤接着性は米国連邦基準試験法141Bの方法6301を用いて
硬化したフィルムに対して測定された。実施例74、85、
および86以外は、実施例69〜88のシリル化されたアクリ
ルラテックスＡとアルコキシシランエマルションとの混
合物は5Bの乾燥接着性および優れた湿潤接着性を与え
た。比較例XL、XLI、およびXLIII〜LVは一般的に低い乾
燥接着性（0B〜5Bで変動する値）および劣悪な湿潤接着
性を有していた。
本発明の硬化したフィルムの硬度は一般的には比較例
より硬い。鉛筆硬度は２ミル（50.8μｍ］の硬化したフ
ィルムに対してASTM Ｄ−3363−74を用いて測定され
た。鉛筆硬度の測定中に、本発明の組成物の数種は自己
回復能力を示した。鉛筆硬度試験により生成した引っ掻
きが硬化したフィルムから５分間にわたる放置で消失し
た時に自己−回復が起きる。実施例82〜89および109〜1
20は自己−回復現象を示したが、比較例XLIII〜LIIIお
よびLXIは示さなかった。
本発明の組成物は貯蔵安定性を有していた。組成物の
貯蔵安定性は、ゲル粒子の生成または相分離を観察する
ことにより測定された。実施例69〜120は少なくとも３
カ月間に渡り、そして一般的には６カ月間より長く安定
であった。
ポリマーとアルコキシシランとの間の溶解度パラメー
ターにおける差は、表Ｖに示されているように、0.1〜
1.50の範囲であった。アルコキシシラン類は、従って、
一般的にはポリマーと相容性であった。溶解度パラメー
ターはthe CRC Handbook of Solubility Rarameters an
d Other Cohesion Parametersに概略記載されている工
程に従い計算された。アルコキシシラン類およびポリマ
ーに関して計算された溶解度パラメーターが表IVに示さ
れている。
フロントページの続き (72)発明者 ポール，エリック アール アメリカ合衆国 ニューヨーク 10549 エムティ キスコ カンタベリ ウエ イ 2501 (72)発明者 チャヴェス，アントニオ アメリカ合衆国 ニューヨーク 10605 ホワイト プレーンズ ブライアント アヴェニュー 27 (72)発明者 ラマダット，フィル イー アメリカ合衆国 ニューヨーク 10019 ニューヨーク エーピーティー ５イ ー ウエスト フィフティナインス ス トリート 515 (56)参考文献 特開 平７−82453（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164877（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196984（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57586（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−501514（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/06 C08K 5/5415

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ｉ）0.1から20重量％の水不溶性または
    微溶性の飽和アルコキシシラン；（II）0.05から30重量
    ％の乳化剤；（III）29.2から99重量％の水；及び（I
    V）0.1から70重量％の水分散性または乳化されたアルコ
    キシシラン官能基含有ポリマーを含有する、貯蔵安定性
    を持つ組成物であって、 前記水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランが、
    YR1 aR3 bSi（OR2）4-a-bで表され、R1は、有機官能基置
    換された２から30の炭素原子を有するアルキレン、アリ
    ーレン、またはアラルキレン基;R2は、アルキルまたは
    アルコキシ置換された２から10の炭素原子を有するアル
    キル、アリール、またはアラルキル基;R3は、１から16
    の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラル
    キル基;aは０から２かつｂは０から２であって、ａ＋ｂ
    は１または２であり;Yは有機官能基であり、 前記水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランは、
    ０〜8.0重量％の間の25℃の水溶解度を有する飽和アル
    コキシシランである組成物。
  2. 【請求項２】前記Ｙが、メルカプト、ハロ、アミノ、カ
    ルボキシル、エステル、シアノ、アルデヒド、酸、エポ
    キシ、シリルエステル官能基からなる群から選択される
    請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記R2が、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
    チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ
    −ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
    ル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、イ
    ソプロピル、sec−ブチル、イソブチル、sec−アミル、
    及び４−メチル−２−ペンチルからなる群から選択され
    る請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記R3が、メチル、エチル、ｎ−プロピ
    ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
    クチル、ラウリル、イソプロピル、イソブチル、イソア
    ミル、イソペンチル、フェニル、及びフェネチルからな
    る群から選択される請求項１乃至３のいずれか１項記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】前記R1が、エチレン、プロピレン、イソプ
    ロピレン、イソブチレン、オクチレン、フェニレン、ト
    リレン、キシレン、ベンジル、シクロへキシレン、及び
    フェニルエチルからなる群から選択される請求項１乃至
    ４のいずれか１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記シラン及びポリマーのヒルデブラント
    の溶解度パラメータの相違が、２（cal/cm3）1/2未満で
    ある請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記シランが、メチルトリス−（イソブト
    キシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルト
    リス−（イソプロポキシ）シラン、プロピルトリス−
    （イソブトキシ）シラン、ブチルトリブトキシシラン、
    オクチルトリエトキシシラン、アミルトリブトキシシラ
    ン、アミルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシ
    シクロヘキシル）エチルトリス−（イソブトキシ）シラ
    ン、３−グリシドキシプロピルトリス−（イソブトキ
    シ）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルト
    リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
    シシラン、ジメチルビス−（イソブトキシ）シラン、ジ
    エチルジプロポキシシラン、ジブチルビス−（イソプロ
    ポキシ）シラン、ジフェニルジプロポキシシラン、1,2
    ビス−（エトキシ）シリルエタン、及びトリス（３−ト
    リエトキシシリルプロピル）イソシアヌラートからなる
    群から選択される請求項１乃至６のいずれか１項記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】前記乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキ
    ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
    テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン
    脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
    エステル、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
    ルベンゼンスルホナート、リン酸アルキル、アルキルア
    リル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
    エステル、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩や長
    鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びジ（長
    鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモ
    ニウム塩からなる群から選択される請求項１乃至７のい
    ずれか１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記アルコキシシラン官能基含有ポリマー
    が、0.1から４重量％のアルコキシシラン官能性を有す
    る請求項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】pH緩衝剤をさらに含有する請求項１乃至
    ９のいずれか１項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】基体に適用して硬化したとき、自己回復
    性の被覆をもたらす請求項１乃至10のいずれか１項記載
    の組成物。
  12. 【請求項１２】室温条件下で、少なくとも６ヶ月の貯蔵
    安定性を有する請求項１乃至11のいずれか１項記載の組
    成物。
  13. 【請求項１３】（ａ）水不溶性または微溶性の飽和アル
    コキシシランを、乳化剤を含有する水溶液に分散して水
    性分散物を得、次いで、（ｂ）前記シラン分散物を、水
    に分散されたまたは乳化されたアルコキシシラン官能基
    含有ポリマーに添加することからなる、（Ｉ）0.1から2
    0重量％の水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシラ
    ン；（II）0.05から30重量％の乳化剤；（III）29.2か
    ら99重量％の水；及び（IV）0.1から70重量％の水分散
    性または乳化されたアルコキシシラン官能基含有ポリマ
    ーを含有する、貯蔵安定性を持つ組成物の製造方法であ
    って、 前記水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランが、
    YR1 aR3 bSi（OR2）4-a-bで表され、R1は、有機官能基置
    換された２から30の炭素原子を有するアルキレン、アリ
    ーレン、またはアラルキレン基;R2は、アルキルまたは
    アルコキシ置換された２から10の炭素原子を有するアル
    キル、アリール、またはアラルキル基;R3は、１から16
    の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラル
    キル基;aは０から２かつｂは０から２であって、ａ＋ｂ
    は１または２であり;Yは有機官能基であり、 前記水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランは、
    ０〜8.0重量％の間の25℃の水溶解度を有する飽和アル
    コキシシランである方法。
  14. 【請求項１４】得られる組成物が、少なくとも６ヶ月の
    貯蔵安定性を有する請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】請求項13記載の工程（ａ）、（ｂ）に加
    えて、（ｃ）前記組成物を基体に適用し、次いで、
    （ｄ）該組成物を硬化させる工程をさらに具備する、硬
    化組成物の調製方法。
  16. 【請求項１６】前記Ｙが、メルカプト、ハロ、アミノ、
    カルボキシル、エステル、シアノ、アルデヒド、酸、エ
    ポキシ、シリルエステル官能基からなる群から選択され
    る請求項13乃至15のいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記R2が、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
    ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
    ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキ
    シル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、
    イソプロピル、sec−ブチル、イソブチル、sec−アミ
    ル、及び４−メチル−２−ペンチルからなる群から選択
    される請求項13乃至16のいずれか１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記R3が、メチル、エチル、ｎ−プロピ
    ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
    クチル、ラウリル、イソプロピル、イソブチル、イソア
    ミル、イソペンチル、フェニル、及びフェネチルからな
    る群から選択される請求項13乃至17のいずれか１項記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】前記R1が、エチレン、プロピレン、イソ
    プロピレン、イソブチレン、オクチレン、フェニレン、
    トリレン、キシレン、ベンジル、シクロへキシレン、及
    びフェニルエチルからなる群から選択される請求項13乃
    至18のいずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記シラン及びポリマーのヒルデブラン
    トの溶解度パラメータの相違が、２（cal/cm3）1/2未満
    である請求項13乃至19のいずれか１記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記シランが、メチルトリス−（イソブ
    トキシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチル
    トリス−（イソプロポキシ）シラン、プロピルトリス−
    （イソブトキシ）シラン、ブチルトリブトキシシラン、
    オクチルトリエトキシシラン、アミルトリブトキシシラ
    ン、アミルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシ
    シクロヘキシル）エチルトリス−（イソブトキシ）シラ
    ン、３−グリシドキシプロピルトリス−（イソブトキ
    シ）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルト
    リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
    シシラン、ジメチルビス−（イソブトキシ）シラン、ジ
    エチルジプロポキシシラン、ジブチルビス−（イソプロ
    ポキシ）シラン、ジフェニルジプロポキシシラン、1,2
    ビス−（エトキシ）シリルエタン、及びトリス（３−ト
    リエトキシシリルプロピル）イソシアヌラートからなる
    群から選択される請求項13乃至20のいずれか１項記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】前記乳化剤が、ポリオキシエチレンアル
    キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
    ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
    ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
    酸エステル、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
    キルベンゼンスルホナート、リン酸アルキル、アルキル
    アリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
    酸エステル、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩や
    長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びジ
    （長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩等の第４級ア
    ンモニウム塩からなる群から選択される請求項13乃至21
    のいずれか１項記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記アルコキシシラン官能基含有ポリマ
    ーが、0.1から４重量％のアルコキシシラン官能性を有
    する請求項13乃至22のいずれか１項記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記工程（ａ）において、pH緩衝剤をさ
    らに添加する請求項13乃至23のいずれか１項載の方法。
  25. 【請求項２５】（Ｉ）0.1から20重量％の水不溶性また
    は微溶性の不飽和官能基を持つアルコキシシラン；（I
    I）0.05から30重量％の乳化剤；（III）29.2から99重量
    ％の水；及び（IV）0.1から70重量％の水分散性または
    乳化されたアルコキシシラン官能基含有ポリマーを含有
    する組成物であって、前記アルコキシ官能基が（Ｉ）の
    飽和アルコキシシランのアルコキシ官能基とは異なり、
    かつ貯蔵安定性を持つ組成物であって、 前記水不溶性または微溶性のアルコキシシランが、YR1 a
    R3 bSi（OR2）4-a-bで表され、R1は、有機官能基置換さ
    れた２から30の炭素原子を有するアルキレン、アリーレ
    ン、またはアラルキレン基;R2は、アルキルまたはアル
    コキシ置換された２から10の炭素原子を有するアルキ
    ル、アリール、またはアラルキル基;R3は、１から16の
    炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキ
    ル基;aは０から２かつｂは０から２であって、ａ＋ｂは
    １または２であり;Yは有機官能基であり、 前記水不溶性または微溶性のアルコキシシランは、０〜
    8.0重量％の間の25℃の水溶解度を有する飽和アルコキ
    シシランである組成物。
  26. 【請求項２６】前記Ｙが、メルカプト、ハロ、アミノ、
    カルボキシル、エステル、シアノ、アルデヒド、酸、エ
    ポキシ、シリルエステル官能基からなる群から選択され
    る請求項25記載の組成物。
  27. 【請求項２７】前記R2が、ビニル、アクリル、メタクリ
    ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
    ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
    シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
    ル、シクロオクチル、イソブチル、イソプロピル、sec
    −ブチル、イソブチル、sec−アミル、及び４−メチル
    −２−ペンチルからなる群から選択される請求項25又は
    26記載の組成物。
  28. 【請求項２８】前記R3が、メチル、エチル、ビニル、ｎ
    −プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
    ル、ｎ−オクチル、ラウリル、イソプロピル、イソブチ
    ル、イソアミル、イソペンチル、フェニル、及びフェネ
    チルからなる群から選択される請求項25乃至27のいずれ
    か１項記載の組成物。
  29. 【請求項２９】前記R1が、エチレン、プロピレン、イソ
    プロピレン、イソブチレン、オクチレン、フェニレン、
    トリレン、キシレン、ベンジル、シクロへキシレン、及
    びフェニルエチルからなる群から選択される請求項25乃
    至28のいずれか１項記載の組成物。
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