DE1720501B2 - Verfahren zur copolymerisation von vinyl-tri- alkoxysilanen - Google Patents
Verfahren zur copolymerisation von vinyl-tri- alkoxysilanenInfo
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Description
CH1 = CH O—R1
Si
R3— O
O- R?
20
einsetzt, worin die Reste R1, R2 und R3 gleiche oder
verschiedene tertiäre Alkylreste der Formel
A
/
— C—B
/
— C—B
bedeuten und die Reste A, B und D Alkylreste darstellen, die gleich oder verschieden sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart
von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln bzw. wasserhaltigen Comonomeren durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in
Suspension oder Emulsion durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in
neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium und vorzugsweise bei Temperaturen
unter 1000C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinyl-tri-tert-alkoxysilane
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Monomergemisch, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Vinyl-tri-tert-alkoxysilane
einsetzt, in denen der tertiäre Alkylrest eine Gesamt-C-Zahl von 4 bis 16 hat.
50 stellt, daß schon bei einem relativ geringeren Gehalt von
Vinyitrialkoxysilan im Copolymerisat starke Vernetzungen auftreten.
Bei der Copolymerisation von 10% Vinyltnmethoxysilan
mit 90°/o Vinylchlorid in Suspension entsteht ein überwiegend vernetztes Copolymerisat, das nur geringe
Anteile eines nichtvernetzten Polymerisats enthält. Das so erhaltene vernetzte Copolymerisat ist in Tetrahydrofuran
unlöslich und kaum anquellbar, ist also stark vernetzt Der lösliche Anteil besteht aus reinem PVC.
Dieses zeigt eindeutig, daß - sofern das Vinyitrialkoxysilan an der Copolymerisation teilnimmt — eine
vernetzende Polymerisation stattfindet. Bekanntlich sind vernetzte Polymerisate nur schwierig verarbeitbar,
insbesondere dann, wenn der Vernetzungsgrad sehr hoch ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinyl-tri-alkoxysilanen mit copolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Radikalbildnern, UV-Licht,
Strahlen und/oder ionischen Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man die Copolymerisation mit
Vinyl-tri-tert-alkoxysilanen der folgenden Strukturformel
CHv=CH O—R1
Si
R3—O
O — R1
Die Copolymerisation von Vinyltrialkoxysilanen ist bekannt. So ist z.B. in der US-PS 29 83 719 eine
Copolymerisation von Vinyltriäthoxysilan mit Äthyltcrylat beschrieben. Diese in der wäßrigen Phase
durchgeführte Copolymerisation führt zu Nebenreaktionen und zu vernetzten Copolymerisaten. In Abwesenheit
von Wasser ist diese Nebenreaktion nicht gegeben. Jedoch kann während der Verarbeitung dieser
Copolymerisate ζ. Β. durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit eine nachträgliche Vernetzung eintreten, wodurch
Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Der Vernetzungsgrad dieser Copolymerisate ist hierbei naturgemäß
vom Gehalt der Vinyltrialkoxysilane im Copolymerisat abhängig. Es hat sich durch Versuche herausgedurchführt,
worin die Reste R1, R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche tertiäre Alkylreste der allgemeinen
Formel
D
D
D
bedeuten und die Reste A, B und D Alkylreste darstellen, die gleich oder verschieden sein können.
Der tert-Alkylrest hat dabei vorzugsweise eine
Gesamt-C-Zahl von 4 bis 16, und die Reste A, B und C sind beispielsweise CH3-, C2H5-, C3H7- und CeH 17.
Erfindungsgemäß werden diese Silane vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere
von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, verwendet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung treten die oben beschriebenen Mängel bei der Copolymerisation
nicht auf. Bei der Copolymerisation dieser Vinylsilane mit den verschiedensten Monomeren konnte keine
Si-O-Si-Bindung IR-spektroskopisch nachgewiesen werden, sofern nicht in stark saurer oder alkalischer
wäßriger Lösung bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, z. B. über 1000C. Sind höhere Polymerisationstemperaturen
als 100° C erforderlich, kann die Copolymerisation
in Masse durchgeführt werden. Im allgemeinen lassen sich aber diese extremen Polymerisationsbedingungen,
insbesondere hinsichtlich des pH-Wertes, durch geeignete Wahl eines Initiators umgehen. Das gleiche
gilt auch für die Polymerisationstemperatur. Durch Verwendung von geeigneten Redox-Systemen, wie z. B.
H2O2-Ascorbinsäure-Eisensulfat, lassen z. B. bei Vinyl,
Vinyliden- und Acrylverbindungen für die Copolymerisation der erfindungsgemäßen Silane Polymerisationstemperaturen unterhalb 00C anwenden (z. B. in
Emulsion in Methanol-Wasser-Gemischen). Auch bei
17 20 5Oi
Metallalkylen, wie Lithiumbutyl, Aluminiumtriäthyl, Bortrimethyl und ähnliche, als Polymerisationsinitiatoren
sind bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation tiefere Polymerisationstemperaturen anwendbar.
Die Auswahl des Initiators hängt in erster Linie von der Zusammensetzung der Comonomeren ab.
Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Copolymeren sind echte Copolymerisate mit Si—C-Bindungen,
die über C-C-Bindungen untereinander verknüpft sind und keine Si—O—Si-Bindungen im
Makromolekül besitzen. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar z. B. auf Schneckenpressen, Tiefziehvorrichtungen
oder Walzen.
Die Herstellung der im Rahmen der Erfindung verwendeten siliciumorganischen Verbindungen ist z. B.
beschrieben in der DT-OS 16 43 887. Sie kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der
allgemeinen Formel
CH2-CH
Si
R3—O
O —R2
worin die Reste R2 und R3 die oben angegebene
Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit einem tertiären Alkohol oder dem entsprechenden
Alkalialkoholat hergestellt werden. Die Umsetzung, die man gegebenenfalls in Gegenwart basischer Kondensationsmittel
bzw. in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen läßt, führt man im allgemeinen so durch, daß
man die Ausgangsstoffe zunächst getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung bringt und auf
erhöhte Temperaturen erhitzt, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck.
Vergleichsversuch
382 ecm entsalztes Wasser, 57 ecm l°/oige wäßrige
Methylcelluloselösung, 1,32 g Dilauroylperoxyd, 22 g Vinyltrimethoxysilan (frisch destilliert) und 198 g Vinylchlorid
werden in einen mit Stickstoff gespülten Glasautoklav von 1 Liter Inhalt gebracht. Der Polymerisationsansatz
wird bei 55° C mit einem Dreiflügelrührer (500 UpM) gerührt Nach 24 Stunden erhält man 179 g
Copolymerisat
5 g des Copolymerisats werden 6 Stunden mit 100 ecm Tetrahydrofuran am Rückfluß gekocht. Der
unlösliche Anteil wird abfiltriert, mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und bei 50° C getrocknet.
Die vereinigten Tetrahydrofuran-Lösungen werden in Methanol gefällt. Der Niederschlag wird mehrmals
mit Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet.
Ausbeute unlöslicher Anteil 4,0 g
Ausbeute löslicher Anteil 0,9 g
Nach IR-spektroskopischen Untersuchungen ist der lösliche Anteil reines PVC. In dem unlöslichen Anteil
können deutlich Si—O-Bindungen und geringe Anteile C- C-Bindungen festgestellt werden. SiOH-Banden
treten nicht auf.
Die Verfahrensweise des Vergleichsversuchs wird mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle von 22 g
Vinyl-tri-methoxy-silan 22 g Vinyl-tri-tert.-butoxysilan
verwendet wird.
Ausbeute nach 24 Stunden Polymerisationszeit: 201 g;%Cl = 50,5; %Si 1,0; K- Wert = 55,5.
Das Copolymerisat ist in Tetrahydrofuran völlig ίο löslich, d. h, es tritt während der Copolymerisation des
Vinyl-tri-tert-butoxy-silans keine Vernetzung ein.
Zur IR-Untersuchung wird das Copolymerisat in Tetrahydrofuran gelöst und anschließend durch Zugabe
von Methanol umgefällt Im IR-Spektrum treten die charakteristischen Banden des PVC und die des
Vinyl-tri-tert-butoxy-silans mit Ausnahme der Vinylschwingung auf. Da unter den obengenannten Polymerisationsbedingungen
das Vinyl-tri-tert-butoxy-silan allenfalis
(wie die Homopolymerisation zeigt) Oligomere bildet und diese in Tetrahydrofuran/Methanol löslich
sind sowie im IR-Spektrum Vinylbanden aufweisen, kann mit Sicherheit gesagt werden, daß das oben
beschriebene Polymerisat ein echtes Copolymerisat darstellt. Obwohl die tert-butoxy-Gruppe eine starke
sterische Hinderung bewirkt.
50 g frisch destilliertes Styrol, 5 g Vinyl-tri-tert-butoxy-silan
und 0,6 g Benzoylperoxyd werden unter Stickstoff 20 Stunden auf 80° C erhitzt. Es entsteht ein
wasserklares festes Copolymerisat. % Si = 0,9.
Eine Probe des Copolymerisates wird in Benzol gelöst und mit Methanol gefällt Die IR-Analyse ergibt
das Analoge wie in Beispiel 1 beschrieben. % Si der umgefällten Probe = 0,9.
Die umgefällte Probe wird mit Wasser bei 60°C 24 Stunden gerührt. Die so behandelte Probe ist wie die
Ursprungsprobe in Benzo! löslich. Dieses zeigt, daß auch durch nachträgliche Behandlung mit Wasser keine
Vernetzung eintritt Des weiteren läßt sich IR-spektroskopisch keine Veränderung der Probe nachweisen.
Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man mit anderen Comonomeren, z. B. Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylester,
Methacrylester, Olefine, Vinylester. Besonders geeignete Comonomere sind:
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester,
Acrylsäure-n-dodecylester.Methacrylmethylester,
So Methacryläthylester, Methacryl-2-äthylhexylester,
Methacryl-n-dodecylester, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Dabei können als Katalysatoren Radikalbildner, UV-Licht-Strahlen und ionische Katalysatoren (einschließlich
Koordinationskatalysatoren) je nach Auswahl der Comonomeren verwendet werden.
Nach der Erfindung erhält man durch die Verwendung der Vinyl-tri-tert-alkoxysilane nicht vernetzte
thermoplastisch verformbare Copolymerisate, die durch den Einbau von Silicium ins Molekül die bekannten
Eigenschaften durch diesen Einbau erhalten, wie z. B. Hydrophobie oder günstige Gleiteigenschaften bei der
Verarbeitung.
Claims (1)
1. Verfahren zur Copolymerisation von Vinyl-trialkoxysilanen
mit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von
Radikalbildnern, UV-Licht, Strahlen und/oder ionischen
Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl-tri-tert-alkoxysilane der
allgemeinen Formel
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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