DE1720604A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerisate - Google Patents

Description

ψί

Frankfurt (M)-Hoechst

12. Januar 1967

Anlage I ^BrStk/ml

zur Patentanmeldung Fw

'/erfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerisate

Es ist bereits bekannt, polare Monomere mit Vinylidenstruktur in Kombination mit photoempfindlichen Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Hydroxylgruppen-tragenden Aceto- und Benzophenonen, einer Copolymerisations-^eaktion zu unterwerfen, die erhaltenen Produkte nach der "Formgebung mit einer Lichtstrahlung zu behandeln und hierbei eine Vernetzung oder Pfropfung herbeizuführen. Es ist ferner bekannt, Äthylen mit Acryl- und Ilethacrylestern Hydroxylgruppen-tragender Aceto- und Benzophenonderivate zu polymerisieren und die erhaltenen Copolymerisate durch Lichtb3strahlung zu vernetzen. Die nach diesen bekannten Verfahren erfolgende Vernetzung ist jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet, weil die Vernetzung verhältnismäßig langsam und nur unter der Einwirkung relativ energiereicher Lichtstrahlen durchgeführt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, dafl man ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel I»

R-

CH₂ = C

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- 2'- Fw 5256

worin R₁=S-H, -Cl, -Br, -F₁ -CHO, -CgH₅, -OC₆H₅, -OR.

-0-C-R₅, -C-R,, -C-OR,

0 0 0

O ^R5 H₄O

R₂ = R₁ oder Alkyl (C₁-C₄) R, und R₅ = -H oder -Alkyl (C₁-C.

R₄ = Alkyl (C₁-C₄)

ist

vorzugsweise jedoch die genannten N-haltigen Verbindungen,mit un gesättigten Amiden der Formel II:

Formel II: R₇- CH=C-C-N- (/ M ' O

O '"^^" ^R6

worin, wenn R₇ = -H, R_Q sein kann: H,Alkyl (C₁-C₄)

-CHg-CONH-Alkyl O

^R10= ^R11-^7/ "^ -CH₂-CO-NH-/

R₆

R₁₁= einfache Bindung, -CHg-COO-Alkyl

-CH₂-, -CH₂-CH₂-O- -CH₂-COOR₁₀

R_g = Alkyl, (C₁C₄), Phenyl, Alkylaryl, ..CH₉-COOH" Alkoxyaryl, Halogenaryl

R₆ = Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy, Halogen

oder wenn R₇ - -C-NH-f~$ ° oder -C-O Alkyl od«r -COOR₁₀

6 ^v oder COOH *

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kann Rg = H oder Alkyl (C₁-C₄) sein,

unter an sich bekannten Bedingungen mischpolymerisiert und die erhaltenen Mischpolymerisate - vorzugsweise nach Überführung in geformte Gebilde als Überzug, Film, Faden, Strang oder Rohr mit einer Lichtstrahlung des Yfellenlängenbereiches von 2000-7000 Λ einer Sekundärreaktion wie Vernetzung oder - in Anwesenheit weiterer Honomerer - einer Pfropfung unterzieht. -

"Öle erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate zeichnen sich durch große Lichtempfindlichkeit aus und können auch schon mit längerv/elligem Licht einer Vernetzung bzw. einer Pfropfung unterworfen werden. Dies hat unter anderem den Vorteil, daß die gewünschten Lichtreaktionen durch Bestrahlung mit einfachen Lichtquellen durchgeführt werden können. Die durch Licht induzierten Sekundär-IImsetzungen an Polymeren sind von erheb!j Ut technischer Bedeutung. Kunststoffprodukte lassen sich auf dieacm Y/ege in den mechanischen Eigenschaften verbessern. Go erzielt. :;,ar;

beispielsweise eine Verbesserung der Dimensionsstabilität flä<ji. ^;

^v Formkörper aus Polymeren, eine Erhöhung der Cheaikalienbca ■'.;.· digkeit von tlberzügen und eine erhebliche Verbesserung der Stalllität von Pilmen und Folien gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Besonders gut verlaufende Lichtreaktionen erhält man bei Verwendung solcher I.Ionomerkombinationen, aus denen relativ hydrophile cpolymerisate - charakterisiert durch Löslichkeit in Wasser 'er Alkoholen - hergestellt werden können. Bei der Herstellung relativ hydrophilen Copolymerisate können auch ^n geriiii e wasserunlöslicher Comonomeren der weiter oben angeführt,:·; I mitverwendet werden. Als solche wasserunlösliche Con: ; >· Keren seien beispielsweise genannt: Vinylacetat, Methy]raethacryla" Äthylen. Die Mitverwendung waseerunlöelicher Comonüiaeren fühlt ocr häufig zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften.

In den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten beträgt ck * Anteil an eingebauten lichtempfindlichen Monomeren der weiter oben angeführten Formel II im allgemeinen 0,01 - 40 Gew.-"', vorzugsweise jedoch 0,1 - 20 Gew.-;'.

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Allgemein sind die erfindungsgemäß verwendeten lichtaktiven Monomeren (Polymerbausteine) der Formel II dadurch charakterisiert, daß einfach ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren als Halb- und Diamide mit Aceto- oder Benzophenongruppierungen verbunden sind. Im Falle der Dicarbonsäureamide führt bereits die Einführung einer Aceto- bzw. Benzophenongruppierung zu den gewünschten Effekten hoher Lichtaktivität der Polymeren. Benzophenon-Gruppen ergeben in der Regel vergleichsweise günstigere Effekte als Acetophenon-Reste.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden als Monomere der Formel I vorzugsweise die folgenden verwendet) Acrylamid, Methacrylamid, Monome thy lacrylamid, Dime thy la.cry lamid, Monome thy !methacrylamid, Dimethy!methacrylamid, N-Methyl-N-Vinylformamid, N-Methyl~N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Äthyl-N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylcarbaminsäureäthylester, N-Vinyloxazolidinon, N-Vinyl-Caprolactam, N-Methy1-N-Vinylazetidinon, 4,4'-Dimethyl-N-Vinylazetidinon, 3,4'-Dimethy1-N-Vinylazetidinon, N-Vinylimidazol. Als weitere geeignete Monomere der Formel I seien beispielsweise folgende genannt! Acrylnitril, Acrylsäureester wie Methyl- oder Äthylacrylat, Methacrylsäureester wie z. B. Methylmethacrylat, Vinylester wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäureester, Vinylchlorid oder Vinylfluorid, Äthylen.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen unter der Einwirkung radikalischer Initiatoren. Als Polymerisationsanreger eignen sich beispieleweise Benzoylperoxid, Di-tert-Butylperoxid,· tert-Butylperacetat, Dilsopropyl- und Ditert-butylperoxydicarbonat, Laurylperoxid, Cyclohexyl-aulfonylperoxid usw.. In wäßrigen Systemen - in der Emuleionspolymerieation -lassen sich auch mit Erfolg Derivate des Wasserstoffperoxids einsetzen. Diese Substanzen, wie z. B. das Ammoniumpersulfat, lassen sich ggf. auch in Kombination mit Reduktionsmitteln - wie z. B. mit Natriumsulfit, Eisen II-Salzen oder Zuckern für die Redox» Polymerisation verwenden.

Als Radikalspender können ferner auch Wärme-spaltbare Azoverbindungen wie z. B. <*,"><'-Azodicyclohexancarbonsäurenitrll, (Χ,Λ'-Azodiisobuttereäurenitril, ^,pi'-AzodilsobuttersäureaBid benutzt werden.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Koordinations-Katalysatoren eingesetzt werden. Ferner sind auch in vielen Fällen ionische Initiatoren brauchbar.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen vorteilhaft, in Gegenwart von inerten lösungs- und Dispergiermitteln zu arbeiten, insbesondere in Gegenwart von Wasser und/oder niederen Alkoholen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können nach an sich bekannten Methoden zu Filmen, Überzügen, Fäden, Strängen oder Rohren verformt werden. Vernetzungsprodukte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten, wenn bei der Formgebung für gute Ginterung und Verdichtung des zu verformenden Materials gesorgt wird. Feuchtigkeits- und Lufteinschlüsse sind dabei möglichst zu vermeiden. Zur Auslösung der unter der Einwirkung von Licht erfolgenden Vernetzung eignen sich Lichtquellen verschiedenster Bauart. Die Vernetzung kann unter der Einwirkung von Lichtquellen erfolgen, die Licht im Wellenlängenbereich von 2.000 bis 7.000 Ä ausstrahlen. Wie bereits hervorgehoben, ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man eine Vernetzung auch mit Lichtquellen, die nur einen mäßigen oder sehr geringen TJV-Anteil enthalten, erreichen kann. Zur Durchführung einer Pfropfungsreaktion an bestrahlten Formkörpern aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten eignen sich alle ungesättigten Vinylverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie unter den Bedingungen der radikalischen Initiierung eine günstige Pfropfrate ergeben. Beispielsweise können mit Erfolg in die zu pfropfenden Copolymerisate folgende Monomeren eingequollen und unter der Einwirkung von Licht zur Reaktion gebracht werdens Acrylamid, Acrylnitril und Acrylester.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewichts-^.

Beispiel 1

In ein vor Lichteinwirkung geschütztes Polymerisationsgefäß werden unter Sticketoffatmoephäre 375 Teile Dioxan und 20 Teile der aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Monomerenmischung zusammen «it weiteren 100 Teilen Dioxan und 0,5 Teilen Azodiieobutyronitril

* Λ *% Λ *% Λ J 4 A A A

Π20604

eingebracht. Unter Rühren wird auf 80° C erwärmt und innerhalb 1 Stunde werden die restlichen 4/5 der in der Tabelle aufgeführten Monomerenmischung zugetropft.

Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden auf 80° C gehalten und dann 0,5 Teile Azodiisobutyronitril in 25 Teilen Dioxan hinzugefügt. Danach wird noch weitere 8 Stunden bei 80° C gerührt.

a) 99 Teile N,N-Dimethy!acrylamid

1 Teil CH₀ = CH - C - O-'' ^V<-C-/' ^v

b) 99 Teile N,N-Dimethylacrylamid

ρ _n

1 Teil GH₂ = CH - C - N -ζΛ - 0 -f'\

c) 85 Teile N,N-Dimethylacrylamid 10 Teile Vinylacetat

5 Teile CH₂ = C - COO -^" >- C -f~S

CH₂ -COO -'·' -C -/' ^v

d) 85 Teile N,N-Dimethylacrylamid 10 Teile Vinylacetat

0 5 Teile CH₂ * C- CONH-^J - C

CH₂- COHH-O- C -^/9_

m. m> m m. M Λ Λ

- 7 - ' Pw 5256

Die erhaltenen Polymerenlösungen weisen Peststoffgehalte auf, die für einen praktisch 100 :'igen Unsatz sprechen. Verdünnt man die so erhaltenen Polymerenlösungen mit der 9fachen !.!enge V/asser und läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, so resultieren im Falle a) und b) völlig klare Lösungen, im Falle c) und d) spuronweise getrübte Lösungen (gleich stark getrübt). Dieser Befuund beweist das Vorliegen von Copolymeren.

Die bei der Polymerisation erhaltenen Lösungen a) - d) wurden auf oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolien aufgetragen und zu Filmen angetrocknet.

Folgende Schichtgewichte wurden gravimetrisch ermittelt (mg/dm ).

abcd 23,5 26,2 20,9 21,7

Die Filme wurden nun unter einer handelsüblichen Zenönimpulslaiape (gewendelt) von 5000 VT (Typ COP I P 5000 der Pa. VT. Staub GmbH., Heu Isenburg) einer Stufenbelichtung unterworfen. Lampenabslana

Das Licht der Xonoiiiampe durchdrang zuerst eine 7erapax^*Glasscheibe (Stärke 3 mm) der Jenaer Glaswerke Schott & Gen. Ilainz. Weiter wurde ein 'Jeil der Testfläche mit einer 3 mm starken Fensterglas scheibe abgedeckt. Nach der Stufenbelichtung wurde die Licht«inwirkung festgestellt, indem die Folie mit "."asser abgebraust, getrocknet, in eine 1-2 'ige äthanolische Viktoriablau-B-Löauii.i; (JJ 44045) getaucht, wieder mit Yfasser abgebraust und getrocknet wurde . Durch Licht vernetzte Schicht bleibt bei dieser Verfahrensweise auf dem Träger haften und erscheint blau eingefärbt. Unvernetzte Schicht wird durch die Wasserbehandlung weggelöst; diese Partien nehmen keinen Farbstoff an und zeigen das Grau des Trägers.

Folgendes Ergebnis wurde eraielt»

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-8- I f*wvw-T ^ ₅₂₅₆ + = Vernetzung - = keine Vernetzung

	rel.	Zeit	a Eetertyp	b Amidtyp	C Estertyp	d Amidtyp
. \ 4	CM ΙΛ O O «- CM	I f I I	ι ι ι ι		Spur +	Spur +
+ + ■)	20	f	+	+	+	+
+ ) ++)	Durch rim-	Fensterglas belichtet. Abdeckung durch Fensterglas	belichtet.

Aus der Tabelle ist deutlich ersichtlich, daß die Schichten aus den erfindungsgemäß hergestellten Gopolymerisaten gemäß Beispiel 1b-1 d wesentlich lichtempfindlicher sind als Schichten, die aus nach. bekannten Verfahren hergestellten Copolymeriaaten erzeugt sind. Besonders bei Versuch 1 a zeigt sich die schädliche Filterwirkung dee Fensterglases, da es nur den langwelligen Teil des UV-Lichts durchläßt .

Beispiel 2t

In ein vor lichteinwirkung geschütztes Polymerisat!onsgefäß werden unter Stickstoffatmoaphäre 75 Teile Oioxan und 1/5 folgender Mischung gefüllt: 18 Teile ΙΤ,Ν-Dimethylacrylomid, 2 Teile 4-Acrylamido-benzophenori, 20 Teile Dioxan und 0,1 Teile Azodiisobutyronitril. Unter führen γ/ird auf 80° C geheist und innerhalb 1 Stunde vrerden die restlichen 4/5 obiger Mischung zugetropft. TTach 4 Stunden bei 80° C werden 0,1 Teile Azodiisobutyronitril in 5 Teilen Dioxan zugefügt. Danach wird noch acht Stunden bei 80° 0 gerührt.

Feststoffgehalt: 16,7 '.'

Beispiel 3:

Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, nur werden als Monomere 16 Teile Ν,Ν-Dimethylacrylomid und 4 Teile 4-Acrylamidon.cetophenon eingesetzt.

Peotstoffgühalt: 16,7 "'

BAD ORIGINAL

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- 9 - ^p '*-"" ■ Pw 5256

Beispiel 4:

Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, nur werden als Monomere 19 Teile Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 1 Teil Fumarsäure-di-benzophenonamid eingesetzt.

Peststoffgehalt: 16,6 #
Beispiel 5:

Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, nur werden als Monomere 17 Teile Ν,Ν-Dimethylacrylamid, 2 Teile Vinylacetat und 1 Teil Itakonsäure-di-benzophenonamid eingesetzt.

Peststoffgehalt: 16,7 #

Beispiel 6:

Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, nur werden als Monomere 10 Teile tert. Butylacrylamid, 10 Teile Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 1 Teil 4-Acrylamido-benzophenon eingesetzt.

Peststoff gehalt: 17,5 ^r/>

Von allen Mischpolymerisaten der Beispiele 2-6, sowie von nach gleichen Verfahren hergestellten Polymerisaten ohne lichtaktive Monomere, werden Filme in einer Stärke von 0,1 mm hergestellt.

Diese Pilme werden der Einwirkung von UV-Strahlen (Quecksilber-Hochdruckbrenner Q 81, Leistungsaufnahme 70 VT, Original Hanau) im Abstand von 10 cm für 1 Minute ausgesetzt.

Nach dieser Behandlung sind die Pilme aus Mischpolymerisaten mit lichtaktiven Gruppen in Aceton unlöslich, zum Unterschied von unbelichteten Filmen, wie von Filmen aus Mischpolymerisaten ohne lichtaktive Gruppen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel It

   CH₂

   = -H, -Cl, -Br, -P, -CHO, -C₆H₅, -OCgH₅, -OR₄

   -li-C-OR - i/T* ir'' ^xr' ? τ·Γ^" "I

   0 ^ _Ώ-% ^Λ5

   R₂ = R₁ oder Alkyl (C₁-C₄) R₃ und R₅ = -H oder -Alkyl (C₁-

   R₄ = Alkyl (C₁-C₄)

   vorzugsweise jedoch die genannten N-haltigen Verbindungen ist, mit ungesättigten Amiden der Formel II:

   ,8 H R« - CH =C-C-N-(

   6 ^-H₆

   worin, wenn R₇ - -H, Rg sein kann« H,Alkyl (C₁-C₄)

   -CHg-CONH-Alkyl

   0 . ^R10 ^{= R}11

   R₁₁ a einfache Bindung -CH^-COO-Alkyl

   -CH₂-, -CH₂-CH₂-O- -CH₂-COOR₁₀

   R₉ = Alkyl, (C₁C₄), Phenyl,Alkylaryl, -Alkoxyaryl, Halogenaryl

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   Π,- = Alkyl (C₁-C.), Alkoxy, Halogen

   oder wenn H₇ = —Q-ITH-^ ^ ° oder -C-O Alkyl oder -

   6 '"' \-n 0 oder COOH

   kann ?.₈ = II oder Alkyl (C₁-C₄) sein,

   unter an sich bekannten Bedingungen mischpolymerisiert und die erhaltenen !.lischpolymerisate - vorzugsweise nach Überführung in geformte Gebilde als Überzug, Film, Faden, Strang oder Rohr mit einer Lichtstrahlung des Wellenlängenbereiches von 2000-7000 Ä einer Sekundärreaktion wie Vernetzung oder - in Anwesenheit weiterer IJonomerer - einer Pfropfung unterzieht. -

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