DE1595631C3 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinylazetidinonen - Google Patents

Description

Hexan, Heptan, Octan und Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 20 bis_M250°C.

Als Dialkyläther eignen sich Äther mit vorzugsweise 2 bis 24 C-Atomen, wobei die C-Kette unverzweigt oder verzweigt sein kann, z. B. Dimethyl-, Diisopropyl, Di-n-butyläther, die geradkettigen oder verzweigten Dioctyl- und Dilauryläther.

Es ist vorteilhaft, wenn bei der Fällungspolymerisation Dispergiermittel in Mengen vpn 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu pölymerisierenden Monomeren, zugesetzt werden. Als Dispergiermittel eignen sich hochmolekulare Verbindungen, vorzugsweise Copolymere, die überwiegend aus hydrophoben Monomeren mit einem geringeren Anteil an hydrophilen Comonomeren hergestellt wurden, z. B. Copolymere aus Acrylsäureester^ deren Alkoholkomponente vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome enthält, mit N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-pyrrolidon und/ ■oder N-Vinyl-azetidinonen sowie auch verseifte Copolymere aus Acrylsäureestern und Vinylestern.

Die Homo- und die Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone wird von Radikalbildnern katalysiert. Als radikalbildende Substanzen eignen sich Wasserstoffperoxid und seine Derivate sowie aliphatische Azoverbindungen. Von den Derivaten des Wasserstoffperoxids sind besonders wirksam Peroxyester, z. B. Trimethylessigsäure-tert.-butyl-peroxyester, ferner Peroxyacetale, Diacylperoxide, Ketonperoxide, a-Acylaminoperoxide und Lactamperoxide. Die Peroxide können mit reduzierend wirkenden Substanzen kombiniert werden.

Als aliphatisch^ Azoverbindungen kommen solche in Frage, deren Azogruppe an ein tertiäres C-Atom gebunden ist, das eine Nitril-, Carboxyl-, Ester- oder eine Säureamidgruppe trägt. Vorzugsweise eignet sich Azobisisobuttersäurenitril.

Man setzt die radikalbildenden Katalysatoren im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, ein.

Die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchführt, kann zwischen 0 und 150, vorzugsweise jedoch zwischen 30 und 12O⁰C, liegen.

Die neuen, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren zeigen einige bemerkenswerte Eigenschaften: So liegt die Einfriertemperatur dieser Polymeren durchweg oberhalb 100° C. Die Einfriertemperaturen einiger solcher, mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren erhaltener Polymerer sind in •der folgenden Tabelle aufgeführt:

Einfrierungstemperatur Polymeres in ⁰C

Poly-N-vinyl-4,4-dimethylazetidinon 110 bis 115°C Poly-N-vinyl-3,4-dimethylazetidinon 114 bis 123 ° C Poly-N-vinyl-4-methylazetidinon ... 110bis 115⁰C

Die Einfriertemperaturen wurden an Produkten, die 15 Stunden lang bei 80⁰C in einem Vakuum von 200 Torr getrocknet worden waren, nach der Methode ■der Differentialthermoanalyse gemessen.

Außerdem besitzen die Polymeren in wäßriger Lösung einen negativen Löslichkeitskoeffizienten, d. h., die wäßrigen Lösungen der Polymeren trüben sich beim Erwärmen und das Polymere scheidet sich ab.

Bei der Lösungspolymerisation in Wasser kann sich dieser negative Löslichkeitskoeffizierit insofern nachteilig auswirken, als sich das Polymere abscheidet und als Belag an der Wand des Reaktionsgefäßes absetzt. Dadurch wird der Wärmeübergang gestört und die Durchmischung behindert. Man kann dies verhindern, indem man die Polymerisation in Anwesenheit von wasserlöslichen Dispergiermitteln, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gelatine, Hydroxyäthylcellulose oder von niclrfionischen Emulgatoren vom Typ der oxäthylierten Alkylphenole durchführt. Es wurde weiter gefunden, daß man den negativen

ίο Löslichkeitskoeffizienten verändern kann, wenn man die N-Vinylazetidinone mit solchen Monomeren copolymerisiert, deren Homopolymere wasserlöslich sind und selbst keinen negativen Löslichkeitskoeffizienten besitzen. Zum Beispiel kann man durch Copolymerisation von N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon mit unterschiedlichen Mengen N-Vinylpyrrolidon bzw. N-Vinyl-N-methylacetamid Copolymere mit definierten Trübungspunkten herstellen.
In der folgenden Tabelle sind die Trübungspunkte von Poly-N-vinyl-4,4-dimethylazetidinon (I) und seinen Copolymeren mit N-Vinyl-N-methylacetamid (II bis VI) und mit N-Vinylpyrrolidon-2 (VII bis X) aufgeführt:

*3 .	3°	I	N-Vinyl-	N-Vinyl-	N-Vinyl	Trübungspunkt
Ge halt	II	4,4-dimethyl- azetidinon	N-methyl acetamid	pyrro lidon-2
an	III	(Gewichts	(Gewichts	(Gewichts	■ [0C]
	IV	prozent)	prozent)	prozent)
35 γ				36,8 bis 40
VI	100			47,9 bis 48,4
VII	95,9	-· 4,1		54,8 bis 55,3
VIII	91,7	8,3		61,8 bis 62,3
IX	. 86,8 ·	13,2		72,8 bis 74,3
40 x	80,6	19,4 .		83,6 bis 84,1
75,0	25,0		48,2 bis 48,5
90,0		10,0	56,3 bis 56,6
84,6		15,4	64,5 bis 64,7
76,2		23,8	74,5 bis 74,9
67,6		32,3

Die Zusammensetzung der. Copolymerisate wurde IR-spektroskopisch aus der Extinktion der Carbonylbande bestimmt, die für I bei 5,73 μ, für N-Vinyl-N-methylacetamid bei 6,07 μ und für N-Vinylpyrrolidon bei 5,92 μ liegt.

Gegenüber den bekannten PoIy-N-Vinyl-Lactamen mit höhergliedrigen Lactamringen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte den Vorteil, daß der Lactamring in den Polymeren — da der 4-Ring stärker gespannt ist als die höheren Ringe — leichter, d. h. unter milderen Bedingungen, geöffnet werden kann (z. B. mittels methanolischer HCl). Jede Ringöffnung liefert dann zwei reaktive Gruppen, die Amino- und die Carboxyl- bzw. Estergruppe, die ihrerseits wieder für weitere Reaktionen zugänglich sind.

Die Homo- und die Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone kann auch mit Hilfe von ionischen Katalysatoren durchgeführt werden. Als solche ionischen Katalysatoren kann man Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl₃, ZnCl₂, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₃, SbCl₅, BF₃ sowie dessen Additionsverbmdungen, wie BF₃-Ätherat und/oder BF₃-Dihydrat, ferner Quecksilbersalze, wie HgCl₂ oder HgSO₄, Wismuthalogenide,' wie BiCl₃ oder BiJ₃, ferner SO₂Cl₂ und starke Säuren, wie H₂SO₄, HCl, HClO₄ und p-Toluolsulfonsäure, ver-

5 6

β»

wenden. Diese Katalysatoren können mit Cokataly- Beispiel 3

satoren, z. B. mit Wasser, kombiniert werden.

Auch die ionischen Katalysatoren werden in Mengen

von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichts- 10 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon und 10 g Vinyl-

prozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die 5 acetat werden mit 0,1 g Azobisisobuttersäurenitril bei

Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 80° C in Masse polymerisiert. Nach 8 Stunden wird

—100 bis +100⁰C liegen. das erhaltene farblose Copolymere in Chloroform ge-

Die ionisch katalysierte Homo- und Mischpolymeri- löst und mitTJiäthyläther ausgefällt. Man erhält 10,2 g sation der N-Vinylazetidinone wird vorzugsweise im Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 7,5%. Block oder in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel io entsprechend 67 Gewichtsprozent an einpolymerikönnen Halogenkohlenwasserstoffe, wie CH₂Cl₂, siertem /J-Lactam. Der r\_Svn.\e-Wert des Copolymeren CH₃Cl, CHCl₃ und/oder CCl₄, aromatische Kohlen- beträgt 0,33.
Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und/oder aliphatische Äther, 15 Beispiel4
wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyläther, verwendet werden.

Man erhält bei der ionisch katalysierten Homo- und 10 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon und 10 g Acryl-

Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone flüssige nitril werden mit 0,1 g Azobisisobuttersäurenitril bei

bis feste Polymere, die sich von den mit HiUe von »o 80° C in Masse polymerisiert. Die Polymerisation ver-

radikalbildenden Katalysatoren hergestellten Pro- läuft sehr heftig. Man erhält 10 g Copolymeres mit

dukten durch einen etwas veränderten Aufbau unter- einem Stickstoffgehalt von 16,6%.
scheiden: Im IR-Spektrum treten neue Banden bei 6,03
und 6,13 μ auf.

Weiterhin zeigen die nach dem Verfahren der 25 B e i s ρ i e 1 5
Erfindung unter ionischer Katalyse hergestellten Polymeren in wäßriger Lösung ein anderes Verhalten als

die unter radikalischer Katalyse hergestellten. Die 8 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon und 2 g Methyl-Höhe des Trübungspunktes ist bei den unter ionischer methacrylat werden mit 0,05 g Azobisisobuttersäure-Katalyse hergestellten Produkten im Bereich einer 30 nitril bei 80° C in Masse polymerisiert. Nach 7 Stun-Konzentration von 0,05 bis 5% im allgemeinen un- den löst man das gebildete farblose Copolymere in abhängig von der Konzentration. Chloroform und fällt mit Diäthyläther um. Man er-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate hält 5,6 g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von.

und Copolymerisate der N-Vinylazetidinone haben 7,85 %, entsprechend 70 Gewichtsprozent ^-Lactam

oberflächenaktive Eigenschaften und sind löslich 35 im Copolymeren. Der ^spez./c-Wert beträgt 0,52.
in Wasser, Alkoholen, Halogenwasserstoffen, Estern
und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Sie eignen sich als Verdickungsmittel, zur Herstel- Beispiel6
lung von Filmen, Überzügen und als Imprägnier- und
Appreturmittel. 40

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden an 8 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon und 2 g Me-

Hand mehrerer Beispiele erläutert. Die Viskositäts- thylacrylat werden mit 0,05 g Azobisisobuttersäure-

werte r\_SVez.\c wurden in l%igen methanolischen Lö- nitril bei 80° C 7 Stunden in Masse polymerisiert. Das

sungen bei 20°C gemessen. erhaltene farblose Copolymere wird in Chloroform

45 gelöst und mit Diäthyläther ausgefällt. Man erhält 5 g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von

B e i s ρ i e 1 1 7,2%. Der i?_SJ,_ez./_c-Wert beträgt 1,05.

10g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit 50 Beispiel 7
0,1 g Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator bei

etwa 80°C in Masse polymerisiert. Nach 8 Stunden 8 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon und 2 g Vinyl-

erhält man ein festes farbloses Polymerisat. Nach Um- cetyläther werden mit 0,05 g Azobisisobuttersäure-

fällen aus Chloroform/Äther fallen 5,5 g Polymeres an nitril bei 80°C 7 Stunden polymerisiert. Das gebildete

mit einem ??spez.'c-Wert von 0,86. Der Trübungspunkt 55 Copolymere wird aus Chloroform mittels Diäthyl-

der 5 %igen wäßrigen Lösung liegt bei 39,4⁰C. äther umgefällt, wobei man 5,6 g Copolymeres mit

einem Stickstoffgehalt von 10,2 % erhält .Der r\_svez,\_c-Wert beträgt 0,69.
Beispiel 2

* ^6o B e i s ρ i e 1 e 8 bis 15

10 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit

0,1 g Trimethylessigsäure-tert.-butylperoxyester bei 10 g der Monomeren werden in 10 bzw. 20 g der in

65° C in Masse polymerisiert. Nach 6 ¹J₂, Stunden der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel mit

bricht man die Polymerisation ab und fällt das Poly- 65 0,05 g Azobisisobuttersäureester bei 80°C unter Aus-

mere aus Chloroform mit Diäthyläther um. Man Schluß von Luft polymerisiert. Anschließend werden

erhält 5,5 g Polymerisat mit einem ^spez./c-Wert von die Polymeren durch Ausfällen mit Diäthyläther iso-

0,48. liert und bei 7O⁰C im Vakuum getrocknet.

Bei spiel	Monomeres	Lösungsmittel	Ausbeute (g)	rjspez.jc	Tr.p*) (0C)
8	10 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon	20 g tert.-Butanol	9,9	0,33	42,5
9	10 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon	20 g Benzol	9,7	0,34	40,0
10	10 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon	20 g Äthylacetat β	9	0,38 .	42,0
11	10 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon	10 g Methanol	9,1	0,53
12	10 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon	10 g tert.-Butanol	9,8	0,61 .
13	10 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon	10 g Benzol	9,9	0,54
14	10 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon	10 g Äthylacetat	9,9	0,54
15	10 g N-Vinyl-4-phenylazetidinon	50 g Benzol	2	0,041**)

*) Trübungspunkt.

**) in CHCI₃.

Beispiel 16

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 680 ecm Wasser und 0,8 ecm 25 %iges Ammoniak-Wasser auf 85⁰C erwärmt. Unter N₂-Atmosphäre läßt man 160 g N-Vinyl-4-methylazetidinon, enthaltend 0,4 g Azobisisobuttersäurenitril, innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zutropfen. Nach 8stündiger Polymerisationsdauer enthält die wäßrige Lösung des Polymeren noch 0,2 Gewichtsprozent Restmonomeres; der Umsatz beträgt 99%. Der ^jjez./c-Wert eines aus CHCyÄther umgefällten Produktes liegt bei 1,08. Die Oberflächenspannung der l%igen Lösung in Wasser beträgt 61,3 dyn/cm (bei 2O⁰C).

Beispiel 17

In einer wie im Beispiel 16 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von 0,4 g eines teilacetylierten Polyvinylalkohole (Dispergiermittel) und 0,1 ecm einer 25 %igen wäßrigen Ammoniak-Lösung in 80 ecm Wasser unter Rühren auf 85° C erwärmt. Nun läßt man 40 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon, enthaltend 0,2 g Azobisisobuttersäurenitril, innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Das Polymere fällt in Perlform an, und die. Polymerisation verläuft ruhig. Nach 6stündiger Polymerisationsdauer wird die wäßrige Phase noch heiß abdekantiert und das nun krümelige Polymere im Vakuum getrocknet. Man erhält 39 g.

Führt man die Polymerisation in Abwesenheit eines Dispergiermittels durch, so setzt sich das gebildete Polymere an der Gefäßwandung fest, und die Temperatur kann nicht mehr unter Kontrolle gehalten werden.

Beispiel 18

In einer wie im Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden 400 ecm η-Hexan auf 65° C erwärmt. Hierzu läßt man eine Mischung von 100 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon, 0,5 g Trimethylessigsäure-tert.-butyl-peroxyester und 200 ecm Hexan im Laufe von 45 Minuten unter Rühren zufließen. Das Polymere scheidet sich als feines Pulver ab. Nach 3¹Z₂ Stunden erhält man 63 g Polymerisat mit einem ^ez./c-Wert von 0,42. Der Trübungspunkt einer 5 %igen wäßrigen Lösung liegt bei 39 bis 4O⁰C. Die 1 %ige wäßrige Lösung hat eine Oberflächenspannung von 50,5 dyn/cm (bei 2O⁰C).

Beispiel 19

50 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden wie im Beispiel 18 in 600 ecm Benzin (Kp. 80 bis HO⁰C) bei 87 bis 90⁰C mit 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator polymerisiert. Man erhält 37 g Polymeres mit einem η_Βρβζ.ΐο-Wert von 0,17. Der Trübungspunkt einer 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 36⁰C. Die Oberflächenspannung einer 1 %igen wäßrigen Lösung beträgt 48,7 dyn/cm (bei 20⁰C). . ';

Beispiel 20

50 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden nach der Verfahrensweise von Beispiel 18 mit 0,25 g Trimethylessigsäure-tert.-butylperoxyester in 500 ecm Diisopropyläther bei 68 ⁰C polymerisiert. Das Polymere fällt in Form eines feinkörnigen Pulvers mit einem ^spez./c-Wert von 0,18 an. Der Trübungspunkt einer 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 4O⁰C.

Beispiel 21

Eine Mischung von 45 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon und 5 g 2-Äthylhexylacrylat werden nach der im Beispiel 18 beschriebenen Verfahrensweise mit 0,25 g Azobisisobuttersäurenitril in 600 ecm Benzin vom Kp. 80 bis 110°C bei 90° C polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden erhält man 45 g Copolymeres mit einem i^pez./c-Wert von 0,60. Aus dem Stickstoffgehalt von 9,6 % errechnet sich eine Zusammensetzung von 85,6 Gewichtsprozent N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon und 14,4 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat.

Beispiel 22

Eine Mischung von 50 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon und 50 g 2-Äthylhexylacrylat werden wie im Beispiel 18 mit 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril in 600 ecm Benzin vom Kp. 80 bis HO⁰C bei 90° C polymerisiert. Nach 4 Stunden erhält man eine trübe Lösung des Copolymeren (Ausbeute 99 g). Das Copolymere enthält 5,55 %. Stickstoff entsprechend 49,6 Gewichtsprozent N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon.

Beispiel 23

In einer wie im Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden 324ecm Benzin vom Kp. 80 bis 110⁰C auf. etwa 90⁰C erwärmt und darin 10 g 2-Äthylhexylacrylat mit 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril bis zu einem Umsatz von etwa 50 % während 30 Minuten polymerisiert. Anschließend läßt man eine Mischung von 80 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon, 10 g N,N-Dimethylacrylamid, 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril und 162 ecm Benzin während 45 Minuten zutropfen. Das Polymere scheidet sich pulverförmig ab. Nach einer

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Polymerisationszeit von 4 Stunden erhält man 93,2 g Copolymeres mit einem ^spez./c-Wert von 1,15. Das Copolymere enthält 10,55 % Stickstoff (bestimmt nach Dumas). Durch Aufschluß des Copolymeren mit HCl erhält man 1,3 % Stickstoff, da hierdurch nur der Dimethylamin-Stickstoff erfaßt wird. Aus seiner trüben 5 %igen wäßrigen Lösung scheidet sich das Copolymere bei 45 bis 46° C ab.

Beispiel 24

In einer wie im Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden 324 ecm Benzin vom Kp. 80 bis 110⁰C auf etwa 90⁰C erwärmt. Unter Rühren läßt man eine Lösung von 128,56 g N-Vinyl-4-methylazetidinon, 32,14 g Maleinsäure-bis-2-äthylhexylester, 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril und 162 ecm Benzin im Laufe von 45 Minuten zufließen. Das Copolymere scheidet sich als Pulver ab, und man erhält nach 4 Stunden 150 g Copolymeres mit einem Jfcpez./c-Wert von 1,59. Die Zusammensetzung errechnet sich aus dem Stickstoffgehalt von 10,6 % (D u m a s) zu 84 Gewichtsprozent N-Vinyl-4-methylazetidinon und 16 Gewichtsprozent Maleinat.

Beispiel 25

10 g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit 0,1 ecm BF₃-Ätherat unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter N₂-Atmosphäre bei O⁰C polymerisiert. Nach 24 Stunden wird die hochviskose Masse mit 25%iger wäßriger Ammoniak-Lösung verdünnt, in CHCl₃ aufgenommen, filtriert und über Na₂SO₄ getrocknet. Durch Ausfällen mit Diäthyläther kann kein

ίο festes Polymeres isoliert werden. Die Lösungsmittel werden im Vakuum bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C abgezogen.

Als Rückstand hinterbleiben 4,1 g Polymeres als hochviskose Masse. Der Trübungspunkt einer 5 %igen wäßrigen Lösung liegt bei 48,5° C, der einer 0,05 %igen wäßrigen Lösung bei 49° C. Eine l%ige wäßrige Lösung hat eine Oberflächenspannung von 49,7 dyn/cm (bei 20⁰C). Das IR-Spektrum zeigt Absorptionsbanden bei 6,03 und 6,13 μ, die bei einem radikalisch hergestellten Polymeren nicht auftreten.

Führt man die im Beispiel 25 beschriebene Polymerisation unter Zusatz von 0,05 ecm H₂O bei sonst gleichen Bedingungen aus, so erhält man 5,66 g Polymeres. . "

Claims (1)

1 2

sation mit anderen ungesättigten Co^ionomeren verPatentanspruch: wendete N-Vinylazetidinone, die unter die oben angeführte allgemeine Formel fallen, sind beispielsweise:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer N-Vinyl-4-methylazetidinon, N-Vinyl-3,4-dimethylaze-Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinyl- 5 tidinion als eis- oder trans-Form oder als Mischung Lactamen durch radikalische oder ionische Poly- der beiden Formen, N-Vinyl-4,4-dimethyl-azetidinon merisation von N-Vinyl-Lactamen allein oder zu- und N-Vinyl-4-phenyl-azetidinon. Als Comonomere sammen mit bis zu 70 Gewichtsprozent olefinisch für die. Mischpolymerisation der Vinylazetidione ungesättigter Monomerer, dadurch gekenn- eignen sich Vinylverbindungen, wie z. B. Acrylsäure zeichnet, daß man als N-Vinyl-Lactame io und ihre Derivate wie Acrylnitril, Acrylsäureamid und N-Vinylazetidinone der allgemeinen Formel N-substituierte Acrylsäureamide, Acrylsäureester mit

einer Alkoholkomponente, welche vorzugsweise 1 bis

⁴ \ ^- ³ 12 C-Atome besitzt, Methacrylsäure und ihre den

^ \^ ^- R₂ obengenannten Derivaten der Acrylsäure entsprechen-

■ O ~\_ ^^\ is den Derivate, Vinylester aliphatischer geradkettiger

. N Ri oder verzweigter Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis

I 19 C-Atomen wie Vinylacetat, -propionat, -n-butyrat,

CH — CH -isobutyrat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Viny-

'.·■··.-. · lidenchlorid, Trifluorchloräthylen, Tetrafiuoräthylen,

wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₁, welche gleich 20 Vinyläther wie Vinylmethyläther, N-Vinyllactame mit oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, 5-, 6- und 7gliedrigen Ringen wie N-Vinylpyrrolidon, geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste N-VinylpiperidonjN-Vinylcaprolactam.N-Vmyl-säuremit 1 bis 12 C-Atomen, aliphatische 5- oder amide wie N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-me-6-Ringe oder den substituierten oder unsubstitUr thylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vi-

ierten Phenylrest bedeuten, verwendet. 25 nyl - N - äthylformamid, N - Vinyl - N - äthylacetamid,

N-Vinyl-N-äthylpropionamid, N-Vinylurethane wie N - Vinyl - carbaininsäuremethylester, Vinylsulf onsäure

und Vinylphosphonsäure sowie ihre Mono- bzw.

Mono- und Diester, deren Alkoholkomponenten vor-30 zugsweise 1 bis 12 C-Atome in gerader oder ver-

Es ist bekannt, daß zahlreiche N-Vinyl-Lactame für zweigter Anordnung enthalten.

sich allein oder zusammen mit anderen polymeri- Weiterhin kommen als Comonomere auch An-

sationsfähigen ungesättigten Verbindungen zu tech- hydride olefinisch ungesättigter Di- und Polycarbonnisch verwertbaren hochmolekularen Produkten poly- säuren in Frage, z. B. Maleinsäureanhydrid und Itaconmerisiert werden können (vergleiche z. B. DT-PS 35 Säureanhydrid, Ester solcher olefinisch ungesättigter 757 355, 954 197, J. W. Breiten bach und Di- und Polycarbonsäuren, deren Alkoholkompo-A. S c h m i d t, Monatshefte 83, S. 1288 bis 1290 nenten vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome enthalten, [1952]). Als für solche Polymerisationen geeignete z. B. Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure - bis-N-Vinyl-Lactame wurden vor allem N-Vinylpyrro- 2-äthylhexylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarlidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und 40 säure - bis-2-äthylhexylester und Itaconsäuredimethyl-N-Vinyl-hexahydrophthalimid beschrieben, d. h. Ver- ester.

bindungen, denen ein mindestens 5gliedriger Lactam- Die Comonomeren werden in einer Menge bis zu

ring zugrunde liegt. 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nur bis zu

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte MonoHomo- und Mischpolymerisate von N-Vinyl-Lac- 45 merengemisch, eingesetzt. Sowohl die Homopolymeritamen durch radikalische oder ionische Polymerisation sation der N-Vinylazetidinone als auch die Mischpolyvon N-Vinyl-Lactamen allein oder zusammen mit bis merisation dieser Verbindungen mit anderen ungezu 70 Gewichtsprozent — vorzugsweise nur bis zu sättigten Comonomeren können nach an sich be-60 Gewichtsprozent — olefinisch ungesättigter Mono- kannten Methoden, nämlich als Massepolymerisation, merer auch hergestellt' werden können, wenn als 50 Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation, N-Vinyl-Lactame NrVinylazetidinone der folgenden durchgeführt werden, allgemeinen Formel Die Massepolymerisation bedarf keiner weiteren

Erläuterung.

^K«-\ ' /-^K3 Als Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation

^ \^„, R-2 55 kann man Wasser, Alkohole mit vorzugsweise 1 bis

O ⁼\^ ^- \ 12 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und iso-

N * Propanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Ester, wie Äthyl-

I acetat, Ketone, wie Aceton, Halogenkohlenwasser-

CH = CH₂ ^stoffe> ^wie CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, Cl₄ und aro-

·.,...■ 60 matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder

wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄, welche gleich^bder Xylol, verwenden. Überraschenderweise haben die verschieden sein können, Wasserstoffatome, gerad- meisten Lösungsmittel keinen bzw. nur geringen Einkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit vor- fluß auf die Molekulargewichte der Polymeren, zugsweise 1 bis 12 C-Atomen, aliphatische 5- oder Die Fällungspolymerisation kann in Gegenwart von

6-Ringe oder den substituierten oder unsubstituierten 65 Wasser, von geradkettigen und/oder verzweigten ali-Phenylrest bedeuten, verwendet werden. phatischen Kohlenwasserstoffen oder von Dialkyl-

Einige nach dem Verfahren der Erfindung sowohl äthern erfolgen. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe zur Homopolymerisation als auch zur Mischpolymeri- eignen sich z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan,