DE1595075C3

DE1595075C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1595075C3
Application number: DE19641595075
Authority: DE
Inventors: John Frederick Henderson; Gerhard Wolfgang Helmut Scherf
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1964-09-23
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE1595075B2; DE1595075A1

Description

in der M ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder halogenierte Arylgruppe bedeutet und b) mindestens einem Monomeren vom Acryltyp entsprechend der allgemeinen Formel

RCH = CR'COOR"

in der R und R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeder der beiden Reste ein Wasser-Stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Zinkdialkyls, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome in seiner Alkylgruppe enthält, oder katalytischer Mengen einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR_nCi₃-,,

35

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 1, 2 oder 3 ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Cokatalysator, dessen Menge so bemessen ist, daß die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome im Cokatalysator nicht größer ist als die Gesamtzahl der in der metallorganischen Verbindungen an das Metallatom gebundenen Alkylgruppen,· bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C copolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch mindestens ein Alkylacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in- der Alkylgruppe enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines unsubstituierten oder substituierten flüssigen Kohlenwasserstoffs, der sowohl den Monomeren als auch dem Katalysator gegenüber indifferent ist und in dem Produkt löslich ist, durchgeführt wird.

60

Die Polymerisation ungesättigter Ester, wie Acrylate und Methacrylate, über ihre olefinischen Doppelbindungen ist allgemein bekannt. Die Polymerisation von Verbindungen mit Epoxygruppen durch Ringöffnung dieser Gruppen unter Bildung von Polymeren, die Ätherbindungen in ihrem Gruridkörper enthalten, ist ebenfalls bekannt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wertvolle polymere Stoffe durch Copolymerisation bestimmter ungesättigter Ester mit gesättigten Epoxyverbindungen in Gegenwart von bestimmten organometallischen Katalysatoren hergestellt werden können.

Aus der USA.-Patentschrift 3 077 467 ist es bekannt, monomere Gemische aus einer gesättigten Epoxyverbindung und Methylmethacrylat mittels eines Ferrichlorid-Propylenoxyd- Komplexkatalysators in hochmolekulare Produkte zu überführen. Bei dieser Arbeitsweise entsteht jedoch ein rohes Mischpolymerisat 'mit bräunlicher bis schwärzlicher Färbung, das einem Arbeitsgang zur Entfernung des Katalysators unterworfen werden muß, um ein heller gefärbtes Produkt zu erhalten. Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisaten ist es dagegen nicht erforderlich, den Katalysator zu entfernen, da von vornherein hell gefärbte Produkte entstehen. Dies bedeutet einen wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Vorteil, da eine recht kostspielige Verfahrensstufe ausgeschaltet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation monomerer Gemische aus gesättigten Epoxidverbindungen und Acrylestern mittels metallorganischer Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Gemisch, aus a) mindestens einer Epoxidverbindung der Formel

' M-CH-CH₂

RCH = CR'COOR"

in der R und R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeder der beiden Reste ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Zinkdialkyls, das .1 bis 4 Kohlenstoffatome in seiner Alkylgruppe enthält, oder katalytischer Mengen einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR_nCl₃-,,

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 1, 2 oder 3 ist, ggf. in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Cokatalysator, dessen Menge so bemessen ist, daß die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome im Cokatalysator nicht größer ist als die Gesamtzahl der in der metallorganischen Verbindungen an das Metallatom gebundenen Alkylgruppen, bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰G copolymerisiert wird.

Zu bevorzugten Monomeren vom Acryltyp gehören solche, worin R und R', die gleich oder verschieden voneinander . sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Am meisten bevorzugt sind Alkyl-

acrylate, in denen die Alkylgruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten. Ein spezielles Beispiel für ein solches bevorzugtes Monomeres ist Äthylacrylat.

Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart eines S unsubstituierten oder substituierten flüssigen Kohlenwasserstoffs, der sowohl den Monomeren als auch dem Katalysator gegenüber indifferent ist und in dem Produkt löslich ist, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind dabei aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Wenn auch zahlreiche Kombinationen der verschiedenen Monomeren zur Gewinnung der Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, so sollen die folgenden Kombinationen doch zur Erläuterung der Erfindung aufgeführt werden:

a) Äthylacrylat und Äthylenoxid,

b) Äthylacrylat und Propylenoxid,

c) Äthylacrylat und Epichlorhydrin,

d) Äthylacrylat, Äthylenoxid und Propylenoxid,

e) Äthylacrylat, Äthylenoxid und Epichlorhydrin,

f) Äthylacrylat, Propylenoxid und Epichlorhydrin und

g) Äthylacrylat, Äthylenoxid, Propylenoxid und
Epichlorhydrin.

Selbstverständlich können auch andere Monomere vom Acryltyp, wie Butylacrylat, innerhalb der obigen allgemeinen Definition zusammen mit oder an Stelle von Äthylacrylat bei dem bevorzugten Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Die relativen Anteile der verschiedenen Monomeren können innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, der es gestattet, Polymere mit variablen Eigenschaften herzustellen. Die erhaltenen Produkte, die von der Erfindung mit umfaßt werden, eignen sich für vielfältige Anwendungen, die im einzelnen von der Art und den relativen Anteilen der darin enthaltenen Monomeren-Einheiten bestimmt werden. Die Produkte, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, erstrecken sich von klebrigen Copolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht über gummiartige Stoffe bis zu harten plastischen Produkten. Viele dieser Stoffe werden auf Grund ihrer ungewöhnlichen Eigenschaftskombinationen wichtige Anwendungsgebiete finden. Die Produkte können z. B. für Dichtungen oder 0-förmige Dichtungsringe ver- so wendet werden.

Der bevorzugt verwendete Katalysator kann für verschiedene Monomeren-Kombinationen verschieden sein. Es wurde jedoch festgestellt, daß befriedigende Ergebnisse mit Zinkdialkylen erzielt werden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in ihrer Alkylgruppe enthalten und. ferner mit Organo-Aluminiumverbindungen, die der allgemeinen Formel

AlR_nCI₃-,,

60 fü

entsprechen, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 1, 2 oder 3 ist. Wenn Aluminium- und Zinkalkyle verwendet werden, so ist es im allgemeinen auch nützlich, Wasser oder einen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Cokatalysator zu verwenden. Der Cokatalysator wird in einer solchen Menge angewandt, daß die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem Cokatalysator die Gesamtzahl der an die Metallatome in dem Katalysator gebundenen Alkylgruppen nicht überschreitet. Es ist im allgemeinen aber günstig, eine noch geringere Menge zu benutzen; Katalysatoren und Cokatalysatoren werden nur in katalytischen Mengen angewandt, und es sind bereits mit so geringen Mengen wie 0,2 Molprozent befriedigende Ergebnisse erzielt worden.

Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, welche die folgenden Kombinationen enthalten:

a) ein Aluminiumtrialkyl und Wasser,

b) ein Aluminiumtrialkyl und Polyvinylalkohol,

c) ein Aluminiumtrialkyl, ein Zinkdialkyl und
Wasser,

d) ein Aluminiumtrialkyl, ein Zinkdialkyl und
Äthylalkohol,

e) ein Alkylaluminiumhalogenid und Wasser,

f) ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Zinkdialkyl und Wasser,

wobei jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.

Es wurde z. B. gefunden, daß Äthylacrylat und Epichlorhydrin in wirksamer Weise «»polymerisiert werden können, wenn man Kombinationen von Aluminiumtriäthyl und Wasser oder Aluminiumtriäthyl und Tonerde verwendet._Bei der Copolymerisation von Äthylacrylat und Äthylenoxid konnten besonders befriedigende Ergebnisse unter Verwendung der folgenden Katalysatorsysteme erzielt werden:

a) Aluminiumtriäthyl und Wasser,

b) Aluminiumtriäthyl und Polyvinylalkohol,

c) Aluminiumtriäthyl, Zinkdiäthyl und Wasser,

d) Aluminiumtriäthyl, Zinkdiäthyl und Äthylalkohol,

e) Aluminiumtriäthyl, Zinkdiisobutyl und Wasser,

f) Äthylaluminiumdichlorid, Zinkdiäthyl und
Wasser,

und

g) Aluminiumtriisobutyl, Zinkdiäthyl und Wasser.

Bei der Copolymerisation von Äthylacrylat und Propylenoxid konnten besonders befriedigende Ergebnisse' erzielt werden, wenn Aluminiumtriäthyl zusammen mit einem Alkohol, wie tert.· Butylalkoihol oder Polyvinylalkohol, benutzt wurde.

Die Copolymerisation kann im Substanzblockverfahren durchgeführt werden, aber eine wirksamere Reaktion unter Bildung eines bequemer zugänglichen Produktes gelingt, wenn man die Polymerisation mit den Monomeren in Lösung in einem unsubstituierten odeY substituierten flüssigen Kohlenwasserstoff, besonders in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder in einem chlorierten. Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol, durchführt, der sowohl den Monomeren als auch dem Katalysatorsystem gegenüber indifferent ist und in dem das Produkt löslich ist. Befriedigende Copolymerisationen sind auch in Lösung in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt worden, aber in solchen Lösungsmitteln kann das Produkt teilweise ausfallen. Nach Belieben können auch Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn auch im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 150⁰C

ί595

gearbeitet wird, wird doch ein Bereich von 30 bis 120°C bevorzugt. Im einzelnen wird die Temperatur jeweils durch das Katalysatorsystem und die relativen Reaktionsfähigkeiten der Monomeren bestimmt und kann leicht auf experimentellem Wege ermittelt werden.

Viele der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind neuartige Copolymere. Diese neuartigen polymeren Produkte sind dadurch definiert, daß sie Copolymere aus mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und mindestens einem gesättigten Epoxy-Monomeren, das der allgemeinen Formel

MCH - CH₂

O

entspricht, in der M ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder halogenierte Arylgruppe bedeutet, darstellen. Als Beispiele für diese bevorzugten neuartigen Produkte seien solche genannt, die Copolymere von Äthylacrylat mit mindestens einem gesättigten Epoxy-Monomeren enthalten, das von den Verbindungen Äthylenoxid, Epichlorhydrin und Propylenoxid ausgewählt worden ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren aus gesättigten halogenierten Epoxyverbindungen mit Monomeren vom Acryltyp, wie z. B. die Copolymeren aus Äthylacrylat und Epichlorhydrin, haben den Vorteil, daß sie mit Hilfe eines Zinkoxid-Amin-Vulkahisationssystems unter Bildung wertvoller elastomerer Produkte vernetzt werden können. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß die neuartigen Copolymeren aus Äthylacrylat und Äthylenoxid mit Hilfe eines Zinkoxid-Amin-Vulkanisationssystems vul- kanisiert werden können.

Die Herstellung der Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und ihre Vulkanisation soll nun in den folgenden Beispielen beschrieben werden.

Beispiel 1 .

_ In einen trockenen 200-ml-Glaskolben wurden 50 ml Äthylacrylat und 2,5 ml Epichlorhydrin eingebracht, die vorher nach Zusatz einer kleinen Menge Calciumhydrid zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren durch Destillation gereinigt worden waren. Die Mengen der angewandten Monomeren entsprechen einem molaren Verhältnis von 93,5% Äthylacrylat und 6,5% Epichlorhydrin.

3 g wasserfreie Tonerde wurden zugegeben, und das Gefäß wurde mit einem Gummistopfen verschlossen. Der Katalysator, 0,57g (entsprechend 5 Millimol) Aluminiumtriäthyl würde dann eingebracht, der Kolben einige Male umgeschüttelt und dann mit einem gummierten Metalldeckel verschlossen, wobei eine Polytetrafluoräthylen-Dichtung verwendet wurde, um eine Berührung zwischen der Gummierung und dem Gefäßinhalt zu vermeiden. Der Kolben und sein Inhalt· wurden dann 38 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten; anschließend wurde der Inhalt des Gefäßes auf Aluminiumbleche übergeführt und mit einigen Tropfen Wasser vermischt, um den Katalysator zu zerstören. Der Tonerde-Cokatalysator wurde nicht aus dem Produkt entfernt. Nichtumgesetzte Monomere wurden abgedampft, und das Produkt wurde bei 50 bis 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden so 22,6 g eines gummiartigen polymeren Produktes erhalten. Dieses Gewicht entspricht einer Umwandlung von 46 Gewichtsprozent.

Das Produkt wurde dann auf einem offenen Mischwalzwerk bei 112° C dem folgenden Ansatz beigemischt. Alle Teile sind Gewichtsteile:

100 Teile Polymeres,

40 Teile HAF Ruß (nach Ulimann Ofenruß, der Vulkanisaten hohen Abriebwiderstand verleiht), 5 Teile Zinkoxid,
2,5 Teile Triäthylentetramin.

Die durchmischte Masse wurde dann bei 188°C die angegebene .Zeit vulkanisiert, und man erhielt eine vulkanisierte Masse mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 300%
Dehnung (kg/cm²)

Vulkanisationsdauer

(Minuten)
20 I 40 I 80

68
1150

109
850

39

138
700

Da Polyäthylacrylat nicht vulkanisiert werden würde, wenn man es in der gleichen Weise vermischt und behandelt hätte, zeigt dieses Beispiel, daß das Epichlorhydrin in die Kette des Polymeren eingebaut worden war.

Die obige Copolymerisation wurde wiederholt, aber es wurden 25 ml Benzol, 25 ml Äthylacrylat und 1,25 ml Epichlorhydrin mit den gleichen Katalysator- und Cokatalysatormengen verwendet. Es wurden 9,6 g eines zähen, gummiartigen Copolymeren erhalten. Das Gewicht des Copolymeren entspricht einer Umwandlung von 39 Gewichtsprozent.

Der Chlorgehalt des Produktes wurde dann bestimmt, und es wurden 1,70 Gewichtsprozent gefunden, während die Berechnung, bezogen auf das eingesetzte Monomere, einen erwarteten Wert von 1,71 ergibt.

B e i s ρ i el 2

In ein trockenes 200-ml-Glasgefäß wurden 75 ml Benzol, 45 ml Äthylacrylat und 30 ml Epichlorhydrin eingebracht, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet und gereinigt worden waren. Die ■Mengen der angewandten Monomeren entsprechen einem molaren Verhältnis von 52% Äthylacrylat und 48 % Epichlorhydrin.

Das Gefäß wurde dann mit einem Gummistopfen verschlossen, und 0,135 g Wasser und 0,855 g Aluminiumtriäthyl wurden in die Lösung der Monomeren eingetropft. Darauf wurde der Kolben verschlossen, und die Polymerisation und die Isolierung des Produktes wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei die Polymerisation aber innerhalb von 44 Stunden bei 6O⁰C erfolgte. Es wurden 6,2 g eines gummiartigen Produktes erhalten, was einer Umwandlung von 8 Gewichtsprozent entspricht.

Um die Zusammensetzung des Produktes zu bestimmen, wurden 0,59 g Substanz 12 Stunden bei

Zimmertemperatur in 200 ml Aceton geschüttelt. Die Löslichkeit des Produktes in Aceton betrug 19 Gewichtsprozent, und es wurden die charakteristischen Absorptionsbanden sowohl von Äthylacrylat als auch von Epichlorhydrin in den löslichen wie auch in den unlöslichen Fraktionen durch Infrarot-Untersuchung gefunden. Da Homopolymere von Epichlorhydrin viel besser in Aceton löslich sind als Homopolymere von Äthylacrylat, zeigt dieses Ergebnis, daß das Produkt ein echtes Copolymeres enthielt. Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn das Produkt mit Benzol fraktioniert wurde.

Beispiel 3

Ein Copolymeres wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei 50 ml Benzol, 20 ml Äthylacrylat und 5 ml Äthylenoxid angewandt wurden, die vorher in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet und gereinigt worden waren. Der Cokatalysator, 80 mg (entsprechend 1,8 Millimol) vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 24 cP, gemessen an einer 40%igen Lösung in Wasser bei 20° C wurde dann zu der Lösung des Monomeren zugesetzt und das Gefäß mit einem Gummistopfen verschlossen. Der Katalysator, 0,285 g (entsprechend 2,5 Millimol) Aluminiumtriäthyl wurde anschließend in das Gefäß eingetropft, dieses dann verschlossen. Polymerisation und Isolierung des Produktes wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei aber die Polymerisation 40 Stunden bei 6O⁰C fortgeführt wurde. Die Mengen der Monomeren, die angewandt wurden, entsprechen einem molaren Verhältnis von 64,8 % Äthylacrylat und 35,2 % Äthylenoxid.

Es wurden 8,7 g eines zähen gummiartigen Produktes erhalten, das eine Kristallinität von 10% aufwies, wie durch Röntgenbrechung bestimmt wurde. Diese Ausbeute entspricht einer Umwandlung von 38 Gewichtsprozent. .

Das polymere Produkt wurde dann auf einem offenen Mischwalzwerk dem folgenden Ansatz beigemischt. Alle Teile sind Gewichtsteile:

Die durchmischte Masse wurde dann 80 Minuten bei 163° C vulkanisiert, und die vulkanisierte Masse hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 110 kg/cm²

Bruchdehnung 680%

Modul bei 300^u/₀ Dehnung 46 kg/cm²

Da weder die Homopolymeren von Äthylacrylat noch die von Äthylenoxid nach Vermischen mit diesen Zusatzstoffen vulkanisiert werden können, kann aus der Vulkanisierbarkeit des Produktes auf die Bildung eines Copolymeren geschlossen werden. '

B e i s ρ i e 1 4

Ein Copolymeres aus 30 ml Äthylacrylat und 20 ml Äthylenoxid wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, aber es wurden 100 ml Benzol verwendet, und 0,90 g Wasser und 0,57 g Aluminiumtriäthyl wurden als Katalysatorsystem benutzt. Die angewandten Mengen der Monomeren entsprechen einem molaren Verhältnis von 40,8% Äthylacrylat und 59,2% Äthylenoxid.

Nach 40 Stunden bei 6O⁰C wurden 14,1 g eines zähen, plastischen Produktes erhalten, entsprechend einer Umwandlung von 31 Gewichtsprozent.

Da Äthylenoxid und seine Homopolymeren bekanntlich in Wasser löslich sind, besteht die Möglichkeit, durch Infrarot-Untersuchung der in Wasser löslichen und unlöslichen Fraktionen des Produktes festzustellen, ob eine Copolymerisation eingetreten ist. Es wurde gefunden, daß das Produkt zu 62 % in Wasser löslich war, und die Infrarot-Untersuchung dieser löslichen Fraktion zeigte Absorptionsbanden, die sowohl für Äthylenoxid als auch für Äthylacrylat charakteristisch sind. Außerdem zeigte die Infrarot-Untersuchung der wasserunlöslichen Fraktion die Anwesenheit von Absorptionsbanden für beide Monomeren-Einheiten. Diese Ergebnisse zeigen die Bildung eines Copolymeren an.

B e i s ρ i el 5

100 Teile Polymeres,
40 Teile HAF Ruß,

5 Teile Zinkoxid,
1,5 Teile Triäthyltetramin.

Es wurde eine weitere Copolymerisation bestimmter Monomeren vom Acryltyp mit Äthylenoxid innerhalb von 44 Stunden bei 6O⁰C in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Einzelheiten sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Monomeres vom Acryltyp	(ml)	Äthylen oxid	Molares Verhältnis _ Acrylat/	Lösungsmittel	(ml)	Identität	Katalysator (1)	Typ*)
Identität	30	(ml)	Äthylenoxid	50	Methylenchlorid	Millimol	AlEtCIo
Äthylacrylat	30	17	44,7/55,3	50	Methylenchlorid	2,5	AlEtCL
Äthylacrylat	30	17	44,7/55,3	50	Benzol	2,5	AlEt₃
Äthylacrylat	30	17	44,7/55,3	50	Methylenchlorid	0,65	AlEt₃
Äthylacrylat	30	17	44,7/55,3	50	Benzol	0,65	AlEt₃
Äthylacrylat	30	17	44,7/55,3	50	Methylenchlorid	2,5	AKiBu)₃
Äthylacrylat Allylmeth- acrylat	10	17	44,7/55,3	20	Benzol	2,5	AlEt₃
n-Butylacrylat	40	5 .	41,3/58,7	60	Benzol	1,3	AlEt₃
Äthylacrylat	30	20	41,1/58,9	50	Chlorbenzol	2,5	• AlEt₃
17	44,7/55,3	2,5

*) Et: Äthyl — iBu: Isobutyl.

409 612/158

Tabelle I (Fortsetzung)

Katalysator (2)	Typ*)	Cokatalysator	Identität	Produkt	Ausheilte
Millimol		Millimol	H,O	Aussehen
	ZnEt₂	2,5	H₂O	zäher opaker Gummi	. 11,1
0,65	ZnEt₂	2,5	H,0	zäher opaker Gummi	25,3
2,5	ZnEt₂	2,5	EtOH	klebriger weißer Gummi	17,6
2,5	Zn(iBu)₂	1,9	H₂O	zäher gelber Gummi	12,4
0,2	ZnEt₂	2,5	HoO	klebriger weißer Gummi	27,0
0,65	—	2,5	H₂O	harter weißer Stoff	25,7
—	—	1,1	— ■	hart, plastisch	1,5
—	ZnEt₂	—	H₂O	klebriger Gummi	16,4
0,65	2,5	zäher fester Gummi	27,0

Beispiel 6

Ein Copolymeres aus 18,9 ml Äthylacrylatund 5 ml Propylenoxid wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, aber es wurden 75 ml Benzol verwendet, und 0,175 Millimol Allylalkohol und 2,5 Millimol Aluminiumtriäthyl wurden als Katalysatorsystem

benutzt. Die Mengen der angewandten Monomeren entsprechen einem molaren Verhältnis von 68,6% Äthylacrylat und 31,4% Propylenoxid.
Nach 44 Stunden bei 60⁰C wurden 2,8 g eines gummiartigen Produktes erhalten, das 67 Gewichtsprozent Äthylacrylat-Einheiten enthielt. Die Ausbeute entspricht einer Umwandlung von 13 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation rhonomerer Gemische aus gesättigten Epoxidverbindungen und Acrylestern mittels metallorganischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Gemisch aus a) mindestens einer Epoxidverbindung der Formel

M-CH- CH₂
O