DE1520378C3 - Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren - Google Patents

Description

CH,

^ CH — R

CH = C

CH,

CH-R

CH

!.
R

besitzen, in der die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder CH₃ bedeuten und wobei die Zahl der an den Ring gebundenen Methylreste 0,1 oder 2 betragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung von Titantetrahalogeniden mit metallorganischen Verbindungen der Gruppe,Ia, II und III des Periodischen Systems erhalten worden ist.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Schwefelvulkanisaten.

CH.

besitzen, in der die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder CH₃ bedeuten und wobei die Zahl der an den Ring gebundenen Methylreste 0, 1 oder 2 betragen kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart eines Kätalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung von Titantetrahalogeniden mit metallorganischen Verbindungen der Gruppe Ia, II und III des Periodischen Systems erhalten worden ist.

Als Cycloolefine der angegebenen allgemeinen Formel eignen sich beispielsweise für das Verfahren gemäß der Erfindung Cyclopenten, 2-MethylcycIopenten, 3-MethyIcyclopenten-l, 4-Methylcyclopenten-l und 1,5-DimethylcycIopenten-l. Diese treten, wie bereits erwähnt, teilweise als Cycloalkyleneinheiten und teilweise als Pentenamereinheiten in die Copoly-

merketten ein. Diese Pentenamereinheiten haben eine Struktur, die durch die folgende allgemeine Strukturformel ausgedrückt werden kann:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymeren. praktisch linearer Struktur, die Monomereinheiten von Propylen oder Buten-1 und Monomereinheiten von bestimmten Cycloolefinen enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Copolymeren des Äthylens mit Cycloolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, II und III des Periodischen Systems hergestellt sind, wurde bereits vorgeschlagen. Die in diesen Copolymeren enthaltenen cycloolefinischen Einheiten liegen in Form von Cycloalkyleinheiten vor, da die Cycloolefine nur durch öffnung ihrer Doppelbindung Copolymerisiert werden und ihre cyclische Struktur vollständig bewahren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß. es unter Verwendung bestimmter Katalysatoren und bestimmter Cycloolefine möglich ist, Copolymere aus Propylen oder Buten-1 und einem oder mehreren Cycloolefinen herzustellen, in denen nur ein Teil der copolymerisierten Cycloolefineinheiten in Form von Cycloalkylenringen vorliegen, während ein anderer Teil der Cycloolefine durch öffnung des Ringes und unter Erhaltung der Doppelbindung copolymerisiert wird. Die auf diese Weise copolymerisierten Monomereinheiten haben nach der Nomenklatur, die von I. L. H u g g i η s (Journal of Polymer Science, 8, S. 257 [1952]), vorgeschlagen wurde, die Struktur von Pentenameren. Die olefinischen Doppelbindungen, die in den Makromolekülketten der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren vorhanden sind, entsprechen den darin enthaltenen Strukturgliedern.

Das' Verfahren gemäß der Erfindung zur Her-(-CH₂-CHR-CHR-Cr = CH-)
(— CHR — CHR -CR = CH- CH₂ —)

Die in diesen Pentenamereinheiten enthaltenen Doppelbindungen können sterisch regelmäßige Struktur haben, d. h., sie können sämtlich die trans-Konfiguration oder cis-Konfiguration haben. Es ist jedoch auch möglich, daß diese Doppelbindungen keine hohe sterische Regelmäßigkeit aufweisen, d. h., im gleichen Copolymeren befinden sich Pentenamereinheiten der cis-Struktur und Einheiten der trans-Struktur.

Das Hauptmerkmal aller erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren ist die Anwesenheit einer erheblichen Menge an ungesättigten Stellen in den Polymerketten. Diese ungesättigten Stellen sind in den Copolymeren in einer Menge bis zu einigen zehn Mol pro 100 Einheiten der copolymerisierten Monomeren vorhanden. Es handelt sich hierbei um olefinische Doppelbindungen, so daß es möglich ist, die Copolymeren weiteren Reaktionen zu unterwerfen. Als Beispiel sei die Peroxydationsreaktion mit anschließender Vernetzung der Doppelbindungen erwähnt. Diese Reaktionen werden durch hohe Temperaturen, Einflüsse der Atmosphäre, insbesondere Sauerstoff, durch Licht und durch etwa vorhandene Katalysatorreste begünstigt. Durch diese Vernetzungsreaktionen wird das Copolymere im allgemeinen unlöslich gemacht. Diese Umwandlungen können durch geringe Mengen an Antioxydantien, wie beispielsweise PhenyI-/?-naphthylamin oder Hydrochinon, vermieden werden. ,

Eine weitere Reaktion, die durch die Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makromolekülen stattfinden kann, ist die Vernetzung durch Vulkanisation mit für schwach ungesättigte Kautschuktypen, wie Butylkautschuk, üblichen Mischungen, wenn das

Copolymere sehr schwach ungesättigt ist oder auch mit den Mischungen, die für stark ungesättigte Kautschuktypen, wie Naturkautschuk, verwendet und bevorzugt werden, wenn das Copolymere stark ungesättigt ist. Besonders geeignet sind beispielsweise die Mischungen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern.

Die Doppelbindungen in den Copolymeren gemäß der Erfindung können für Additionsreaktionen mit Metallhydriden, wie LiH, NaBH₄ oder AlH (i-C₄H₉)₂, ausgenutzt werden. Die auf diese Weise gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können weiteren Reaktionen dienen.

Da in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren die ungesättigten Stellen in einer für eine normale Vulkanisation ausreichenden Menge vorhanden sind, erübrigt es "sich, diese ungesättigten Stellen durch chemische Reaktion nach der Vulkanisation zu bilden, wie es beispielsweise im Falle von Äthylen-Propylen-Copolymeren erforderlich ist, die bis zu niedrigem Chlorgehalt chloriert werden
(G. C r e s ρ i und M.Bruzzone, La Chimica e L'Industria 43, S. 1394 [1961]), wenn sie in Kautschuk umgewandelt werden sollen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen amorphen Copolymeren sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln viel leichter löslich als die jeweiligen Homopolymeren. Sie sind meist mit siedendem n-Heptan, mit Chlorkohlenwasserstoffen sowie mit Benzol kalt extrahierbar. Durch siedenden Äthyläther wird dagegen nur ein Teil des rohen Produktes gelöst.

Der Molgehalt an Monomeren in der Fraktion, die mit siedendem Äther extrahierbar ist, zeigt keinen bemerkenswerten Unterschied in bezug auf die Fraktion, die in siedendem Äther unlöslich, aber mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist, und vom rohen Polymeren. Dies ist eine Bestätigung dafür, daß jedes Makromolekül tatsächlich aus Struktureinheiten besteht, die aus der Copolymerisation aller eingesetzten Monomeren stammen, d. h., alle gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte bestehen aus Copolymeren und nicht aus Gemischen von Homopolymeren.

Ein weiteres Merkmal dieser Copolymeren ist ihre homogene Zusammensetzung. In diesen Copolymeren sind die verschiedenen Monomereinheiten regellos längs der Polymerkette verteilt. Eine Bestätigung der homogenen Zusammensetzung dieser Copolymeren ist die Möglichkeit, unter Anwendung der Verfahren, die normalerweise für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuktypen angewendet werden, gut vulkanisierte Produkte zu erhalten. Diese Vulkanisationsreaktion wird durch die Anwesenheit von Monomereinheiten die Doppelbindungen enthalten, und durch die gleichmäßige Verteilung dieser Monomereinheiten in den Makromolekülen ermöglicht. Die gute Verteilung der Doppelbindungen längs der Kette wird dadurch bestätigt, daß die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate in organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich sind und durch einige aromatische Lösungsmittel nur beschränkt angequollen werden. Die erhaltenen Vulkanisate haben außerdem sehr gute mechanische Festigkeit und einen geringen Formänderungsrest.

Die Grenzviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, liegt im allgemeinen zwischen 0,2 lind 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6.

Die Katalysatoren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, werden durch Umsetzung eines Titantetrahalogenids mit metallorganischen Verbindungen der Gruppe Ia, Il und III des Periodischen Systems hergestellt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich metallorganische Verbindungen der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium

ίο und Aluminium, beispielsweise Li(n-C₄H₉), Li(C₆H₅), Nä(n-C₈H₁₇), Be(C₂H₅),,, BeCH₃Cl, Mg(C₂H₅),, Mg(C_eH₅)₂, Mg(C₆H₅)Br, CaH₂CaH(C₂H₅), Zn(C₂H₅),, Zn(C₂H₅)Cl, Cd(C₂H₅J₂, Al(C₂H₅J₃, Al(i-C₄H₉)₃, AI(n-C₆H₁₃)₃, Al(C₆H₅),, A1(C₂H₅)₂C1, Al(C₂H₅)Cl,, Al(C₂H₅)F, Al(C₂H₅)₂Br, AlH(i-C₄H₉)₂, Al(isoprenyl)₃, A1(C₂H₅)₂OC₂H₅, A1(OC₂H₅)₂C,H₅. Die metallorganischen Verbindungen können auch mit Elektronendönatoren, wie Äthern, Aminen, Phosphinen, Oniumsalzen oder Alkalihalogenide^ in Komplexe überführt werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums erhalten.

Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß es durch geeignete. Wahl von Katalysatorsystemen aus der obengenannten Gruppe bzw. durch Anwendung bestimmter Bedingungen bei der Katalysatorherstellung, die für die Copolymerisation von Cycloolefinen ausschließlich durch Öffnung der Doppelbindung weniger günstig sind, möglich ist, Copolymere herzustellen, in denen die Cycloolefine zu einem erheblichen Anteil auch durch öffnung des Ringes copolymerisiert sind. Es kann sogar als allgemeine Regel angegeben werden, daß die Ringöffnung um so stärker begünstigt ist, je weniger die Öffnung des Cycloolefins begünstigt ist, und zwar aus sterischen Gründen oder durch den Katalysator. Dies ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß unter diesen bestimmten. Bedingungen das Cycloolefin gezwungen wird, zumindest teilweise durch Öffnung des Ringes zu polymerisieren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen ,—80 und +125°C durchgeführt werden.

Die Aktivität der Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis zwischen den Verbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden. Beispielsweise sollte bei Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrahalogeniden bestehen, das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zur Titanverbindung vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder , aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, wie Butan, Pentan, n-Heptah, Cyclohexan, Toluol, Xylol und ihren Gemischen, durchgeführt werden. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegenüber dem Katalysator inert sind, wie Chloroform, Trichloräthylen oder Chlorbenzole, können als Lösungsmittel, verwendet werden.

Besonders hohe Copolymerisationsgeschwiridigkeiten und ein besonders hoher Gehalt an Monomereinheiten des Pentenameren können erhalten werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der gleichen Monomeren im flüssigen Zustand durchgeführt wird, beispielswiese in Gegenwart einer Lösung des «-Olefins im Cycloolefin, das im flüssigen Zustand gehalten

wird. Wie bereits erwähnt, wird außerdem durch eine hohe Cycloolefinkonzentration die Polymerisation des Cycloolefins durch Ringöffnung begünstigt.

Um Copolymere zu erhalten, die eine möglichst homogene Zusammensetzung haben, ist es zweckmäßig, das Verhältnis zwischen den beiden zu polymerisierenden Monomeren, die in der reagierenden Flüssigphase vorhanden sind, während der Copolymerisationsreaktion konstant oder so konstant wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem ein Gemisch von Monomeren von konstanter Zusammensetzung kontinuierlich zugeführt und abgeführt und mit hohen Durchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet wird.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann durch Veränderung der Zusammensetzung der Monomerengemische innerhalb weiter Grenzen verändert werden.

Die Elastomeren, die durch Vulkanisation der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren; erhalten werden, eignen sich auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften sehr gut zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände, wie Formteilen oder Schläuchen. ^a5

B e i s ρ i e 1 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 100-ml-Dreihalskolben von Birnenform, der mit Rührer und Gaseintritts- und Gasaustrittsrohren versehen ist. In die entlüftete und bei -2O⁰C gehaltene Apparatur werden 30 ml reines Cyclopenten eingeführt, das vorher über metallischem Natrium destilliert worden war. Dann wird Propylen durch das Gaseinführ.ungsrohr eingeführt und in einer Menge von 50 Nl/Stunde umgewälzt. Nach einer Sättigungsdauer von 15 Minuten werden 2 Millimol TiCl₄ und 5 Millimol Aluminiumtri-n-hexyl zugegeben. Das Propylen wird weiterhin kontinuierlich in einer Menge von 50 Nl/Stunde zu- und abgeführt. Γ Stunde nach der Zugabe des Aluminiumtrihexyls wird die Reaktion mittels 10 ml Methanol abgebrochen, das 0,1 g Phenyl-/5-naphthylamin enthält. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert, indem das durch Filtrieren gewonnene Copolymere mit siedendem Methanol gewaschen und unter mindertem Druck bei 100'^JC getrocknet wird. Es werden 0,8 g eines festen Produkts erhalten, das wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. *

Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und von inneren trans-Doppelbindungen (Bande bei etwa 10,35 μ).

Das Produkt kann mit bekannten Mischungen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern vulkanisiert werden.

B. e i s ρ i e 1 2

Ein 250-ml-Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Kühlbad versehen ist, wird unter Stickstoff gehalten.und auf —30^cC gekühlt. Dann werden die folgenden Verbindungen eingeführt.

11,55 g reines Cyclopenten,

11,2 g Buten-1,
3,6 mMoLTitantetrachlorid,
9 mMol Aluminiumtriäthyl. ■

Das Gemisch wird 6 Stunden bei —30⁰C gerührt. Das Copolymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ausgefällt und gereinigt. Hierbei werden 0,8 g eines leicht elastischen, nicht klebrigen Polymeren erhalten. Gemäß Infrarotanalyse besteht es aus Polybutenketten, die 1 Molprozent Cyclopenten in Form von trans-Pentenamereinheiten (Bande bei 10,35 μ) enthalten. Die Grerizviskosität beträgt 1,5, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C.

Claims (1)

1. Stellung von hochmolekularen, amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren, die bis zu 80 Molprozent Monomereinheiten von Propylen oder Buten-1 und Monomereinheiten von Cycloolefinen enthalten, wellaren, amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren, 5 ehe die allgemeine Formel
   die bis zu 80 Molprozent Monomereinheiten von ^R

   Propylen oder Buten-1 und Monomereinheiten

   Patentansprüche:
   1. Verfahren zur Herstellung von hochmoleku-

   von Cycloolefinen enthalten, welche die allgemeine Formel

   .CH C