DE1520321A1 - Neue Copolymere und Elastomere und ihre Herstellung - Google Patents
Neue Copolymere und Elastomere und ihre HerstellungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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Description
KÖLN t, DEICHMANNHAUS
Köln, den 29. Juli 1969
Ke/Re
1-2 Largo Guido poneganl, Malland (Italien)
Neue Copolymere und Elastomere und ihre Herstellung
In den italienischen Patentschriften 566 913 und 638
sowie in den belgischen Patentschriften 623 698 und
623 741 sind bereits Verfahren zur Herstellung von amorphen
ungesättigten vulkanisierbaren Copolymeren durch Copolymerisation von Äthylen und/oder aliphatischen α-Olefinen
mit Kohlenwasserstoffdienen oder -polyene«, beschrieben.
Insbesondere wurde bereits die Herstellung von vulkanisierbaren amorphen Copolymeren aus Äthylen
■ und höheren α-Olefinen mit konjugierten oder nichtkonjugierten
linearen oder cyclischen Dienen beschrieben.
elastomere Gegenstand der Erfindung sind Copolymere und/Produkte,
die durch Copolymerisation von Äthylen und/oder a-Ole-
o finen der allgemeinen Formel R-CH=CHg, in der R einen
J£ Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in
-*· 15 Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und
-*- aluminium- oder beryllimorganischen oder hydridhaltigen
Ij Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums zu hochmole-
"^ kularen im wesentlichen linearen amorphen ungesättigten
Copolymeren und gegebenenfalls Vulkanisation der er-
. BAD
haltenen Produkte mit schwefelhaltigen Mischungen nach
einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Comonomeres neben Äthylen und/oder α-Olefinen Omega-Alkenyl-polycycloalkene eingesetzt werden.
Die Möglichkeit, derartige Copolymere, insbesondere Copolymere,
die in ihren Makromolekülen Einheiten von Olefinen und Einheiten von omega-Alkenyl-polycycloalkenen
mit endständigen ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp in einer aliphatischen Kette und ungesättigten Bindungen in
einem polycyclischen System herzustellen, war weder offenbar noch vorauszusehen. Es war Im Gegenteil zu erwarten,
daß auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindungen in verschiedenen polycyclischen Systemen beide
Doppelbindungen des gleichen Dienmoleküls an der Polymerisation teilnehmen würden und dabei zu tridimensionalen
Polymeren führen müßten, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und daher keinen Anwendungswert
haben.
Da omega-Alkenyl-polycycloalkene eine relativ niedrige HomoPolymerisationsgeschwindigkeit aufweisen, war außerdem
anzunehmen, daß ihre Verwendung zur Herstellung von Copolymeren mit monoolefinischen Monomeren (Äthylen und/
oder höhere α-Ölefine) eine erhebliche Verringerung der
Polymerisationsgeschwindigkeit der monoolefinischen Monomeren für sich allein mit sich bringen würde·
Im Gegensatz dazu wurde überraschenderweise gefunden, daß
eine Bildung von unlöslichen dreidimensionalen Polymeren nicht erfolgt und daß also nur eine der ungesättigten
Bindungen der Diene an der Polymerisation teilnimmt, während
die andere für Anschlußreaktionen, wie z.B. die Vulkanisation, verfügbar bleibt. Im Gegensatz zu allen Annahmen
wurde darüber hinaus gefunden, daß omega-Alkenylpolyoycloalkene
mit großer Leichtigkeit copolymerisieren
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OHiQlNAL
und ein sehr hohes Reaktionsvermögen aufweisen, wodurch
es möglich wird, sie in Reaktionsmischungen in sehr geringen.
Anteilen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung,
zu verwenden.
Nachstehend werden Beispiele von omega-Alkenyl-polycyeloalkenen
gegeben, die bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation
verwendet werden können;
2-Vinyl-bicyclo(2,2,l)hepten-5
CH2-CH2-CH=CHg
'-yl-bicyclo-(2,2,1)-
hepten-5
2-Allyl-bicyolo(2,2,1)-hepten-5
2-Vinyl-bicyclo(2,2,2)octen-5
CH=CH2
2-Vinyl-l,4-endomethylen-l,2,3,4,
5,5a,8,Sa-octahydronaphthalin
3-Allylinden
CH2-CH=CH2
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©AP
Diese Monomeren können z.B. durch eine Diels-Alder-Kondensationsreoktion
leicht erhalten werden. Beispielsweise erhält man 2-Vinyl-bicyclo(2,2,l)hepten-5 durch Kondensation
von 1 Mol Cyclopentadien mit 1 Mol Butadien-1,;5,
2-Butenyl-3t-bicyclo(2,2,l)hepten-5 durch Kondensation
von Cyclopentadien mit Diallyl.
Olefine, die gewünschtenfalIs mit Äthylen zur Herstellung
von Copolymeren mit omega-Alkenyl-polycycloalkenen verwendet
werden können, sind allphatische Olefine der allgemeinen
Formel R-CH=CH2* in der R einen Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Propylen und Butön-1.
Durch Copolymerisation einer Mischung der genannten Monomeren gemäß der Erfindung, beispielsweise einer Mischung
von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und 2-Vinyl-bicyclo(2,2,l)hepten-5#
erhält man ein rohes Copolymer lsatlonsprodukt, das aus Makromolekülen besteht,
die monomere Einheiten von Äthylen, Propylen und/oder BUten-1 und Vinyl-bicyclohepten enthalten, die unregelmäßig
verteilt sind. Jede der monomeren Einheiten, die aus der Polymerisation des omega-Alkenyl-polycycloalkene
stammt, enthält noch eine freie ungesättigte Bindung.
Aus dem Infrarotspektrum der Copolymeren des omega-Alkenyl-polycycloalkens
mit Äthylen und dem Spektrum der omega-Alkenyl-polycyeloalkenhomopolymeren, die unter ähnlichen
Bedingungen wie bei der Copolymerisation erhalten • werden, kann man erkennen, daß diese Diene oder Polyene
unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen, die nachstehend im einzelnen erläutert werden, überwiegend
über die Alkenyldoppelbindungen polymerisieren.
Die Inneren ungesättigten Bindungen, die in dem polycyclischen
System vorliegen, sind bei dem Polymerisationsver-"fahren
nicht wesentlich beteiligt. Durch diese Tatsache
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unterscheidet sich der Polymerisationsmechanismus gemäß
der Erfindung von dem bereits für die Polymerisation von ungesättigten endomethylenisohen Kohlenwasserstoffen be-■
. schriebenen, bei dem z.B. eine Öffnung einer C-C-Bindung
in der Nähe der Doppelbindung eines Ringes oder sogar eine öffnung der Doppelbindung selbst erfolgt.
Vorstehend wurde bereits darauf hingewiesen, daß die in
den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren vorliegenden
ungesättigten Bindungen reaktionsfähige Stellen für Anschlußreaktionen sind, denen das Copolymere unterworfen
werden kann. Diese ungesättigten Bindungen machen es z.B. möglich, die Copolymeren unter Verwendung von
Mischungen, wie sie üblich für ungesättigte Kautschuke
verwendet werden, zu vulkanisieren*
Die in den Makromolekülen vorliegenden Doppelbindungen
ermöj.ichen auch z.B. nach einer Oxydation mit Ozon die
Bildung von polaren Gruppen, z.B. von Carboxylresten,
die wiederum als reaktionsfähige Gruppen für Anschlußreaktionen,
wie beispielsweise bei der Vulkanisation mit mehrwertigen basischen Verbindungen, verwendet werden
können. Sie können auch zur Verbesserung der Adhäsion de* Polymeren verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren können als Copolymere
mit linearer Struktur bezeichnet werden, d.h. sie sind
im wesentlichen frei von langen Verzweigungen. Dies wird dadurch bewiesen, daß sie Eigenschaften aufweisen, wie
insbesondere ein viskoses Verhalten, das praktisch Identisch mit dem von bekannten linearen Copolymeren, z.B.
von linearen Xthylen/a-Olefincopolymeren, ist.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben ein viskosimetrisch
bestimmtes Molekulargewicht über 20.000, entsprechend
einer Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30° C oder in Tetrahydronaphthalin bei 1350C über 0,5· Di·
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Grenzviskosität der Copolymeren kann zwischen 0,5 und 10
oder bei höheren Werten liegen· Zur praktischen Verwendung werden Copolymere mit Grenzviskositäten zwischen 1
und 5 vorgezogen.
Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als homogen bezeichnet werden, was durch die Leichtigkeit bewiesen wird,
mit der z.B. im Falle eines Kthylen-Propylen/2-Vinylbicyolo-(2,2,l)hepten-5 ein ausgezeichnetes vulkanisiertes Produkt erhalten wird, wenn man Mischungen verwendet,
die zur Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken, vorzugsweise solchen mit nur wenigen ungesättigten Stellen,
- wie Butylkautschuk, verwendet werden. Dies beweist auch,
daß die ungesättigten Bindungen entlang der Kette gut verteilt sind.
Die derart erhaltenen vulkanisierten Produkt« sind zum
Unterschied von den nichtvulkanislerten Polymeren, die
in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, in den organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und können
nur in einem begrenzten Ausmaß in einigen organischen
Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Kohlewasserstoffen, aufgequollen werden.
Die so erhaltenen vulkanisierten Kautschuke zeigen außerdem eine sehr gute mechanische Festigkeit und eine sehr
geringe Restdeformation bei Bruch· Als Streckmittel oder
weiehmachends Mittel können Erdölderivate verwendet werden, wobei paraffinische und naphthenlsche UIe vorgezogen
werden. Es können auch aromatische öle verwendet werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten kataly-*
tischen Systeme sind sehr dispers oder amorph koIodal
J50 diapers oder völlig in Kohlenwasserstoffen gelöst, die
als Copolymerisationsmedlum verwendet werden können, beispielsweise aliphatischen cycloaliphatische oder aromatisch· Kohlenwasserstoffe. Mfen erhält die Katalysatoren *
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aus metallorganischen oder hydrldhaltigen Aluminium-οder
Berylllumverbindungen und Vanadinverbindungen.
Die zur Katalysatorherstellung verwendeten metallorganischen
oder hydridhaltigen Verbindungen sind vorzugsweise Berylliumdlalkyle, Alkylberylliumhalogenide, Berylliumdiary
Ie, Aluminiumtrlalkyle, Dlalkylaluminiummonohalogenide,
Monoalkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenlde,
Aluminiumalkeriyle, Aluminiumalkylene, AIuminiumcyoloalkyle,
Aluminlumeycloalkylalkyle, Aluminiumaryle,
Alumlnlumalkylaryle oder Komplexe der vorstehend angeführten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen, Alkylaluminlumhydride und
Halogenaluminiumhydride· Man kann auch metallorganische Verbindungen verwenden, in denen das Metall mit der Haupt*
valenz nicht nur an Kohlenstoff- und/oder Halogenatome gebundenjlst, sondern auch an Sauerstoffatome, die an or- ,
ganisohe Gruppen angelagert sind, wie beispielsweise Dialkylaluminiumalkoxyde
und Alkylalkoxyaluminiumhalogenide. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete metallorganische
oder hydridhaltlge Katalysatorkomponenten sind Berylliumdimethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl,
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl,
Diäthylaluminlummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid,
Diäthylaluminiummonofluorid, Dilsobutylaluminiummonochlorid,
MonoäthylaluminiUmdlchlorld, Äthylalumlniumses'quichlorid,
Aluminiumbutenyldiäthyl, Alumlniumisohexenyldiäthyl,
2-Methyl-l,4-di(diisobutylalumlnium)-buten,
Aluminiumtri-(cyclopentyl-methyl·), Alumlniumtri-( dime thylcyc Io pentylme thyl), Aluminiumtjpiphenyl, Aluminiumtfitolyl,
Di(cyclopentylmethyl)aluminiummonoohlorid, Diphenylalumlniummonochlorld, Diisobutylaluminiumroonoohloridkomplexe
mit Anisol, MonochloraluminiummonoäthylmonoHthoxyd, AluminiumdlSthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylarayloxyd,
Monochloraluminiummonopropylmonopropoxyd und
Monochloraluminiummonopropylmonoäthoxyd, DiäthylalumlnJLum-
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monohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Monoäthylalu- '
miniumdihydrld und Aluminiumchlorhydrid.
Zur Katalysatorhereteilung werden vorzugsweise Vanadinverbindungen
verwendet« die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, die als Copolymerisationsmedium verwendet
werden. In Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadinverbindungen, die zur Katalysatorherstellung verwendet werden
können, sind die Halogenide und die Oxyhalogenide« beispielsweise
VOCl,, VCIh, VBr j, und solche Verbindungen, in
denen mindestens eine der Metallvalenzen durch ein Hetero- '
atom gesättigt ist (insbesondere durch Sauerstoff oder Stickstoff, die an organische Reste gebunden sind), beispielsweise
Vanadintriacetylacetonat und -tribenzoylaeetonat, Vanadyldiaeetylacetonat und -halogenacetylacetona.t,
Vanadyltrialkoxyde und -halogenalkoxyde, die Tetrahydrofuranate*
Ktherate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate
von Vanadintri- und -tetrachloriden und von Vanadyltrichlorid.
Man kann auch kohlenwasserstoffunlösliche Vanadinverbindungen,
nämlich organische Salze wie z.B. Vanadintriacetat,
-tribenzoat und tristearat, verwenden· Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wurde gefunden,
daß man zur Erzielung der besten Ergebnisse zweckmäßig
in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen
arbeitet, die aus Vanadinverbindungen und aluminium- oder berylliumorganischen oder hydridhaltigen Verbindungen
erhalten werden, in denen mindestens eine der Van*-
dinvalenaen und/oder der Beryllium- oder Aluminiumvalenzen durch Halogenatome abgesättigt ist.
Man kann daher bei Verwendung von halogenhaltigen Vanadinverbindungen
alle vorstehend genannten Aluminium- oder Beryllium-Verbindungen zur Katalysatorherstellung verwenden.
Bei Verwendung von halogenfreien Vanadinverbindungen
ist es notwendig, bei der Katalysatorherstellung .halogenhaltige metallorganische oder hydridhaltige Ver-
009813/1718 bad ^
bindungen zu verwenden.
. . Das Gopolymerisationsverfahren gemäß derErfindung kann
bei Temperaturen zwischen -8o° und +125°C durchgeführt
werden. Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat,
Vanadyldiacetylaeetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten
oder allgemein aus Vanadinverbindungen in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden hergestellt wurden, um hochmolekulare Copolymere Je Gewichtseinheit
verwendeten Katalysators zu erhalten, ist ee günstig,
sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Co- i
polymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -8o°C,
vorzugsweise zwischen -10° und -50°C, durchzuführen. Wenn man unter solchen Bedingungen arbeitet, entwickelt der
Katalysator eine sehr viel höhere Aktivität als das gleiehe
Katalysatorsystem, das bei höheren Temperaturen hergestellt
worden ist. Darüber hinaus bleibt die Aktivität des Katalysators bei langen Verfahrensansätzen praktisch
unverändert, wenn man innerhalb der vorstehend angegebenen niedrigen Temperaturbereiche arbeitet.
Wenn man mit Katalysatoren arbeitet, die aus Vanadintriaeetylacetonat,
Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxydeh und Älkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen (
zwischen 0° und 125°C hergestellt wurden, ist es zur Erzielung von hohen Copolymerenausbeuten vorteilhaft, in
Gegenwart von besonderen Komplexbildnern zu arbeiten. Solche geeigneten Komplexbildner sind Äther, Thioäther,
tert. Amine oder trisubstituierte Phosphine, die mindestens
einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Kern aufweisen. Das komplexbildende Mittel kann ein Äther
der allgemeinen Formel RYR* sein, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 blei l4"Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen
Kern mit 6 bis I^ Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei
mindestens ein Rest R oder R* ein verzweigter Alkyl.-
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rest oder ein aromatischer Kern ist·
Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert. AmIn der
allgemeinen Formel
'>»■■"■
sein» in der R, Rf und R" einen Alkylrest mit 1 bis l4
Kohlenstoffatomen~oder einen aromatischen Kern mit 6 bis
l4 Kohlenstoffatomen bedeuten« wobei mindestens einer der
Reste R, R1 und R" ein aromatischer Kern ist» Das kom-.
plexbildende Mittel kann auch ein tert· Phosphin der allgemeinen
Formel
sein, in der R, R* und R" einen Alkylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen"oder einen aromatischen Kern mit 6 bis
l4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens ein Rest
R, R* und RM ein aromatischer Kern ist.
Die Menge des komplexbildenden Mittels liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkylaluminiumhalogenid.
Die Aktivität dos bei dem beschriebenen Verfahren verwendeten
Katalysators schwankt in Abhängigkeit von dem MoI-verhältnis
zwischen den zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen· Es wurde gefunden, daß bei Verwendung
von Aluminiumtrlalkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogenlden bevorzugte Katalysatoren ein Molverhält- „
. nis von AluminiuiKtrialkyX asu V&nadinverbindung zwischen
IiX VSXu 5 % 1, vorssugsweise sswischen 2 j 1 und 4 t 1,
aufweisen· Verwendet man dagegen Bllthylaluminlummono-(Al
(CgH5)gCi} und Vanadin triac© tylacetonat zur
Iuiig, dann si-halc man die besten Ergeb-.
mit ·1ηβπι-KoXvwrhaltnle- won Diäthylaluminiummono-
- 009813/1718 ■ , : . : . ■■
BAD ORIGINAL
ohlorid KU Vanadintriaoetylacetonat zwischen 2:1 und
20 t 1, vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 10 : 1.
Bai erfindungsgemäfie Co polymerisat ionsverfahren kann in
Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatisohen oder aromatisehen^Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise Butan, Pen tan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen
durchgeführt werden« Als Lösungsmittel können auch halogeniert© Kohlenwasserstoffe,- beispielsweise Chloroform,
Trichloräthylen, Tetraehloräthylen, Chlorbenzol oder Methylenohlorid,
verwendet werden.
Besonders hohe Copolymerenausbeuten werden erhalten, wenn
die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln unter Verwendung der Monomeren selbst in flüssigem
Zustand durchgeführt wird, d.h. in Gegenwart einer Äthylenlösung in der Mischung von α-Olefinen mit omega-Alkenylpolycyoloalkenen,
die copolyraerisiert werden sol- ' lan und i» flüssigen Zustand gehalten werden·
Um Copolymere mit einer möglichst hohen und homogenen Zusammensetzung
zu erhalten, soll das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der zu copolymer is ier enden Monomeren,
die in der flüssigen reagierenden Phase vorliegen, während der Copolymerisation geeigneterweise konstant oder min- (
destens so konstant wie möglich gehalten werden. Um dies
zu erreichen, ist es unter Umständen günstig, die Copolymerisation
kontinuierlich durchzuführen, indem kontinuierlich eine Mischung der Monomeren mit konstanter Zusammensetzung
zu- und abgeführt wird und indem mit hoher Raum-Strömungsgeschwindigkeit
gearbeitet wird.
Bie Zusantaeneetsung der Kopolymeren kann innerhalb weiter
Grenzen durch Änderung der Zusammensetzung der Monomerenmisohung geändert werden. Bei Copolymeren aus Äthylen mit
einem omega-Alkenylpolycyoloalken, z.B. 2-Vinyl-bicyclo
(2,2,l)hept@n-5i> ist es zur Herstellung von amorphen
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Produkten mit elastomeren Eigenschaften notwendig, die
Monomerenmischung derart einzustellen, daß Copolymere mit einem relativ hohen Dien- oder Polyengehalt, vorzugsweise
über 20, insbesondere über 25 Mol-#, erhalten werden.
Wenn man amorphe Copolymere von omega-Alkenylpolycycloalkenen
mit Äthylen und Propylen herstellen will, ist es günstig, in der flüssigen reagierenden Phase ein Molverhältnis
zwischen Xthylen und Propylen unter oder höchstens von 1:4 e*inzuhalten. Dies entsprdcht einem Äthylen-Propylen-Molverhältnis
in der Oasphase unter Normalbedingungen unter oder höchstens gleich 1 ί 1, wobei Molverhältnisse
zwischen 1 : 200 und 1 : 4 in der flüssigen
Phase befriedigende Ergebnisse bringen. Bei Verwendung von Buten anstelle von Propylen soll das Molverhältnis
zwischen Äthylen und Buten niedriger als oder höchstens, gleich 1 ; 20 sein.
Die Zusammensetzung der entsprechenden Oasphase ist unter
Normalbedingungen niedriger als oder höchstens gleich 1 j 1,5 · Molverhältnisse von 1 : 1.000 und 1 : 20 in der
flüssigen Phase werden üblicherweise bevorzugt·
Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen erhält man amorphe
Terpolymere mit einem Gehalt von weniger als etwa 75
-Si Äthylen. Wenn die Termpolymeren mehr als etwa 75 Äthylen enthalten, zeigen sie eine Kristallinität
vom Polyäthylentyp. Der geringere Äthylengehalt ist nicht kritisch, es wird Jedoch vorgezogen, daß die Terpolymeren
mindestens 5 Mol-£ Äthylen enthalten. Der α-Olefingehalt
kann vorzugsweise zwischen 5 und 95 MoI-Ji schwanken. Der
Dien- oder Polyengehalt in dem Terpolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Mol-#. Diese Grenze kann
auch erhöht werden. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht günstig, in das Terpolymere einen Dienoder
Polyengehalt von mehr als 20 Mol-% einzuführen.
* Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zeigen für
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BADORiGlNAL
sich die Eigenschaften von nlchtvulkanisierten Elastomeren
In dem Sinn, daß sie einen niedrigen elastischen Anfangsmodul
und eine sehr hohe Reißfestigkeit aufweisen. Das Vorliegen von ungesättigten Bindungen in den Makromolekülen
führt dazu, daß diese Produkte nach den üblicherweise
für ungesättigte Kautschuke, insbesondere für
solche mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bindungen, angewendeten Verfahren vulkanisiert werden können.
Die vulkanisierten Produkte zeigen eine hohe reversible elastische Dehnung und insbesondere bei Verwendung von
verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, in der Vulkanisationsmischung eine sehr hohe Zugfestigkeit.
Die durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Copolymeren
erhaltenen Elastomeren können vorteilhaft auf arund Ihrer
guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung von verschiedenen
Gegenständen, wie Formkörpern, Rohren, Rohrdraht oder elastischen Garnen verwendet werden.
Die Reaktionsvorrichtung besteht aus einem Glaszylinder
mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einer Kapazität von
750 ml, der mit einem Rührwerk und Einlaß- und Auslaßleitungen
für die Gase ausgerüstet 1st und in ein thermostatisches
Bad von -200C eintaucht. Das Gaseinlaßrohr erreicht den Zylinderboden und endet mit einem porösen
Diaphragma (Durchmesser 3,5 om). 200 ml wasserfreies
n-Heptan und 1 ml radioaktives 2-Vinyl-bicyclo(2,2,l)-hepten-5 werden in den unter einer Stickstoffatmosphäre
gehaltenen Reaktor eingeführt. Das Rührwerk wird in Bewegung gesetzt und vom Gaseinleitungsrohr eine gasförml-δ®
Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis 2 : 1 eingeführt
und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde eingeführt. Der Katalysator wird vorher in
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SAD
einer 100 ml Flasche, die bei -2O°C gehalten wird, durch
Umsetzung von 1,4 mMolen Vanadintriacetylacetonat mit 1J
mMolen DiäthylaluminiummonoChlorid in J50 ml wasserfreiem
Toluol hergestellt. Der derart gebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Zufuhr und
Abfuhr der Propylen-Kthylen-Mischung wird mit einer Raumströmungsgeschwindjtgkeit
von 400 Nl/Stunde durchgeführt. 35 Minuten nach Beginn der Umsetzung wird diese abgebrochen,
indem 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl«12-naphthylamin zugegeben werden. Das Produkt wird
in einem getrennten Trichter unter Stickstoff durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und anschllessend
mit Wasser gereinigt und mit Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 15*5 g eines festen Produktes
erhalten, das gemäß Rötgenanalyse amorph ist, wie ein nlchtvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem
n-Heptan vollständig löslich ist.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen
Gew.-# der Einheiten von Vinyl -bicycloheptene Im InfrarotSpektrum
kann man erkennen, daß das Äthylen-Propylen
-Molverhältnis etwa Iz-I' beträgt und daß einige
Vinylgruppen vorliegen. Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei J5O°C, beträgt 2,5 .
In" einem Labo walzenmischer werden 100 Gew.-% des Äthylen-Propylen-Vinylbicycloheptencopolymeren
mit 1 Teil Vinyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd,
1 Teil Tetramethylthiuramdlsulfid und 0,5 Teilen
■■■■■* "
Mercaptobenzthiazol gemisoht. Die so erhaltene Mischung
wird in einer Presse 6o Minuten bei 15G0C vulkanisiert« *
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften!
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Zugfestigkeit 30 kg/cm
Dehnung bei Bruch 380 %
Modul bei 300% 15*5 kg/cm2
bleibende Verformung bei Bruch k # .
BeiBplel 2
Die Reaktionsvorrichtung entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen.
Sie hat jedoch eine Kapazität von 1000ml und einen Durchmesser von 5,5 cm. In diese bei -20°C gehaltene
Vorrichtung werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
und 1,5 ml radioaktives l-Vlnylrbicyclo(2,2#l)-hepten-5
eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Qaseinlaßrohr
eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 2:1 eingeführt und mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche, die unter
Stickstoff gehalten wird, bei -200C vorgebildet, indem In
50 ml wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadintetrachlorid
und 5 tnMole Diäthylaluminlummono Chlorid umgesetzt werden.
Der derart vorgebildete Katalysator wird durch einen
Siphon mit Hilfe von Stickstoffdruck in den Reaktor geführt.
Die Propylen-Äthylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4oO Nl/Stunde
zu- und abgeführt.
Die Umsetzung wird 6 Minuten nach Beginn durch Zugabe von
10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphtylamin
abgebrochen. Das Copolymere wird gereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält
nach Trocknen im Vakuum 24 g eines festen Produktes, das
gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein nichtvulkanisiertes
Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan
vollständig löslich ist.
009813/1718 *
"bad
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen Gew.-#en Einheiten von Vinyl-bicyclohepten. Die Infra*
rotanalyse zeigt, daß das Äthylen-Propylen-Molverhältnis
etwa 1 : 1 beträgt und daß ganz wenige Vinylgruppen vorliegen.
Die Grenzviskosität beträgt 2,3»
Das Xthylen-Propylen-Vinylblcycloheptencopolymere wird
mit der gleichen Mischung und unter den Bedingungen des
Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit , 47,6 kg/cm2
Dehnung' bei Bruch 380 %
Modul bei 3OO #
bleibende Verformung bei Bruch
Modul bei 3OO # 15 kg/cm2
Wenn zusätzlich zu den in Beispiel 1 genannten Bestandteilen
50 Gew.-Teile Ruß zugegeben werden und die Vulkanisation unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt
wird, erhält nan eine vulkanisierte Platte mit folgenden
Eigenschaften:
Zugfestigkeit 255 kg/cm
Dehnung bei Bruch 36O %
Modul bei 300 % 196 kg/cm2
bleibende Verformung bei Bruch 8 $>,
In die für Beispiel 1 beschriebene Reaktionsvorrichtung,
die bei -20°C gehalten wird, werden 200 ml wasserfreies
n-Heptan und 1 ml radioaktives 2-Vinyl-bicyclo(2,2,1)-hepten-5
eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Fropylen-Kthylen·
Mischung im Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt und mit
*elner Fließgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umlaufen ge-
009813/1718 ___ ^ . ;_■ ^
BAD ORIGINAL
lassen.TKatalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei
. -20° C unter Stickstoff durch Umsetzen von 1 mMol Vanadintetrachlorid
mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der derart vorgebildete
Katalysator wird mit Stickstoffdruck in den Reaktor
gehebert. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer
Fließgeschwindigkeit von 4oO Nl/Stunde kontinuierlich zu-
und abgeführt. 4 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g
Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt
und wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 5,4 g eines festen
Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein
nichtvulkanislertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslieh ist.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen Gew.-#en Einheiten von Vinylcyclohepten. Das Infrarotspektrum
zeigt, daß das ftthylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1 r 1 beträgt und daß sehr wenige Vinylgruppen vorliegen.
100 Gew.-Teile Äthylen-Propylen-Vinylbieycloheptencopolymeres
werden in einem Laborwalzenmisoher mit einer Mi-. schung aus 0,5 Teilen 2,2-Methylen-bls-4-methyl-6-tert·-
butylphenol als Antioxydationsmittel, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol und
1 Teil TetramethylthiuramdisulfId gemischt. Die Mischung
wird in einer Presse 6o Minuten bei 150°C vulkanisiert.
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden
Eigenschaften!
Zugfestigkeit 65 kg/cm2
Dehnung bei Bruch 500 %
Modul bei 300 # 16 kg/cm2
009813/1718
In die für Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung, die bei -200C gehalten wird, werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
und 0,7 ml radioaktives 2-Butenyl-3l-bicyclb(2,2^L)hep-.
ten-5 eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Oaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Xthylen-Mischung
mit einem Molverhältnis von 4 s 1 eingeführt und mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umlaufen
gelassen. Der Katalysator wird in einer 100 ml-FIasehe
bei -20°C unter Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen
von 7 mMolen Diäthylaluminiuramonochlorid mit 1,4 mMolen
Vanadintriacetylacetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol
vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird 5 Minuten bei -20°C gehalten und anschließend mit Hilfe
von Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird kontinuierlich mit
einer Geschwindigkeit von 4oo Nl/Stunde zu- und abgeführt.
1 Stunde nach Beginn wird die Umsetzung durch Zugabe von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenylß-naphthylamin
abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Man erhält nach Trocknen
im Vakuum 15 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse
amorph ist, wie ein niehtvulkanislertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig lös-Hch
ist. Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen
von einigen Gew.-% an Einheiten des Butenylbicycloheptene.
Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Xthylen-propylen-Molverhältnis
etwa 1 : 1 beträgt'und daß nur sehr wenige Vinylgruppen vorliegen· Das Äthylen-Propylen-Butenyl- „
bicycloheptencopolymere wird mit der gleichen Mischung
und unter den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
00 98 13/1718
■BAD ORiQiNAL
"152032t
Zugfestigkeit 52kg/cm2
Dehnung bei Bruch 44o Ji
Modul bei 300 Jf 14 kg/cm2
bleibende Verformung bei Bruch 4 %
In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsvorrichtung,
die bei -2O°C gehalten wird, werden 350 ml wasserfreies
n-Heptan und 0,3 nil radioaktives 2-Butenyl-3t-bicyclo- |
(2,2,l)-hepten-5 eingeführt. Man beginnt mit Rühren und
führt durch das Oaseinlaßrohr ejLne gasförmige Propylen-Xthylen-Miachung
im Molverhältnis von 2 t 1 ein, die; mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umläuft.
Der Katalysator wird In einer 100 ml-Flasche durch Arbeiten bei -20°C unter einer Stickstoffatmosphäre durch Um-
setzen von 0,2 mMolen Vanadintetrachlorid mit 2 mMolen
DläthylaluminiummonoChlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan
vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird in den Reaktor durch Stickstoffdruck gehebert. Die
Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit
von 4oo Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. Die i
Umsetzung wird nach 90 Sekunden durch Zugabe von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamln
abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben
gereinigt und abgetrennt« Nach Trocknen im Vakuura
erhält man 3,2 g eines festen Produktes, das gemäß
Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig
löslich 1st und wie ein nichtvulkanisiertes Elaste-.
meres aussieht. Die Grenzviskosität beträgt 2,5.
' Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen eines Butenyl-bicycloheptengehaltes
von einigen Gewichts-^ solcher Einheiten. Im Infrarotspektrum kann man erkennen,,
daß nur sehr wenige Vinylgruppen vorliegen und daß das
0 0 9813/1718
Äthylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1 : 1 beträgt.
Das Produkt wird unter Verwendung der Mischung und der Verfahrensweisen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält
eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
| Zugfestigkeit | 4o | ο kg/cm |
| Dehnung bei Bruchf | 590 | % |
| Modul bei 500 % | 15 | kg/cm |
| bleitiende Verformung bei Bruch | 6 | |
| Beispiel 6 |
In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsvorrichtung,
die bei +25°C gehalten wird, werden 550ml wasserfreies n-Heptan und 2 ml radioaktives 2-Butenyl-5f-bicyclo
(2,2,l)-hepten-5 eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Oaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung
im Molverhältnis von 2 s 1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Kl/Stunde umlaufen
gelassen.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei +25°C
unter einer Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 1 mMol
Vanadintetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 50 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der derart hergestellte
Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.
* Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer
Geschwindigkeit von etwa 4θΟ Nl/Stunde kontinuierlich zu-
und abgeführt. Die Reaktion wird 10 Minuten nach Beginn durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von
0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird
wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. •Nach Trocknen im Vakuum erhält man 4,5 g eines festen
0098 13/1718
BAD
Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem
n-Heptan vdLständig löslich ist und wie ein nlchtvulkanisiertes
Elastomeres aussieht.
Die radioehemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen
Gew.-#en Einheiten des Butenyl-bicycloheptens. Im Infrarotspektrum kann man erkennen, daß das Äthylen-Propylen-Molverhältnis
etwa 1 : 1 beträgt und daß nur sehr wenige Vinylgruppen vorliegen.
Das Äthylen-Propylen-Butenyl-bicycloheptencopolymere wird
unter Verwendung der Mischung und der Verfahrensweise des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte
Platte mit folgenden Eigenschaften:
| Zugfestigkeit | Beispiel | T | 60 | p kg/cm |
|
| Dehnung bei Bruch | 520 | % | |||
| 15 | Modul bei 300 # | 14 | kg/cm2. | ||
200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml radioaktives 2-Butenyl-3i-bicyclo(2,2,l)hepten-5
werden in die in Beispiel
1 beschriebene Reaktionsvorrichtung eingeführt, Es wird
mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von
2 s 1 eingeführt und mit einer Fließgeschwindigkeit von
200 Nl/Stunde umlaufen gelassen. ,
In einer 100 ml-Plasche wird der Katalysator bei -2O°C
unter Stickstoff durch Umsetzen von ^nMoI Vanadintetrachlorid
mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem
n-Heptan vorgebildet. Der derart hergestellte Katalysator
wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird mit
einer Fließgeschwindigkeit vnn 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. Die umsetzung wird 2 Minuten nach
0098 13/1718
"BAD
Beginn durch Zusatz von IO ml Methanol mit einem Gehalt
von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt
wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 9 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in
siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanislertes Elastomeres aussieht. Die Grenzviskosität
beträgt 1,9.
Die radiochemische Analyse zeigt einen Butenylbicycloheptengehalt
von einigen Gew»-$ solcher Einheiten. Im
Infrarotspektrum läßt sich das Vorliegen von nur sehr
wenigen Vlnylgruppen erkennen. Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis
beträgt etwa ItI.
Das Kthylen-Propylen-Butenyl-bicyoloheptencopolymere wird
mit der Mischung und nach den Verfahrenswelsen des Beispiels
1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 31,4 kg/cm
Dehnung bei Bruch 51W) $
Modul bei 300 % 13 kg/cm2
In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsvorrichtung,
die bei 25°C gehalten wird, werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml radioaktives 2-Vinyl-bicyclo(2,2,l)-hepten-5
eingeführt. Es wlrd*mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mlschung
im Molverhältnis 2 χ 1 eingeführt und mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flaschej die bei
25°C gehalten wird, unter Stickstoff durch ITrcsefessin von
1 mMol Vanadintetrachlo:i?id mit 5 mMolen Diätlyrlaluminium*
..■il;^/';" 009813/1718 __
BAD ORIGINAL
roonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet.
Der so vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruok
in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Mischung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 4oo Nl/Stunde
kontinuierlich zu- und abgeführt. Die Umsetzung wird
7 Minuten nach Beginn durch Zugabe von 10 ml Methanol
mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochene
Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum erhält
man 3,5 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse
amorph und.in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen
0ew,-# an Einheiten des Vinylbicycloheptens. Im Infrarotspektrum
kann man das Vorliegen von sehr wenigen Vinylgruppen erkenne». Das Xthylen-Propylen-Mo!verhältnis beträgt etwa 1:1.
Das Copolymere wird mit der Mischung nach den Verfahrensweisen
des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vul*
kanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 90 kg/cm
Dehnung bei Bruch 460 %
Modul bei 300 % 2? kg/cm2.
den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 200 ml
wasserfreies n-Heptan und 3 ml 2-Butenyl-3l-bicyclo(2,2,l)
hepten-5 eingeführt· Durch das Oaseinlaßrohr wird eine gasförmige Propylen-Xthylen-Mischung im Molverhältnis
2 t 1 eingeführt und mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
009813/1718 * bad
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche, die bei
-20°C gehalten wird, in einer Stlckstoffatmosphäre durch
Umsetzen von 2 mMolen Vanadintetrachlorid mit 10 mMolen
Diäthylaluminiummonochlorid in J5O ml wasserfreiem n-Heptan
vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die
gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Fließgeschwindigkeit
von 4O0 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt* 15 Minuten nach Beginn wird die Umsetzung
durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird in
einem getrennten Trichter unter Stickstoff durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und anschliessend
mit Wasser gereinigt und in Aceton coagullert.
Nach Trocknen im Vakuum erhält man 9 g eines festen Produktes,
das gemäß Röntgenanalyse amorph und In siedendem n-Heptan vollständig löslich 1st und wie ein nlchtvulkanlsiertes
Elastomeres aussieht. Im InfrarotSpektrum läßt sich das Vorliegen von ungesättigten Bindungen
(Bande bei 6 Mikron) erkennen· Das Propylen-Äthylen-Molverhältnis
beträgt etwa 1:1.
100 Gew.-Teile des Äthylen-Propylen-Butenyl-bieycloheptencopolymeren
werden in einem Laborwalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-ftaphthylamln, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd,
1 Teil TetramethylthiuramdlsulfId und 0,5 Teilen
Mercaptobenzothlazol gemischt. Die. erhaltene Mischung wird in einer Presse bei 1500C 30 Minuten vulkanisiert.
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
| Zugfestigkeit | bei | Bruch | 34 | kg/cm | BAD ORIGINAl. |
| Dehnung bei Bruch | 3/ | 1718 | 48o | ||
| Modul bei 300 % | 13 | kg/cm | |||
| bleibende Verformung | 6 | ||||
| 00 981 | |||||
Wenn außer den vorstehend angeführten Bestandteilen noch
50 Gew.-Teile Ruß zugegeben werden und die Vulkanisation
wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, erhält man
eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
| Zugfestigkeit | 320 | 2 kg/cm |
| Dehnung bei Bruch | 500 | * ο |
| Modul bei 300 % | 130 | kg/cm |
| bleibende Verformung bei Bruch | 8 | |
| Beispiel 10 |
In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor, der bei -10°C
gehalten wird, werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml radioaktives 2-Allyl-bieyclo(2,2,l)hepten-5 eingeführt.
Durch das Gaseinlaßrohr wird eine gasförmige Buten-l-Äthylen-Mischung im Molverhältnis 3:1 eingeführt
und mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei -10°C
unter einer Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 1 mMol Vanadintetrachlorid mit 5 mMolen Diäthylaluminium-
monoChlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet.
Der derart vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoff- *
druck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Buten-Mischung
wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. Die Umsetzung
wird 5 Minuten nach Beginn durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-najithylamin
abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.
Nach Trocknen im Vakuum erhält man 24 g eines festen
Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem
n-Hepten vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht. Die radiochemische
0098 13/1718
Analyse zeigt das Vorliegen von etwa 2 Mol-# Allylbicyelohepten.
Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Äthylen-Buten-Mo
lverhältnis etwa 1 ; 1 beträgt.
Das Terpolymere wird mit der Mischung und nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Dabei erhält man
eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 28 kg/cm2
Dehnung bei Bruch 420 %
Modul bei 300 % 14 kg/cm2.
Die Reaktionsvorrichtung entspricht der des Beispiels 1,
hat Jedoch ein Volumen von 10.000 ml und einen Durchmesser von 7,5 cm· Die Vorrichtung wird bei -20°C gehalten
und 700 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml radioaktives 2-Vinyl-bicyclo(2,2,l)hepten-5 eingeführt. Man beginnt
mit Rühren und führt durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige
Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2 : 1 ein, die mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/
Stunde umläuft.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei -200C
unter eine Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 1 mMol
Vanadintetrachlorid mit 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid
in j50 ml wasserfreiem Heptan vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck
in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung
wird mit einer Geschwindigkeit von · 4oo Nl/Stunde kontinuierlich umlaufen gelassen. *
Die Umsetzung wird 6 Minuten nach Beginn durch Zusetzen
von 10 ml Methanol mit einem Gehalt van 0,1 g Phenyl-ßnaphthylamin
abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Nach Trocknen
OG98 1 3/1718
BAD ORIGINAL
im Vakuum erhält man 24 g eines festen Produktes, das
gemäß Röntgenanalyse amorph ist» wie ein nichtvulkanisiertep
Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die radiochemische Analyse zeigt
das Vorliegen^ von Vinylbicyclohepten, Im Infrarotspektrum
kann man erkennen, daß das Holverhältnis von Äthylen zu
Propylen etwa 1 : 1 beträgt und daß nur sehr wenige Vinylgruppen
vorliegen.
Das Äthylen-Propylen-Vinylbicycloheptencopolymere wird
mit der Mischung und nach den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Folie mit
folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit " 47,6 kg/cm
Dehnung bei Bruch 380 %
Modul bei 300 % 15 kg/cm2.
0 0 9 813/1718 " BAO
Claims (19)
1) Im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte Äthylen-Omega-Alkenylpolycycloalken-Copolymere
mit mehr als 20 Mol-# Omega-Alkenylpolycycloalken und einem viskosimetrisch
bestimmten Molekulargewicht Über 20 000.
2) Im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte Copoly-.
mere mit einem viskoslmetrisch bestimmten Molekulargewicht über 20 000 aus Äthylen, a-Olefinen der allgemeinen
Formel R-CH=6H2, in der R einen Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Omega-Alkenyl-polyeycloalkenen,
die 0,1 bis 20 Mol-# Omega-Alkenyl-polycycloalken,
mindestens 5 Mol-# Äthylen und 5 bis 95 Mol-#
α-Olefin enthalten.
3) Durch Vulkanisation der Copolymeren gemäß Anspruch 1 oder 2 mit schwefelhaltigen Mischungen erhaltene Elastemere.
4) Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch
1 bis > durch Copolymerisation von Äthylen und/oder a-Olefinen
der allgemeinen Formal R-CH=CHp, in der R einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und
aluminium- oder berylliumorganischen oder hydridhaltigen Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums zu hochmolekularen
im wesentlichen linearen amorphen ungesättigten Copolymeren und gegebenenfalls Vulkanisation der erhal*·
tenen Produkte mit schwefelhaltigen Mischungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Comonomeres neben Äthylen und/oder cc-Olefinen Omega-Alkenyl-polycycloalkene verwendet«
003813/1718
8AD ORIGINAL
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Mischung der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus Vanadinverbindungen und
aluminium- oder berylliumorganischen oder hydrldhaltigen Verbindungen dieser Metalle erhalten worden ist, von
denen mindestens eine der Valenzen des Vanadins oder des Aluminiums oder Berylliums der Halogenatome gebunden ist.
6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5* dadurch gekennzeichnet,
daß man Katalysatoren aus kohlenwasserstofflöslichen
Vanadinverbindungen, vorzugsweise Vanadinhalogeniden und -oxyhalogeniden, und Vanadinverbindungen, in denen
mindestens eine der Metallvalenzen durch Heteroatome,
insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, die an organische Reste gebunden sind, abgesättigt ist, verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Katalysatoren verwendet, die aus Vanadinverbindungen erhalten worden sind, die in Kohlenwasserstoffen
unlöslich sind, insbesondere aus organischen Vanadinsalzen, vorzugsweise Vanadintriacetat, -tribenzoat und
-tristearat.
8) Verfahren nach Anspruch 4 bis 7* dadurch gekennzeichnet,
" daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen
-8o°. und +125°C durchführt.
9) Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Verwendung von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden die Katalysatorherstellung
und. die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -800C durchführt.
009813/1718 .-
10) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren aus Alkylaluminlumhalogeniden
und Vanadlntriacetylaeetonat oder Vanadyltrialkoxyden
oder Vanadylhalogenalkoxyden bei Temperaturen zwischen 0° und 125°C in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln arbeitet.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als komplexbildende Mittel Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierte Phosphine mit mindestens
' 10 einem verzweigten Alkylrest oder einem aromatischen Rest
- verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexbildenden Mittel in Mengen zwischen
0,05 und 1 Mol je Mol Alkylaluminiumhalogenid verwendet.
13") Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei Verwendung von Katalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden ein
Molverhältnis von Aluminiumtrialkyien zu Vanadinverbin-20 dung von 1 : 1 bis 5 % 1, vorzugsweise von 1 % 1 bis
■4 : 1, einhält.
14) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren aus Diäthylaluminlummonoehlorid
und Vanadintriacetylacetonat ein Molverhält-
nis von Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadintriaoetylacetonat
von 2 si bis 20 % 1, vorzugsweise von 4 t 1 bis*
10 : 1, einhält.
0098 13/1718
SAD
15) Verfahren nach Anspruch 4 bis l4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation der Monomeren im flüssigen Zustand und in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln
durchführt,
16) Verfahren nach Anspruch 4 bis 15 # dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen, cycloalipha-
- tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes oder deren Mischungen, oder in Gegenwart von halogenieren Kohlen-Wasserstoffen
durchführt. .
17) Verfahren nach Anspruch 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation durch periodische oder kontinuierliche Zugabe der Katalysatorkomponenten in dem
Polymerisationsraum unter Köre tanthaltung des Molverhältnisses
der Monomerenkonzentratlon in der flüssigen Phase' kontinuierlich durchführt.
18) Verfahren nach Anspruch 4 bis 17 # dadurch gekennzeichnet,
daß man omega-Alkenyl-polycycloalkene mit Äthylen
und Propylen polymerisiert, wobei das Molverhältnis zwisehen
Äthylen und Propylen in der flüssigen Phase unter oder höchstens gleich 1 : 4 ist.
19) Verfahren nach Anspruch 4 bis 17* dadurch gekennzeichnet,
daß man omega-Alkenyl-polyeyeIoalkene mit Äthylen
und Buten-1 polymerisiert, wobei das Molverhältnis von
Äthylen zu Buten-1 in der flüssigen Phase niedriger als
oder höchstens gleich 1 : 20 ist.
09813/1718
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| US4025497A (en) * | 1964-02-25 | 1977-05-24 | Montecatini Edison S.P.A. | Ethylene-olefin-alkenyl norbornene elastomers |
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-
1967
- 1967-07-12 US US652983A patent/US3489733A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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