DE1570996A1

DE1570996A1 - Neue Cyclohexennorbornen enthaltende Copolymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570996A1
Application number: DE19651570996
Authority: DE
Inventors: Nazzareno Cameli; Guido Sartori; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-09-17
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1970-03-12
Also published as: FR1455444A; GB1100188A; US3467631A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-!NG. VON KREISLER DR.-1NG. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER OR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN !,DEICHMANNHAUS

Köln, den 20. Oktober I969 Ke/Re

Montecatini Edison S.p.A.

Largo Guido Donegani, 1-2, Mailand (Italien)

Neue Cyclohexennorbornen enthaltende Copolymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren, hochmolekularen olefinischen Copolymeren mit Hilfe von Katalysatoren, die nach einem anionischen Koordinationsmechanismus wirksam sind.

Es wurde vorgeschlagen, amorphe, vulkanisierbare Copolymere aus Äthylen und/oder aliphatischen α-Olefinen und Kohlenwasserstoffdienen oder -polyenen herzustellen. Insbesondere ist bereits die Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren a-Olefinen und Dio cyclopentadien, die mit Mischungen auf der Basis von to Schwefel und Beschleunigern des für ungesättigte Kaut- ^ schuke verwendeten Typs vulkanisiert werden können, be- -¹ kannt. Ein Nachteil dieser Terpolymeren ist ihre geringe _i 15 Vulkanisationsgeschwindigkeit. Zur Erzielung eines aus- *^ " reichenden Vulkanisationsgrades müssen die Terpolymeren ^iri einen hohen Dicyclopentadiengehalt haben, was vom wirtschaftlichen Standpunkt ungünstig ist, oder die Vulkanisationsdauer muß sehr lang sein»

Sn (Art. 7 § I Ab.>. 2 Nr. 1 Satt 3 dee Änderunoaöee. v. 4. 9.19- - "" * BAD ORlGiHAL

Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Copolymere mit viel höheren Vulkanisationsgeschwindigkeiten im Vergleich zu Dicyclopentadien enthaltenden Copolymeren erhalten werden können, wenn an Stelle von Dicyclopentadien ein oder mehrere Cycloalkennorbornene verwendet werden, in denen der Cycloalkenring 6 C-Atome enthält, d.h. Cyclohexennorbornene, In der Praxis wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von Cycloalkennorbornen erhalten werden, in denen die Doppelbindungen des CycIoalkenrInges substituiert sind.

Die neuen Copolymeren bestehen aus Makromolekülen, die Mehrfachbindungen enthalten und aus Monomereinheiten bestehen, die von jedem der eingesetzten Monomeren abgeleitet sind. Jede Monomereinheit, die aus der Polymerisation des Diolefins stammt, enthält noch eine freie Mehrfachbindung, die eine reaktionsfähige Stelle für Polgereaktionen darstellt, die mit dem Copolymeren vorgenommen werden können. Sie ermöglicht beispielsweise die Vulkanisation des Copolymeren mit Mischung des Typs, der gewöhnlich für ungesättigte Kautschuke verwendet wird. Die in den Makromolekülen vorhandenen Doppelbindungen können auch, beispielsweise nach Oxydatiom mit Ozon, zur Bildung von polaren Gruppen, wie Carbonylgruppen führen, die ihrerseits reaktionsfähige Gruppen für anschließende Reaktionen darstellen können und zur Verbesserung der Klebeigenschaften des Polymeren ausgenutzt werden können.

Cyclohexennorbornene, die für die Copolymerisation mit Äthylen und einem oder mehreren aliphatischen a-01efinen gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden durch die Diels-Alder Reaktion zwischen Norbornadien und Butadien oder deren Homologen nach einem bereits von der Anmelderin vorgeschlagenen Verfahren hergestellt. Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Cyclohexennorbornene sind

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beispielsweise

P 7 hexen-5^f -norbornen-2 (4,5-Dimethyltricyclo_i/~6,2,1,0 *__/" undeoadien) und >*-Methyl-5,ö-cyclohexen-J¹-norbornen-2(4-Methyltricyclo/""6,2,l,0²'27^undecadien-4,9):

Als α-Olefine eignen sieh für die Herstellung der Copolyjneren mit Äthylen und Cyclohexennorbornenen solche der allgemeinen Formel R-CH=CH₂* worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen 1st. Besonders gute Ergebnisse können bei Verwendung von Propylen und/oder Buten-1 erhalten werden. Wenn gemäß der Erfindung ein Gemisch dieser Monomeren, beispielsweise ein Geraisch von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und 3^l-Methyl-5*6-cyclohexen-3^l-norbornen-2 eopolymerisiert wird, erhält man ein rohes Polymerisat, das aus Makromolekülen besteht, in denen in regelloser Ver- » teilung Monomereinheiten von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und Methylcyclohexennorbornen verteilt sind.

Die Struktur der neuen Copolymeren kann als linear bezeichnet Verden, da sie im wesentlichen frei von langen Verzweigungen sind. Dies wird dadurch bestätigt, daß sie praktisch die gleichen Eigenschaften, insbesondere das gleiche Viskositätsverhalten wie bekannte lineare Polymere, beispielsweise Äthylen-α-Oiefin-Copolymere, aufweisen. '

Das viskosimetrlsch bestimmte Molekulargewicht der neuen .Polymeren liegt über 20.000. Ihre Grenzviskosität liegt über 0,5, gemessen in Tetralin bei lj55°C oder in Toluol bei 30⁰C-Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als homogen bezeichnet werden. Dies wird dadurch bestätigt,

JO daß beispielsweise im Falle eines Terpolymeren von Äthylen, Propylen und Methylcyclohexennorbprnen nach den Verfahren, die üblicherweise für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken, vorzugsweise schwach ungesät-

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tigten Kautschuken, wie Butylkautschuk, angewendet werden, leicht gut vulkanisierte Produkte erhalten werden können. Hieraus ist ferner ersichtlich, daß die ungesättigten Stellen längs der Kette gut verteilt sind. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate sind im Gegensatz zu beispielsweise Polymeren, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich und können durch einige aromatische Lösungsmittel nur begrenzt angequollen werden. Die Vulkanisate zeigen ferner sehr gute mechanische Festigkeit und geringe Formänderungsreste nach dem Bruch.

Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren lassen sich vorteilhaft auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften für alle Anwendungen einsetzen, für die Naturkautschuk und Kunstkautschuk verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Schläuchen, Luftschläuchen, Folien, elastischen Fäden oder Dichtungen.

Die Copolymeren können in an sich bekannter Weise mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder weichgemacht werden. Hierzu werden vorzugsweise paraffinische oder naphthenische öle verwendet, jedoch sind auch aromatische öle geeignet.

Im Vergleich zu bekannten Copolymeren, insbesondere im Vergleich zu Co polymeren von Äthylen, α-Olefinen und Di-* cyclopentadien, haben die erfindungsgemäßen Copplymeren

eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit. Die höchsten * Vulkanisationsgeschwindigkeiten werden mit ihnen in viel kürzerer Zeit als mit den Terpolymeren erreicht, die Dicyclopentadieneinheiten enthalten*

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Copolymerisationsmedium verwendet v/erden können, z.B. in

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aliphatischen, cycloaliphatIschen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, fein dispergiert oder amorph kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst. Sie werden aus metallorganischen Verbindungen des Berylliums oder Aluminiums und aus Vanadinverbindungen hergestellt.

Die Metallorganischen Verbindungen für die Herstellung des Katalysators werden vorzugsweise aus der folgenden Gruppe gewählt: Berylliumdlalkyle, Berylllumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide, AIuminiumalkylsesquihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Alumlniumarylei Aluminiumalkylaryle und Komplexe der vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen.

Metallorganische Verbindungen, in denen das Metall mit Hauptvalenzen nicht nur an Kohlenstoff- und/oder Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome gebunden ist, die ihrerseits an eine organische Gruppe gebunden sind, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Aluminiumdialkylalkoxyde und Aluminiumalkylalkoxyhalogenide. Als Beispiele geeigneter metallorganischer Verbindungen seien genannt; Berylliumdimethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl, Aluminlumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl,, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonoehlorid, Aluminiumdiäthylmonojodid, Aluminiumdiäthylmonofluorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichloridj, Aluminiumäthylsesquichloridj, Aluminiumbutenyldläiihyl, Aluminium!sohexenyldiäthyl, 1-Methyll,4-di(diisobutylaluminium)butan, Aluminium-tri(dimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Aluminium-di(cyclopentylmethyl)monochlorid, Aluminiumdiphenylmonochlorid, Aluminkumäiisobutylmonochlorid als Komplexverbindung mit Anisol, Aluminiummonochlormono-

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¹³ BAD ORIGINAL

äthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamyloxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd.

Bei der Herstellung des Katalysators werden vorzugsweise Vanadinverbindungen verwendet, die in den als Copolymerisationsmedium geeigneten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Geeignet sind somit Halogenide und Oxyhalogenide, wie VClj,, VOCl, oder VBr^,, und Verbindungen, in denen wenigstens eine der Metallvalenzen durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, wie Vanadintriacetylacetonat und -tribenzoylacetonat, Vanadyldlacetylacetonat, -halogenacetylacetonate, -trialkoholate und -halogenalkoholate, Tetrahydrofuran te, Ätherate, Aminate, Pyrldinate und Chinolinate von Vanadintri- und -tetrachlorld und von Vanadyltrichlorid, Geeignet sind ferner in Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadinverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, wie Vanadintriacetat, -tribenzoat und -tristearat.

In der Praxis erwies es sich zur Erzielung bester Ergeb-. nisse als erforderlich, in Gegenwart von Katalysatorsystemen zu arbeiten, die Halogenatome enthalten, wobei wenigstens einer der Bestandteile wenigstens ein Halogenatom enthält.

Während beispielsweise mit Vanadinhalogeniden und -oxyhalogeniden alle vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen für die Herstellung des Katalysators verwendet werden können, hat sich im Falle von Vanadinverbindungen, in denen wenigstens eine der Metallvalenzen durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgesättigt ist, gezeigt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn halogenhaltige metallorganische Verbindungen bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden.

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Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von -8o° bis +125°C durchgeführt werden, '^

Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadin triac etylaoetonat oder Vanadyldiaeetylaeetonaten, -halogenaeetylaeetonaten oder ganz allgemein,aus einer Vanadinverbindung in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt sind, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysato**s zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung als . auch die Kopolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen 0° und -8o°C, vorzugsweise zwischen -10° und -50⁰C durchzuführen. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, haben die Katalysatoren eine viel höhere Aktivität als die gleichen Katalysatorsysteme, die bei höheren Temperaturen hergestellt und eingesetzt werden. . Außerdem bleibt die Aktivität der Katalysatoren mit der Zeil; praktisch unverändert, wenn in dem vorstehend genannten Bereich tiefer Temperaturen gearbeitet«wird»

Wenn Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat, Va-

nadyltrialkohoiaten oder -halogenalkoholaten imd Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt wurden, bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 125°C verwendet werden, muß zur * Erzielung hoher Copolymerausbeuten in Gegenwart bestimmter Komplexbildner gearbeitet werden. Geeignete Komplexbildner sind Äther, Thiqäther, tertiäre Amine oder trisubstituierte Phosphine, die wenigstens einen verzweigten ■'Alkylrest oder einen aromatischen Ring enthalten.

Als Komplexbildner eignen sich Äther der allgemeinen Formel RYR¹, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist und R und R¹ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 14 G-Atomen oder ein aromatischer Ring mit 6 bis 14 C-Atomen sind, wobei wenigstens einer der Reste R und R¹ ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Ring ist.

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BADOFMGiNAt

Als Komplexbildner eignen sich ferner tertiäre Amine der Formel

,R

•R«

worin R, R^f und R" jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen oder ein aromatischer Ring mit β bis 14 C-Atomen sind und wenigstens einer dieser Reste ein aromatischer Ring ist.

Weitere geeignete Komplexbildner sind tertiäre Phosphine der allgemeinen Formel,

worin R, R¹ und R" jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen oder ein aromatischer Ring mit 6 bis l4 C-Atomen sind und wenigstens einer dieser Reste ein aromatischer Ring ist.

Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol pro Mol Aluminiumalkylhalogenid.

Die Aktivität der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ist verschieden je nach dem Molverhältnis zwischen den zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Im Falle der Verwendung von beispielsweise Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden , oder -oxyhalogeniden erwies es sich als zweckmäßig, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zur Vanadinverbindung zwischen 1 und 5* vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt. Dagegen werden bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid (Al(C₂Hc)₂ ⁰¹) und Vanadintriacetylacetonat (VAc,) die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis Al(C_oH,-)oCl/VAc, zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10 erhalten.

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BAD OfflGfNAL

Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol und deren Gemische. Inerte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzole, Methylenchlorid, Dichloräthan oder Tetrachloräthylen, können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. .- ".

Besonders hohe CoPolymerisationsgeschwindigkeiten können - erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln unter Verwendung der Monomeren selbst in flüssigem Zustand durchgeführt wird, d.h. wenn in Gegenwart einer Lösung des Äthylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen, zu polymerisierenden Gemisch von aliphatischen Olefinen und Cyclohexennorbornenen gearbeitet wird.

Um Copolymere von sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, muß das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der zu polymerisierenden und in der reagierenden Flüssigphase vorhandenen Monomeren während der Polymerisation konstant oder wenigstens so konstant wie möglich gehalten werden. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Copolymer isation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung durchzuführen und bei hohen Raumströmungsgeschwindigkeiten zu arbeiten.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann durch-,Veränderung der· Zusammensetzung des Monomerengemisches.. innerhalb wei-.- ^O ter Grenzen variiert werden. Wenn amorphe Copolymere von Cyc Io hexenno rbo rnenen mit Äthylen und-Propylen gewünscht werden, ist es zweckmäßig, das Molverhältnis zwischen • Äthylen und Propylen in der reagierenden Flüssigphase

. , 0 0 9811/141 5

, BAD ORIGINAL

unter oder höchstens bei 1 : 4 zu halten. In der Gasphase unter Normalbedingungen entspricht dies einem Äthylen/ Propylen-Molverhältnis von weniger als 1 ; 1 oder höchstens 1 : 1. Bevorzugt werden gewöhnlich Molverhältnisse zwisehen 1 : 200 und 1 : 4 in der Flüssigphase.

Bei Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß das Molverhältnis von Äthylen zu Buten in der Flüssigphase unter oder höchstens bei 1 : 20 gehalten v/erden. In der Gasphase unter Normalbedingungen entspricht dies einem Äthylen/Buten-1-Molverhältnis von weniger als 1 : 1,5 oder höchstens 1 : 1,5· Bevorzugt werden gewöhnlich Molverhältnisse zwischen 1 : 1000 und 1 ; 20 in der Flüssigphase .

Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, v/erden amo-rphe Copolymere erhalten, die weniger als etwa 75 Mol-$ Äthylen enthalten. Oberhalb dieser Werte zeigt das Copolymere die Kristallinität des Polyäthylens. Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise sollten jedoch die Copolymeren wenigstens 5 MoI-Jg Äthylen enthalten.

Der Gehalt an a-01efin kann zwischen einem Minimum von 5 % und einem Maximum von 95 Mol-$ liegen. Der Diolefingehalt des Copolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-#. Diese obere Grenze kann auch höher liegen, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, mehr als 20 Mol-$ eines Diens in das Copolymere einzuführen. - _;

Beispiel 1

.Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder von 10 cm Durchmesser und 3500 ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden

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Bad

- li -

des Zylinders geführt und.endet in einer porösen Prittenscheibe von 5 om Durchmesser.

In die Apparatur, die bei einer konstanten Temperatur von -20⁰C gehalten wird, werden 2100 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml ^,ö-Cyclohexan-^'-norbornen^CTricyclo· ^~6,2,l,0 'Jjfunaec&aien-h,9) eingeführt. Durch das Gaseinführunjjsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt und in einer Menge von 1200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20°C unter Stickstoff durch Umsetzung von 2 Millimol Vanadintetrachlorid und.10 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2Al₂(C₂Hc)^Cl-,) in 25 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stlck-

stoff in den Reaktor gedrückt. ·

. Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 1 Minute nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ßnaphthylamin enthält, abgebrochen/Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrmalige Behandlung mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gereinigt * - und dann in Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 30 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedende*m n-Heptan vollständig löslich ist.

Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Zone zwischen 6 und 6,5>O· Der Propylengehalt beträgt 55 Gew.-^. Die Mooney-Viskosität ML(l+4) bei lO0°C beträgt 127.

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^8AD

100 Gew.-Teile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriums -Walzenmischer mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Phenyl -ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Das Gemisch wird in einer Presse 6o Minuten bei 150°C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 149 kg/cm

Bruchdehnung 34o %

Modul bei 300 y> Dehnung Ij51 kg/cm

Formänderungsrest nach Bruch 12 %

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 1050 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 5>6-Cyclohexen-3^f-

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norbornen-2(Tricyclo/~6,2,l,0 Jyundecadien-4,9) gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3 : 1 eingeführt und in einer Menge von 600 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1,5 Millimol Vanadinoxytrichlcrid und 7,5 ml Aluminiumäthylsesquichlorid in 50 ml n-Heptan hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

₍ Das Äthylen-Prcpylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 6θΟ Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 2 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 11 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvul- _Λ 00 98 1 1 /UI 5

BAD QBIG-IMAl

kanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist» Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Zone zwischen 6 und 6,5u)· Der Pr.opylengehalt beträgt 53 Gew««$.

100 Teile des Terpolymeren werden in der gleichen Mischung und in.der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten;

Zugfestigkeit . ■ lVf kg/cm

Bruchdehnung 310 $

Modul bei 300# Dehnung l42 kg/cm

Formänderungsrest nach Bruch 8 %

Beispiel 3 '

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 2100 ml wasserfreies n-Heptan und 3,5 ml 3^f-Methyl-5_4l6-cyclohexen-3^t-norbornen-2(4-Methyltricyclo^""6,2,l,0 *_/undecadien-4>9) gegebene Durch das Gasei-nf ührungsrohr wird ein· Gemisch von Äthylen und" Propylen im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und in einer Menge von 1200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 3 Millimol Vanadintetrachlorid und 15 Millimol AIuminiumäthylsesquichlorid bei -20°C unter Stickstoff in ■ 6o. mln-Heptan umgesetzt werden. Das Kthyleh-Propylen-

"25 Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge- von βθθ Nl/Std. zugeführt· und abgeführt. Die Reaktion wird nach 8 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ßnaphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 6o g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem

.-■■'■'■- 0098 117 1415 '■. - BADORlQiNAL

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n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit einer Mehrfachbindung (Bande bei 12,5m). Der Fropylengehalt beträgt βθ Gew.-^, die Mooney-Viskosität ML(l+4) bei 10O⁰C liegt bei 147.

100 Gew.-Teile des Terpolymeren werden in der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 unterschiedlich lange vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Dauer, Min. 15 30 6o 90 120 24θ

Zugfestigkeit, kg/cm² . 171 186 176 166 l8o l8l

Bruchdehnung, % 4θΟ 330 300 28o 300

Modul bei 300 % Dehnung, kg/cm² 125 l65 176 - I80

Formänderungsrest 20 12 10 8 8

nach Bruch, %

70 Gew.-Teile des Terpolymeren in Mischung mit 30 Teilen eines naphthenischen Öls ("Circosol 2XH") werden bei 150⁰C in der gleichen Mischung unterschiedlich lange vulkanisiert. Das zu vulkanisierende Produkt hat nun eine Mooney-Viskosität ML(l+4) bei 100°C von 106. Die Vulkanisate haben folgende Eigenschaften:

ρ Zugfestigkeit, kg/cm

15	30	60	90	120	240
I4o	149	155	156	148	145
560	460	420	370	4oo	360
72	98	112	120	110	122

20 Dauer, Min.
Zugfestigke
Bruchdehnung, %

Modul bei 300 % Dehnung,kg/cm

Beispiel 4 · \_t

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -20°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 1050 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml 3^f-Methyl-5,6-cyclohexen-3'-norbornen-»2(4-Methyltricyclo/~6,2,l,0 '_yundecadien-4,9) gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3 5 1 einge-

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führt und in einer Menge von 6OO Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1,5 Mlllimol Vanadlnoxytriehlorid und 7,5 Millimol Aluminiümäthylsesquichlorid in 6o cnr n-Heptan bei—20°C unter Stickstoff umgesetzt werden. Dieser Katalysator wird mit.Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Propylen-Äthylen-Gemisch" wird kontinuierlich in einer Menge von 600 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird nach 6 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol,

10' das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen.

Das Produkt wird auf. die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 21,2 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph 1st, wie ein unyulkanisiertes EIa- storaeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Bande bei 12,5 n)· Der Propylengehalt beträgt 52 Gew.-Jg, die Mooney-Viskosität. ML(l+4) bei 100⁰C ,liegt bei 129.

100 Gew.-Teile des Terpolymeren werden in'der gleichen Mischung und auf die gleiche Welse, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterschiedlich lange vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt ι . ■

25 Dauer, Min.

2 · Zugfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, %

Modulpbei 300 % Dehnung, 128 kg/cm

Formänderungsrest nach 14 10 8 8 8

Bruch, %

BAD ORIGINAL 0098 1 1 /U15

15	30	6o	90	120	24θ
196	188	193	198	196	186
450	34ο	300	320	320	300
128	166	193	191	184	186

Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 1050 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 3^!-Methyl-5i6-cyclohexen-3^!-norbornen-2(4-Me-

p 17

thyltrlcyclo-/~6,2,l,0 'Jyundecadien-4,9) gegeben. Durch das GaseinfUhrungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 ι 3 eingeführt und in einer_fMenge von 600 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1,5 Millimol Vanadinoxytrichlorid und 7*5 Millimol Aluminiumdläthylmonochlorid in 50 ml n-Heptan hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Xthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 600 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird nach 7 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 24,1 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Bande bei 12,5*0· ^Der Propylengehalt beträgt 56 Gew.-£. Die Mooney-Viskosität ML(l+4) bei 100°C beträgt 57.

• 100 Gew.-Teile des Terpolymeren werden in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 be- ■ schrieben, unterschiedlich lange vulkanisiert. Die Eigenschäften der Vulkanisiate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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Dauer, Min. 15 30 60 90 120 24o

Zugfestigkeit, kg/cm² 12? 138 156 152 145 130 Bruchdehnung, % 54o 44o 450 400 380 560 Modulpbei 300 % Dehnung, 64 94 104 112 I08 109 kg/dm ■■'■■■-.

Beispiel 6

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur werden I050 ml wasserfreies n-Heptan und 2 ml J5',4*-Dimethyl-5,6-cyclohexen-3^r-noTbornen-2(4,5-Dimethyltricyclo-/"6,2,1,0 'J/undeoadien-4,9) gegeben. Durch das Gasein-1Ö führungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 : 2 eingeführt und in einer Menge von 600 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 1,5 Millimol Vanadintetrachlorid und 7,5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid in 50 ml n-Heptan hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor .gedrückt.

Das Kthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 600 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird nach 6 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem/Druck werden 31,8 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomerejs aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig lös-

- lieh ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von · 55 Gew.-$ Propylen. Die Mooney-Viskösität ML(l+4) bei 100⁰C beträgt 110.

100 Teile des Terpolymeren werden in der gleichen Mi-

- schung wie in Beispiel 1 unterschied]äch lange vulkani-_^ *

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siert. Die Eigenschaften der vulkanisate sind in dar folgenden Tabelle angegebeni

Dauer, Min. 15 JO 6b 90 12Q. 24o

Zugfestigkeit, kg/cm² 2o3 227 223 219 200 I9f Bruchdehnung, % 640 510 420 400 36038o Modulpbei 300 % Dehnung, 84 123 154 163 159 146 kg/cm

Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 1050 ml wasserfreies n-Heptan und 2 ml 3^l>4'-Dimethyl-5i6-cyclohexen-3^t-norbornen-2

p TJ

(4,5-Dimethyltricyclo/~6,2,l,0 *_Jyundeeadien-4,9) gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 : 3 eingeführt und in einer Menge von 600 Nl/SUd. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1,5 Millimol Vanadinoxytrichlorld und 7,5 Millimol Aluminiumäthylsesqui-■ Chlorid in 50 ml n-Heptan hergesteilt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich zugeführt und in einer Menge von 600 Nl/Std. umgewälzt. Nach 9 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol _t das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 33*3 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem ti-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von 58 Gew.-^ Propylen. Die Mooney-V'is-kosität ML(l+4) bei'100⁰C beträgt 89.

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IQQ Ctew.-Teile des Terpolymeren werden in der in Beispiel I beschriebenen^ Mischling unterschiedlich lange vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Dauer, Min, 15 30 6o 90 120 24o

Zugfestigkeit, kg/cm² 156 190 l84 190 I63 149

Bruchdehnung, $ 570 500 4oo 380 34o 520

300 % Dehnung, 76 II6 1^3 1^9 148

Beispiel 8

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 1,5■ !-Autoklav,. der init einem Rührer und Gaseinführungsrohr versehen ist. In den Autoklav, der bei einer konstanten Temperatur von -10°C gehalten wird, werden.1000 mm flüssiges Propylen und 8 ml 3-Methyl-5_t6-Gycl·ohexen-3^l-norbornen-2 (i|-.Methyl

tricyclo/"6,2,l,o^2#j7undecadien-4,9) gegeben. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 0,9 Atm. aufgedrückt. Aus zwei getrennten Dosiervorrichtungen werden die Katalysatorbestandteile in den Reaktor eingeführt, n&nlich zuerst 2 Millimol Alüminiumdiäthylmonochlorid als Lösung in 2 ml waseerfreiem n-Heptan und dann 0,4 Millimol Vanadinte-

traehlorid als Lösung in .4 ml wasserfreiem n-Heptan. Die * Polymerisation setzt unverzüglich ein. Sie ergibt ein Produkt, das' im Reaktionsmedium unlöslich ist. Die Temperatur wird bei -10^pC gehalten. Der Druck wird konstant gehalten, indem das während der Polymerisation aufgenommene Äthylen nachgedrückt wird. Nach 60 Minuten wird die Reaktion abgebrochen. Die Olefine werden entfernt und das Produkt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ge-.. -.. reinigt .und'isoliert.'Nach dem Trocknen unter yermindertem Druck werden 70 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvullcanisiertes Elastomeres aussieht una in siedender. n-Heptan vollständig löslich

00981 1/1415 -■ —-

BAD ORIGINAL.

ist. Die Mooney-Yiskosität ML(l-t4) bei 1OO°C beträgt 105. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Mehrfachbindungen (Bande bei 12

100 GLew.-Teile des Terpolymeren werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung 6o Minuten bei 150° C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit * 157 kg/cm

Bruchdehnung 380 %

2 Modul bei ;500 # Dehnung 137 kg/cm

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Claims

Pa ten tans prUo he

1) Hochmolekulare, Im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte, vulkanisierbare Copolymere aus Äthylen, mindestens einem aliphatischen a-Olefin der allgemeinen Por^· mel R- CH = CHp, in der R ein Alky!rest rait 1 bis 6 C-Atomen ist, und mindestens einem Cyelohexennorbornen.

2) Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend als Cyelohexennorbornen 5,o-Cyclohexen-jJ^f -norbornen-2,. 2^f-Methyl^^ö-cyclohexeri-3^l-riorbornen-2 und/oder">¹>Λ'-Dimethyl-5,6-cyclohexen-5^!-norbornen-2.

3) Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als α-Olefin Propylen.

4) Durch Vulkanisation der Copolymeren nach Anspruch 1 bis erhaltene Elastomere.

5) Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, -daß man mindestens ein Cyelohexennorbornen mit Äthylen und wenigstens einem"aliphatischen α -Olefin der allgemeinen Formel R - CH = CHg, in der R einAlkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit Hilfe eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt zwisehen einer Vanadiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung des Berylliums oder Aluminiums ist, wobei wenigstens eine der Komponenten ein Halogenatom enthält, copolymerisiert und gegebenenfalls die so erhaltenen Copolymere mit Schwefel enthaltenen Mischungen vulkanisiert.

6) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man" einen Katalysator verwendet, der aus kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindungen erhalten worden ist.

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UntartagerMArt. / § l ALj. 2 Nr. 1 Satz 3 d«e ÄnderuneaO·«· v. 4. S. ISt ü

7) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus kohlenwasserstoffunlöslichen organischen Salzen von Vanadiumverbindungen erhalten worden ist.

8) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die aus

a) einer Vanadiumhalogenverbindung und

b) einer halogenfreien oder Halogen enthaltenden metallorganischen Verbindung des Aluminiums oder Berylliums erhalten worden sind.

9) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die aus

a) einer halogenfreien Vanadinverbindung und

b) einer Halogen enthaltenden metallorganischen Verbindung des Aluminiums oder Berylliums.

erhalten worden sind.

10) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -8o° und 125°C durchführt, insbesondere zwischen 0° und -8o°C, vorzugsweise zwischen -10° und -50°C.

11) Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Komplexbildnern arbeitet.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Äther, Thioäther, tertiäre Amine und/oder trisubstituierte Phosphine, die wenigstens 'eine verzweigte Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe enthalten, verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 1 Mol Komplexbildner pro Mol Aluminium-

alkylhalogenid verwendet. *

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Verfahren nach Anspruch 5 bis 13.» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart der Monomeren in flüssigem Zustand uind-in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchfuhrt.

15) Verfahren nach Anspruch 5 bis 13.» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwas- --■".■- serstoffes als Inertes lösungsmittel, das halogeniert sein ;karm/ durchführt*

.16} ■ Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, zur Herstellung eines Gopolymeris aus einem oder mehreren Cyclohexennorbornenen mit Xthyien und Propylen^ dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen in der flüssigen Phase niedriger oder höchstens gleich 1 s 4 wählt.

17) Verfahren nach Anspruch 5 bis 15 zur Herstellung eines Copolymers aus einem oder mehreren Cyclohexennorbornenen mit Äthylen und Buten-1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Äthylen zu Buten-1 in der^ flüssigen Phase niedriger oder höchstens gleich 1 : 20 wählt.

SADORlGfNAL