DE1520336A1 - Neue Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DRFUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 15 20336

26. ilovembev 1963 Ke/Ki.

P 15 20 J56.S

Montecatir.i Societa Generale per l'industria Miner aria e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien)

Neue Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht Eich auf eine neue Klasse von Elastomeren, die aus im wesentlichen linearen, amorphen, vulkanisierbaren, hochmolekularen Copolyineren bestehen, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung mit Hilfe von Katalysatoren, die nach einem koordinierten anionischen Mechanismus wirksam sind.

Amorphe Copolymere aus Ä'thylen, einem oder mehreren höheren a-01efinen und einem dritten Monomer aus der Gruppe der

a) Alkenylcycloalkene,

b) Omega-Alkenyl-polycycloalkene,

c) polycyclischen Polyene mit kondensierten Kernen bzw. Ringen, worin die Paare der kondensierten Ringe zwei ' Kohlenstoffatome gemeinsam haben und

d) Diolefine mit einer Endeomethylbrucke wurden schon beschrieben bzw. vorgeschlagen.

Die Möglichkeit, Copolymere herzustellen, die in den Makromolekülen außer den Monomereinheiten von Äthylen und/oder einem oder mehreren «-Olefinen auch Monomereln-

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heiten von wenigstens zwei der vorerwähnten ungesättigten Monomere vorhanden sind, wurde weder vorhergesehen noch nahegelegt.

Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, hochmolekulare, vulkanisierbare, im wesentlichen lineare, amorphe Copolymere von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Äthylen und aliphatisch^ oi-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wenigstens zwei weiteren Monomeren herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe, vulkanisierbare Copolymere aus Äthylen und/oder a-01efinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und mindestens zwei weiteren Monomeren der aus 4-Vinylcyclohexen-l, Dicyclopentadien, 2-Vinylbicyclo-/2,2,l,7-hepten-5, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und methylsubstituierten 4,7*8,9-Tetrahydroindenen bestehenden Gruppe sowie die daraus durch Vulkanisieren gewonnenen Produkte.

Es ist bekannt, daß die genannten speziellen Monomeren, nämlich ^-Vinylcyclohexen-l, 2-Vinylbicyclo/2,2,l7-hepten-1* 4,7j8,9-Tetrahydroinden und Dicyclopentadien in verschiedenen Mengenverhältnissen in den Mischungen vorhanden sind, die durch gemischte thermische Dimerisation von Butadien und Cyclopentadien erhalten werden (siehe Plate und Belikova, Isv. Akad. Mauk USSR, Otdel. Khim Nauk 1958, 1279; J. Obsc. Khimii 3.0, 3945 (i960)).

Durch Veränderung der Arbeitsbedingungen, insbesondere von Temperatur, Druck und Kondensationszeit, kann das Mengenverhältnis der vorerwähnten vier Diene innerhalb vreiter Grenzen verändert werden.

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Venn man beispielsweise äquimolare Mengen von Cyclopentadien und Butadien in einem Autoklaven bei 1^5 C unter einem Druck von 6o atm 3 Stunden lang erhitzt, erhält man ein Produkt, in dem die vorerwähnten vier Diene in folgenden Mengen anwesend sind:
4-Vinylcyclohexen-1 27) %' '

2-V1nylbicyclo/2,2,l7-hepten-5 19,3 £ 4,7,8,9-Tetrahydroinden 7,7 %

Dicyclopentadien 50 io

Wenn man andererseits Dicyclopentadien und Butadien im Molverhältnis von 1:2 bei 225°C und 60 atm 4 Stunden lang erhitzt, erhält man ein Produkt, in dem 2-Vinylbicyelo/2,2,l7-hepten-5 fehlt und die anderen vorerwähnten Diene in folgendem relativen Verhältnis vorhanden sind:.

4-Vinylcyclohexen-l 25 %
4,7,8,9-Tetrahydroinden 66,5 % Dicyclopentadien 8,5 %

Die neuen Copolymere enthalten die Monomereinheiten· aller verwendeter Monomerer. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, denn aus der Copolymerisationstheorie Ist bekannt, daß im Falle von ionischen Copolymerisationen beträchtliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Monomere bestehen, und daß daher ihre relative Konsentration sehr sorgfältig festgelegt werden sollte, wenn in ein Copolymer Mengen eines Monomers eingeführt werden sollen, die mit denen des anderen Monomers vergleichbar sind.

Erfindungsgernäi3 kann nun sur Herstellung der Copolymeren vorteilhaft die ganze Mischung verwendet werden, die durch Codirnerisation von Butadien und Cyclopentadien erhalten wurde und die nur durch einfaches Abdestillieren

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der nicht dimerisierten Fraktion gereinigt wurde, ohne daß es notwendig wäre, die ein^Lnen Komponenten im reinen Zustand durch teure Rektifizierungsverfahren abzutrennen.

Ein anderer Vorteil ergibt sich aus der Anwesenheit von Vinylcyclohexen in den verwendeten Monomermischungen. Vinylcyclohexen vermindert nicht merklich die Polymerisationsausbeuten, reduziert jedoch das Molgewicht und ermöglicht es, Copolymere mit einer hinreichend niedrigen Mooney-Viskosität und guter \ferarbeitbarkeit zu erhalten.

Außer den Mischungen, die durch Codimerisation von Butadien und Cyclopentadien erhalten wurden, können auch die Mischungen verwendet werden, die durch Destillation der Dimerisierungsmisehung erhalten wurden und nur einen Teil der vorerwähnten Diene enthalten. Beispielswelse enthalten die niedrig siedenden Fraktionen im wesentlichen Vinylcyclohexen und Vinylbicyclohepten, während die hochsiedenden Fraktionen Tetrahydroinden und Dicyclopentadien enthalten.

Die Olefine, die zusätzlich zu Äthylen bei der Herstellung von Copolymeren verwendet werden können, sind aliphatische a-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Propylen und/oder Buten-1.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymere haben ein viskosimetrisch bestimmtes Molgewicht von mehr als 20 000, entsprechend einer in Te trahydr onaphthal in bei 1J55°C oder in Toluol bei 20⁰C bestimmten Grenzviskosität von mehr als 0,5· Die Grenzviskosität der Copolymere kann im Bereich von 0,5 bis 10 liegen, kann jedoch auch höhere Werte erreichen. Für die meisten praktischen Zwecke werden Copolymere mit Grenzviskositäten zwischen etwa 1 und 5 vorgezogen.

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Die Zusammensetzung dieser Copolymeren kann als homogen bezeichnet werden, wie sich aus der Leichtigkeit ergibt,

mit welcher gut vulkanisierte Produkte unter Anwendung von Mischungen erhalten werden, wie sie bei der Vulkanisation von ungesättigten Kautschuktypen, insbesondere von solchen mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen, wie Butylkautschuk, üblich sind. Dies zeigt auch, daß die Doppelbindungen gut über die Kette verteilt sind.

Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte sind im Gegensatz zu den nicht vulkanisierten Polymeren, die in siedendem n-Heptan völlig löslich sind, in den organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und nur in einem beschränkten Ausmaß in einigen organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, quellfähig.

Außerdem zeigen die so erhaltenen vulkanisierten Kautschuktypen eine sehr gute mechanische Festigkeit und sehr geringe bleibende Verformung beim Bruch.

Die Katalysatorsysteme, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind hochdispergiert oder amorph kolloidal dispergiert oder völlig gelöst in den Kohlemtfasserstoffen,' die als Copolymerisationsmedium verwendet ;\rerden können, wie beispielsweise n-Heptan, Benzol, Toluol oder deren Mischungen, und werden hergestellt durch Mischen von organometallischen Aluminiumverbindungen oder Alurniniumhydriden mit Vanadiumverbindungen.

Die Aluminiumverbindungen, die bei der Katalysatorherstellung verwendet werden können, sind vorzugsweise Alumini umtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiumrnonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkylsesquihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Aluminiurnaryle, Aluminiumalkyl-

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aryle oder Komplexe der oben genannten Organoaluminiumverbindungen mit vorzugsweise Lewis Basen, Aluminiumalkyl- hydride _} Aluminiumhalohydride.

Es können auch metallorganische Verbindungen verwendet werden, in denen das Metall über Hauptvalenzen nicht nur an Kohlenstoff und/oder Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome gebunden ist, die ihrerseits an organischen Gruppen hängen, wie Aluminiumdialkylalkoxyde und Aluminiumalkylalkoxyhalogenide.

Beispiele der metallorganischen Verbindungen sind Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonojodid, Aluminiumdiäthylmonofluorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiuniisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-l,4-di-(diisobutylaluminium)butan, Aluminiumtri(cyclopentylmethyl), Aluminiumtri(dimethylcyclopentylmethyl), Alumini umtriphenyl , Aluminiumtritolyl, Aluminiumdi(cyclopentylmethyl)monochlorid, Aluminiumdiphenylmonochlorid, Alumini umdiisobutylmonochlorid-Anisol-Kompl ex -Verbindungen, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthyl« propoxyd, Aluminiumdiäthylamyloxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylmonohydrid, Aluminiumdiisobutylmonohydrid, Aluminiummonoäthyldihydrid, Lithium-Aluminiumdiisobutyldihydrid, Aluminiumchlorhydrid.

Um eine engere Verteilung der Molgewichte zu erzielen, werden vorzugsweise Vanadiumverbindungen zur Katalysatorherstellung verwendet, die in den als Copolymerisationslösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Es werden daher die Halogenide und die Oxyhalogenide, wie VOCl-z, VCIh oder VBr^ und solche Verbindungen verwendet,

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in denen wenigstens eine der Metallvalenzen durch ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, das an einer organischen Gruppe hängt, wie Vanadiumtriacetylacetonat und Tribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und Haloaeetylacetonate, Vanadyltrialkoxyde und Halogenalkoxyde, letrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Ghinolinate von Vanadiumtri- und -tetrachlorid und von Vanadyl-trichlorid.

Man kann auch kohlenwasserstoffunlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze und vorzugsweise, aus der Gruppe verwenden, die Vanadiumtriacetat, -tribenzoat und -tristearat umfaßt.

Um die besten Ergebnisse zu erhalten, muß die Polymerisation in Anwesenheit eines halogenhaltigen Katalysatorsystems durchgeführt werden, das erhalten wurde durch Mischen einer Vanadiumverbindung mit einer metallorganischen Verbindung oder einem Aluminiumhydrid, wobei wenigstens eine der Wertigkeiten des Vanadiums und/oder wenigstens eine der Wertigkeiten des Aluminiums durch ein Halogena.tom abgesättigt ist.

Während nun mit Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden alle vorerwähnten organometallisehen Verbindungen oder Hydride bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, ist es bei halogenfreien Vanadiumverbindungen notwendig, bei der Herstellung des Katalysators halogenhaltige metailorganisehe Verbindungen oder Hydride zu verwenden. Auch mit solchen Vanadiumverbindungen, wie Ä'theraten, Aminaten, Pyrldinaten und Chinolinaten von VCl-,, VClu oder VOCl-,, wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man zur Katalysatorherstellung halogenhaltige metallorganische oder Hydridverbindungen verwendet.

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BAD ORVGlHAt

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Das erfindungsgemäße ^polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa -80 und +125 C durchgeführt werden. Wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhaloacetylacetonaten oder im allgemeinen aus einer Vanadiumverbindung in Anwesenheit von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es, um hohe Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit eingesetztem Katalysator zu erzielen, zweckmäßig, sowohl die Herstellung des Katalysators 8.1s auch die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 0° und »80°C, vorzugsweise zwischen -10° und -80°C, insbesondere zwischen -10° und -50⁰C, durchzuführen.

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, entwickelt der Katalysator eine wesentlich höhere Aktivität, als wenn er bei höheren Temperaturen hergestellt wird. Außerdem bleibt, wenn man innerhalb des obenerwähnten Bereiches niedriger Temperaturen verbleibt, die Aktivität des Katalysators mit der Zeit praktisch unverändert.

Wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhaloalkoxyden und Aluminiumalkylhalogeniden bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 0° und 125°C hergestellt wurden, ist es zur Erzielung hoher Copolymerausbeuten zweckmäßig, in Anwesenheit besonderer komplexbildender Mittel, wie Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierte Phosphine, die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Ring enthalten, zu arbeiten.

Das komplexbildende Mittel kann ein Äther der Formel RYR¹ sein, worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und R und R¹ je eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kern mit 6 bis l4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei wenig-

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stens einer dieser Reste eine verzweigte Alkylgruppe oder ein aromatischer Ring ist.

Das komplexbildende Mittel kann weiterhin ein tert, Amin der Formel

sein, worin R, R' und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatische Kern mit 6 bis l4 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei wenigstens einer dieser Reste ein aromatischer Ring ist.

Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert. Phosphin der Formel

JE^- R¹

sein, worin R, R' und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis l4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei wenigstens einer dieser Reste ein aromatischer Ring ist.

Die Menge des komplexbildenden Mittels liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol pro Mol.. Aluminiumalkylhalogenid.

Die Aktivität der verwendeten Katalysatoren schwankt entsprechend dem Molverhältnis zwischen den bei der Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen.

Es-"wurde festgestellt, daß, wenn Aluminiumtrialkyle und Vanadiumhalogenide oder -oxyhalogenide verwendet werden, vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt werden sollten, bei

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denen das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Vanadiumverbindung zwischen etwa 1 und 5* vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt. ■ "

Wenn andererseits Aluminiumdiäthylmonochlorid {kl(C₂H₅)₂Cl/ und Vanadiumtriacetylacetonat ^VAc-* 7 verwendet werden, werden die besten Resultate mit einem Molverhältnis Al(C₂H₅)₂Cl/VAc-a zwischen etwa 2 und 20, vorzugsweise zwischen K und 10 erzielt.

Die Copolymerisation kann in Anwesenheit von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflö-

Heptan. sungsmitteln, wie Butan, Pentan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen durchgeführt werden.

Es können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden, die mit dem Katalysator unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzole oder Methylenchlorid.

Insbesondere können hohe Copolymerausbeuten erhalten werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei die Monomeren selbst in flüssigem Zustand verwendet werden, d.h. in einer Lösung des Äthylens in der Mischung von a-Olefinen und Dienen, die copolymerisiert werden sollen und die in flüssigem Zustand gehalten werden.

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, soll während der Copolymerisation das Mengenverhältnis zwischen den in der flüssigen Reaktionsphase vorliegenden, zu polymerisierenden Monomeren zweckmäßig konstant oder wenigstens so konstant wie möglich gehalten werden. Hierfür kann es zweckmäßig sein, die Copolymer!-

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.ORIGINAL

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sation kontinuierlich durchzuführen, indem man eine Monomer enmischung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich zuführt und das erhaltene Produkt kontinuierlich abführt und mit hohen Durchsatzgeschwindigkeiten arbeitet.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden, indem man die Zusammensetzung der Monomerenmischung ändert.

Im Hinblick auf die verschiedene Reaktionsfähigkeit der Diene, die die Mischung bilden, die durch Codimerisation von Butadien mit Cyclopentadien erhalten wird, ist es möglich, ein Copolymer zu erhalten, das von jedem anwesenden Dien Monomereinheiten im gleichen Verhältnis enthalt, indem diese in der rohen Dimerisationsmischung vorliegen, wenn kontinuierlich gearbeitet wird, wobei dem Reaktor eine Menge der Dimermischung entsprechend der Menge, die in das Copolymer eingeführt werden soll, zugeführt und alle nicht polymerisieren Dimere wieder rückgeführt werden. ■

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, ändert sich die Zusammensetzung nur bei Beginn der Polymerisation und es wird eine konstante Zusammensetzung erzielt, sobald stationäre Bedingungen erreicht sind.

Da die Reaktionsfähigkeit von Propylen und von Dienen wesentlich niedriger ist als lie von Äthylen, können Copolymere mit der gewünschten Zusammensetzung auch dann erhalten werden, wenn man dem Reaktor zunächst eine Lösung von Dienen und Propylen im Überschuß zuführt und dann sowohl die Temperatur als auch den Äthylendruck so reguliert, daß die gewünschte Zusammensetzung des Copolymers erzielt wird.

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Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man zunächst eine Monomerenmischung zuführt, in welcher die Komponenten in solchen Verhältnissen anwesend sind, daß ein Copolymer erhalten wird, in dem die Diene in gleichen Konzentrationen, wie in der Codimerisationsmischung vorhanden sind, und dann diese Codimerisationsmischung zuführt. Wenn man ein derartiges Verfahren anwendet, werden stationäre Bedingungen sofort im Reaktor erreicht.

Die Zusammensetzungen der Copolymere kann innerhalb weiter Grenzen durch Verändern der Zusammensetzung der Monomerenmischung geändert werden. Im Falle von Copolymeren von Äthylen mit den vorerwähnten Dienen oder Polyenen ist es zur Erzielung von amorphen Materialien mit elastomeren Eigenschaften notwendig, die Monomerenmischung so einzustellen, daß Copolymere mit relativ hohem Dien- oder Polyengehalt, vorzugsweise von mehr als 25 Mol#, erhalten werden. Wenn man amorphe Copolymere dieser Diene oder Polyene mit Äthylen und Propylen erhalten will, ist es zweckmäßig, in der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen von höchstens 1:4 einzuhalten. Dies entspricht einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen in der Gasphase unter Normalbedingungen von höchstens 1:1. Molverhältnisse zwischen 1:200 und 1:4 in der flüssigen Phase sind im allgemeinen zufriedenstellend.

Wenn Buten-1 anstelle von Propylen verwendet wird, darf das Verhältnis zwischen Äthylen und Buten in der flüssigen Phase höchstens 1:20 betragen. In der Gasphase unter Normalbedingungen entspricht dies einem Verhältnis von höchstens 1:1,5. Molverhältnisse in der flüssigen Phase zwischen 1:1000 und 1:20 sind im allgemeinen zufriedenstellend.

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, werden amorphe Copolymere erhalten, die weniger als 75 Mol# Äthylen ent-·

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halten. Bei höheren Äthylengehalten zeigt das Copolymere die für Polyäthylen typische Kristallinitat. Der untere Gehalt an Äthylen ist nicht kritisch, jedoch bevorzugt man im allgemeinen in den Copolyrndren einen Alkylengehalt von wenigstens 5 Mo 1$. Der Gehalt an ot-01efinen im amorphen Terpolymer kann von einem Minimum von etwa 5 Mo1$ bis zu einem Maximalwert von 95 MoI^ reichen.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen, in das Copolymere einen Gesamtdienoder -polyengehalt von weniger als 20 MoI^ einzuführen; im allgemeinen bevorzugt man einen Dien- oder 'Polyengehalt zwischen 0,1 und 20%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere zeigen als solche Eigenschaften von unvulkanisierten Elastomeren, da sie niedrige Änfangselastizitätsmodule und sehr hohe Enddehnungswerte zeigen. Die Anwesenheit von ungesättigten Bindungen in den Makromolekülen bewirkt, daß sie nach den Verfahren, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschukarten verwendet werden, insbesondere für solche mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen, vulkanisiert werden können.

Die vulkanisierten Produkte zeigen, hohe reversible elastische Dehnungen und insbesondere, wenn verstärkende Füllstoff?, wie Ruß, in der Vulkanisationsmischung verwendet wurden, auch hohe Zugfestigkeiten.

Die vulkanisierten Produkte können vorteilhaft zur Herstellung verschiedener Artikel, wie Platten, Rohre, Bänder, Schläuche für Fahrzeugreifen oder elastische Garne, verwendet werden.

Als Weichmacher oder Streckmittel können Petroleumöle verwendet werden; dabei werden paraffinische und naphthe-

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nische öle vorgezogen, jedoch können auch aromatische öle Verwendung finden.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5*5 om und einer Kapazität von 700 ml, der mit Rührer sowie Einlaß- und Auslaßrohren für die Gase versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei -20°C befindet.

Das Gaseinleitungsrohr reicht bis zum Zylinderboden und endet in einer Fritte (Durchmesser 3,5 cm)-.

In dem unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden nun 120 ml wasserfreies n-Heptan und 7*5 ml einer Fraktion einer durch thermische Codimerisation von Cyclopentadien mit Butadien erhaltenen Mischung eingeführt. Diese Fraktion enthält 4,7*8,9-Tetrahydroinden und 2-Vinyl-bicyclo-,/2,2,l_7-hepten-5 im Volumenverhältnis von 14:1.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird dann eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 8:1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt. Vorher wurde der Katalysator in einem bei -20 C gehaltenen 100 ml-Kolben durch Reaktion von 2,8 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat und 14 mMolen Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol gebildet. Der so gebildete Katalysator wird 5 Minuten lang bei -20⁰C gealtert und dann mittels Stickstoff in den Reaktor gepreßt. Zu- und Abfuhr der Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 30 Minuten nach Beginn wird die Reaktion abgebrochen durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenylß-naphthylnmin. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und mit Aceton ausgefällt.

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Nach Trocknen unter Vakuum werden 6,55 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein unvulkanisiertes Elastomer aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslish ist.

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit einer Bande bei 14yu (die auf die Anwesenheit von Vinylbicyelohepten deutet), einer Bande bei 15 Ai (die die Anwesenheit von Tetrahydroinden zeigt), einer Bande bei 7/25/U infolge der Anwesenheit von Methylgruppen und von Banden in der Zone zwischen 13 und 13*8 ai entsprechend Methylfolgen verschiedener Länge.

100 Gewichtsteile des obigen Copolymers werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethy1thiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol gemischt.

^lf: Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse βθ Minuten lang bei 150 C vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten!

Zugfestigkeit 20/6 kg/cm²

Bruchdehnung . 280 %

Modul bei 100 % 5,5 kg/cm²

Formänderungsrest bei Bruch 2 %

Beispiel 2

Die Reaktionsapparatur ist ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, hat jedoch eine Kapazität von 1000 ml und einen Durchmesser von 7*5 cm.

In diese Apparatur, die bei -20⁰C gehalten wird, werden 7OO ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml einer Fraktion der durch thermische Codimerisation von Cyclopentadien

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und Butadien erhaltenen Mischung eingeführt. Diese Fraktion enthält 2-Vinyl_Mcyclo_//2_i2, l_7hepten-5 und Dicyclopentadien in einem Volumenverhältnis von 1:2,7·

Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Ä'thylen-Mischung im Molverhältnis von 2:1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird unter Stickstoff der Katalysator bei -20⁰C gebildet, wobei in ^O ml wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt.

6 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit'einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Fach Trocknen.im Vakuum werden J8 g eines festen Produkts erhalten, das unter Röntgenstrahlen amorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die spektrqgraphisehe Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit einer Bande bei 14yu (die auf die Anwesenheit von Vinylbicyclohepten deutet), einer Bande bei 14,5p. (die die Anwesenheit von Dicyclopentadien zeigt), einer Bande bei 7*25 η infolge der Anwesenheit von Methylgruppen und von Banden in der Zone zwischen 1J> und Ij5,8yu entsprechend Methylenfolgen verschiedener Länge.

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SADORlGiNAL

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Das Copolymer wird mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

p Zugfestigkeit 25/5 kg/cm

Bruchdehnung 520 %

Modul bei 500 % 14,5 kg/cm²

Formänderungsrest bei Bruch 16 %.

Beispiel 3

In die in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsapparatur, die bei -20⁰C gehalten wird, werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 2,5 ml einer Fraktion der Mischung eingebracht, die durch thermische Codimerisation von Cyclopentadien mit Butadien erhalten wurde und Dicyclopentadien und 4,7i8>9-Tetrahydroinden in einem Volumenverhältnis von 1:4 enthält.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 2:1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird unter Stickstoff der Katalysator bei -20⁰C gebildet, wobei in ;50 ml wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMole vanadiumtetrachlorid und 2,5 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Durchsatzgesohwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt.

9 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen.

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Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 . beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum werden 21 g eines festen Produkts erhalten, das unter Röntgenstrahlen amorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Dicyclopentadien (Bande bei 14,5 m) und von Tetrahydroinden (Bande bei 15 ju)· Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen ist etwa 1:1.

Das Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Tetrahydroinden-Copolymer wird mit der in Beispiel 1 angegebenen Mischung und unter den dort angegebenen Bedingungen vulkanisiert.

Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten: ,

Zugfestigkeit 48,5 kg/cm²

Bruchdehnung 520 % '

Modul bei JOO $ 21 kg/cm²

Formänderungsrest bei Bruch 10 %.

Beispiel 4 -

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 120 ml wasserfreies n-Heptan und 7,5 ml einer Fraktion eines durch thermische Codimerisierung von Cyclopentadien und Butadien erhaltenen Gemisches gegeben. Diese Fraktion enthält 4,7*8,9-Tetrahydrο-inden und 2-Vinylbicyclo^2,2,l7-hepten-5 im Vol.-Verhältnis von 12:1.

Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 6:1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/h umgewälzt. Der Katalysator wird in einem bei -20⁰C unter Stickstoff gehal-

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BAD OPHOiNAL

tenen 100 ml-Kolben hergestellt, indem 2,8 mMole Vanadintrichloridpyridinat und l4nMole Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml Toluol umgesetzt werden. Der auf diese Weise vorgebildete Katalysator wird 5 Minuten bei -2O⁰C gehalten und dann mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt. Das Propylen-A'thylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/h zu- und abgeführt,

pie Reaktion wird 30 Minuten nach ihrem Beginn abgebrochen, indem 20 ml Methanol, die O₁I g Phenyl-ß-naphthylamin enthalten, zugegeben werden. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 8 g festes Produkt erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit einer Bande bei 14 ;u, die der Anwesenheit von Vinylbicyclohepten zuzuschreiben ist, einer Bande bei 15 /U, die durch die Anwesenheit von Tetrahydroinden bedingt ist, einer Bande bei 7*25/u* die auf Methylgruppen zurückzuführen ist, und von Banden zwischen 13 und 13,8 λχ, die durch Methylensequenzen verschiedener Länge bedingt sind.

100 Gexvichtsteile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mereaptobenzthiazol vermischt. Die Mischung wird in einer Presse bei 150⁰C 60 Minuten vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

9 0 9 817/0707

BAD

Zugfestigkeit 20,6 kg/cm²

Bruchdehnung

Modul bei J500 $ Dehnung 15,5 kg/cm

Beispiel 5

Die Reaktionsapparatur ist ähnlich ausgebildet wie die in Beispiel 1 beschriebene, jedoch hat sie ein Fassungsvermögen von 1000 ml und einen Durchmesser von 7*5 cm· In diese Apparatur, die bei -20°C gehalten wird, werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml einer Fraktion eines durch thermische Codimerisierung von Cyclopentadien und Butadien erhaltenen Gemisches gegeben. Diese Fraktion enthält 2-Vinyl-bicyclo,/2,2,l7hepten-5 und Dicyclopentadien im Vol.-Verhältnis von 1:28. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/h umgewälzt. - '

In einem unter Stickstoff gehaltenen 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMole Diäthylaluminiummonohydrid in J5Q ml wasserfreiem n-Heptan bei -20 C umgesetzt werden. Der auf diese Weise vorgebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/h zu- und abgeführt.

Die Reaktion wird ¹J Minuten nach ihrem Beginn durch Zugabe von 20 ml Methanol, die 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthalten, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel Γ beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden J50 g festes Produkt erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

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BAD ORIGINAL

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit einer Bande bei 14 p. (ein Zeichen für die Anwesenheit von Vinylbicyclohepten), einer Bande bei l4,5/U (charakteristisch für Dieyclopentadien), einer Bande bei 7*25/U (die auf Methylgruppen zurückzuführen ist) und von Banden in der Zone zwischen 13 und 13*8 n, die durch Methylensequenzen unterschiedlicher Länge bedingt sind.

Das Copolymere wird, in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit - 27,5 kg/cm² Bruchdehnung 510 %

Modul bei 300 % Dehnung 14,5 kg/cm'"

Beispiel 6

In die in Beispiel 2 beschriebene und bei -10 C gehaltene Reaktionsapparatur v/erden 700 ml wasserfreies n-Haptan und 2/5 wl einer Fraktion eines durch thermische Godimerisierung von Cyclopentadien mit Butadien erhaltenen und Dieyclopentadien und 4,7,8,9-Tetrahydroinden im Vol.-Verhältnis von 1:5 enthaltenden Gemisches gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Buten-1 und Äthylen im Mo!verhältnis von 3:1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/h umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 0,5rrMol Vanadin tetrachlor id und 2,5 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei -20⁰C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der auf diese Weise vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Ά"thylen-Buten-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/h zu- und abgeführt.

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6AD ORIGINAL

Die Reaktion wird 8 Minuten nach ihrem Beginn durch Zugabe von 20 ml Methanol, das OJ g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 20 g festes. Produkt erhalten, das sich bei der Röntgenanaljrse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan.vollständig löslich ist. Die spektrographische Infrärotuntersuchung zeigt die Anwesenheit von DicyclopentadJen (Bande bei l4,5 n.), von Tetrahydroinden (Bande.bei 15>u), von Methylgruppen (Bande bei 7*25 Ai) und von Methylensequenzen unterschiedlicher Länge (Zone zwischen 13 und Γ3,8 yu).

Das Äthylen-Buten-Dicyclopentadien-Tetrahydroinden-Copolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften v/ird erhalten:

Zugfestigkeit 48,5 kg/cm²

Bruchdehnung ■ 480 fo
Modul bei 500 % Dehnung 19 kg/cm

Beispiel J

In die in Beispiel 2 beschriebene und bei -20°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 6,5 ml einer Fraktion eines durch thermische Codimerisierung von Cyclopentadien und 2,J-Dimethylbutadien erhaltenen Gemisches gegeben. Diese Fraktion enthält Dicyclopentadien und 3,4-Dimethylbicyclo_J/ⁱf,3,o7nonadien-3,7-(5,6-dimethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden) im Molverhältnis von 1:12. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/h umgewälzt.

9098 17/07 0 7

SAD ORtQINAL

Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben bei -20 C unter Stickstoff durch Umsetzung von 0,5 mMol Vanadintetrachlorid und 2,5 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid in JO ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Dieser vorgebildete Katalysator wird mit Stickstoff in.den Reaktor gedrückt.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Semisch wird .kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/h zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 11 Minuten nach ihrem Beginn durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 7 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von ungesättigten Stellen und von Methylgruppen. Das Ä'thylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1. Der Polyengehalt beträgt etwa 3 Gew.j£.

Das Copolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vul„ kanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 42 kg/cnT

Bruchdehnung 4-90 %

Modul bei 300 % Dehnung 19 kg/cm

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird wiederholt, v/obei jedoch als Katalysator das Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung von 1,4 mMolenVCl^-Pyridinat und 7 mMolenAluminiumdiisobutylmonoehlorid erhalten wurde. Die gleichen Ergebnisse wie in Beispi&l 7 werden erhalten.

9 0 9 8 17/0707 ~_BAD

IOZUOOD - 24 -

Beispiel 9

In die in Beispiel 2 beschriebene und bei -20⁰C■gehaltene Reaktions.apparatur werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 4 rnl einer Fraktion eines Gemisches eingeführt, das durch Codimerisierung von Cyclopentadien und Isopren erhalten wurde. Die Fraktion enthält Dicyclopentadien und j5-Methylbicyclo,/^ ,2,o7nonadien->,7(6-methyl-4,7,8,9~tetrahydroinden) im Molverhältnis von 1:7· Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/h umgewälzt. -

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20 C unter Stickstoff durch Umsetzung von 0,5 mMol Vanadintetrachlorid und 2,5 mMolen Aluminiumdiäthylmonochlorid- in J50 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der so vorgebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/h zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 10 Minuten nach ihrem Beginn durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ßnaphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 1.8 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Dicyclopentadien (Bande bei l4,5/u), von Methylgruppen (Bände bei 7,25/0 und von trisubstituierten Doppelbindungen (Bande bei 12,5 /u)· Das Äthylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1. Der Polyengehalt liegt bei etwa 2

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—4 —

Das Copolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit	25 kg/cm
Bruchdehnung	470 %
Modul bei ^00 5	15,5 kg/cm2
b Dehnung

9 0 9 8 17/0707 "bad

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe, vulkanisierbare Copolymere aus Äthylen und/oder a-01efinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und mindestens zwei weiteren Monomeren der aus 4-Vinylcyclohexen-l, Dicyclopentadien, 2-Vinylbicyclo_//2,2,l7-hepten-5, 4,7*8,9-Tetrahydroinden und methylsubstituierten 4,7*8,9-Tetrahydroindexien bestehenden Gruppe.

   Copolymeres aus Äthylen, Propylen, 4,7j8,9-Tetrahydroinden und 2-Vinylbicyclo/2,2,l/-hepten-5.

   Copolymeres aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und .2-Vinyl-bicyclo/2",2,l/-hepten-5.

   Copolymeres aus Äthylen, Buten-1, Dicyclopentadien und 4,7,8,9-Tetrahydroinden.

   Copolymeres aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und 4,7,8,9-Tetrahydroinden.

   Copolymeres aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und

   4,7,8,9-tetrahydroinden).

   Copolymeres aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien und

   tetrahydroinden).

   Vulkanisierte Elastomere der Copolyineren nach Anspruch 1 bis 7-

   909817/0707

   ORföfNÄL

   T520336

   Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch bis 8 unter Verwendung von Äthylen und/oder a-Olefinen der allgemeinen Formel R-GH=CHp., In der R eine Alky!gruppe, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Verwendung von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und metallorganischen Aluminiumverbindungen oder Aluminiumhydriden und gegebenenfalls Vulkanisation der erhaltenen Produkte mit bekannten schwefelhaltigen Vulkanisationsmischungen, dadurch gekennzeichnet-, daß man in flüssiger Phase mit wenigstens'-, zwei weiteren Monomeren der aus 4-Vinylcyclohexen-1, Dicyclopentadiene 2-Vinylbieyclo/2,2,l7-hepten-5, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und inethylsubstituierten 4,7,8,9-Tetrahydroindenen bestehenden Gruppe copolymerisiert.

   Verfahren nach Anspruch 9'» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Reaktionsprodukt aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Aluminiumverbindungen oder Aluminiumhydriden verwendet, wobei wenigstens eine der Vanadium- und/oder der Aluminiumwertigkeiten durch ein Halogenated abgesättigt 1st..

   Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa -80° und +125°C durchführt,

   Verfahren nach Anspruch 9 οίε 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren aus einer Vanadiumverbindung und einem Aluminiuraalkylhalogenid verwendet und sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen 0° und -80°C, vorzugsweise zwischen -10° und -5O⁰C, durchführt.

   9098 17/07 0 7

   Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Monomers in flüssigem Zustand und in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels polymerisiert.

   Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt.

   Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet," daß man Comonomere verwendet, die durch Codlmerisation von Butadien und Cyclopentadien erhalten worden sind.

   Verfahren nach Anspruch 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin Propylen verwendet und ein Molverhältnis von Äthylen eu Propylen in der reagierenden flüssigen Phase von höchstens 1Ά einhält.

   Verfahren nach Anspruch 9 bis 15$ dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin Buten-1 verwendet und ein Molverhältnis von Äthylen zu Buten-1 in der reagierenden flüssigen Phase von höchstens 1:20 einhält.

   . ÖÄD ORfGINAJ-

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