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Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher, hochmolekularer, elastomerer Copolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hochmolekulare lineare amorphe Copolymere von Olefinmonomeren mit nicht konjugierten Diolefinen, insbesondere Copolymere, in welchen die in den Makromolekülen anwesenden Monomereinheiten durch Polymerisation von Monomeren der folgenden Type er-
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pelbindung aufweisen.
Diese Produkte bestehen aus amorphen Makromolekülen, dieDoppelbindungen nur in den Seitengruppen enthalten und in welchen Monomereinheiten aller verwendeter Monomeren anwesend sind.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren unter Verwendung von besonderen Katalysatoren auf Basis von bestimmten Vanadiumverbindungen.
Es wurde bereits die Herstellung von Copolymeren, die Doppelbindungen enthalten, durch Copolymerisation von Äthylen oder aliphatischen a-Olefinen mit Dienen, vorzugsweise konjugierten Dienen, wie Butadien oder Isopren, beschrieben.
Wenn bei der Homopolymerisation von bestimmten nicht konjugierten Diolefinen, wie z. B. l, 5-He- xadien, 1, 6-Heptadien und 2-Methyl-1, 5-hexadien, Katalysatoren verwendet werden, die aus Halogeniden von Übergangsmetallverbindungen und orglloometallischen Verbindungen hergestellt wurden, wie z. B. aus Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid oder Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkylen (im allgemeinen heterogenen Katalysatoren, die eine feste Phase enthalten, die in der flüssigen Phase, worin die Copolymerisation stattfindet, unlöslich oder kolloidal dispergiert sind), findet eine Cyclisierung der Diene statt und es werden daher Polymere erhalten, die einen Cycloalkylnng tur jede Monomereinheit enthalten.
Unter diesen Bedingungen findet eine besondere Polymerisationsart statt, die als "intermolekulare und intramolekulare" PolymerisatiOn bezeichnet wurde.
Bei Verwendung der vorerwähnten Katalysatoren, hergestellt aus Halogeniden, von Übergangsmetallverbindungen zur Beschleunigung der Copolymerisation von Äthylen oder aliphatischen a-Olefinen mit nicht konjugierten Diolefinen wurden folgende Resultate erhalten :
1. Die Copolymerisationsgeschwindigkeit ist wesentlich geringer, als wenn man unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des nicht konjugierten Diens arbeitet.
2. Die Ausbeuten an Copolymer, selbst nach langen Polymerisationszeiten, sind wesentlich geringer als die Ausbeuten an Copolymeren (z. B. von Äthylen-Propylen-Copolymer), die man erhält, wenn man in Abwesenheit des nicht konjugierten Diens arbeitet.
3. Die rohen Copolymerisationsprodukte bestehen aus Mischungen von Terpolymeren und Copolymeren und enthalten auch gesättigte Copolymere von Monoolefinen miteinander, die, wenn sie unter Verwendung der Mischungen und der Arbeitsweisen vulkanisiert werden, wie sie gewöhnlich für Kautschukarten mit nur geringer Ungesättigtheit verwendet werden, wie z. B. für Butylkautschuk, schlecht vulkani-
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serte Produkte ergeben, die in organischen Lösungsmitteln wenigstens teilweise löslich sind und sehr hohe Bruchdeformarionen zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass man unter Verwendung von besonderen katalytischen Systemen lineare amorphe Copolymere mit einem Molekulargewicht von über 20000 aus nicht konjugierten Diolefinen, die wenigstens eine endständige Doppelbindung enthalten, mit Äthylen und/oder a-Olefinen der allgemeinen Formel RCH = Cl, worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, herstellen kann, welche Copolymeren aus Makromolekülen bestehen, die Einheiten enthalten, die durch Polymerisation aller verwendeten Monomeren erhalten wurden, wobei die Diolefineinheiten vorzugsweise in den Seitengruppen Doppelbindungen aufweisen.
In diesem Sinne können die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymerisationsprodukte als "homogen" bezeichnet werden.
Wenn man beispielsweise eine Mischung von Äthylen, Propylen und 1, 5-Hexadien oder aus Äthylen, Propylen und 2-Methyl-1, 4-pentadien oder von Äthylen, Propylen und 1, 4-Hexadiennach den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens copolymerisiert, erhält man ein rohes Copolymerisationsprodukt das aus Makromolekülen besteht, wovon jedes Monomereinheiten von Äthylen, Propylen und dem Diolefin enthält.
Diese Copolymeren sind mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar. Die Homogenität der erfindungsgemäss erhaltenen Copolymeren zeigt sich durch die Ähnlichkeit aller Fraktionen, die daraus durch fraktionierte Fällung erhalten werden können, sowie durch die Tatsache, dass sie unter Anwendung der Mischungen und der Verfahrensweisen, wie sie gewöhnlich zum Vulkanisieren von ungesättigten Kautschukarten, vorzugsweise mit geringer Ungesättigtheit, wie Butylkautschuk, verwendet werden, vulkanisiert werden können.
Um tatsächlich völlig amorphe Mischpolymere zu erhalten, ist es weiterhin notwendig, ein bestimmtes Verhältnis zwischen den Monomereinheiten in der reagierenden flüssigen Phase einzuhalten. Dieses Verhältnis ändert sich mit den jeweiligen eingesetzten Monomeren ; wenn man z. B. Terpolymere aus Äthy-, len, Propylen und einem nicht konjugierten Diolefin herstellt, soll das Molverhältnis zwischen Propylen und Äthylen in der flüssigen Phase mindestens 4 : 1 sein.
Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und werden durch einige dieser Lösungsmittel nur in begrenztem Ausmass gequollen. Ausserdem zeigen die so erhaltenen vulkanisierten Kautschukarten sehr gute mechanische Festigkeit und sehr geringe Deformation beim Bruch (s. z. B. die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen, durchgeführt an den vulkanisierten Produkten, die in Beispiel 1 angegeben sind).
Nicht konjugierte Diolefine, die sich zur Herstellung von Copolymeren gemäss der vorliegenden Er-
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Die katalytischen Systeme, die bei dem erfindungsgemässenverfahren angewendet werden können, sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Copolymerisationsmedien verwendet werden können, wie z. B. n-Heptan, Benzol oder Toluol oder Mischungen hievon, löslich und werden hergestellt aus a) Dialkylaluminiummonohalogeniden, Monoalkylaluminiumdihalogeniden, Alkylberylliumhalogeniden oder Mischungen hievon und b) Vanadiumverbindungen, in welchen wenigstens eine der Metallwertigkeiten durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Sauerstoffatom abgesättigt ist.
Besonders geeignet als Katalysatorkomponenten sind folgende Verbindungen : Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyl- halogenacetylacetonat (VOAcX, VOAcX-), Vanadyltrialkoxydeund Vanadylhalogenalkoxyde.
Die überraschenden Ergebnisse, die man erhält, wenn man die Copolymerisation nach dem erfindunggemässen Verfahren durchführt, sind wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, dass in Anwesenheit der erfindungsgemässen katalytischen Systeme, die nicht konjugierte Diene vorwiegend so polymerisieren, dass jede Monomereinheit in der Seitengruppe eine Doppelbindung enthält.
So kann beispielsweise bei den Äthylenpropylendialkylterpolymeren, die nach dem erfindungsgemä- ssen Verfahren hergestellt wurden, sowohl eine Absorptionsbande infolge von Doppelbindungen bei ungefähr 6 u als auch eine Bande bei 11 je, die auf Vinyldoppelbindungen schliessen lässt, im Infrarotspektrum beobachtet werden.
- Diese Resultate zeigen, dass Hexadien wenigstens in sehr grossem Ausmass mit 1, 2-Verkettung copolymerisierte.
. Analog kann im Infrarotspektrum von Terpolymeren, die 2-Methyl-1, 5-hexadien enthalten, klar eine Absorption bei 11, 25 u beobachtet werden, welche Vinylidendoppelbindungen zuzuschreiben ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen zwischen und 1250C durchgeführt werden.
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Wenn Katalysatoren aus V anadiumtriacetylacetonaten, Vanadyldiacetylacetonaten oder Vanad ylhalo- genacetylacetonaten verwendet werden, ist es, um höhere Ausbeuten an Copolymer pro Gewichtseinheit
Katalysator zu erhalten, günstig, sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und -800C, vorzugsweise zwischen -10 und -500C durchzuführen. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, besitzen die Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität, als wenn die gleichen katalytischen Systeme bei höheren Temperaturen hergestellt worden wären. Ausserdem bleibt, wenn man im vorerwähnten Temperaturbereich arbeitet, die Aktivität der katalytischen Systeme mit der
Zeit praktisch unverändert.
Wenn Katalysatoren aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogen- alkoxyden zwischen 0 und 1250C verwendet werden, ist es, um hohe Copolymerausbeuten zu erhalten, günstig, in Anwesenheit von komplexbildenden Mitteln, wie Äthern oder Thioäthern mit wenigstens einer verzweigten Alkylgruppe oder einem aromatischen oder cycloaliphatischen Kern zu arbeiten.
Die Menge an komplexbildendem Mittel liegen vorzugsweise zwischen 0, 05 und 1 Mol/Mol Alkyl- aluminiumhalogenid.
Die Aktivität der in den hierin beschriebenen Verfahren verwendeten Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten. Es wurde gefunden, dass es, wenn man z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadiumtriacetylacetonat oder ein Vanadyl- trialkoxyd verwendet, günstig ist, Katalysatoren zu verwenden, worin das Molverhältnis AIR. CL zu Vana- diumverbindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt. Wenn man z. B. Diäthylalu- miniummonofluond verwendet, wird die höchste Aktivität bei einem Molverhältnis von Diäthylaluminium- monofluorid zu Vanadiumverbindung von ungefähr 20 erhalten.
Die Copolymerisation nach der vorliegenden Erfindung kann in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff- lösungsmittels, wie z. B. Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder Mischungen hievon durchgeführt werden. Besonders hohe Copolymerisationsausbeuten kann man erhalten, wenn die Copolymerisation in
Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt wird, und die Monomeren im flüssigen Zustand verwendet werden, z. B. in Anwesenheit einer Äthylenlösung der Mischung des olefins mit dem nicht konjugierten
Diolefin, die copolymerisiert werden soll, die in flüssigem Zustand gehalten wird.
Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, ist es günstig so zu arbeiten, dass man während der Copo- lymerisation das Verhältnis zwischen der Konzentration der zu copolymerisierenden Monomeren, die in der reagierenden flüssigen Phase vorhanden sind, konstant oder so konstant als möglich hält. Hiefür kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, wobei man kontinuierlich eine Mi- schung der Monomeren mit konstanter Zusammensetzung zuführt und mit hohen Durchsatzgeschwindigkei- ten arbeitet.
Das verwendete katalytische System kann in Abwesenheit der Monomeren oder die Katalysatorkomponenten können in Anwesenheit der zu copolymerisierenden Monomeren gemischt werden. Die Kataly- satorkomponenten können kontinuierlich während der Polymerisation zugeführt werden. Durch Veränderung der Zusammensetzung der Monomermischung kann man die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen ändern. Wenn Copolymere von Äthylen mit einem nicht konjugierten Dien, wie z. B. 1, 5-Hexadien oder 1, 4-Pentadien, hergestellt werden, muss die Monomermischung, um amorphe Materialien mit elastomeren Eigenschaften zu erhalten, so reguliert werden, dass man Copolymere mit einem relativ hohen Diengehalt, vorzugsweise über 20 Gew. -0/0 erhält.
Wenn Copolymere von drei Monomeren hergestellt werden, wovon eines Äthylen ist, wie z. B. Äthy- len-propylen-1, 5-hexadien oder Äthylen-l-buten-2-methyl-1, 5-hexadiencopolymere, ist es günstig, in die Polymerketten eine geringere Menge Dien (1 - 20, vorzugsweise 3-10 Mol-%) einzuführen. Die so hergestellten Copolymeren können nach den Verfahren, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschukarten verwendet werden, vulkanisiert werden und behalten weiterhin die Eigenschaften einer hohen Beständigkeit gegen Altern und Oxydation, wie sie Elastomeren, die aus im wesentlichen gesättigten Kautschukarten bestehen, eigen sind.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können daher neue Rohcopolymere mit sehr interessanten elastomeren Eigenschaften hergestellt werden, die nach den in der Kautschukindustrie gewöhnlich angewendeten Methoden vulkanisiert werden können.
Die'folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Die Reaktionsapparatur besteht aus einem grossen Probierrohr mit einer Kapazität von 750 ml und einem Durchmesser von 5, 5 cm, das mit einem Rohr zum Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen Rührer und einem Thermometerrohr versehen ist.
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Das Rohr zum Einleiten der Gase reicht bis zum Boden des Probierrohres und endet in einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3, 5 cm). Die Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von -200C gehalten, Es werden 350 ml wasserfreies n-Heptan eingebracht und dieses Lösungsmittel wird bei -200C mit einer Mischung gesättigt, die Propylen und Äthylen in einem Molverhältnis von 4 : 1 enthält. Diese Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h durchgeleitet.
Hierauf werden 0, 168 Mole (20 ml) 1, 5-Hexadien (Diallyl) eingebracht. Inzwischen wird der Katalysator hergestellt bei -200C durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat in 20 ml Toluol.
Der Katalysator wird ungefähr 1 min nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht.
Die Zufuhr in der Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 Nl/h fortgesetzt.
7 min nach Zusatz des Katalysators werden weitere 0, 067 Mole (8 ml) l, 5-Hexadien (Diallyl) in die Reaktionsapparatur eingebracht.
12 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 2 g Antioxydans (Phenylnaphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre durch aufeinanderfolgende Behandlung mit wässeriger Salzsäure und Wasser gereinigt. Hierauf wird es durch Zusatz eines Überschusses einer Aceton-Methanollösung völlig ausgefällt. Nach Trocknen unter Vakuum werden als Produkt 25 g eines weissen Feststoffes gummiartiger Beschaffenheit erhalten, der sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als völlig amorph erweist.
Das Produkt hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 3, 0 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar.
Im Infrarotspektrum des Produktes finden sich Banden für Doppelbindungen bei ungefähr 6, 08 u und Banden bei 10 u und 11 Jl, die das Vorhandensein von Vinyldoppelbindungen zeigen. Die Anwesenheit einer Spitze bei 6, 9 je zeigt, dass nur ein geringer Teil der 1, 5-Hexadienmonomereinheiten unter Cyclisierung copolymerisiert wurde.
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10 Gew.-% l, 5-Hexadien enthält.
100Gew. -Teile Äthylenpropylendiallylterpolymer werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die erhaltene Mischung wird in einer Presse 30 min lang bei 1500C vulkanisiert, wobei vulkanisierte Plättchen mit folgenden Eigenschaften erhalten werden :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 43 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 3800/0
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 24 <SEP> kg/cm2
<tb> dauernde <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 41o
<tb> Shore-Härte, <SEP> A <SEP> Skala <SEP> 57
<tb> Rückprallelastizität <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 65go <SEP> . <SEP>
<tb>
Wenn zusätzlich zu den vorerwähnten Zusätzen auch 50 Teile HAF-Russ zugesetzt werden und die Mischung unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert wird, werden folgende Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 250 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 460So
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 140 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> dauernde <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 201o
<tb> Shore-Härte, <SEP> A <SEP> Skala <SEP> 77
<tb> Rückprallelastizität <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 48go.
<tb>
Beispiel 2 : Die Copolymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In die Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei -20 C mit einer gasförmigen Pro- pylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt wurde, werden 0, 084 Mole (10 ml) 1, 5-Hexadien (Diallyl) eingeführt.
Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 genau beschrieben hergestellt. Das Produkt, gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 angegeben, beträgt 30 g eines weissen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen, der
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sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Es besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135C von 2, 5 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind anwesend die Banden von Doppelbindungen bei ungefähr 6, 08 J. l und Banden bei 11 11. die die Anwesenheit von Vinyldoppelbindungen zeigen.
100 Gew.-Teile des Äthylenpropylendiallylterpolymers werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird dann in einer Presse 30 min lang bei 1500C vulkanisiert ; aus den vulkanisierten Plättchen werden Musterstücke für Zugfestigkeitsproben gemäss ASTM D 412-51T hergestellt; es werden folgende Ergebnisse, bestimmt bei 23 C, erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 33 <SEP> kg/cn
<tb> Bruchdehnung <SEP> 8501o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 7 <SEP> kg/en
<tb> dauernde <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 30%
<tb> Shore-Härte, <SEP> A <SEP> Skala <SEP> 47
<tb> Rückprallelastizität <SEP> bei <SEP> 259C <SEP> 5870. <SEP>
<tb>
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kanisiert wird, werden die folgenden Werte erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 125 <SEP> kg/crJ
<tb> Bruchdehnung <SEP> 760%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000lu <SEP> Dehnung <SEP> 36 <SEP> kg <SEP> /cm2 <SEP>
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 357o
<tb> Shore-Härte, <SEP> A <SEP> Skala <SEP> 62
<tb> Rückprallelastizität <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 40P/o.
<tb>
Beispiel 3 : Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch wird an Stelle von Diallyl als ein Comonomer 1, 4-Hexadien verwendet.
Es werden 0, 07 Mole 1, 4-Hexadien in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml n-Heptan enthält, die bei-20 C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt worden war. Der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
5 min nach Zusatz des Katalysators werden weitere 0,03 Mole 1,4-Hexadien eingeführt.15 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g eines Antioxydans (Phenylnaphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt, gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben, beträgt 20 g eines weissen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Im Infrarotspektrum
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walzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die so erhaltene Mischung wird dann in einer Presse 30 min lang bei 1500C vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 40 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 450%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 20 <SEP> kg/cm2
<tb> dauernde <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 8%
<tb> Shore-Härte, <SEP> A <SEP> Skala <SEP> 50
<tb> Rückprallelastizität <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 60%.
<tb>
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4 :geführt, jedoch wird 2-Methyl-l, 5-hexadien an Stelle von 1, 5-Hexadien als Comonomer verwendet.
0, 09 Mole (12 ml) 2-Methyl-1, 5-hexadien werden in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml -Heptan enthält, die bei -200C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylenmischung im Molverhälmisvon )- : l gesättigt worden war. Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
20 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem
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Gehalt an 0,2 g eines Antioxydans (Phenylnaphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt, gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben, beträgt 29 g eines weissen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
100 Gew.-Teile des Äthylen-propylen-2-methyl-1, 5-hexadienterpolymers werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird dann unter einer Presse 30 min lang bei 150 C vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 28 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 760%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 7 <SEP> kg/cm2.
<tb>
Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 20%.
<tb>
Beispiel 5 : 50 ml n-Heptan werden in einen 25Q ml Glaskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rohr zum Einleiten und Ableiten der Gase sowie mit einem Thermometerrohr versehen ist und bei einer konstanten Temperatur von -200C gehalten wird. Nach Sättigung dieses Lösungsmittels bei -200C mit Äthylen werden 0,084 Mole (10 ml) I. 5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt.
Gleichzeitig wird der Katalysator bei -200C durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat in 20 mL Toluol hergestellt.
Der so hergestellte Katalysator wird nach ungefähr 30 sec in die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Zufuhr von Äthylen wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h fortgesetzt.
10 min nach Zusatz des Katalysators wird. die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 1 g eines Antioxydans (Phenylnaphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt wird durch aufeinanderfolgende Behandlungunter Stickstoff mit wässeriger Salzsäure und Wasser gereinigt und dann mit einer Aceton-Methanolmischung gefällt.
Es werden 7 g eines festen gummiartigen Produktes erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Da Kristallinitätnach Art des Polyäthylens völlig fehlt, kann man schliessen, dass 1,5-Hexadien mit Äthylen copolymerisiert ist.
Im Infrarot-Absorptionsspektrum sind die Banden bei 6, 08 tel und 11 ju, die auf die Anwesenheit von Vinyldoppelbindungen deuten, klar sichtbar. Ebenfalls ist eine Absorption bei 6, 9 l, die dem Cyclopentanring zuzuschreiben ist, vorhanden..
Aus dem Verhältnis der Intensitäten dieser Bande zu den Banden der Vinylgruppen kann geschlossen werden, dass der grösste Teil des 1, 5-Hexadiens mit 1, 2-Verkettung copolymerisiert ist.
Beispiel 6 : Die Copolymerisation wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird bei der Herstellung des Katalysators Äthyl-o-vanadat (auch als Vanadyltriäthylat bekannt) an Stelle von Vanadiumtriacetylacetonat verwendet und es wird bei 250C an Stelle von -200C gearbeitet.
Es werden 0,084 Mole (10 ml) 1,5-Hexadien (Diallyl) in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei 250c mit einer gasförmigen Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gemischt worden war.
Der Katalysator wird hergestellt bei 250C durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2, 8 mMolen Äthyl-o-vanadat in 20 ml Toluol und wird in die Reaktionsapparatur 30 sec nach seiner Herstellung eingeführt.
Nach 10 min wird die gleiche Menge des Katalysators, hergestellt wie oben erwähnt, zugesetzt.
Nach 20 min werden weitere 0, 084 Mole (10 ml) 1, 5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt.
40 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,2 g Antioxydans (Phenylnaphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 20 g Äthylen-pro- pylen-1, 5-hexadienterpolymer als Feststoff mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Doppelbindung bei 6, 08 l und die der Vinyldoppelbindungen bei 11 iL klar sichtbar.
Beispiel 7 : Die Copolymerisation wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird bei der Herstellung des Katalysators Vanadyldiacetylacetonat an Stelle von Vanadiumtriacetylacetonat verwendet.
Es werden 0, 067 Mole (9ml) 1, 5-Hexadien (Diallyl) in die Reaktionsapparatur eingebracht, die
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350 ml n-Heptan enthält, das bei -200C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gemischt worden war.
Der Katalysator wird hergestellt bei -200 C durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2, 8 mMolen Vanadyldiacetylacetonat in 20 ml Toluol und wird in die Reaktionsapparatur 30 sec nach seiner Herstellung eingeführt.
8 min nach Zusatz des Katalysators werden 0,033 Mole (4 ml) 1, 5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt.
Nach 10 min wird die gleiche Menge des Katalysators, hergestellt wie oben erwähnt, zugesetzt.
Nach 15 min werden weitere 0,017 Mole (2 ml) 1, 5-Hexadien (Diallyl) zugesetzt. Nach 30 min wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 28 g Äthylen-pro- pylen-1, 5-hexadienterpolymer als Feststoff mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Doppelbindung bei 6, 08 J. l und die der Vinyldoppelbindungen bei 11 jn klar sichtbar.
Das so erhaltene Produkt zeigt eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 2,0 und hinterlässt bei der Extraktion mit kochendem n-Hexan keinen Rückstand.
Beispiel 8 : Die Copolymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird 1,4-Pentadien an Stelle von Diallyl als Comonomer verwendet.
0, 098 Mole (10 ml) l, 4-Pentadien werden in die Reaktionsapparatur eingebracht, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei -200C mit einer gasförmigen Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt worden war.
Der Katalysator wird bei -200C durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt.
15 min nach Zusatz des Katalysators werden weitere 0,029 Mole 1, 4-Pentadien zugesetzt.
Nach 20 min wird die gleiche Menge Katalysator wie anfangs zugesetzt.
Nach 45 min wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,02 g Antioxydans (Phenylnaphthylamin) abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 15 g eines Äthylen-propylen-1, 4-pentadienterpolymersalsFeststoff mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind die Banden der Doppelbindungen bei 6,08 p und die für Vinyldoppelbindungen bei 11 u und ungefähr 10 ut klar sichtbar.
Das rohe Copolymer wird unter Verwendung einer Mischung, wie in Beispiel 3 beschrieben, und unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert. Es wird so eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI7.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 30 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 600%
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 20%.
<tb>
Beispiel 9: Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 1000 ml Glaszylinder, der mit einem Rohr zum Zu- und Ableiten der Gase, einem mechanischen Rührer und einem Thermometerrohr versehen ist.
Das Rohr zum Einleiten der Gase reicht bis zum Boden des Zylinders und endet in einer Fritte. Die Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von -200C gehalten. Es werden 700 ml wasserfreies n-Heptan eingebracht und dieses Lösungsmittel wird dann durch Durchleiten einer Äthylen-Propylen-Wasserstoffmischung mit einem Gehalt an 0,05go Wasserstoff und Propylen und Äthylen in einem Molverhältnis von 4 : 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 1/h damit gesättigt.
EMI7.2
Temperatur von -200C durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Aluminiumdiäthylmonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösungvon 2, 8 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt.
Der Katalysator wird 1 min nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 l/h kontinuierlich durchgeführt.
20 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit emem Gehalt an 0, 2 g Antioxydans (Phenyl-ss-naphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum werden 25 g eines weissen Farbstoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenana-
<Desc/Clms Page number 8>
lyse als völlig amorph erweist. Er hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 300C von 2, 06 und ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar. Aus dem Infrarotspektrum (Bande bei 11, 20 u) kann geschlossen werden, dass dieses Terpolymer 1, 75 Gew. -% 2-Methyl-1, 5-hexadien enthält.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 1, Versuch 1 angegeben. Nach der gleichen Arbeits-
EMI8.1
Tabelle 1
EMI8.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> ml <SEP> zugesetztes <SEP> Polymerisationszeit <SEP> g <SEP> erhaltenes <SEP> [1) <SEP> ] <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> an <SEP> 2-Methyl- <SEP>
<tb> 2-Methyl- <SEP> min <SEP> Terpolymer <SEP> -1, <SEP> 5-hexadien <SEP> im
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 5-hexadien <SEP> Terpolymer
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP> 3, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 4.
<SEP> 86 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 5,75
<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 7, <SEP> 70 <SEP>
<tb>
Die in den Versuchen 1-6 erhaltenen Äthylen-propylen-2-methyl-1,5-hexadienterpolymeren werden in einer Presse bei 1500C 30 min lang in folgender Mischung vulkanisiert :
EMI8.3
<tb>
<tb> Terpolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Merkaptobenzothiazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Antioxydans <SEP> (Phenyl-ss-naphthylamin) <SEP> l <SEP> Teil
<tb> Schwefel <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Tetramethylthiuramdisulfid <SEP> l <SEP> Teil
<tb>
Aus den nach der Vulkanisation erhaltenen Platten werden Musterstücke für die Prüfung gemäss ASTM D 412 hergestellt.
Die bei dieser Prüfung erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Wenn ausser den vorerwähnten Zusätzen auch 50 Teile HAF-Russ zugesetzt werden und die Mischung unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert wird, werden Musterstücke mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften erhalten.
Tabelle 2
EMI8.4
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Gew.-% <SEP> an <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> Verformung <SEP> Shore-Härte <SEP> Rückprallelastizität
<tb> 2-Methyl- <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> 300% <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> A <SEP> Skala <SEP> bei <SEP> 200C
<tb> - <SEP> l, <SEP> S- <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP>
<tb> - <SEP> hexadien <SEP> kg/cm
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 750 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 66 <SEP> 76
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 550 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 62 <SEP> 75
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 24 <SEP> 510 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 66
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 86 <SEP> 33 <SEP> 465 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 64 <SEP> 76
<tb> 5'5, <SEP> 75 <SEP> 34 <SEP> 460 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 80
<tb> 6 <SEP> 7, <SEP> 70 <SEP> 25 <SEP> 325 <SEP> 21,
<SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 68 <SEP> 80
<tb>
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Tabelle 3
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Gew.-% <SEP> an <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> Shore-Härte <SEP> Rückpralielastizität
<tb> 2-Methyl-kg/cm2 <SEP> % <SEP> 300% <SEP> A <SEP> Skala <SEP> bei <SEP> 200C <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 5- <SEP> Dehnung <SEP> %
<tb> -hexadien <SEP> kg/cm2
<tb> im
<tb> Terpolymer
<tb> 1 <SEP> 1,75 <SEP> 175 <SEP> 590 <SEP> 47 <SEP> 82 <SEP> 55
<tb> 2 <SEP> 3,32 <SEP> 240 <SEP> 620 <SEP> 71 <SEP> 86 <SEP> 53
<tb> 3 <SEP> 3,90 <SEP> 224 <SEP> 530 <SEP> 89 <SEP> 80 <SEP> 45
<tb> 4 <SEP> 4,86 <SEP> 230 <SEP> 430 <SEP> 120 <SEP> 85 <SEP> 54
<tb> 5 <SEP> 5,75 <SEP> 227 <SEP> 400 <SEP> 154 <SEP> 84 <SEP> 54
<tb> 6 <SEP> 7,70 <SEP> 191 <SEP> 280-90 <SEP> 54
<tb>
EMI9.2
henden Beispielen beschrieben, hergestellt.
50 min nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g Antioxydans (Phenyl- -naphthylamin) abgebrochen.
Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und isoliert. Es werden 20 g eines weissen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.
Durch Infrarotspektrographie wird ein Gehalt an 2-Methyl-l, 4-pentadien von 5, 1 Ufo im Terpolymer bestimmt.
EMI9.3
riumswalzenmischer mit 1 Teil Pehnyl-ss-naphthylamino, 2 Tellen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird dann in einer Presse 30 min lang bei 1500C vulkanisiert, wobei vulkanisierte Platten mit folgenden Eigenschaften erhalten werden :
EMI9.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 515%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Dehnung <SEP> 8%.
<tb>
Beispiel 11 : In einen 6 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und bei -150C gehalten wird, werden 2,8 l flüssiges Propylen und l, IS l 2-Methyl- - 1, 4-pentadien eingebracht. Die Flüssigkeit wird mit Äthylen gesättigt, während der Druck im Autoklaven bei 3, 6 atm gehalten wird. Der Katalysator wird in den Autoklaven eingebracht, indem kontinuierlich eine Lösung von Diäthylaluminiummonochlorid in Heptan und auch kontinuierlich eine Toluollösung von Vanadiumtriacetylacetonat zugeführt wird, so dass im Autoklaven das Molverhältnis von A1 (C2H C1 : VAC3 immer zwischen 5 und 8 liegt. Insgesamt werden 0, 96 g Vanadiumtriacetylacetonat in den Autoklaven eingebracht.
Nach 2 h und 45 min wird der Autoklav geöffnet, die Gase werden abgelassen und das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet.
Es werden 360 g eines weissen amorphen festen Produktes mit einem Aussehen wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer erhalten. Das Produkt ist mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspekrum dieses Produktes zeigen die bei 11, 2 Il sichtbaren Banden die Anwesenheit von Doppelbindungen der Vinylidentype. Aus dem Infrarotspektrum kann geschlossen werden, dass dieses Polymer ungefähr 6,2 Gew.-% 2-Methyl-1,4-pentadien enthält.
<Desc/Clms Page number 10>
100 Gew.-Teile dieses Äthylen-propylen-2-methyl-1,4-pentadienterpolymers werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0, 5 Teilen Merkaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Schwefel gemischt.
Die Mischung wird in einer Presse bei 1500C 30 min lang vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
EMI10.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 26 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 370%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 23 <SEP> kg/cm2
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> praktisch <SEP> nichts.
<tb>
Wenn zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen 50 Teile HAF-Russ verwendet werden, führt die unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Vulkanisation zu einem Produkt mit folgenden Eigenschaften :
EMI10.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 195 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 405%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 127 <SEP> kg/cm2
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> praktisch <SEP> nichts.
<tb>
Beispiel 12 : In den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen AUtoklaven, der bei -15 C gehalten wird, werden 2, 8 I flüssiges Propylen und 1, 151 2-Methyl-1, 4-pentadien eingeführt.
Die Flüssigkeit wird mit Äthylen gesättigt, wobei der Autoklav unter einem Druck von 2, 9 atm gehalten wird. Der Katalysator wird unter den in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen eingeführt. Insgesamt werden 1, 08 g Vanadiumtriacetylacetonat eingebracht. Nach 2 h und 30 min wird der Autoklav ge- öffnet und die Gase werden abgelassen und das erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet.
Es werden 180 g eines amorphen festen-weissen Produktes, das wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht erhalten.
Das Produkt ist völlig extrahierbar mit kochendem n-Hexan. Im Infrarotspektrum dieses Produktes sind
EMI10.3
2 p- 1, 4-pentadien enthält.
Das Äthylen-propylen-2-methyl-1,4-pentadienterpolymer wird mit den gleichen Mischungen und Bedingungen, wie in Beispiel 11 beschrieben, vulkanisiert. Das in Abwesenheit von HAF-Russ vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften :
EMI10.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 20 <SEP> kg/cn
<tb> Bruchdehnung <SEP> 400%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000 <SEP> 14 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 50 <SEP> ; <SEP> 0. <SEP>
<tb>
Das mit HAF-Russ vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften :
EMI10.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 211 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 370%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 131 <SEP> kg/cir <SEP> ? <SEP>
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> 8%.
<tb>
Beispiel 13 : Der Versuch wird unter den Bedingungen von Beispiel 2 durchgeführt, es wird jedoch als Comonomer 3, 7-Dimethyl-l, 6-octadien an Stelle von 1, 5-Hexadien verwendet.
Die Herstellung des Katalysators und die Reinigung und Isolierung des Produktes werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Es werden 12 g eines weissen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist und mit kochendem n-Hexan völlig extrahierbar ist.
100 Gew.-Teile des Äthylen-propylen-3, 7-dimethyl-1, 6-octadienterpolymers werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure. S Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Merkaptobenzothiazol gemischt.
Die Mischung wird dann in einer Presse 30 min lang bei 1500C vulkanisiert ; aus der vulkanisierten.
Platte werden Musterstücke für die Prüfung gemäss ASTM D 412-51 T hergestellt, welche Prüfung bei
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EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb> :Zugfestigkeit <SEP> 29 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 660%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 10 <SEP> kg/cm2
<tb> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch <SEP> solo.
<tb>
EMI11.3