DE1520302A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Dr,-hf. VM Krefaltr Dr.-Ing. SchSnwald 1 R ? Π Ί Π

0r.-fna. Th. M.y.r Dr. Fu« Dr. Eggsrt Dipl.-Phy». Gravt ° ^{U C}

KsIlI. Oatfattunanrtkai··*

Köln, den 5.5.1963 Dt/Αχ

Montecatini Societa ftenerale P^^r I'lndustria Mineraria e Chlmieai Larfio G. Pone«anl, 1-2, Mailand (Italien).

Verfahren zur Herstellung von Polymeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen Homopolymeren oder Copolymeren von ungesättigten monomeren Kohlenwasserstoffen . Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahrtn zur Herstellung von hochmolekularen Kopf-Schwanz-Homopolymeren von «-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH-CHg, in der R ein Alkylrest mit 1-6 C-Atomen ist, von Copolymeren dieser α-Olefine miteinander und/oder mit Äthylen und von Copolymeren eines oder mehrerer der oben genannten Monomeren, d.h. von Äthylen und α-Olefinen, mit einem oder mehreren der folgenden Monomerent Konjugierte, nicht-konjugierte, sowohl lineare ale auch cyclische Diene oder Polyene, Alkenylcyoloalkane, Dialkenylcycloalkane, Polyalkenyleycloalkane, siliciumhaltig« Diene oder Polyene.

PUr dieeen Zweck wurden bereits Katalysatoren vorgeschlagen, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen folgenden Komponenten bestehen«

a) Metallorganische Verbindungen von Elementen der 1., 2. und 5. Gruppe des Periodischen Systems,

b) Verbindungen von übergänge metallen der 4,, 5· und 6. Gruppe

des Periodischen Systems,

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den bekannten Verfahren WiM die Homo- bzw. Copolymeri-•ttlon entwtder in Gegenwart vjn als Lösungsmittel dienenden Kohlenwaeieretoffen, die iner·; gegenüber dan zu polymerisiertnden Monomeren sind, oder iviter Verwendung eines oder mehrerer der zu polymerisierenden, im Flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren als Lösungsmittel durchgeführt.

Im Gegensatz zur Homopolymerisation von Äthylen und Butadien ist es bei der Homopolymerisation der höheren α-Olefine und bei Copolymerisationen, an denen ein oder mehrere höhere ^-Olefine beteiligt sind, zur Erzielung annehmbarer Polymerisat ionsgeschwind igkeiten und Ausbeuten erforderlich, daß eine der vorstehend genannten Katalysatorkomponenten Halogenatome enthält.

Von O. Bier (Angew. Chemie JJ5 (1961) 186-197) wurde nachgewiesen, daß es unmöglich ist, unter Verwendung des aus Aluminiumtriäthyl

und VOfO-i-ChH-.), bestehenden Katalysatorsystems brauchbare *»· y j

Mengen an Äthylen-Propylen-Copolymeren herzustellen. Auch Natta U.Mitarbeiter (J.Polymer Schnee 51,, 411 (1961)) wiesen darauf hin, daß bei Verwendung des au« Vanadintriacetylacetonat (oder Vatnadyldiacetylacetonat) und Aluminiumtriäthyl bestehenden Katalysatoreystems nur Spuren des Ä"t'"ylar.~Propylen-Copolymeren erhalten werden. In den gleichen Arbeiten wurde ferner nachgewiesen* daß die A'thylen-Prcpylen-Copolymerisation mit annehmbar guten Ergebnissen abläuft, wenn eine oder beide Katalysatorlcomponenten durch halosenhaltige Verbindungen erietzt werden.

Oemäfl der Erfindung wirde nun gefunden, daß die eingangs genannten Homopolymeren und Copolymeren mit Hilfe eines Kafcaly#fttorsystems hergestellt werden können, das aus halogenfreien Verbindungen von übergangsmetallen der 5. und 6. Gruppe, insbesondere Vanadin- und Chromverbindungen, und aus halogenfreien organometallisuhen Verbindungen von Metallen der 1., und 3. Gruppe oder aus halogenfreien organometallischen Verbindungen von Metallkomplexen von Metallen der 1. und 3.Gruppe erhalten wurden, wenn die Katalysatorherstellung und/oder die Polymerisation in Gegenwart einer halogenhaltigen Kohlenwasserstoff verbindung durchgeführt vird.

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Dieses Überraschende Ergebnit war keineawega voraueeuaehen, da im allgemeinen halogenhaltige organische Verbindungen mit den aus organometallisch'm Verbinungen und Übergengametallverbindungen hergestellten Katalysatoren reagieren und sie deaktivieren. FUr die Zwecke dar Erfindung geeignete halogenhaltlge Kohlenwaaeerntoffverbindunjcen sind beiepiels-

äthylen und Oemlßche dieaer Verbindungen, Di· beaten Brgetmiait werden mit Tetrachlorethylen erhalten. Als aetallorganische Verbindungen eignen iioh tür die Katalysatorherstellung vorzugsweise Berylliuiidielkyle, Magneeiumdialkyle, Zinkdialkyle, Oadaiuadialkyle» Aluftiniuetrialkyle, Lithium-Alumlniumtetralkyle, AlUÄiniuaaJUteivyle _t AXuBlniumalkylene, AluminiumalkoiQralkyle, Ai«eU«it»alkylaeetylaoetonnte, Aluminiumoyoloalkyle, iauniniumcycloalliylalkyle, ^luainiuaiaryle, Aluminiumalkylaryle, Komplexe dieser organometallischen Verbindungen mit vorsugsweise schwachen Lewie-Baatn,

Als Beispiele cieser organometalliechen Verbindungen seien genannt: Berylliumdiäthyl,· Magnesiumdiäthyl, Zinkdiäthyl, Zlnkdibutyl, Oadmiumdläthyl, Aluainiumtrimethyl, Aluminiurtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, ;duminii»trioetyl, AluminiumbutenyldiäthyL, AluminiumisohexGnyldiftthyl, 2-Methyl-1,4-di(diisobutylaluminium)butan, AluttiniumtrK cyolopentylmethyl), Aluminiumtriidimethylcyolopentylmethyl)_f Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Alumlniumdiäthylmonoäthoxyd, DiisobutylaluminiumitDpropoxyd, Diäthylaluminiummonoacetylacetonat.

Als Verbindungen von üborgangsinetallen der 5. und 6, Gruppe werden für die Katal: eatorherstellung vorzugsweise Vanadinoder Chromacetylacetanate, Vanadyldiacylacetonate, Vanadyltrialkoholate, Alkyl-o-vanadate und vanadin-organische Salze verwendet. Beispiele solcher Verbindungen sind Vanadinacetylacetonat, Vanadinbenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyltriisopropylat, Chroracotylacetonat, Chrombenzoylacetonat, Äthyl-, Propyl-, lutyl-, tert.-Butyl- und 2-1thy1-hexyl-o-vanadate, Vanadintrj cotat, -tribenzoat und -tristearat. Besonders rute Ergebnisse Wf i'den erhalten, wenn Vanadinverbin-

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düngen bei der Katalysatorherfrtellung verwendet werden.

Die bein erfindungsgenäßen Hcrio- und Copolymerisationsverfahren verwendeten oc-Olefine linien die allgemeine Formel R-CH=GHp* in der R ein Alkylrest mit ' bis 6 C-Atomen ist. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit höheren a-01efinen werden besondere gute Ergebnisse erhalten, wenn Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 verwendet vird. Zusammen mit Äthylen und/oder den höheren oc-O-lefinen könnt.a ein oder mehrere der folgenden Monomeren polymerisiert werden:

a) Konjugierte lineare Diene (z.B. Butadien-1,3» Isopren, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3, Heptadien-1,3» 6-Methylheptadien-1,3 usw.)j

b) konjugierte cyclische Diene (z.B. Cyclopentadien-1,3, Methyloyclopentadien-1,3)»

c) nicht-konju^ierte lineare Diene (z.B. Pentadien-1,4, Hexadien-1,5, Hexadion-1,4, 2-LLethylpentadiun-1,4, 2-Methylhexadien-1,5, 2-Phenylhexadien-1,5, Heptadien-1,5, 2-Methylheptadien-1,6, Heptadien-1,6, Octadien-1,5 und 2,6-Dimethyloctadien-1,7»

d) nicht-konjugierto cyclische Dien© oder Polyene (z.B. Cyoloheptadien-1,4, Cyelooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, Cyclodecadien-1,6, Cycloiodecadicn-1,7, Cyclododecatrien-1,5,9, I-Methylcyclooctad:on-1,5, 3~Methylcyclooctadien-1,5, 3,4-Diraethylcyclocotadion-1,5;

e) polycyclische Die.'Le mit endonc-thylenischer Struktur, z.B. Bicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1 )heptadien-2,5, 2-Metl.ylonbicyclo(2,2,1)heptr;n-5 ;

f) Alkenylcycloalken? (z.B. 1-Vinylcyclohexen-i, 4-Vinylcyclohexen-1, 1-Hexenyl-5-cyclohexen-1, 3-Methyl-4-allylcyclohexen-1, 1-Butonyl-3-cyclohexen-1, I-Allylcyclohexen-I, 3-Butenyl-3-cyclopenton-1, 1-Pentenyl-4-cyclopenten-1, 3-Methyl-1-butenyl-3~oyclopenten-1, 2,3,3-Trinethyl-4-vinylcyclopenten-1);

g) Dialkenyl- oder Polyalkerylcycloalkane (z.B. trans-1,2-Divinylcyclobutan, cis-1 2-Divinylcyclobutan, 1,2-Divinyl-

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cyclopentan, trans-Divinyloyelopropan, Trivinylcyclohexane, Diallylcyclohexan, i-Vinyl-2-isopropenyleyclobutan) ;

h) Diene oder Polyene, die biiicium enthalten (z.B. Dimethyldivinylsilan, Dimethyldi' llylsilan, Tetravinylsilan, Tetraallylsllan, Diphenyldiallylsilan, Äthyldiallylsilan, Diallyldiisoprcpylsilan, Diallyl-di-sek.-butylsilan).

Dae Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen -80 und +125° durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen -50 und +50°.

Die Polymerisation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispielsweise gibt es folgende Möglichkeiten:

a) Die metallorganische Verbindung und die Übergangsmetallverbindung werden in Gegenwart des Halogenkohlenwasaerstoffs gemischt, und das Gemisch wird mit dem bzw. den zu polymerisierenden Monomeren in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs zusammengeführt.

b) Die metallorganische Verbindung und die Übergangsmetallverbindung werden in Gegenwart eines als lösungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs gemischt, und das Ganze wird mit dem bzw. den zu polymerisierenden Monomeren in Gegenwart des Halogenkohlenwasserstoffθ zusammengeführt.

c) Die Umsetzung zwischen der metallorganischen Verbindung und der Übergangsmetallvorbindung wird in Gegenwart des bzw. der Monomeren und des Halogenkohlenwasserstoffs durchgeführt.

d) Die Polymer! sat ion. wird kontinuierlich durchgeführt, wobei frischer Katalysator und/oder weiteres Monomeres (bzw. Monomere) periodisch oder kontinuierlich dem System zugeführt werden.

Sollen Copolymere von sehr gleichmäßiger Zusammensetzung hergestellt werden, ist es zweckmäßig, während der Copolymerisation das Mengenverhältnis der zu polymerisierenden Monomeren, die in der reagierenden Flüssigphase vorliegen, konstant bzw. zumindest so konstant wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, d3-j Copolymerisation kontinuierlich

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unter kontinuierlicher Zufuhr und Entnahme eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung durchzuführen und mit hoher Baumströmungsgeschwindigkeit zu arbeiten.

Bei Copolymerisationen, bei denen eines der beiden Monomeren Äthylen ist, darf der Äthylengehalt im rohen Copolymeren im allgemeinen nicht höher sein als 70 Mol-jG, wenn amorphe Produkte gewünscht werden, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind. Zu diesen Zweck müssen bestimmte Verhältnisse zwischen den zu polymerisierenden Monomeren in der reagierenden Flüssigphase eingehalten werden.

Werden amorphe Äthylen-Propylen-Copolymere zusammen mit einen Dien oder Polyen gewünscht, ist es zweckmäßig, das Äthylen/ Propylen-Molverhältnis in der reagierenden Flüssigphase unter 1 t 4 oder höchstens bei 1 ι 4 zu halten. In dem zugeführten öaegemisch entspricht dies unter Normalbedingungen einem Äthylen/Propylen-Mülverhältnis von 1:1. Soll dagegen Buten-1 anstelle von Propylen verwendet werden, muß das Äthylen/ Buten-1-Verhältnis unter 1 : J? oder höchstens bei 1 ι ?& 20 gehalten werden. In dem zugeführten Gasgemisch entspricht dies unter Normalbedingungen einem Äthylen/Buten-1-Molverhältnie von 1 ι /,

Im allgemeinen ist es hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, Diene oder Polyene in Mengen von weniger als 2OjG in das Copolymere einzuführen. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen 1st es jedoch möglich, durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomerengemiechea die Zueammeneetzung des Copolymeren innerhalb weiter. Grenzen zu variieren.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten3n olefinischen Homopolymeren haben interessante Anwendungsmöglichkeiten auf dem Kunststoffgebiet, wenn sie kristallin sind, z.B. zur Herstellung von Formkörpern, Platten, Pollen, Pasern usw. Wenn sie amorph sind, können sie sur Herstellung von KlebmasBen, Druckfarben und als überzug für Polymerfolien dienen. Copolymere des Äthylens mit Einern oder mehreren höheren

^, ,— _v 909803/114 1 BAD ORIGfNAL

α-Olefinen, insbesondere amorphe Copolymere, können nr.ch Vulkanisation mit den entsprechenden Vulkanisationsmitteln als Elastomere eingesetzt werlen. Als Elastomere eignen sich ebenfalls amorphe Äthylen- und/oder a-Ölefincopolymere mit einem oder mehreren der ober· genannten Diene oder Polyene.

Beispiel 1

In einen 100 cnr-Glaszylinder, aus dem vorher die Luft entfernt wurde, und der in ein bei -ί.Ό° gehaltenes Bad gestellt ist, werden 50 cnr wasserfreies Tetrachloräthylen sowie 2,8 Millimol Äthyl- a-vanadat und l4 Millimol Alufoih^ümtriäthyl gegeben. Durch das Gemisch lässt man Propylen perlen, bis das Flüssigkeitsvolumen um etwa 10 cm gestiegen ist. Das Gemisch wird 8 Stunden bei -20° stehen gelassen. Die Reaktion wird dann durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Die Reaktionsmasse wird durch verschiedene Behandlungen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser in einem Scheidetrichter gereinigt und dann in einen Acetonüberschuß gegossen. Nach Trocknen im Vakuum werden 1,9 g Polypropylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135° gemessene Grenzviskosität von 1,2 hat. Das Polymere erweist sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als amorph und weist nur schwache Kristallinität des isotaktischen Typs auf.

Baispiel 2

In einen 100 cnr-Glaszylinder, aus dem vorher die Luft entfernt wurde, und der in ein bei -20° gehaltenes Bad gestellt ist, werden 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat, 50 cnr wasserfreies Tetrachloräthjlen und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl gegeben. Dann lässt nan Propylen durch das Gemisch zirkulieren, bis das Flüssigkeitsvolumen um etwa 10 cnr gestiegen ist. Das Gemisch wirΛ für 8 Stunden der Reaktion überlassen, die dann durch Zusatz von Methanol abgebrochen wird. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Auf diese Weise werden 1,1 g Polypropylen erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt aufweist.

BAD Ö$IÖ!NAL

Beispiel 3

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder, der mit Gaszuführungs und -abfuhrleitungen und mit einem Rührer versehen ist. Das Gaseinfüfrrungsrohr ist bis zum Boden des Zylinders geführt und läuft in eine Pritte aus. In den unter Stickstoff/gehaltenen Reaktor, der in ein bei konstanter Temperatur von -20° gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 cnr wasserfreies Tetrachloräthylen eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältni.3 von 4 : 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 οπκ-Kolben wird der Katalysator bei -20 unter Stickstoff vorgebildet, indem 2,8 Millimol Äthyl-o-vanadat und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl in 50 cnr wasserfreiem Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ward eine Minute bei -20° gehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Std. zugeführt un;- abgezogen. Die Reaktion wird 17 Minuten nach der Einführung dos Katalysators durch Zusatz von Methanol abgebrochen.

Das Reaktionsprodukt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen werden 3*9 g eines festen, weißen Üthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, das in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Bei der RöntgenstrahlenunterBuchung zeigt sich, daß das Produkt amorph ist, und daß das Absorptionsmnximum im Vergleich zu dem von amorphem Polypropylen verschoben ist. Bei der Untersuchung durch Infrarot-Spektrographio wird die Anwesenheit von methylenischen Abschnitten mit Banden zwischen 13,4 und 13,8 u festgestellt. Aus dem Infrorotspektrum lässt sich ein Propylengehalt von 57 Gew.-% errechnen.

Beispi>l 4
In die in Beispiel 3 beschri bone Reaktionsapparatur, die- unter

BAD

Stickstoff gehalten wird und in ein bei -20° gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 crrr wasserfreies Tetrachloräthylen eingeführt. Durch das Gasein.ührungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Prop/len im Molverhältnis von 4 : 1 zugeführt und in einer Meng.· von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 cnr-Kolben wir ί der Katalysator unter Stickstoff bei -20° vorgebildet, inderr: 2,8 Millimol Vanadin tr !acetylacetonat und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl in 50 cnr wasserfreiem Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Std. zugeführt und abgezogen. Die Reaktion wird 25 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von Methanol abgebrochen.

Das Reaktionsprodukt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2,1 g eines weißen, festen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, das mit siedendem n-Heptan vollständig extrahierbar ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß das Produkt amorph ist, und daß das Absorptionsmaxiraum im Vergleich zu amorphem Polypropylen verschoben ist. Bei der Untersuchung durch Infrarot-Spektrographie zeigt sich die Anwesenheit von methylenischen Abschnitten mit Banden zwischen 13,4 und Ij5j8 n. Aus dem Infrarotspekirum lässt sich ein Propylengehalt von 57 Gew.-^ errechnen.

Beispiel 5

In die in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsappacafcur., die unter Stickstoff gehalten wird und in ein bei konstanter Temperatur von 25° gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 cnr wasserfreies Tetrachloräthylen eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 cnr-Kolben Wirt der Katalysator bei 25° vorgebildet, indem unter Stickstoff 2,8 Millimol Äthyl-o-vanadat und

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l4 Milliraol AluminiumtriäthyL in 50 cnr wasserfreiem Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird eine Minute bei 25° sehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wi-.-d kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/Std. zugeführt ι id abgezogen.

Die Reaktion wird 5 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Das. Reaktionsprodukt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 4,5 g eines festen, weißen Ä'thylen-Propylen-Copolymeren erhalten, das mit siedendem n-Heptan vollständig extrahierbar ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Die Röntgenstrahl enuntersuchung zeigt, daß das Produkt amorph ist und das Abaorptionsmaximum im Vergleich zu amorphem Polypropylen verschoben ist. Die Untersuchung durch Infrarot-Spektrographie ergibt die Anwesenheit von methylenischen Abschnitten mit Banden zwischen 1^,4 und 13,8 η.

Beispiel 6

In die in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsapparatur, die unter Stickstoff gehalten wird und in ein bei konstanter Temperatur von -20° gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 cm^ wasserfreies Tetrachl·.räthylen und 15 cnr 2-Methylpentadien-l,4 gegeben. Durch das Geseinführungsrohr wird ein gasf8rmir.es Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 zugeführt und in ein ir Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird bei -20° unter Stickstoff in einem 100 cnr-Kolben vorgebildet, indem 2,8 Millimol Kthyl-ovanadat und 14 MilliTiol Aluminiumtriäthyl in 50 cnr⁵ wasserfreiem. Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird eine Minute bei *20° gehalten und dann unter Stickstoffdruck in deiReaktor gehebert.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Sti. zugeführt und abgezogen. Die Reaktion wird 35 Minuten nach der Zugabe des Katalysators

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durch Zusatz von 20 cnr Methrr.ol, das 0,2 g Phenyl-ßnaphthylamin enthält, abgebr· ohen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Wc ise unter Stickstoff gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2,4 g eines festen, weißen Produkts erhalten, das in siedendem Heptan vollständig löslich ist und "las Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat.

Bei der Röntgenstrahlenunte">suchung erweist sich das Produkt als amorph. Die Untersuchung durch Infrarot-Spektrographie zeigt die Anwesenheit von Benden bei 11,2 yu, ein Zeichen für die Anwesenheit von vinylidenischen Doppelbindungen.

100 Gew.-Teile des ftthylen-Prcpylen-Methylpentadien-Terpolymeren werden auf einem Lebcratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, -1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobcrzothiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 150° vulkanisiert. Aus der vulkanisierten Platte werden Prüfkörper für den Test gemäß ASTM D-412-51T geschnitten. Dieser Test ergibt folgende Werte:

Zugfestigkeit	33 kg/cm*
Bruchdehnung	650%
Modul bei 300$ Dehnung	13 kg/cm2
Restliche Dehnt.ng	16*

BAD

Claims (6)

Patent a η j ρ r ü ο h e

1.) Verfahren zur Herstellung· von Homo- und Copolymeren von ungesättigten KohlenwaBse;?stoffmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren oder ihre Mischungen in Gegenwart von Katalysatorer polymerisiert werden, die aue halogenfreien Verbindungei von Übergangsmetallen der V, und VI, Gruppe des Periodischen Systeme und halgenfreien metallorganischen Verbindungen von Metallen der I» bis III, GruppeVerhalten werden, wobei die Herstellung der Katalysatoren oder die Polymerisation in Gegenwart von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen durchgeführt wird.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, daß die Katalysatoren aus Vanadin- und Chromverbindungen, Inebesondere Vanadin- und Chromacylacetonaten, Vanadyldiacylacetonaten, Alkylortovanadaten oder organischen Vanadinsalzen, vorzugsweise Vanadinacetylacatona^, Vanadinbeneoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyltriieopropylat, Chromaoetylacetonat, Chrombenzoylacetonat, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert. Butyl-, 2-Athylhexylortovanadaten, Vanr lintriaoetat, -tribenzoat oder -trietewat, erhalten ν erden,

3·) Verfahren nach Anrpruchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daS die Katalysatoren aus Berylllumdialkylen, Magnteiuadialkylen, Zinkdialkylen, Cadmiumdialkylen, Aluminivurtrialkylen, Iiithlumaluminiumtetrtalkylen, Aluminiumalkenylen, Alumlniucialkylenen, Aluminiuaalkoxycilkylen, Aluminiumalkylooylacetonctten, Aluninlumoycloalkenen, Aluniniunoyoloalkylfclkylen, Alunlnlunarylen, Aluninluotlkylarylen oder Konplexen solcher metallorganischen Verbindungen, insbesondere mit schwachen Lewie-Baeen, erhalten werden«

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* ede'r halogenfreien metallorganißchen Komplexverbindungen Ton Metallen der I. und III. Gruppe .

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4·) Verfahren nach Anspruch 3, ladurch gekennzeichnet, daß man als netallorganische Verbindungen Berylliuiadiäthyl, Magnesiundiäthyl, Zinkdiä⁴nyl, Zinkdibutyl, Cadniundiäthyl, Aluniniuntrinethyl, Aluniniumtriäthyl, Aluniniuntriieobutyl, Aluniniuntrx iexyl, Aluniniuntrioctyl, AIuniniunbutenyldiäthyl, AIv iiniunisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-1^-diidiiscbutylartr.ainiunj-butan, Aluniniuntri(cyolopentylnethyl), Al-uniniuitriidinethylcyclopentylriethyl), Al\jiiiniuntriph.enyl, Aluniiiurrtritolyl, Aluriiniundiäthylnonoäthoxyd, AluriiniundiiBObutyliaopropoxyd oder Aluniniundiäthylnonoacetylacetonat verwendet.

5,) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß nan die Katalysatorherstellung und/oder die Po-

_ . , , . „ , «, η j» UÄthTlftnohlorid» lynerisation in Gegenwart von Chlorof orn, ily * ■Ächlorbenzol, Tetrachloräthylen oder deren Mischungen durchführt _#

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß nan die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -80 und +125°, vorzugsweise zwischen -50 und +50°, durchführt.

{7·)) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bia 6, dadurch gelcennzaicl*· net_f daß man als Ausgangsstoff α-Olefine der allgemeinen Pormel H-CHaCHg» iu der R einen Alkylreat nit 1 bis 6 Kohltnetoffatomen bedeutet, oder solche α-Olefine susannen mit Äthylen un 1 gegebenenfalls nit zueonnen mit goge«- benenfalls konjugierten, linearen oder oyolisohen Dienen' oder Polyenen, AlJienylcycloalkenen, Bialktayloyoloalkenen oder silioiunhal+.igen Pienen oder Pclyenen verwendet·

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