DE1645289B2 - Verfahren zur herstellung von amorphen, vulkanisierbaren mischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von amorphen, vulkanisierbaren mischpolymerenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
2-lsopropyliden-bicyelo-(4.4.0)-
decadien-3,6, 3-lsopropyliden-8-methyl-bicyclo-(4,4,0)-
decadien-4,6 oder
3-lsopropyliden-5,8-dimethyl-
bicyclo-(4,4,0)-decadien-4,6
3° verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyenkomponente das Reaktionsgemisch der Kondensation nach D i e 1 s und Aider
zwischen konjugierten Dienen und Fulvenen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyenmonomer in einer
Menge verwendet, so daß es im Polymer in 1 Gew.-%, vorzugsweise in 1 — 10 Gew.-% enthalten
ist.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
bei Temperaturen zwischen — 300C und +4O0C
durchgeführt wird.
5. Verfahren-nach den vorhergehenden Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken zwischen 1 und 50 atü durchgeführt
wird,
SO
Es ist bekannt, daß man Terpolymere aus Olefinen und Diolefinen herstellen kann, die einerseits die
Vorteile der Beständigkeit besitzen, welche den Polyolefinen zu eigen sind, während sie andererseits
infolge des Vorhandenseins der Doppelbindungen nach den herkömmlichen, bei natürlichem Kautschuk angewandten
Methoden vulkanisiert werden können.
Es können jedoch neben Äthylen und Propylen nicht alle Diolefine als Monomere verwendet werden, da
einige von ihnen die Tendenz besitzen. Ketten zu bilden, die »Blöcke« von der Art eines Homopolymeres
enthalten, so daß die Doppelbindungen nicht gleichmäßig entlang des ganzen Terpolymers verteilt sind;
andere Diolefine besitzen hingegen eine sehr geringe Reaktionsfreudigkeit und nehmen praktisch nicht an der
Polymerisationsreaktion teil, und schließlich besitzen andere Diolefine die Neigung die Polymerisuiionsreüktion
zu hemmen.
Diese letzteren Diolefine sind im allgemeinen konjugierte Diolefine, und es ist bekannt, daß es
schwierig ist Terpolymere mit guten Eigenschaften zu erhalten, wenn als drittes Monomer ein konjugiertes
Diolefin, wie Butadien oder Isopren verwendet wird.
Aus der belgischen Patentschrift 6 36 255 isi die Herstellung von Copolymcren aus Äthylen, einem
rv-Monoolefin und einem nicht konjugierten polycyclischen
Diolefin unter Verwendung von Katalysatoren aus einer Übergangsmetallverbindung und organometallischen
Verbindungen bekannt.
Gegensand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischpolymeren
durch Polymerisation von Äthylen, einem Λ-Monoolefin mit 2 bis 6 C-Atomen und einem
ortho-kondensierten, polycyclischen Polyen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der
Metalle der IV. und V. Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminiumverbindungen der Formel
AIRXY oder MeAlR4, worin R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome, Halogenatome oder Reste von
sekundären Aminen und Me ein Alkalimetallatom darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als
orlho-kondensiertes polycyclisches Polyen ein orthokondensiertes, polycyclisches Polyen, das durch Diels-Alder-Kondensation
aus einem aliphatischen konjugierten Dien und einem Fulven oder gegebenenfalls alkylsubstituierten 3-lsopropyliden-cyclohexadien-1,4
erhalten worden ist,
2-Isopropyliden-bicyclo-(4,4,0)-decadien-3,6,
3-lsopropyliden-8-methyl-bicyclo-(4,4,0)-decadien-4,6 oder
3-lsopropyliden-8-methyl-bicyclo-(4,4,0)-decadien-4,6 oder
3-Isopropyliden-5,8-dimethyl-bicyclo-(4,4,0)-decadien-4,6
verwendet.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polycyclischen, orthokondensierten Polyene weisen gegebenenfalls
substituierte Aikylidengruppen auf, wobei die Doppelbindungen der Aikylidengruppen mit den Doppelbindungen
der Cyclen konjugiert sind.
Beispiele der verwendbaren dritten Monomere sind folgende:
l-Isopropyliden-4,7,7a,3a-tetrahyd!Oinden:
55
fto
CH3 CH3
l(r-Phenyl)-äthyliden-4,7,7a,3a-tetrahydroinden:
l(r-Phenyl)-äthyliden-4,7,7a,3a-tetrahydroinden:
0,H5 CH.,
l-koprop\ I i ti c- η - h i c \ c 111 - (4 .-4 J)»- eic υ; κ1 i c η - 2. f ι
CH, CH1
2-1 so pro pn lkien-bic\cUH4.4.O)-decadien-3.ii:
2-1 so pro pn lkien-bic\cUH4.4.O)-decadien-3.ii:
CH,
,, ι ι
I^ ! I.-.C
ei.,
-!sopropyliden-4-mothyl-bicyclo-(4.3.()|-nonadien-2.5:
CH,
CH, CH.,
i-lsopropyliden-8-mcthyl-bicyclo-(44.0)-decadien-4,6:
CH,
Diese Verbindungen sind leicht durch die Reaktion nach Die Is und Aider zwischen Fulvenen oder
Isopropylidencyclohexadienen oder deren alkylsubstituierten Derivaten und konjugierten Polyenen, wie
Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen und
Hexadienen erhältlich. Es ist auch möglich, als Polyenkomponente das Reaktionsgemisch nach D i e 1 s
und A 1 d e r zu verwenden, das außer den obengenannten Verbindungen auch die Dimere der Polyene und die
Dimere der Alkylidencycloalkene enthält.
Die beiden, mit dem Polyen mischpolymerisierbaren Olefine sind Äthylen und a-Mono-olefine mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen.
Zur Polymerisation werden Katalysatorsysteme verwendet, die aus Verbindungen der Metalle der IV. und V.
Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminiumverbindungen der folgenden Klassen bestehen:
Die erste Klasse umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel AlRXY, worin R ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, während X und Y gleich oder verschieden sein und
Wasserstoff- oder Halogenatome oder Reste von sekundären Aminen darstellen können, eine andere
Klasse besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel MeAlR4. worin Me ein Alkalimetall ist und R die
oben definierte Bedeutung besitzt.
Diese Verbindungen können auch Komplexverbindungen mit Lewis-Basen sein.
Beispiele dieser Verbindungen sind folgende:
AI(R-C111Hj1), AI(Ii-CH1J),
AI(R-C111Hj1), AI(Ii-CH1J),
Al(I-C1H,,
AIHj N(CHj)..
AIHi- N(CH,),
AIHi- N(CH,),
AIHCh · 0(CH1),
AIHClN(CH,)j
AIHClN(CH,)j
Li Λ 1(H-ChH17),
κ, Beispiele von Verbindungen des Übergungsmetalls
sind folgende: VCI4, VOCI1, Vanadiumiriacetylacetonat,
VCIO(OCjHi)J1VCI1 · 3 Tetrahydrofuran und TiCl4.
Die erhaltenen Terpolymers besitzen nach der Vulkanisierung ausgezeichnete mechanische Eigen-
is schäften, wie z. B.:
Modul bei 100% Dehnung /wischen
10 und 25 kg/cm-,
Zerreißfestigkeit zwischen 20 und 50 kg/cm-,
jo Zerreißdehnung zwischen 250 und 750%,
bleibende Verformung nach dem Zerreißen nicht größer als 20%. Die beobachteten guten Eigenschaften
sind ein Anzeichen für eine homogene Verteilung der Doppelbindungen in der Kefe. Die
Analyse des Gehaltes an Doppelbindungen im Polymer, die mit Infrarotstrahlen durchgeführt
wird, y.eigt andererseits einen Polyenanteil von 1 bis 10%.
Es ist möglich, auch höhere Lfngesättigtheitsgrade zu
erreichen, doch werden dadurch die Eigenschaften des Terpolymeren nicht wesentlich verbessert.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen —30° und +40°C und es wird bei Drücken
ν-, von 1 bis 50 atü gearbeitet.
Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und auch chlorierte,
gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate besitzen
im Vergleich mit den aus der belgischen Patentschrift 6 36 255 bekannten Copolymerisaten stark erhöhte
Vulkanisationsgrade. Im Gegensatz zu den bekannten Copolymerisaten ist es daher mit den erfindungsgemäßen
Mischpolymerisaten möglich, eine Covulkanisation mit anderen üblichen Elastomeren mit einem ebenfalls
hohen Vulkanisationsgrad durchzuführen und weiterhin eine mögliche Degradation während der Vulkanisation
so zu verhindern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch einzuschränken.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 800 cm3 werden unter einem Stickstoffstrom
400 cm3 wasserfreies n-Heptan eingebracht. Das Gefäß, welches mit einem wirksamen Rührwerk,
Einfülltrichter und Thermometerhülle versehen ist, wird in ein auf 00C gehaltenes Kühlbad gestellt, in welchem
es während der Gesamtdauer der Polymerisation bleibt.
In das n-Heptan wird sodann ein gasförmiges
Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis 2,5 zu 1 eingeführt.
Es werden 200 Nl/h während einer Zeit von etwa 30 Minuten eingeblasen. Um das Erreichen des Sättigungsgleichgewichtes zu begünstigen, wird das Lösungsmittel
gerührt und das Gasgemisch wird dem Boden des
Gefäßes derart zugeleitet, daß eine rasche Verteilung
des Gases im n-Heptan gewährleistet ist.
Sodann v/erden in das Reaktiongsfäß 15mMol/l
AI(n-Ci(iH)i)j eingeleitet, während das Lösungsmittel
weiterhin stark gerührt wird. Anschließend werden 0,117 Mol/l l-lsopropyliden-'U^aJa-tetrahydroinden
(hergestellt nach dem in Beispiel 1 der DT-AS Ib 68 680
beschriebenen Verfahren) eingebracht.
Die Polymerisation wird durch Zugabe von 5 niMol/1
VCU gestartet, gleichzeitig wird ein gasförmiger Äthylen-Propylen-Strom in der oben angegebenen
Zusammensetzung und Menge in die kataiysatorhaltigc Lösung eingeleitet.
Die Polymerisation wird 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe einiger cm1 Äthylalkohol zur
Reaktionslösung beendet.
Die Polymerisatlösung wird koaguliert, indem sie unter starkem Rühren in ein Gefäß geleert wird, das zu
gleichen Teilen Äthanol, Aceton und 10% HCI enthält.
Man erhält ein bernsteinfarbiges Elastomer, welches das Aussehen von nicht vulkanisiertem Kautschuk
besitzt.
Es wird durch Lösung in Toluol, das 0,5 g ß-Naphthylamin
enthält, und darauffolgendem Ausfällen mit Äthylalkohol gereinigt. Nach dem Trocknen im Ofen bei
500C unter Vakuum wiegt das erhaltene Erzeugnis 5,1 g. Es erweist sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als
im wesentlichen amorph. Die Grundviskosität, durchgeführt in Tetralin bei 135°C, beträgt [η]= 1,59 dl/g. Das
erhaltene Elastomere besitzt einen Äthylengehalt von etwa 46 Mol-%. Das Infrarotspektrum weist auf
C —Η-Gruppierungen und das magnetische Kernresonanzspektrum
auf Isopropyliden-methylengruppierungen hin.
Ein Teil des erzeugten Elastomers wurde nach dem folgenden Rezept vulkanisiert:
| Terpolymer | 100 Teile |
| Stearinsäure | 0,5 Teile |
| ZnO | 5 Teile |
| Schwefel | 2 Teile |
| 2-Mercaptobenzothiazol | 1 Teil |
| Tetramethyl-thiuramidsulfid | 2 Teile |
| Vulkanisationstemperatur | 175° C |
| Dauer der Vulkanisation | 20 Minuten |
Zerreißdehnung (l)/o) 21M
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 4
Es wird wie im vorhergehenden Beispiel vorgegangen, nur daß 44,0 inMol/l 1-lsopropyliden-4,7,3a.7ii-U·-
trahydroinden verwendet werden und daß das Molverhältnis des Propylcns zun. Äthylen 0,9 zu 1 ist. Nach 5
Minuten Polymerisation erhält man 12,5 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als
amorph erweist und eine Grundviskosität [η]= 2,74 dl/g
besitzt. Der Äthylengehalt beträgt etwa 52% (in Mol). Nach der Vulkanisierung gemäß den im Beispiel 1
angegebenen Modalitäten ergeben sich folgende Werte:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 22
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 39
Zerreißdehnung (%) 445
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) '7
Es wird das vorhergehende Beispiel wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß 5 cm1 eines Reaktionsgemisches von Butadien und fi-6'Dimethyllu'lven
verwendet wird, welches im wesentlichen aus 1-lsopropyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden,
Bis-(3,7)-isopropyliden-dicyclopenladien-1,9
(Bezeichnung nach Beilstein,
Band 5, E III, Seite 1232) und 4-Vinyl-cyclohcxen-1
besteht. Nach 3 Minuten Polymerisation erhält man 13,9 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
als vollkommen amorph erweist und eine Grundviskosität [η] == 1,63 dl/g besitzt. Der Äthylengehalt
in Mol beträgt etwa 35%.
Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:
Die Bestimmung einiger mechanischer Eigenschaften des vulkanisierten Erzeugnisses ergab folgende Werte:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) 20
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 29
Zerreißdehnung (%) 271
Bleibende Verformung nach
Bleibende Verformung nach
Zerreißen (%) 8
Beispie! 2
Es wird das vorhergehende Beispiel wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß bei einer Temperatur
von -20° C gearbeitet wird. Nach 20 Minuten Polymerisation erhält man 7,8 g Elastomer, das sich bei
der Röntgenstrahlenuntersuchung als völlig amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 2,2 dl/g besitzt.
Der Äthylengehalt beträgt etwa 39% (in Mol). Nach der Vulkanisierung gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen
Rezept ergeben sich folgende Werte:
Modulbei 100% Dehnung (kg/cm2) 10
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 20
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 12
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 27
Zerreißdehnung (%) 610
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 19
Es wird in gleicher Weise und mit derselben Apparatur wie im Beispiel 1 verfahren, wobei in das auf
einer Temperatur von -20° C gehaltene Reaktionsgefäß 400 cm3 wasserfreies n-Heptan, 15 mMol/1 Ai
(1-C4H9H 44,0 mMol/1 Msopropyliden^J^aya-tetrahydroinden,
5 mMol/1 VO Ch eingebracht und ein gasförmiger Propylen-Äthylenstrom mit einem Molverhältnis
3,0 :1 verwendet wird.
Nach 10 Minuten Polymerisation erhält man 5,6 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
als im wesentlichen amorph erweist; eine Grundviskosität [η] = 3,44 dl/g besitzt und dessen
Äthylengehalt in Mol etwa 48% beträgt. Nach der Vulkanisierung gemäß den Modalitäten des Beispiels 1
erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 23
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 72
Zerreißdehnung (%) 620
Gemäß den Angaben im Beispiel 1 werden in das auf einerTemperatur von —200C gehaltene Reaktonsgefäß
350 cmJ n-Heptan und 44,0 mMol/l 1-lsopropyliden- s
4,7,7a,3a-tetrahydroinden eingebracht, die mit einem Propylen-Äthylen-Gemisch dessen Molverhältnis 2,5 zu
1 ist. gesättigt werden.
Getrennt werden in 50 cm1 n-Heptan bei —20cC
10 mMol Al(C2Hs)2Cl und 2 mMol VCI4 während 15 ,0
Minuten miteinander umgesetzt. Die Katalysatorlösung wird unter Stickstoffatmosphäre in das Reaktionsgefäß
mittels Siphon eingebracht und die Polymerisation wird 10 Minuten lang durchgeführt. Man erhält auf diese
Weise 6,9g völlig amorphes Elastomer, das einen is
Äthylengehalt in Mol von etwa 35% besitzt und eine Grundviskosität [·?}] = 2,01 dl/g aufweist. Nach der
Vulkanisierung werden folgende Ergebnisse erhalten:
Modul bei 100% Dehnung ikg/cm2) 14
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 29
Zerreißdehnung (%) 279
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 8
B e i s ρ i e I 7
Man geht wie im vorhergehenden Beispiel vor, wobei eine Propylen-Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis
von 1,7 zu 1 und 44,0 mMol/l 1-lsopropyliden-4,7,7a,3a-tetrahydroinden
verwendet werden und das Katalysatorsystem, bestehend aus 0,86 mMol V(C5H7O2)J und 4,3 mMol Al(C2Hs)2CI in 50 cm1 Toluol
getrennt gebildet wird.
Nach 15 Minuten Polymerisation erhält man 2,9 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
als vollkommen amorph erweist, einen Äthylengehalt in Mol von etwa 70% aufweist und dessen
Grundviskosität [η] = 2,82 dl/g ist. Die Vulkanisierung einer Elastomerprobe gemäß dem Rezept des Beispiels
1 ergibt folgende Werte:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 49
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 53
Zerreißdehnung (%) 470
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 6
Es wird das vorherige Beispiel wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß 22,0 mMol/l 1-lsopropylidcn- so
4,7,3a,7a-tetrahydroinden verwendet werden. Nach 30 Minuten Polymerisation erhält man 7,9 g Elastomer, das
sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als vollkommen amorph erweist, mit einer Grundviskosität
[η] = 3,27 dl/g und einem Äthylengehalt in Mol von etwa ss
69%.
Nach der Vulkanisierung nach dem im Beispie! 1
angegebenen Rezept erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 23 (i()
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 37
Zerreißdehnung (%) 437
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 8
und in dieses auf die beschriebene Weise 360 cm n-Heptan, 44,0 mMol/l l-Isopropyliden-4,7,3a,7a-tetra·
hydroinden, 3 mMol AI(C2Hs)2CI eingebracht und mit
einer Propylen-Äthylenmischung mit Molverhältnis von 2,0 zu 1 wird die Lösung gesättigt.
Die Polymerisation wird durch gleichzeitige und fortwährende Zugabe von 2 mMol VCI4 und 7 mMol
(C2H5)2A1CI, welche je in 2OdTi1 n-Heptan gelöst sind,
während der gesamten Polymerisationsdauer zum Einsetzen gebracht.
Nach 27 Minuten erhält man 13,2 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im
wesentlichen amorph erweist, eine Grundviskosität [7;] = 3,95 dl/g und einen Äthylengehalt in Mol von 44%
besitzt.
Nach der Vulkanisierung nach dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) 21
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 51
Zerreißdehnung (%) 308
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 4
Beispiel 10
Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur auf
— 200C eingestellt und daß ein Katalysatorsystem von
7 mMol/l VOCI(OC2Hs)2 und von 35 mMol/l (C5H5J2
AICl verwendet wird. Bevor die bestandteile des Katalysatorsystems für die gesamte Dauer der Polymerisation
eingetropft werden, werden in die 36OCm3
n-Heptan 19,7 mMol/I (C2Hs)2AICl eingebracht.
Nach 20 Minuten Polymerisation erhält man 11,2g
Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als amorph erweist und eine Grundviskosität
[η]= 1,62 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von
etwa 61% besitzt.
Nach der Vulkanisierung gemäß den Modalitäten des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 15
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 20
Zerreißdehnung (%) 360
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 4
Beispiel 11
Mit der Apparatur nach Beispiel 1, die auf -20cC
gehalten wird und nach der gleichen Technik werden in das Reaktionsgefäß 400 cm1 Toluol, 44,0 mMol/l 1-lsopropyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden,
5 mMol/'!
(C2Hs)2AICI und 2 mMol/l VCIj ■ 3(C4HhO) eingebracht.
Es wird ein gasförmiger Propylen-Äthylcnstrom mit einem Molverhältnis von 1,7 zu 1 verwendet. Nach IO
Minuten Polymerisation erhält man 8,4 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im
wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [η]= 1,19 dl/g, sowie einen Äthylcngehalt in Mol von
etwa 62% besitzt. Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des Beispiels I werden folgende Ergebnisse
erhalten:
B e i s ρ i c I 9
Es wird die gleiche Apparatur wie im Beispiel I mit einem auf 00C gehaltenen Reaktionsgefäß verwendet
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm-1)
ds Zerreißfestigkeit (kg/cm-)
ds Zerreißfestigkeit (kg/cm-)
Zerreißdehnung (%)
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%)
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%)
25
420
420
Beispiel 12
Es wird die Apparatur nach Beispiel 1 verwendet, die
auf — 200C gehalten wird und nach der gleichen Technik
werden in das Reaktionsgefäß 400 cm1 Toluol.
88,0 mMol/l i-Isopropyliden^J.SaJa-tetrahydroinden.
22,7 mMol/l LiAl(n-C8H 17)4 und 15,9 mMol/l TiCI4 eingebracht,
wobei ein gasförmiger Propylen-Äthylenstrom mit einem Molverhältnis von 2,5 zu 1 verwendet wird.
Nach 10 Minuten Polymerisation erhält man 10.2 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
als im wesentlichen amorph erweist und eine Girundviskosität [η] = 2,56 dl/l, sowie einen Äthylengehalt
in Mol von etwa 53% besitzt.
Nach der Vulkanisierung wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 7
Zerreißfestigkeit (kg/cm3) 17
Zerreißdehnung (%) 790
Beispiel 13
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in das auf —20°C gehaltene Reaktionsgefäß
400 cm3 n-Heptan, 22,0 mMol/l 1-lsopropyliden-4,7.3a,7a-tetrahydroinden.
15 mMol/l HClAlN(CH3);. 10 mMol/l VCU eingebracht und ein gasförmiger
Propylen-Äthylenstrom mit einem Molverhältnis von 2,15 zu 1 verwendet.
Nach 15 Minuten Polymerisation erhält man 10,8 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuritersjchung
als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 2,0 dl/g sowie einen Äthyle^gehalt
in Mol von etwa 42% besitzt.
Nach der Vulkanisierung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm-1) 27,6
Zerreißfestigkeit (kg/cm-) 38.2
Zerreißdehnung (%) 530
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) " 19
Beispiel 14
In das auf -20'C gehaltene Reaktionsgefäß der im
Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 400 cmJ n-Heptan. 44,0 mMol/l l-lsopropyliden-bicyclo-(4,4,0)-decadien-2,b.
25.OmMoKI ' HCbAl- O(C:H,):.
10.0 mMol/l VCL eingebracht und gleichzeitig ein gasförmiges Propylen-Äthylengemisch mit einem MoI-
\erhältnis von 2.5 zu 1 eingeblasen.
Nach 15 Minuten PoKinerisation erhalt man 8.3 g
Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als amorph erweist und eine Grundviskositäi
[■ij] = 2.01 dl/g soNMc einen Ath\lcngchaIt in Mol voi
etwa 40% besitzt. Das Infraroispektrum des erhaltenen
Polymers zeigt Bänder in den Absorptionsgebieten
(1I = C-H außerhalb der Ebene der Cycloolefine. in der
lias Monomer sehr intensive Bänder besitzt. Typische Absorplionsfclder sind bei 14.2 μ und bei 14.85 μ /u
beobachten. Auch das magnetische Kernresonanzspektrum
/cigi eine Spitze bei 1.3 Teilen p. Mill., die den
Isopropylidenmethylcn zuzuschreiben ist. Die mechanischen
Messungen an einem vulkanisierten Muster ergaben folgende Werte;
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 15
Zerreißfestigkeit (kg/cm-) 32
Zerreißdehnung (%) 725
Beispiel 15
Mit der üblichen Apparatur wird bei -20"C
gearbeitet und es werden 400 cm3 n-Heptan. ein gasförmiges Propylen-Äthylengemisch mit einem Molverhältnis
von 2.5, 29,5 mMol/l 2-lsopropyliden-bicyclo-(4,4,0)-decadien-3,6,
15 mMol/l HCI2AlN(C2Hi)), 10 mMol/l VCl4 verwendet. Nach 20 Minuten Reaktion
erhält man 8,1 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen amorph
erweist und eine Grundviskosität [η] — 2,54 dl/g sowie
einen Äthylengehalt in Mol von 43% besitzt.
Die mechanischen Messungen liefern nach der Vulkanisierung folgende Werte:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm-1) 16
Zerreißfestigkeit (kg/cm-1) 28
:o Zerreißdehnung (%) 780
Beispiel 16
Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben,
■•5 werden in das auf -20°C gehaltene Reaktionsgefäß
400errl·» n-Heptan. 13.5 mMol/l HBrAlN(CHi)2,
44,0 mMol/l l-lsopropyliden-4-methyl-bicyclo-(4,3,0)-nonadien-2,5 und 7,5 mMol/l VCl4 eingebracht und es
wird ein gasförmiges Propylen-Äthylengemisch mit
;o einem Molverhältnis von 2,0 zu 1 verwendet. Nach 15
Minuten Polymerisation erhält man 6.1 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im
wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskositat [η] = 3.15 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von
T5 62% besitzt. Die mechanischen Messungen liefern nach
der Vulkanisierung die folgenden Werte:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm:) 26
Zerreißfestigkeit (kg/cm;) 54
Zerreißdehnung (%) 620
Beispiel 17
Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten werden in das mittels Thermostaten auf -20"C
gehaltene Reaktonsgefäß 400 cm1 n-Heptan, 60 mMol/l
H2AIN(CHi):, 44,0 mMol/l 3-lsopropyliden-5,8-dimethyl-bieyclo-(4.4.0)-decadien
4,6 und Ϊ.5 mMol/l VCL eingebracht und es wird ein gasförmiger Propylen-Äthylenstrom
mit einem Molverhältnis von 2,5 zu 1
;o verwendet. Nach 15 Minuten Polymerisation erhält man
4.2 g Elastomer, das eine Grundviskosität |;;] = 3,34 dl/g
und einen AtIn lengehalt in Mol von etwa 57% besitzt.
Die Messung einiger mechanischer Werte an einem gemäß des Beispiels 1 vulkanisierten Probestück liefen
^ folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% IVhmiin-. (kfvom·') 24
Zerreißfestigkeit (kjvcnv1) .58
Zei reißdehnunj: (1Hi) 700
" B e ι s ρ i i<
I 1S
in die Apparatur goniiiH IU-ispu-1 1. deren Reaktionsgefäß mittels Thermostaten ;\ut ΛW gehalten wird
werden 400cm' η Heptan, l'unMol.·! λΙ(η-<ΛοΗ:ι)ι
η- 0.139 Mol/l 1(1 -Phenyl) .iilnluk-n ·1.;.1;\.7.( telrahy
droinden und 5 niMol I Vl Ί., rm^oliracht und es wird ei?
gasförmiger Propsion ·\ιΙι\ΙΐΊΐΜΐοιη mit einem Molver
hältivs von 2.5 /u 1 .ine.eu ;iiuli Nach l'i Miiuitci
Polymerisation erhält man 5 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als vollständig
amorph erweist und eine Grundviskosität [?)]= 1,86 dl/l
sowie einen Äthylengehalt in Mol von 39% besitzt. Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymers zeigt im
Absorptionsgebiet <5 = C— H-Bänder außerhalb der Ebene der Cycloolefine, in der das Monomer sehr
intensive Bänder besitzt. Typische Absorptionen werden bei 14,2, 14,85 und 14,35 μ beobachtet. Nach der
Vulkanisierung gemäß dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 24,7
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 29,5
Zerreißdehnung (%) 340
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 4
Beispiel 19
Es wird das vorhergehende Beispiel wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß 58,0 mMol/1 1-(1'-Phenyl)-äthyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden
und eine Propylen-Äthylenmischung mit einem Molverhältnis von
0,9 zu 1 verwendet werden. Nach 7 Minuten Polymerisation erhält man 15,2 g Elastomer, das sich bei
dtr Röntgenstrahlenuntersuchung als vollständig amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 2,10 dl/g
sowie einen Äthylengehalt in Mol von 46% besitzt.
Nach der Vulkanisierung nach dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 16
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 32
Zerreißdehnung (% j 571
Bleibende Verformung nach dem
Bleibende Verformung nach dem
Zerreißen (%) 15
Gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten werden in das auf —20°C gehaltene Reaktionsgefäß
400 cnv>n-Heptan, 18 mMol/l NBrAIN(CHj)2,58 mMol/1
1-(1'-Phenyl)-äthyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden und 10 mMcl/l VCU eingebracht und es wird eine Mischung
von Propylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 2,0 zu 1 verwendet.
Nach 20 Minuten Polymerisation erhält man 7,4 g s Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [/j] = 2,12 dl/g sowie einen Äthylengehalt
in Mol von 56% besitzt.
Das Infrarotspektrum des erhaltenen Monomers ίο zeigt in den Absorptionsgebieten o = C—H-Bänder,
außerhalb der Ebene der Cycloolefine, in der das Monomer sehr intensive Bänder hat. Typische Absorptionen
sind bei 14,2,14,85 und 14,35 μ beobachtbar.
Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des iS Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 11
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 27
Zerreißdehnung (%) 780
In analoger Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben werden 400 cm1 :i-Heptan, 8 mMol/1
H2AIN(CH3J2, lOcmVl einer Reaktionsmischung von
Butadien und 6-Methyl-6-phenylfulven, die im wesentlichen aus 1-(l'-Phenyl)-äthyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden,
4-Vinylcyclohexen-1 und bis-[(3,7)-(1'-Phenyl)-äthyliden]-dicyclopentadien-l,9 (Bezeichnung nach Beil-
V) stein, Band 5, EIII, Seite !232) besteht, 10 mMol/1
VCU und eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2,5 zu 1 verwendet. Nach 20 Minuten
Polymerisation erhält man 5.1 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen
3:; amorph erweist und eine Grundviskosität [η] ==2,03 dl/g
sowie einen Äthylengehalt in Mol von 52% besitzt.
Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept de< Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 12
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 35
Zerreißdehnung (%) 740
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischoolymeren durch Polymeri- s
sation von Äthylen, einem Λ-Monoolefin mit 2 bis fa
C-Atomen und einem ortho-kondensierten, polycyclischen Polyen in Gegenwart eines Kalalysatorsystems
aus Verbindungen der Metalle der IV. und V. NebengrupDe des Periodischen Systems und Alumi- m
niumverbindungen der Formel AIRXY oder MeAlR4, worin R ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, X und Y Wassersloffatome, Halogenatome oder Reste von
sekundären Aminen und Me ein Alkalimeiallatom darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß
man als ortho-kondensiertes polycyclisches Polyen ein ortho-kondensiertes, polycyclisches Polyen, das
durch Diels-Aider-Kondensation aus einem aliphatischen konjugierten Dien und einem Fulven oder
gegebenenfalls alkylsubstituierten 3-lsopropylidencyclohexadien-1,4
erhalten worden ist,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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1965
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- 1965-09-30 LU LU49556D patent/LU49556A1/xx unknown
- 1965-09-30 BE BE670375D patent/BE670375A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2932974A1 (de) * | 1978-08-17 | 1980-02-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Kautschukartige copolymere sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6512519A (de) | 1966-03-31 |
| DE1645289C3 (de) | 1978-05-18 |
| LU49556A1 (de) | 1967-03-30 |
| DE1645289A1 (de) | 1970-07-23 |
| BE670375A (de) | 1966-03-30 |
| US3464959A (en) | 1969-09-02 |
| NL125096C (de) |
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