DE1770036C3

DE1770036C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel härtbaren elastomeren Mischpolymerisats und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1770036C3
Application number: DE19681770036
Authority: DE
Inventors: John B Campbell; Robert D Thurn
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1968-03-22
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE1770036B2; CA946997A; DE1770036A1; NL6804113A; NL153224C; NL153224B; FR1564113A; GB1195625A

Description

(a) Äthylen in einer Menge, daß das gebildete Mischpolymerisat 25 bis 75 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Äthylen ableiten,

(b) einem ersten Diolefin mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen, die endständige, sterisch ungehinderte, aliphatische Doppelbindungen _2n und/oder Doppelbindungen in einem gespannten cycloaliphatische!! Ring sind, und das in einer Menge von 0,01 bis 0,5gMoI pro kg gebildetes Mischpolymerisat zugesetzt ist,

(c) einem zweiten Diolefin, dessen eine Doppelbin- ₂<> dung weniger leicht als die andere polymerisierbar ist, nämlich aus 1,4-Hexadien, 2-Methyl-i^- hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-l,6-octadien, 11-Athyl-1.11-tridecadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norborr.en, einem Alkenyl-subsL-norbornen mit einer innenständigen Doppelbindung in der Alkenylgruppe oder einem ungesättigten Derivat des Bicyclo-(2,2,2)-octans, und das in einer _r, Menge zugegeben wird, daß 0,1 bis 4.OgMoI Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro kg des gebildeten Mischpolymerisats vorhanden sind und

(d) Propylen. _All

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Diolefin ein gcradketliges Diolefin mit zwei endständigen Doppelbindungen und 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ₍-, 1,7-Octadien, 2,5-Norbornadien, dessen Dimeres oder 1,4,4a ,5,8,8a- Hexahydro- 1,4,5,8-dimethanonaphthalin verwendet werden.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten elastomeren Mischpolymerisats, gege- -₎₍> benenfalls in Mischung mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Dicn-Elastomeren zur Herstellung gehärteter Elastonierenzusammensetzungen.

Es ist bekannt, mit Schwefel härtbare, amorphe, elastomere Äthyler./Propylen/Dien-Mischpolymerisate dadurch herzustellen, daß man Äthylen, Propylen und _h0 ein nichlkonjugiertes Diolefin, dessen eine Doppelbindung weniger leicht als die andere polymerisierbar ist, z. B. 1.4-Hexadien, in Gegenwart fines Koordinationskatalysators polymerisiert (vgl. z.B. US-PS 29 33 480). Man erhält so ein elastomcres Mischpolymerisat mit _h"> einem linearen gesättigten Gerüst und mit ungesättigten Kohlenwasserstoffseitengnippen, die mit Schwefel-HärttingssyMcmcn Vernetzungen ergeben.

Aus der FR-PS 14 25 502 sind im wesentlichen lineare, vulkanisierbare Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate bekannt, die hergestellt worden sind unter Verwendung von wenigstens zwei Monomeren aus den Klassen

(a) Alkenylcycloalkene,

(b) nichtkonjugierte, cyclische Polyene,

(c) nichtkonjugierte, aliphatische Diene,

(d) cyclische Monoolefine,

wobei wenigstens eines dieser Monomeren entweder aus der Klasse (c) oder (d) stammen muß.

Die bekannten linearen Äthylen/Propylen/Dien-Elastomerer, haben ungünstige Verarbeitungaeigenschaften, beispielsweise schlechtes Verhalten beim Kompoundieren auf einem Kautschukmahlwerk und eine unzulängliche Rohfestigkeit, sofern nicht das Elastomere eine besonders breite Verteilung der Molekulargewichte besitzt. Andererseits verursacht eine derartig breite Verteilung des Molekulargewichts eine unerwünscht hohe Viskosität vor verdünnten Mischpolymerisatlösungen in den Lösungsmitteln, die bei der Herstellung und der Verwendung der Mischpolymerisate Anwendung finden.

Gegenstand der nichtvorveröffentlichten DE-PS 15 20 276 ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Mischpolymerisaten, bei welchem eine Mischung von Monomeren polymerisiert wird, welche Äthylen, Propylen und ein nichtkonjugiertes Diolefin enthält.

Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate zeigen verbesserte Verarbeitbarkeit, verglichen mit Elastomeren, die mit dem gleichen Katalysator hergestellt worden sind und die die gleichen Verhältnisse der Bestandteile aufweisen, mit der Abänderung, daß die modifizierende Menge des Diolefins (b), das zwei leicht polymerisierbare Doppelbindungen enthält, fehlt. Die bessere Verarbeitbarkeit wird durch die erhöhte Wallace-Plastizität und/oder die verbesserten Heißfließeigenschaften angezeigt. Wie in den Beispielen gezeigt ist, ist die Wallace-Plastizität der Produkte beträchtlich erhöht, ohne daß eine wesentliche Zunahme der Lösungsviskosität auftritt.

Wie die Formeln der erfindungsgemäß eingesetzten Diolefine (c) zeigen, ist die weniger leicht polymerisierbare Doppelbindung eine innenständige Doppelbindung in einem aliphatischen Olefin, eine sterisch gehinderte Doppelbindung in einem aliphatischen Olefin, wie in einem Olefin, das eine Methylgruppe oder einen anderen Substituenten an einem der durch eine Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffalomc trägt, oder eine Doppelbindung in einem relativ ungespannten cycloaliphatischen Ring. Dagegen ist die leicht polymerisierbare Doppelbindung eine endständige, sterisch ungehinderte Bindung in einem aliphatischen Olefin oder eine Doppelbindung in einem gespannten cycloaliphatischen Ring, wie in cycloaliphatischen Verbindungen mit durch ein oder zwei Kohlenstoffatomen verbrückten Ringstrukturen.

Geeignete Diolefine (b) sind

I.4-Pentadien. 1,5-Hcxadien, 1,7-Octadien,
1.9 Decadien, 1,20-Hcneicosadien,
5(5- Hexenyl)-2-norbornen,
5(2-propenyl)-2-norbornen,
dA

naphthalin (Norbornconorbornen).

die Verbindung der Formel

2,5-Norbornadien oder sein Dimeres der Formel

Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoffen mit Koordinationskomplexkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt, vgl. beispielsweise Gay lord und Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers, New York, 1959. Es ist bekannt, daß sich amorphe Polyolefine ergeben, wenn die Katalysatorkomponenten und auch der skli ergebende Katalysatorkomplex in dem verwendeten inerten Lösungsmittelmedium löslich oder kolloidal dispergiert sind. Zu den brauchbarsten Katalysatorsystemen für die Herstellung von elastomeren Mischpolyolefinen gehören diejenigen auf der Basis von löslichen Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxychlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumacetylacetonat, reduziert mit Aluminiumaikylen, wie Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumchlorid.

Das im Einzelfall verwendete, in organischen Medien lösliche Katalysatorsystem ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch, solang es in der Lage ist, im wesentlichen amorphe Mischpolymerisate von Olefinkohlenwasserstoffen ua bilden.

Mit dem Katalysator kam. eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Ur. =r den brauchbarsten sind Tetrachloräthylen und alipnatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan.

Bei den verwendeten kleinen Mengen der Diolefine (b) hat sich die Analyse als schwierig erwiesen, und deshalb sind die hier und in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verhältnisse dieser Monomeren die bei der Herstellung verwendeten Verhältnisse.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können auf herkömmlichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen in der gleichen Weise wie andere mit Schwefel härtbare Elastomere auf a-Olefinbasis, insbesondere wie die Elastomeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, verarbeitet werden.

In die Polymerisate werden im allgemeinen herkömmliche Compoundierungsbestandteile, wie RuD, mineralische Füllstoffe, färbende Mittel oder Strecköle, eingearbeitet.

Es können verschiedene Härtungssysteme verwendet werden. Das wichtigste dieser Härtungssysteme ist das Schwefel-Härtungssystem, das auf alle erfindungsgemaß hergestellten Polymerisate anwendbar ist. Zu anderen Härtungssystemen gehören chinoidc Härtungssysteme, phenolische Härtungssysteme und Peroxid-Härtungssysteme.

Beispiel 1

Modifizierung von Äthylen/Propylen/I^-Hexadien-Terpolymerisat mit 1,7-Octadien

Es wird folgende allgemeine Arbeitsweise verwendet:

Ein I -Liter-Harzkolben wird mit einem Rührer, einem

Thermometer, einem Gaseinlaßrohr, einem Gumm'verschluß und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet. Harzkolben, Rührer, Gaseinlaßrohr und Gasauslaßrohr werden vor dem Gebrauch in einem Ofen bei 65° C und 105 mm Druck mindestens 30 Minuten lang getrocknet. Ui Liter Heptan, das über Kieselsäuregel getrocknet und mit Stickstoff überspült worden ist, wird zusammen mit 3,4 ml 1,4-Hexadien in den Harzkolben eingeführt. Das schnell gerührte Lösungsmittel wird dann mit Äthylen und Propylen bei Fließgeschwindigkeiten von 1 bzw. 2 Liter/Minute vorgesättigt, wobei der Beschickungs-

in strom unterhalb der Oberfläche des Lösungsmittels eingeführt wird. Der Strom der Gase in den Harzkolben wird dann während der anschließenden Polymerisation unverändert gelassen. Äthylen und Propylen werden durch getrennte Rotameter bei einem Rückdruck von 0,2] kg/cm² eingemessen und an einem Drei weg-Verbindungsstück vereinigt, bevor sie in den Harzkolben eingeführt werden. Das Äthylen und das Propylen werden einzeln durch Durchleiten durch eine 6¹. cm hohe Säule mit Molekularsieb, Typ 5 A, getrocknet.

Nach dem Vorsättigen des Lösungsmittels wird die Polymerisation durch Einführen von 5 ml einer l.Omolaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid in Tetrachloräthylen und 5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Vanadiumtrisacetylacetonat in Benzol mit Hilfe von

2ή Spritzen zur subkutanen Injektion initiiert. Der Kolbeninhalt wird durch Außenkühlung mit einem Trockeneis/Aceton-Bad 30 Minuten lang bei 25°C gehalten, wonach 10 ml einer l°/oigen Lösung von 4,4'-Thio-b'is-(6-t-buty]-m-kresol) in Isopropanol zugegeben werden, um die Polymerisation zu stoppen.

Während der 30minütigen Umsetzungsperiode wird 1,7-Octadien mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Das Octadien wird zweckmäßig in folgender Weise gehandhabt: Eine kleine Menge 1,7-Octadien, das

J) gemäß der Dampfphasenchromatographie zu 97% rein ist, wird durch eine kurze Aluminiumoxidsäule geleitet, wobei der Abstrom unter Stickstoff gesammelt und die gewünschte Menge genau in einen Meßkolben eingewogen wird, wo sie mit 200 ml Heptan verdünnt und unter

•to Stickstoff aufbewahrt wird. Es wird eine Vergleichsprobe ohne 1,7-Octadien hergestellt.

Nach dem Stoppen der Umsetzung werden die Beschickungsströme abgestellt, und die Polymerisatlösung wird mit 200 ml einer 5%igen Chlorwasserstoff-

i'i säure gewaschen, bis die organische Phase farblos ist. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit 200-ml-Anteilen Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird in einer Porzellanschale von der Polymerisatlösung abdampfen gelassen. Das gebildete Mischpo-

■vi lymerisat wird als dünner Film erhalten, der bei 60°C/105mm 24 bis 36 Stunden lang getrocknet wird. Die Umsetzung wird weitere dreimal mit variierenden Mengen 1,7-Octadien wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

"i'i Der Gehalt an Propylen und 1,4-Hexadien wird aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum oder durch Bromabsorption bestimmt. Die inhärente Viskosität wird an einer 0,l%igen Lösung des Polymerisats in Tetrachloräthylen bei 30°C bestimmt. Die gefundene Menge an

wi unlöslichen Polymerisat wird bestimmt, indem I g einer Probe einen Tag lang in löö ml Tetrachloräthylen ohne Rühren auf 8O⁰C erhitzt wird. Die sich ergebende Lösung wird durch ein gewogenes Sieb mit Sieböffnungen von 0,074 mm filtriert. Das Sieb wird getrocknet und gewogen. Die beträchtliche Zunahme der scheinbaren Viskosität des Polymerisats, die durch die Einarbeitung des 1,7-Octadiens erreicht wird, mit der nur eine geringe Änderung der Viskosität in Lösung (der inhärenten

Viskosität) verbunden ist, wird durch die Werte der Wallace-PIastizität der sich ergebenden Polymerisate gezeigt. Das Verfahren umfaßt eine Vorerhitzungs- und Vorformungsperiode, die 10 Sekunden dauert, in der ein Teststück auf genau 1 mm Dicke zusammengepreßt wird, während es auf 100⁰C erhitzt wird. Während der zweiten Zeitspanne, die genau 15 Sekunden dauert, wird das Teststück einer Belastung von 10 kg ausgese'zt, was es zum Fließen bringt und eine Verminderung der Dicke hervorruft. Die Enddicke des Teststücks, ausgedrückt in Einheiten von 0,01 mm, das sind Prozent der ursprünglichen Höhe, ist der Plastizitätswert.

Tabelle I

Äthylen/Propylen/M-Hexadien-Polymerisate, mit 1,7-Octadien modifiziert

Beispiel I	Ausbeute, g	Gew.-"/» Propylen	Mol C = C/kg	Wallace- PIastizität	2,14	1,7-Octadien- Mol/kg Polymerisat	% unlösliche Stoffe
A	19	49	0,34	42	1,81	0,067	0,3
B	19	49	0,52	22	1,79	0,034	0,5
C	20,7	51	0,33	19	1J9	0,016	0,4
Vergleichsprobe	19	49	0,39	19		0 (Verneichs- probe)	0,2
*) ''/»/ι = inhärente	Viskosität.

Beispiele 2 bis 5

Modifizierung von Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymerisat mit verschiedenen Dienen, die zwei
leicht polymerisierbare Doppelbindungen besitzen

In einen Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 werden 500 ml Tetrachloräthylen, das über Kieselsäuregel getrocknet und mit Stickstoff bespült worden ist, und 3,8 ml 1,4-Hexadien eingebracht. Es wird ein kombinierter Strom aus Stickstoff, Äthylen und Propylen mit Fließgeschwindigkeiten von OA 1 bzw. 2 Liter/Minute eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C. Dann wird Dien mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen zugegeben, wie in Tabelle Il angegeben, und die Polymerisation mit 5 ml einer !,Omolaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid und 5 ml einer 0,1 molaren Vanadiumverbindung, wie in Tabelie II angegeben, initiiert. Die Umsetzung wird 15 bis 20 Minuten fortschreiten gelassen, und das Polymerisat wird wie in Beispiel 1 isoliert.

Tabelle II zeigt die erwünschten Einflüsse von mehreren Dienen mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen auf Plastizität und Hei3fließeigenschaften. 1,4-Pentadien und 1,7-Octadien sind leicht erhältliche Diolefine dieser Klasse. 1,20-Heneicosadien wird aus Heneicosa-1,20-dien-ll-on durch Wolf-Kishner-Reduktion hergestellt, wobei das Keton aus 1 w-Undecenoylchlorid nach der Methode von Sauer, Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 69, S. 2444 (1947) hergestellt worden ist. Das 5-(5-Hexanyl)-norbornen wird gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 31 44 491 herge-

jo stellt. Die Katalysatorkomponenten sind Vanadiumtrisacetylacetonat V(AA)3 und Vanadiumoxytrichlorid VOCI₃.

Die stark erhöhte scheinbare Viskosität der Polymerisate mit zunehmendem Einbau an Dienen mit zwei

j-, leicht polymerisierbaren Bindungen, wobei die Lösungsviskosität wenig beeinflußt wird, ist sowohl aus den Ergebnissen der Wallace-PIastizität als auch aus den Heißfließergebnissen ersichtlich.
Der Heißfluß wird bei 100 bis 102⁰C in folgender

4(i Weise gemessen. Eine Einrichtung wird derartig zusammengefügt, daß gewogene Messingzylinder (124 bis 125 g, Durchmesser 19,5 mm), die durch Löcher in einer Eisenplatte mit 2,54 cm frei gleiten, auf eine geformte zylindrische Tablette des Polymerisats, die auf

·!-. einer anderen Eisenplatte liegt einen Druck von 0,042 kg/cm² ausüben. Die Höhe der Tablette wird vor und nach einer Erhitzungsspanne in einem Ofen gemessen, und die Ergebnisse werden als Prozent bleibende Verformung, d. h. als (Änderung der Höhe/ur-

,(I sprüngliche Höhe) · 100, dargestellt. Die Tabletten haben 1,9 cm Durchmesser und sind 1,27 cm hoch, was ASTM D 945-59 entspricht.

Tabelle II	Reak tions zeit,	Aus beute, g	Gew.-% Propylen	Mol C = C/kg	Diolefin mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen	Wallace- PIastizität	''iah.	Ileiß- fluß	Vana dium katalysator
Beispiel	Min.				Verbindung Mol/..g
	20	20,5	49	0,44	1,4-Pentadien 0	30	2,17	67
2 Ver gleichs- probe	20	23,5	51	0,39	0,13	33	2,26	46	V (AA);
A	20	21.0	49	0.42	0,29	39	2.33	18
B

	Reak	7	Aus	(ic».-",.	1	MnI	7 70 036	Mnl/kp	Wiilliicc-	8	lleill-	Vana
	tions		heule.	Ι'ηΐ\|Λ Ich		C (Vkp		0	l'lasti/itiit		lliill	din m-
	zeit,	g									katalysalrr
	Min.
l'ortset/ιιημ	15	15,5	48	0,42			37		57	V(AA),
Beispiel						0.03
					Diolefin mit zwei leicht	0,07		2.17
					pnlymerisierharcn	0
	15	16,0	51	0.45	Doppelbindungen		36		3 7
3	15	14,0	48	0.47	Verbindung		51		2
Vcr-	15	12	46	0.46	1.20-Hcnc-		30	2.20	55	VOCL,
gleichs-					icosaclicn	0,09		2.26
probe						0.21		2.67
Λ						0
B	15	11.5	49	0.46			38		8
4	15	12,0	45	0,47			59		0
Ver-	15	13.5	45	0.51	1.7-Octiidicn		26	2,22	71	V(AA)-,
gleichs-						0.017		2.69
probc						0.031		2.12
Λ
R	15	14,5	50	0.51			35		14
5	15	16.5	S3	0.45			65		2
Ver			5-(5-Hexe-		1.99
gleichs-		nvl)-nor-	2.68
probe		hornen
Λ
B

Beispiel 6 r.

Modifizierung von Äthylen/Propylen/5-Methylennorbornen-Terpolymerisat mit 1.7-Octadien

In einen Reaktionsbehälter wie in den vorherigen Beispielen wird unter Verwendung der in Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise, mit der Ausnahme. dü2 cir^c Rcsktic^Gtc—.-cratür vor. 25°C ge^f.VHM' wrd ein Äthylen/Propylen/5-Methylennorbornen-Terpolymerisat hergestellt. Das 5-Methylennorbornen wird auf folgende Weise zugegeben: 2 ml einer Lösung, die .:-, aus 5,0 g 5-Methylen-2-norbornen in 110 ml Tetrachloräthylen besteht, werden zu dem Lösungsmittel gegeben, bevor Katalysator und Kokatalysator zugegeben werden. Die Lösungen von Diisobutylaluminiumchlorid

Tabelle III

und Vanadiumtrisacetylacetonat werden injiziert, und die Polymerisation wird 15 Minuten lortschreiten gelassen, wobei während dieser Zeit 18 ml Methylennorbornenlösung tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben werden. Die Temperatur wird während der Polymerisation bei 25°C gehalten. Die Umsetzung wird wie in Beispielen 1 bis 4 gestoppt, und das Mischpolymerisat wird isoliert. Dieses Produkt ist Hip Vprtrleichsprobe von Tabelle III.

Die Umsetzung wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß unmittelbar vor dem Injizieren des Katalysators und des Kokatalysators in den Harzkolben eine 0,052molare 1,7-Octadienlösung in Tetrachloräthylen zugegeben wird. 5 ml der Lösung werden in Beispiel 6A und 10 ml in Beispiel 6 B verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel

Ausbeute,
ε

Wallace-Plastizität

1.7-Octadien. Gew.-% Heißfluß MoI
Mol/kg Propylen C = C/kg

6A	17.0	24.5	2.18	0.015	67	17	0.32
6B	20	30	2.12	0.034	67	6	0.31
Vergleichsprobe	17.0	17.5	1,84	0	69	60	0.26

Beispiele 7 bis 9

Modifizierung von Äthylen/Propylen/I^-Hexadien-Terpolymerisat mit Norborneo-norbornen

Gemäß der in Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise werden Polymerisatproben hergestellt. Norborneo-norbornen wird gv.mäß dem Verfahren von

J. K. Stille, Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 81, S. 4273 (1959) hergestellt Das Norborneo-norbornen wird durch eine kurze Säule mit neutralem Aluminiumoxid geschickt und mit Perchloräthylen verdünnt, um eine Lösung herzustellen, die an Dien etwa 0,025moiar ist Die gewünschte Menge der Dienlösung wird dann dem Reaktionskolben zu dem in Tabelle IV angegebenen

030 217/21

10

Zeitpunkt mittels einer Spritze für subkutane Injektion zugegeben.

Aus den Ergebnissen in Tabelle IV ist ersichtlich, dall nur eine sehr kleine Menge Norborneo-norbornen notwendig ist, um die scheinbare Viskosität des mit Schwefel vulkanisierbaren Terpolymerisats tiefgreifend zu ändern.

lip Äthylen/Propylen/Norborneo-norbornen-Terpolymerisat wird gemäß der Arbeitsweise von Beispielen 2 bis 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein 1,4-Hexadien verwendet und die Polymerisation bei 25° C durchgeführt wird. Das Produkt wird als Vergleichsprobe Y bezeichnet. Die Umsetzung wird wiederholt, wobei jedoch dem Reaktionskolben kein Norborneo-norbornen zugesetzt wird, um ein Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisat herzustellen, das als Vergleichsprobe Z bezeichnet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle IV

Modifizierung von Äthylen/I'ropylcn/M-Ilexadicn-Terpolvmcrisai mit Norborneo-norbornen (NBNB)

Heispiel	Keak-	R₁Mk-	Methode der	Zugegebene	Iteil.t-	Wallace-	2.33	Aus	%	Mol
	tions-	tioni-	NHNB-Zugahe	NHNIt	Il Li Ii	Plasli/ität		beute.	Pro	C CVkg
	/OIt.	tempe-		Menge				y	pylen
	Min.	ralur. r		Mol/kg			2,63
7	10	0		0	65	32,7		IO	44	0,44
Vergleichs							2.07
probe
Λ	10	0	alles zu	0,029	2	70		8,5	44	0,50
			Beginn				2.18
8	10	0	-	0	-	32.2		I 1.0	50	0,39
Vergleichs							1,68
probe
A	IO	0	alles nach	0,026	-	55		9 S	43	0.47
			5 Minuten				1.70
9	15	0	-	0	-	19.5		16	52	0,44
VergleicriM-							1.86
probe
A	15	0	alles nach	0.029	-	25	I.M	17	53	0.45
			12 Minuten
B	15	0	alles nach	0.059	-	34	17	51	0,47
			12 Minuten
C	15	0	alles nach	0,10		39,5	15	48	0,44
			12 Minuten

Tabelle V

Vergleichspolymerisate, die kein Diolelln enthalten, das nur leicht polymcrisierbare Doppelbindung aufweist

Ver-	Aus	1,64	7„	Brom-	Nor-
izlcichs-	beute.	1,74	Pro	iiquiva-	borneo-
prnhe	μ	pylen	lent	norhornen.
				Mol/kg
Z	18	70	0,04	0
Y	20	68	0,04	0,037

Beispiel 10

Modifizierung von Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-

Terpolymerisat mit Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien

(2,5-Norbornadien)

Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Polymerisa te werden gemäß der in Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Kokatalysator 7 ml !molares Diisobutylaluminiumchlorid verwendet werden. Das Bicycloheptadien wird vor dem Gebrauch destilliert und durch eine kurze Säule mit Aluminiumoxid geschickt und als 0,052molare Lösung in Tetrachloräthylen verwendet. Die in Tabelle VI angegebene Menge wird unmittelbar vor dem Katalysator und dem Kokatalysator zugegeben.

Die Vergleichsproben Y und Z sind durch Schwefel-Härtungsmittel nicht härtbar.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Norborneo-norbornen zu dem Wert der Ungesättigtheit des Polymerisats nicht beiträgt und daß durch die Einarbeitung von Dienen mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen in den Konzentrationen der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate keine Härtbarkeit der Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit Schwefel herbeigeführt wird.

Tabelle VI	Wallace- Plastiziüit	''m/i.	Aus beute (g)
Mol Bicyclo- heptadien/kg Polymerisat	16 18	1,57 1,56	14,3 14,2
0 0,018

rortsel/unc	Wallace- l'lasti/itiit	1,58 1,64 1,87	Aus heule
Mol Uicycld- hcplndicn/kg			(μ)
l'olymcrisiil	11 31 60	14,0 14,5 15.0
0,037 0,073 0,14

Es ist ersichtlich, daß die scheinbare Viskosität mit /.unehmendem Bicycloheptadiengehalt schnell zunimmt, während bei der inhärenten Viskosität nur eine minimale Zunahme auftritt.

R ρ i 5 η i η \ 11

Modifizierung von Älhylen/Propylen/1,4-1 lexadien-Polymerisat milden Dimerendes Bicyclohcptadiens

Es werden Polymerisatproben wie in Beispiel H) hergestellt. Die Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien-Dimeren werden hergestellt, indem Bicycloheptadien mit einem

Bis-itriphenylphosphitJ-nickeldicarbony I-Katalysator 36 Stunden in Toluol erhitzt wird. Die so hergestellten isomeren Dimere haben die folgende Struktur:

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII	Wallace- l'lasti/itiit
Diniere des Hicyclo- heptadiens.
IJ.III.,. ¹" ^w" "t-	18 51 78
0 0,017 0,037

Natürlicher Kautschuk	80	80
(Smoked Sheet)
Äthylen/Propylen/I,4-Ilcxadien-	20	-
Tcrpolymerisat (45 Gew.-%
l'ropyleneinheiten;
0,37MoI C=C/kg)
Äthylen/Propylen/M-Ilexadicn/	-	20
U-Octadien-Tetrapolymerisat
(45 ücw.l l'ropyleneinheiten;
0,37 Mol C --- C/kg; 0,06 Mol/kg
OetadieneinheiliMi)
llartton	20	20
Il Al·"-R ull	15	15
Verarbeilungsöl	7	7
Merciiplobcn/.thiii/olindisiilfid	0.5	0.5
Diphenylguanidin	0,35	0.35
Schwefel	1.5	1.5
Stearinsäure	1.5	1.5

Probestücke der Vulkanisate werden im Hinblick auf die Ozonbeständigkeit nach dem ASTM-Verfahren D 1149 mit 50 und 300 Teilen Ozon pro Hundertmillionen (pphm) getestet. Wie aus den Ergebnissen der κι Tabelle VIII zu ersehen ist, ergibt das mit Octadien modifizierte Tetrapolymerisat mit natürlichem Kautschuk eine Mischung, die beträchtlich bessere Ozonbeständigkeit aufweist als mit dem bekannten ÄPDM-Tcrpolymerisat erhalten wird.

Tabelle VIII

Ozonneständigkeit von Mischungen von natürlichem Kautschuk und Mischpolymerisat 80 :

Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigtkettigen elastomeren Mischpolymerisate haben sich in Mischungen mit mehrfach ungesättigten Elastomeren, wie natürlichem Kautschuk und den synthetischen Dienelastomeren, als besonders brauchbar erwiesen. Dem Fachmann ist bekannt, daß die ÄP- und ÄPDM-Elastomeren derartigen Mischungen ein gewisses Maß an Ozonbeständigkeit verleihen. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß hergestellten verzweigtkettigen Tetrapolymerisate beträchtlich wirksamer als die bekannten Terpolymerisate, was durch den folgenden Versuch veranschaulicht wird.

Beispiel 12

Die folgenden Zusammensetzungen werden nach dem üblichen Laboratoriums-Kautschukmahiverfahren hergestellt und 15 Minuten bei 163°C in Testpiatten vulkanisiert.

50 pphm Ozon Dynamisch IStd.

3 Std.

5 Std.

11 Std.

Gebogene Schleife IStd. 3 Std. 5 Std.

20% Dehnung I Std.

3 Std.

7 Std.

25 Std.

300 pphm Ozon

Dynamisch 1 Std. 3 Std. 5 Std. 7 Std.

Bewertung¹)	VI i<i-liiinn
VI i^chiinu	H
Λ	10
9	8
6	6
4	4
2	9
7	9
5	7
4	10
7	10
5	10
3	10
1	9
4	5
1	4
1	2
0

17 70 036	13	Fortsetzung	Bewertung')	14	Mischung	9
	Mischung		I!	9
	Λ			Q

10% Dehnung	9	10
IStd.	7	10
5Std.	2	10
15 Std.
20% Dehnung	4
IStd.	3
2 Std.	2
5 Std.
') K) - keine Wirkung.	8 = visuell wahrnehmbare Sprunghildung.
	4 = schwöre Sprungbildung.
	0 - Bruch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel härtbaren elastomeren Mischpolymerisats durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren, die Äthylen, Propylen und nichtkonjugierte Diolefine enthält, in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Monomeren verwendet, die im wesentlichen besteht aus