DE2123911A1

DE2123911A1 - Mit Schwefel vulkanisierbare, in der Kette gesättigte, verzweigte elastomere Copolymere

Info

Publication number: DE2123911A1
Application number: DE19712123911
Authority: DE
Inventors: Nicolas Claymont Del. Brodoway (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-05-19
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1336378A; US3652729A; JPS5115066B1; FR2091731A5

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-iNG.VON KREfSLER DR.-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING.TH.MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2123911

Köln, den 3.5.1971 AvK/Ax

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 1989B (U.S.A.).

Mit Schwefel vulkanisierbare, in der Kette gesättigte., verzweigte elastomere Copolymere

Die Erfindung betrifft schwefelvulkanisierbare, in der Kette gesättigte elastomere α-Olefincopolymere mit verbesserter Beständigkeit gegen kalten Fluß. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verbesserung der Ozonbeständigkeit von Gemischen von in der Kette ungesättigten Dienpolymeren mit schwefelvulkanisierbaren, in der Kette gesättigten, elastomeren a-Olefincopclymeren durch Einführung einer geregelten Menge eines Kettenverzweigungsmittels in das α—Olefincopolymere.

Unter den Polymeren der aliphatischen Olefine, die unter | Verwendung von Koordinationskomplexverbindungen der Übergangsmetalle als Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden, bilden die amorphen Copolymeren von Äthylen mit höheren jx-Monoolefinen eine wichtige Klasse auf Grund ihres erwünschten elastomeren Charakters und ihrer allgemein ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Ozon und anderen Chemikalien, pie chemische Indifferent dieser Polymeren wird der Tatsache zugeschrieben, daß die lineare Kette oder "Hauptkette ^w eine vollständig gesättigte Struktur ist ohne die reaktionsfähigen Doppelbindungen der gebräuchlichen elastomeren Materialien wie Naturkautschuk oder- der aus konjugierten Diolefinen hergestellten synthetischen Elastomeren. ■

109849/1879

Auf Grund dieser chemischen Indifferenz waren die früheren elastomeren Polyolefine, nämlich amorphe Äthylen-Propylen-Copolymere, unmöglich mit den in der'Kautschukindustrie bevorzugten Schwefelsystemen zu vulkanisieren. Dieses Problem wurde gelöst," indem als dritte Monomere nicht konjugierte Diolefine, die sowohl eine leicht polymerisierbare als auch eine relativ nieht-polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zugernischt wurden, wobei elastomere Polymere erhalten wurden, die aus einer linearen gesättigten Hauptkette mit seitenständigen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die atf Vernetzungsreaktionen mit Schwefelvulkanisationssystemen teilzunehmen vermochten, bestanden. Die Verwendung von nicht konjugierten aliphatischen Diolefinen wie 1,4-Hexadien und 6-Methyl-1,5-heptadien als drittes Monomeres in Kohlenwasserstoffelastomeren dieser Art wird beispielsweise in der U„SoA.-Patentschrift 2 933 480 und die Verwendung von Diolefinen mit überbrückten Ringen und Doppelbindungen von ungleicher Reaktionsfähigkeit in der. II.SoA.-Patentschrift 3 211 709 beschrieben.

Bei der Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffe!-) unter Verwendung von Koordinationskomplexverbindungen werden praktisch lineare, unverzweigte Polymerketten gebildet» Eine völlig lineare Polymerstruktur ist zwar vorteilhaft bei den steifen, kristallinen Polyolefinen, die als thermoplastische Preßmassen verwendet werden, z_oB„ bei Polyäthylen und Polypropylen, jedoch ist dies nicht unbedingt der Fall bei amorphen Polyolefinen, die als Elastomere verwendet werden. Es wurde gefunden, daß absolut lineare Polyolefinelastomere eine unerwünschte Neigung zu kaltem Fluß zeigen, wenn das Polymere nicht eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung hat. Beispielsweise haben die unerwünschten Kriechverformungseigenschaften die Folge, daß das Elastomere die Beutel zerreißt, in denen es während der Lagerung verpackt ist. Eine solche Verteilung der Molekulargewichte verursacht jedoch eine unerwünscht hohe Viskosität von verdünnten Lösungen des Polymeren in den

109849/1879

Lösungsmitteln, die für seine Herstellung und seinen Gebrauch verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind schwefelvulkanisierbare, in der Kette gesättigte, verzweigte elastomere Copolymere, die im wesentlichen aus

a) etwa 25 bis 75 Gew.-^ Äthyleneinheiten,

b) etwa 1 bis 10 Gew.-^ Einheiten von Polybutadien, das etwa 25 bis 750 seitenständige Vinylreste pro Molekül enthält,

c) Einheiten eines nicht konjugierten Diolefins, das nur

eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, in einer * solchen Menge, daß 0,1 bis 4 g Mol/kg vom Diolefin abgeleitete C-C-Doppelbindungen vorhanden sind, und

d) im übrigen aus C₅-C₁₈-a-Monoolefineinheiten

bestehen und mit einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Koordinationskatalysatorsystem hergestellt werden.

Die Erfindung umfaßt ferner schwefelvulkanisierbare ozonbeständige Mischungen, die im wesentlichen aus etwa 10 bis 30 Gewo-Teilen des Copolymeren gemäß der Erfindung und etwa 90 bis 70 Gewo-Teilen eines mehrfach ungesättigten Elastomeren bestehen. i

Der hier gebrauchte Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus" wird in seinem üblichen Sinne gebraucht, d.h. er setzt voraus, daß die vorgeschriebenen Komponenten vorhanden sind, schließt jedoch nicht ungenannte Komponenten aus, die die hier genannten grundlegenden und neuen Eigenschaften der Gemische nicht wesentlich beeinträchtigen.

Verfahren zur Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit Koordinationskomplexkatalysatoren sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in "Linear und Stereoregular Addition Polymers" von Gaylord und Mark, Interscience .Publishers, New York 1959, beschrieben. Zu den vorteilhaf-

1098 4 9/1879

-A-

testen Katalysatorsystemen für die Herstellung von elastonieren. Copolyolef inen gehören solche auf Basis von löslichen Verbindungen des Vanadiums, z„B. Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtris-Caoetylacetonat), die in Verbindung mit Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumalkylen (z.B. Aluminiumtriisobutyl) und Alkylaluminiumhalogeniden (z₀B_ß Diisobutylaluminiumchlorid) verwendet werden. Vorzugsweise ist· ein Halogenatom in wenigstens einer der Katalysatorkomponenten vorhanden. Zahlreiche Variationen und Verfeinerungen dieser Katalysatorsysteme sind allgemein bekannt«, Das jeweilige verwendete, in organischen lösungsmitteln lösliche Katalysatorsystem ist für die Durchführung der Erfindung nicht entscheidend wichtig, so lange es praktisch amorphe Copolymere von Olefinkohlenwasserstoffen zu bilden vermag»

Die verschiedensten Lösungsmittel können mit dem Katalysator verwendet werden, Zu den vorteilhaftesten gehören Tetrachloräthylen und aliphatische Kohlenwasserstoffes z.B. Hexano Andere geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt, '

.Verfahren sur Copolymerisation von· Äthylen und Propylen unter Bildung von amorphen Polymeren, die die grundlegenden Eigensehafteo eines Synthesekautschuks aufweisen, sind allgemein bekannt«, "Das Prinzip_s solehe Polymeren mit Schwefelvulkanisationssystemen vulkanisierbar zu machen, indem als drittes polymerisierbares Monomeres ein mehrfach ungesättigtes Olefin mit nur einer polymerisierbaren Doppelbindung eingeführt wird, ist ebenfalls bekannt. PoIymerisierbare Doppelbindungen in Koordination3polymerisationssystemen sind im allgemeinen sterisch ungehinderte endständige Doppelbindungen in aliphatischen Olefinen oder Doppelbindungen in cycloaliphatisohen Verbindungen mit ge-■ spannten Ringen, z.B. in cycloaliphazischen Verbindungen, die über 1 oder 2 C-Atome überbrückte Ringstrukturen aufweisen. Doppelbindungen, die nicht leicht polymerisierbar

109849/1879

sind, sind im allgemeinen die innenständigen, d.h. nichtendständigen Doppelbindungen von aliphatischen Olefinen, sterisch gehinderte Doppelbindungen von aliphatischen Olefinen, z.B. solchen, die zwei Substituenten an einem der doppelt gebundenen C-Atome enthalten, und Doppelbindungen in verhältnismäßig ungespannten cycloaliphatischen Ringen. " Typische nicht konjugierte Diolefine, -die nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten und sich für die Herstellung der Copolyraeren gernäß der Erfindung eignen, sind 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 11-Äthyl- . -.i 1,11-tridecadien u.dgl. Typische cycloaliphatische Verbindungen, die dem gleichen Zweck dienen können, sind beispielsweise Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, alkenyl-sub- ' stituierte Norbornene mit einer innenständigen Doppelbindung im Alkenylrest, z.B. 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen und ungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,2-)-octan. Die Verwendung solcher Verbindungen zur Einführung seitenständiger, mit Schwefel reaktionsfähiger ungesättigter Strukturen ^ " in amorphe Polyolefine ist bekannt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "polymerisierbare Doppelbin- ; :

dung¹¹ bezeichnet endständige, sterisch nicht gehinderte

Doppelbindungen in der Hauptkettenstruktur des Monomeren und die Doppelbindungen in cycloaliphatischen Strukturen mit gespannten Ringen. Geeignete Monomere können eine end- j ständige !toppelbindung oder eine Doppelbindung mit ge- j spanntera Hing enthalten.

Amorphe ^polyolefine, die Äthylen, Propylen und eines oder mehrere dir oben genannten Diolefine enthalten und nach dqn bekannten.Verfahren hergestellt werden, sind hauptsächlich gtradkettjLge Polymere, die die bereits genannten Nachteile aufweisenl ι

- 109849/1879

BAD ORIGINAL

Eine erwünschte Verzweigung, d.h. eine Kettenveraweigung, kann in die Polymeren der allgemeinen Klasse durch Einbeziehung eines sorgfältig ausgewählten Anteils eines vierten Monomeren eingeführt werden. Zur Einpolymerisation als viertes Monomeres eignen sich allgemein hochmolekulare Polybutadiene mit Vinylresten längs des Moleküle₀ Vinylreste haben die Formel GHp=GH-. Das die Vinylreate enthaltende Polybutadienmolekül kann durch die Formel

CH

It

GH₂

dargestellt werden." Me innenständigen -OH=CH-(xruppen des Moleküls sind, "bezüglich üer Polymerisation praktisch inaktiv« Me seitenständigen Vinylreste sind im allgemeinen weniger reaktionsfähig als die in EPDM-Oopolymeren verwendeten Kohlenwasserstoffdiene, die nur eine leicht polymorisieroare Doppelbindung enthalten, s.B. 1,4-Kexadien_o Wenn jedoch das Molekulargewicht des Polybutadienmoleküls hoch genug istj ist eine größere Zahl von seitenstandisen Yinylresten an jedem Molekül vorhanden» Is besteht eine größere Gelegenheit für einen Vinylrest, sa reagieren und hierdurch das Polybutadienmolekül in das EPDM-Ccpolymere einzupolymerisiererio Durch geeignete Wahl des zn verv/endenden PoIybutadiens-kann eine fast vollständige Einpolymerisation des Polybutadiens in das Copolymere erreicht v/erden«

Das sii verwendende Polybutadien wird zweckmäßig durch die 2ahl der darin enthaltenen Vinylreste gekennzeichnete Vorzugsweise enthält jedes Polybutadienmolekül etwa 25 bis 750 Yinylreste. Die Zahl von Vinylresten in einem PoIybutadienmolekül kann durch Infrarotanalyse nach der Methode bestimmt werden, die von J.Haslam und H₀A. Willis, Identification and Analysis of Plastics, Seite 188-191, D. Van Kostrand Co», Inc., 1965, beschrieben wird. In die elastomeren Copolymeren gemäß der Erfindung sind etwa 1 bis 10 Gew.-# eines Polybutadiene, das etwa 25 bis 750 Vinylreste enthält, einpolyraerisiert. Vorzugsweise werden

109849/1879

' BAD ORIGINAL

— I —

etwa 1 bis 6 Gew„-$ Polybutadien, bezogen auf das Copolymere, verwendet.

Polybutadien wir-d im allgemeinen für die Einpolymerisation als viertes Monomeres bevorzugt, jedoch können auch geringe Mengen anderer Monomerer, z.B„ Styrol und Isopren, vorhanden sein» Die Polybutadienmolekule können ferner eine gelegentliche -CH₂-CH=CH₂-Gruppe an einem Ende des Moleküls enthalten. In diesem Pail kann dies eine reaktionsfähige Stelle sein.

Der Umsatz des Polybutadiene wird zum Umsatz des Diens, das λ nur eine polymerisierbar Doppelbindung enthält, in Beziehung gebracht. Vorzugsweise werden Polybutadiene verwendet, die etwa 30 Vinylreste enthalten, wenn der Umsatz des Diens, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, etwa 30$ beträgt„ Wenn der Dienumsatz etwa 10$ beträgt, wird vorzugsweise ein Polybutadien mit etwa 150 Vinylreoten verwendet. Bei niedrigeren Dienumsätzen ist eine größere Zahl von Vinylresten am Polybutadien erforderlich, um die gewünschte Verzweigung zu erreichen.

Die Analyse der in das Polymere einpolymerisierten Fenge des seitenständige Vinylreste enthaltenden Polybutadiens erwies sich in gewissen Fällen als schwierig. Es wurde i

jedoch gefunden, daß 1 bis 10$ Polybutadien, das wenigstens etwa 150 Vinylreste pro Molekül enthält, quantitativ einpolymerisiert werden, wenn der Umsatz des nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Diens wenigstens 10$ beträgt.

Die verzweigten Copolymeren gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus linearen Ketten oder "Hauptketten" mit Verzweigungen längs der Ketten. Diese verzweigten Copolymeren unterscheiden sich von den bisher bekannten EPDM-Copolymeren mit praktisch linearer Struktur,, Die Kettenverzweigung wird dadurch nachgewiesen, daß die Copoly-' nieren gemäß der Erfindung wesentlich andere physikalische

109849/1879

Eigenschaften haben als praktisch lineare Copolymere, z.B. die bekannten EPDM-Copolymereno Die zum Nachweis der Verzweigung dienenden Eigenschaften des Copolymeren sind die Lösungsviskosität (Inherent Viscosity) und die durch die Wallace-Plastizität angezeigte Massenviskosität (Bulk Viscosity). Beispielsweise werden die Inherent Viscosity und die Wallace-Plastizität eines praktisch linearen Copolymeren und eines verzweigten Copolymeren in der nachstehend beschriebenen Weise gemessene Die Ergebnisse werden verglichen, wobei beim verzweigten Copolymeren die Änderung der Wallace-Plastizität größer ist als die Änderung der Inherent Viscosity_e Beispielsweise ist bei einer gegebenen Inherent Viscosity die Wallace-Plastizität beim verzweigten Copolymeren größer als beim unverzwcigten Copolymerenο

Die Mooney-Viakosität wird bei 121⁰C nach der ASTM-Methode D-1646-67 unter Verwendung des großen Rotors gemessen. Nachdem die Probe in der Vorrichtung 1 Minute erwärmt worden ist, wird der Test begonnen, indem.der die Scherschcibe antreibende Elektromotor eingeschaltet wird. 4 Minuten später wird der angezeigte Viskositätswert notierte

Die Wallace-Plastizität ist ein Maß der Größe des Fließens oder der Deformierung von unvulkanisierten elastomeren Materialien unter Belastung» Die zu prüfende Probe wird zum Fell ausgewalzt und zu Granulat einer Dicke im Bereich von 3,2 bis 6,4 mm geschnitten. Die Prüfung wird mit einem Wallace-Plastimeter (Hersteller H.W.Wallace & Co., Ltd„, London) vorgenommen. Während einer Zeit von 10 Sekunden wird das Korn gleichzeitig auf eine Dicke von genau 1,0 mm zusammengepresst und auf 10O⁰C erhitzt. Der erhaltene Prüfkörper wird dann genau 15 Sekunden bei 100⁰C unter einer Belastung von 10 kg gehalten. Die endgültige Dicke des Prüfkörpers in Einheiten von 0,01 mm ist der angegebene Plastizitätswerte Die Standardplatte von 1 cm Durchmesser eignet sich für Pellets von durchschnittlicher Härte. Die

109849/18 79

richtige Regulierung der Plattentemperatur ist äußerst wichtig, weil die Plastizität des Elastomeren gewöhnlich temperaturabhängig ist. Die Plastizitätsanzeigen müssen zur Ermittlung zuverlässigster Werte normalerweise zwischen 20 und 90 auf der Skala liegen,.

Die elastomeren Produkte gemäß der Erfindung können mit üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen in der gleichen Weise wie andere schwefelvulkanisierbare Elastomere auf a-Olefinbasis, insbesondere die Elastomeren mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung, verarbeitet werden.

Übliche Mischungsbestandteile, Z₀B. Ruß, anorganische Füllstoffe, färbende Stoffe, streckende Öle u.dgl. werden im allgemeinen den Polymeren zugeraischt.

Die verschiedensten bekannten Vulkanisationsysteme können verwendet werden. Das wichtigste hiervon ist das Schwofelvulkanisationssystem, da3 auf alle in den Rahmen der Erfindung fallende Polymere anwendbar ist. Geeignet sind ferner beispielsweise Vulkanisationssysteme auf Chinonbasis, auf Basis von Phenolverbindungen und Peroxyden.

Die Polymeren gemäß der Erfindung haben, wenn sie isoliert sind, eine höhere Beständigkeit gegen kalten Pluß als |

Elastomere, die die gleichen Anteile an Bestandteilen enthalten und mit dem gleichen Katalysator, jedoch ohne die modifizierende Menge des Vinylseitengruppen enthaltenden Polybutadiens hergestellt werden. Diese Verbesserung macht sich an der gesteigerten Wallace-OPlaotizität bemerkbar. Die verzweigten Produkte haben eine wesentlich höhere Wallace-Plastizität als lineare Polymere mit der gleichen Lösungsviskoaität.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Teile,' Mengenverhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gev/ich't, falls nicht andern anzugeben.

109849/1879

Beispiel 1

Herstellung von -^olybutadien, das seitenständige Vinylreste enthält. \ _;

Ein 5 1-Vierhalskolben wird mit einem Eühler und Zugabetrichter, der Kältefinger enthält, in die ein Gemisch von Trockeneis und Aceton gegeben werden kann, einem magnetischen Rührer und einem Eintritt für eine Spritze versehen,, Die gesamte Apparatur wird durch Wärme getrocknet und unter Stickstoff gehalten. In den Kolben wird 1 1 wasserfreies Hexan gegeben und auf 0 C gekühlt«, T;uroh den Eintritt für die Spritze werden 17,8 ml einer 25 Lösung von Lithiumbutyl (Foote Mineral Company) in Hexan und 4,4 ml wasserfreies chemisch reines Tetrahydrofuran in den Reaktionskolben gegeben. Butadien, das durch Durchgang durch eine mit einem Molekularsieb (3A) gefüJite Säule getrocknet worden ist, wird am Kältefinger des Zugabetrichters kondensiert und in den Roaktionsjkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe des Butadiens bei 0 bis 10⁰C gehalten. Insgesamt werden 546 g Butadien innerhalb etwa einer Stunde zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wird nach erfolgtem Zusatz des Butadiens weitere 5,25 Stunden bei 0 bis 10⁰O gerührt. (Das Verhältnis von Monomerem zu Katalysator beträgt 375:1.) Der Kolbeninhalt wird dann der Erwärmung überlassen, bis der Rückfluß von Butadien beginnt. Innerhalb einer Stunde steigt die Temperatur auf 36 C, wobei nur eine geringe Menge Rücklauf vorhanden ist. Die Temperatur fällt ohne äußere Kühlung langsam auf Raumtemperatur. Der Kolbeninhalt wird über Nacht stehen gelassen, worauf eine Lösung von 0,842 g 4,4^l-Thiobis-(3-raethyl-6-terto-butylphenol) ("Santowhite Crystals") in 52,6 ml Isopropanol und 347,4 ml Hexan zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen. Der organische Teil wird durch Destillation unter vermindertem Druck (100 C bei 1 mra Hg) eingeengt. Der nicht flüchtige Rückstand wiegt 548,7 g, ein Zeichen für eine vollständige Umwandlung des Butadiene in ein nicht flüchtiges, flüssiges Polymeres. Das Pc". yrnere hat

109849/1879

BAD ORIGINAL

eine Inherent Viscosity von 0,31» gemessen unter Verwendung von 0,1 β des Polymeren in 100 ml.Perchloräthylen bei 30 O₀ Das Polymere enthält ?50 Vinylreste, und die 1,2-Polymeri~ sation macht 69,8 Mo1-$ aus.

Beispiel 2

Herstellung von verzweigten Polymeren aus Äthylen, Propylen, 1,4-Hexadiun und Polybutadien

Die Polymerisation wird kontinuierlich unter Verwendung eines flüssigkeitsgefüllten 1,2 1-Reaktors aus nichtrostendem Stahl durchgeführt. Der Druck im Reaktor wird bei 7 atü gehalten, indem das aus dem Reaktor austretende Ge- Λ misch durch einen Druckregler geführt wird. Die Monomeren, die Katalysatorbestandteile und das Lösungsmittel werden in den Reaktor durch geeichte Rotameter eingeführt. Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien werden als reine Bestandteile zugeführt, während Polybutadien und die Katalyeatorbestandteile als Lösungen in Hexan zugeführt werden. Bei einer typischen Polymerisation werden die Reaktionsteilnehmer stündlich in folgenden Mengen zugeführt: 3,75 g-Hol Äthylen, 5,93 g-Mol Propylen, 0,393 g-Mol 1,4-Hexadien, 8,0 g Polybutadien (von Beispiel 1), 0,12 mMol VOCl,, 1,2 tnMol Aluminiumtriäthyl, 2,4 mMol Diäthylalurainiumchlorid, 3,6 mKol Benzotrichlorid und 1,5 mMol Wasserstoff_o Hexan wird in einer solchen Menge zugeführt, daß die durchschnittliche * Verweilzeit im Reaktor 24 Minuten beträgt. Insgesamt müssen stündlich 2,364 1 Hexan eingeführt werden« Die Temperatur des Reaktors wird durch äußere Kühlung bei 42,5⁰G gehalten. Das Polymere wird mit durchschnittlich 165,4 g/Stunde gebildet. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird der Stoßverdampfung unterworfen, wobei man nicht umgesetztes Äthylen und Propylen bei Normaldruck abdampfen läßt. Dem flüssigen Rückstand im Verdampfer wird eine Lösung von Isopropanol und 4,4 '-'Dhiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (Cantowhite Crystals) in Hexan (stündlich 100 ml einer Lösung von 8,0 g "Santowhito Crystals" in 500 ml looprop« •nol und 3,5 1 Hexan) zugesetzt, um den Katalysator zu zer-

1098 4 9/1879

BAD ORIGINAL' ■-,

stören unä das Polymere während der Isolierung zu schützen. Das stabilisierte austretende Gemisch wird durch kräftiges Rühren mit einer 5$igen Essigsäurelö3ung und anschließendes dreimaliges Waschen mit Wasser gewaschen« Das Polymere wird durch Entfernung des Hexans und von Wasserspuren auf einem Walzentrockner isoliert« Es "besteht aus 4,8$ Polybutadien, 34,2$ Propylen, 3,4$ 1,4-Hexadien und 57,6 Gew„-$ Äthylen. Die Wallace-Plastizität bei 100⁰C beträgt 60, die Inherent Viscosity (0,1 g in 100 g Perchloräthylen bei 30⁰C) 2,48 und die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 121⁰C) 74»

Beispiel 3

Der Versuch wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt, wobei jedoch das Polybutadien (Inherent Viscosity = 0,36) in erhöhter Menge von 11,5 g/Stunde zugeführt wird, während die zugefübrten Mengen von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien die gleichen sind wie in Beispiel 1„ Perne.r werden stündlich die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt: 6 rriMol Wasserstoff, 0,102 mMol VOCl₅, 1,806 mMol Aluminiumcriäthyl, 1,566 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 3,6 mMcl Benzotrichloride Die Polymerbildung beträgt 157,2 g/Stunde. Das Polymere enthält 7,3$ Polybutadien, 33,4$ Propylen, 3,3$ 1,4-Hexadien und 56 Gew.-$ Äthylen» Es hat eine Inherent Viscosity (0,1 g in 100 ml Perchloräthylen bei 3O⁰C) von 2,16 und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 121⁰C) von-56.

Die verzweigten elastomeren Copolymeren gemäß der Erfindung erwiesen sich als besonders vorteilhaft in Gemischen mit mehrfach ungesättigten Elastomeren wie Naturkautschuk und synthetischen Dienelastomeren. Besonders vorteilhaft sind Styrol-Butadien-Elastomere (z.B. SBR mit 23,5 Gew.-$ Styrol), Polybutadien und Butadien-Acrylnitril-Copolymere (z.B. NBR mit 20-45 $ Acrylnitril). Bevorzugt werden Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien. Es ist bekannt, daß EPM- und EPDM-Elastomere diesen Geraischen eine gewisse Ozonbeständigkeit verleihen, jedoch

109849/1-8 79

wurde überraschenderweise gefunden, daß die verzweigten Terpolymeren gemäß der Erfindung viel wirksamer sind als die "bekannten Terpolymeren, wie der folgende Versuch zeigt.

Beispiel 4

Eine-Grundmischung wird in einem Farrel-Zwerg-Banbury-Mischer (JTüllraum 250 ml) aus 20 g des in Beispiel 2 beschriebenen Tetrapolymeren, 50 g Naturkautschuk, 30 g Polychloropren Typ W, 3,5 g Zinkoxyd, 25 g FEF-Ruß und 3,0 g eines naphthenischen Öls (Circosol Light Oil) hergestellt. Dann wird ein Vulkanisationssystem aus 0,5 g 2,2'-Dithiobisbenzothiazol, 0,35 g Diphenylguanidin, 2,0 g Stearin- | säure und 1,2 g Schwefel bei etwa 5O⁰G auf einem Kautschukwalzenmischer von 10,2 χ 20,3 cm zugemischt. Aus der erhaltenen Mischung werden Platten hergestellt, die 20 Minuten bei 160⁰C zwischen Polyesterfolien "Mylar" vulkanisiert werden. Hanteiförmige Prüfkörper werden mit einer Matrize geschnitten und in die Klemmen eines "Dynamaf'-Zusatzes in einer Kammer bei 40⁰C eingespannt. In der Kammer wird eine Ozonkonzentration von 0,5 ppm aufrecht erhalten» Die Proben werden 24 Stunden gebogen.

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Tetrapolymere verleiht den Gemischen gute Ozonbeständigkeit (keine Haarrisse auf der Oberfläche), während eine Vergleichsmischune, die an f Stelle des Tetrapolymeren ein Tripolymeres von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien enthält (hergestellt in der gleichen Weise), schlechte Ozonbeständigkeit zeigt (Oberfläche mit vielen kleinen Rissen bedeckt).

109849/1879

Claims

Patentansprüche

Mit Schwefel vulkanisierbare, in der Kette gesättigte, verzweigte elastomere Copolymere, bestehend im wesentlichen aus

a) etwa 25 bis 75 Gew_o-$ Äthyleneinheiten,

b) etwa 1 bis 10 Gew_o-$ Einheiten eines Polybutadiens, das etwa 25 bis 750 seitenständige Vinylreste im Molekül enthält,

c) Einheiten eines nicht konjugierten Diolefins, das nur eine polymerisierbar Doppelbindung enthält, in einer solchen Menge, daß pro kg 0,1 bis 4 g-Mol C-C-Doppelbindungen, die vom Diolefin abgeleitet sind, vorhanden sind, und

d) Rest Cv-C₁ Q-a-Monoolefineinheiten,
2) Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diolefin (c) 1,4-Hexadien enthalten.
3) Copolymere nach Anspruch 1 und 2₃ dadurch gekennzeichnet _p daß sie als a-Monoolefin (d) Propylen enthaltene
4) Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet _s daß das Polybutadien (b) etwa 1 bis 6 Gew.-^ des Gopolymeren ausmacht«,
5) Mit Schwefel vulkanisierbare, ozonbeständige Polymermischungen, bestehend im wesentlichen aus et\%ra 10 bis 30 &ew_o-!Deilen eines Copolymeren nach Anspruoh 1 bis 4 und etwa 90 bis 70 Gew₀-Teilen wenigstens eines mehrfach ungesättigten Elastomeren.
6) Mit Schwefel vulkansierbare, ozonbeständige Polymermischungen, bestehend im wesentlichen aus etwa 10 bis 30 Gew.-Teilen des Copolymeren nach Anspruch 3 und etv/a 90 bis 70 Gew.-Teilen wenigstens eines mehrfach ungesättigten Elastomeren.

1 09849/ 1879
7) Mit Schwefel vulkanisierbare, ozonbeständige Polymermischungen, bestehend im wesentlichen aus etwa 10 bis 30 Gew,-Teilen des Copolymeren nach Anspruch 4 und etwa 90 bis-70 Gew.-Teilen wenigstens eines mehrfach ungesättigten Elastomeren.
8) Polymermischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich^- net, daß sie Naturkautschuk als mehrfach ungesättigtes Elastomeres enthalten.
9) Polymermischuniren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Naturkautschuk als mehrfach ungesättigtes Elastomeres enthaltene
10) Polymermischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polybutadien als mehrfach ungesättigtes Elastomeres enthalten«
11) Polymermischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-r net, daß sie ein Styrol-Butadien-Copolymeres als mehrfach ungesättigtes Elastomeres enthalten.

10984S/1879