DE2146419C2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel härtbaren elastomeren Mischpolymerisats und Verwendung des hergestellten elastomeren Mischpolymerisats - Google Patents

Description

in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, nach Patent 17 70036. dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil b) 0.01 bis 03 gMol pro kg gebildetes Mischpolymerisat eines Cn- bis Cno-α,ω-Diallylpolybutadiens verwendet, wobei die Menge des Diallylpolybuladiens so bemessen wird, daß im Mischpolymerisat nicht mehr als l5Gew.-% der davon abgeleiteten Einheiten vorhanden sind.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten elastomeren Mischpolymerisate in einer Menge von IO bis 30 Gewichtsteilen zusammen mit 90 bis 70 Gewichtsteilen eines polyungesättigicn Elastomeren zur Herstellung einer schwefelhärtbaren, ozonbeständigen Masse.

Unter den Polymerisaten der aliphatischen Olefine, die durch Einsatz von Koordinationskomplexverbindungen der Übergangsmetalle als Polymerisationserregern bzw. -initiatoren hergestellt werden, bilden die amorphen Mischpolymerisate von Äthylen mit höheren «-Monoolefinen eine wichtige Klasse, da sie einen erwünschten elastomeren Charakter und allgemein eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ozon und andere Chemikalien besitzen. Die chemische Inertheit dieser Polymerisate wird dem Umstand zugeschrieben, daß die lineare Kette bzw. das »GrundgerUst« eine vollständige gesättigte Struktur ohne Vorliegen der reaktiven Doppelbindungen der gewohnlichen elastomeren Materialien, wie Naturgummi oder die aus konjugierten Diolefinen erzeugten künstlichen Elastomeren, darstellt Diese chemische Inertheit hat es bei den_ ersten Polyolefin-Elastomeren, nämlich amorphen Athylen-Propylen-Mi&chpolymerisaten, unmöglich gemacht, sie mit den in der Kautschukindustrie bevorzugten Schwefelsystemen zu vulkanisieren. Zur Lösung dieser Probleme hat man nicht-konjugierte Diolefine als dritte Monomere eingebaut, die sowohl eine leicht polymerisationsfähige als auch eine relativ nichtpolymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, und auf diese Weise ein elastomeres Polymerisat gebildet, das aus einem linearen, gesättigten Grundgerüst mit ungesättigten Kohlenwasserstoff-Seitengruppen besteht, die an Vernetzungsreaktionen mit Schwefel-Hartungssystemen teilzunehmen vermögen. Die Verwendung von nichtkonjugierten, aliphatischen Diolefinen wie ί, i- Hexadien und 6-MethyIen-l,5-heptadien als drittem Monomerem

-° in Kohlenwasserstoff-Elastomeren dieser Art ist z. B. in der US-PS 29 33 480 und in ähnlicher Weise der Einsatz von verbrückten Ringdiolefinen, die Doppelbindungen ungleichen Reaktionsvermögens besitzen, in der US-PS 32 11 709 beschrieben.

-⁵ Die Koordinationskomplex-Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen führt ihrer Natur nach zu praktisch linearen, nichtverzweigten Polymerketten. Während eine streng lineare Polymerstruktur bei den als thermoplastische Formmaterialien eingesetzten, steifen, kristallinen Polyolefinen, wie Polyäthylen und -propylen, Vorteile erbringt, ist dies bei amorphen Polyolefinen, die als Elastomere Verwendung finden, nicht zwangsläufig der Fall, in der Tat hat sich gezeigt, daß streng lineare Polyolefine-Elastomere verhältnis-

'' mäßig unerwünschte Kaltfließeigenschaften ergeben, wenn nicht das Polymerisat eine besonders breite Molekulargewichts-Verteilung aufweist. Die unerwünschten Kaltfließeigenschaften führen z. B. dazu, daß das Elastomere zum Reißen von Säcken führt, in denen es zur Lagerung abgepackt wurde. Eine solche Molekulargewichts-Verteilung jedoch führt zu einer unerwünscht hohen Viskosität von verdünnten Lösungen des Polymerisates in den bei dessen Herstellung und Verwendung verwendeten Lösungsmitteln.

Nach der FR-PS 14 25 502 werden im wesentlichen lineare, amorphe Olefincopolymere durch Copolymerisation von Äthylen mit aliphatischen «-Olefinen und Monomergemischen hergestellt, wobei letztere durch Hydrierung von Cyclooctadien mit anschließender Pyrolyse erhalten wurden, ohne daß es notwendig ist, die Diene, die sich vom Cyclooctadien ableiten, zu isolieren. Ein Hinweis auf die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften elastomerer Copolymerisate findet sich dort nicht.

In der DE-OS 15 20 336 werden Tetrapolymere beschrieben, bei denen es sich um lineare Produkte handelt, die jedoch keine Copolymerisate mit verbesserten Kältflußeigenschaften darstellen. Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen

Gegenstand.

Die erfindungsgemäB hergestellten elastomeren Mischpolymerisate zeichnen sich durch eine erhöhte scheinbare Viskosität ohne gleichzeitige Zunahme der Lösungsviskosität aus und weisen somit im Vergleich mit bekannten Mischpolymerisaten verbesserte KaItflußeigenschaften auf. Die erfindungsgemäß herstellbaren kettengesättigten elastomeren Mischpolymerisate zeichnen sich auch durch eine verbesserte Ozonbcstan-

digkeit aus.

Die erfindungsgemäß herstellbaren elastomeren Mischpolymerisate enthalten den Bestandteil vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 gMol/kg gebildetes Mischpolymerisat

Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird eine schwefelhärtbare, ozonbeständige Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die aus 10 bis 30 Gew.teilen des hergestellten Mischpolymerisates und 90 bis 70 Gew.teilen an polyungesättigtem Elastomerem besteht Aus polyungesättigtes Elastomeres kann beispielsweise Naturkautschuk dienen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Monomerenmischung polymerisiert, in welcher das molare Verhältnis von d) zu a) 2 bis 90 :1, ii von d) zu c) 0,02 bis 90 :1 und von d) zu b) 4 bis 2000 :1 beträgt

Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit Koordinationskomplex-Katalysatoren sind vertraut, wozu beispielsweise auf Gaylord und Mark« »Linear and Stereoregular Addition Polymers« Interscience Publishers, New York, 1959, verwiesen sei. Zu den brauchbarten Katalysatorsystemen zur Herstellung elastomerer Mischpolyolefine gehören diejenigen auf Grundlage löslicher Verbindungen des Vanadins, wie Vanadinoxytrichlorid, Vanadintetrachlorid und Vanadin-tris-(acetylacstonat), die man in Verbindung mit aluminiumorganischen Verbindungen einsetzt, wie Aluminiumalkylen (z. B. Triisobutylaluminium) und Alkylaluminiumhalogeniden (z. B. Diisobutyla- in luminiumchlorid). Vorzugsweise liegt an mindestens einer der Katalys*corkomponenten ein Halogen vor. Man kennt heute auch allgerrein zaf'/eiche Variationen und Verfeinerungen dieser Katalysatorsysteme. Das jeweils eingesetzte organlöslich«; Kaf iysatorsystem ist J5 für die praktische Durchführung der Erfindung nicht entscheidend, so lange es praktisch amorphe Mischpolymerisate von Olefinkohlenwasserstoffen zu bilden vermag.

Mit dem Katalysator kann eine Vielfalt von Lösungsmitteln eingesetzt werden, zu deren brauchbarten Tetrachloräthylen und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan gehören. Dem Fachmann werden sich noch andere Lösungsmittel anbieten.

Methoden zur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen zur Bildung amorpher Polymerisate, welche die Grundcharakteristiken eines künstlichen Kautschuks haben, sind vertraut. Auch das Prinzip, solche Polymerisate durch Einführen eines Diolefins, das nur eine polymerisationsfähige Doppelbindung aufweist, als drittem polymerisierbarem Monomerem mit Schwefelhärtungssystemen vulkanisierbar zu machen, ist bekannt.

Ein Beispiel für ein beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente c) verwendbares alkenylsubstituiertes Norbornen mit innenständiger Doppelbindung in der Alkenylgruppe ist das 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen.

Die Menge des Bestandteils b) darf beim erfindungsgemäßen Verfahren 15Gew.-% des Mischpolymeren nicht überschreiten. Der Einbau größerer Mengen führt zu einem Mischpolymerisat, das eine nichtpraxisgerechte Härtungsformulierung liefert. Zum Beispiel sind zur Härtung eines Äthylen-Propylen-Dienmonomer-(ÄPDM)-Elastomeren im allgemeinen 2 bis 4 Teile Schwefel notwendig, während 8 bis 10 Teile Schwefel notwendig sein können, wenn die Einheiten b) in dem Mischpolymerisat gemäß dem Verfahren der Erfindung 15 Gew.-% überschreiten würden.

Die Bestimmung der Menge des Monomerenbestandteils b), der in das Mischpolymerisat eingebaut ist, hat sich in dem einen oder anderen Fall als nicht leicht erwiesen. Die hier und in den folgenden Beispielen genannten Anteile entsprechen den bei der Synthese eingesetzten. Während der Synthese beträgt die Umwandlung des Bestandteils c) vorzugsweise mindestens 20%. Ferner beträgt vorzugsweise auch die Umwandlung des Bestandteils b) mindestens 20%; mit zunehmender Umwandlung ist die Menge an dem Diolefin, die man zur Erzielung der gewünschten Verzweigung benötigt, kleiner.

Vorzugsweise setzt man (x^a-DiallylpoIybutadiene mit 23 bis 35 Kohlenstoffatomen als Modifizierungsmittel ein. Das Molekulargewicht des α,ω-Diallylpolybutadiens liegt vorzugsweise bei 300 bis 1500.

Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus linearen Ketten oder »Grundgerüsten« mit Verzweigung längs der Ketten. Diese verzweigten Mischpolymerisate unterscheiden sich von bisher bekannten ÄPDM-Mischpolymerisaten mit praktisch linearer Struktur, wodurch sich erhebliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften ergeben. Als Mischpolymer-Eigenschaften zur Feststellung der Verzweigung dienen die LösungsvisRosität (inhärente Viskosität) und Massen viskosität, wie sie in der Wallace-Plastizität zum Ausdruck kommt. Z. B. bestimmt man die inhärente Viskosität und Wallace-Plastizität eines praktisch linearen Mischpolymerisates und eines verzweigten Mischpolymerisates in der in den Beispielen beschriebenen Weise und vergleicht die Ergebnisse; das verzweigte Mischpolymerisat zeigt eine schnellere Veränderung der Wallace-Plastizität als der inhärenten Viskosität. Auf diese Weise ist bei einer gegebenen inhärenten Viskosität die Wallace-Plastizität des verzweigten Mischpolymerisates größer als bei dem nichtverzweigten.

Die Mooney-Viskosität wird bei 12f"C nach ASTM-Prüfnorm D-1646-67 unter Anwendung des großen Rotors bestimmt. Nach 1 Min. Erwärmung der Probe in der Maschine wird zum Prüfungsbeginn der die Scherscheibe des Viscometers antreibende Motor angeschaltet. 4 Min. später erfolgt die Ablesung der (hier genannten) Viskosität.

Die Wallace-Plastizität ist ein Maß für den Betrag des Fließens oder der Deformation nichtvulkanisierter elastomerer Materialien unter Last. Man bringt die zu prüfende Probe in Fellform und schneidet auf Tabletten mit einer Dicke im Bereich von 3,18 bis 6,35 mm. Als Prüfapparatur dient ein sogenanntes »Rapid Plastimeter« (ISO R20O7 oder BS 1673). Die Tablette wird während eines Zeitraums von 10 Sek. gleichzeitig auf genau 1,0 mm Dicke gepreßt und auf 100⁰C erhitzt und der anfallende Prüfling dann genau 15 Sek. bei 100⁰C einer 10 kg-Last ausgesetzt. Die Enddicke des Prüflings, ausgedrückt in Hundertstelmillimeter, ist der hier genannte Plasthtitätswert. Für Tabletten durchschnittlicher Härte eignet sich die Standardpreßplatte von 1 cm Durchmesser. Da die Elastomer Plastizität gewöhnlich temperaturabhängig ist, ist die richtige Regelung der Platten-Temperatur besonders wichtig. Die Plastizitäts-Ablesungen sollen im Interesse besonders zuverlässiger Ablesungen normalerweise zwischen den Skalenwerten 20 und 90 liegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Mischpolymerisate sind auf herkömmlichen Kautschuk-

Verarbeitungsmaschinen in der gleichen Weise wie andere schwefelhärtbare Elastomere auf «-Olefin-Basis verarbeitbar, was besonders für die Elastomeren mit breiter Molekulargewichts-Verteilung gilt.

Im allgemeinen wird man den Polymeren herkömmliche Aufmisch-Bestandteile einverleiben, wie Gasruß, Mineralfüllstoffe, Färbungsmittel und Strecköle.

Naturgemäß können verschiedene Härtungssysteme Anwendung finden. Das wichtigste Härtungssystem ist das Schwefd-Härtungssystem, das auf alle Polymerisate im Rahmen der Erfindung anwendbar ist Zu anderen Härtungssystemen gehören Chinoid-Härtungssysteme, phenolische Härtungssysteme und Peroxid-Härtungssysteme.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate besitzen im Vergleich mit Elastomeren, welche die gleichen Anteile an Bestandteilen aufweisen und mit dem gleichen Katalysator, aber unter Weglassung des Bestandteils b) hergestellt worden sind, eine verbesserte Kaltfließbeständigkeit Diese Verbesserung kommt in der erhöhten Wallace-Plastizität zum Ausdruck. Wie in den Beispielen gezeigt, läßt sich die Wallace-Plastizität der Produkte wesentlich steigern, ohne die Lösungsviskosität irgendwie wesentlich zu erhöhen.

In dem folgenden Beispiel und Vergleichsversuch beziehen sich Teil-, Anteil- und Prozentangeben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Beispiel
A. Herstellung von Λ,ω-Diallylpolybutadien

Es wurde ein 2 I-Kolben mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler und zwei Beschickungstrichtern (deren einer mit zur Kühlung mit zerstoßenem, festem Kohlendioxid geeigneten Kühl-»Fingern« ausgestattet war) versehen, nach Trocknung des gesamten Aufbaus mit Wärme unter einer Stickstoffatmosphäre nacheinander mit 1 1 wasserfreiem, reagenzreinem Tetrahydrofuran, 50 g reagenzreinem Naphatlin und 2,1 g sauberem LithiumLad beschickt und die Temperatur bis zur vollständigen Auflösung des Lithiums (2,6 Std.) auf 25 bis 30°C gehalten, worauf die Lösung auf —45°C abgekühlt wurde. In dem kalten Beschickungstrichter wurden 92 ml durch Hindurchleiten durch eine Molekularsieb-Kolonne getrocknetes Butadien gesammelt und im Veriauf von 15 Min. in den Kolben eingegeben. Die anfallende Lösung wurde sich in 30 Min. auf -1O⁰C erwärmen gelassen und 1 Std. auf —10 ± 5°C gehalten, um (Χ,ω-Dilithiumpolybutadien zu bilden, und dann tropfenweise unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0 ± 5⁰C mit insgesamt 39 ml wasserfreiem Allylchlorid versetzt, wobei nach Zugabe von 23 ml des Allylchlorides die tiefrote Färbung verschwand. Schließlich wurde eine Lösung von 0,139 g 4,4'-Dithio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer Mischung von Isopropanol und Hexan (Volumenverhältnis 1 :8) eingeführt. Nach Abdampfen der Lösungsmittel bei vermindertem Druck wurde der angefallene Rückstand der Wasserdampf-Destillation unterworfen, bis alles Naphthalin entfernt war, und nun der viskose Rückstand von der Wasserphase abgetrennt und schließlich bei vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet. Das hierbei in einer Menge von 74,5 g anfallende Λ,ω-Diallylpolybutadien hatte ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 480 (dampfphasenosmometrisch bestimmt), enthielt durchschnittlich 35 Kohlenstoffatome.

B. Herstellung von Äthylen/Propyleu/1,4-Hexadien/a,m-DiallyIpolybutadien-Tetrapolymerisat

Die Polymerisation wurde durch Einsatz einer flüssigkeitsvollen, auf einem Druck von 7 atü gehaltenen 1,21-Reaktionsvorrichtung aus rostfreiem Stahl kontinuierlich durchgeführt, wobei folgende Beschickungsgeschwindigkeiten hergestellt wurden:
Äthylen 2,365 gMol/StcL, Propylen 4,55 gMoI/Std„

H) 1,4-Hexadien 0,207 gMol/Std., α,ω-DiallyIpolybutadien 2,56 g/Std„ VOCI₃ 0,076 mMol/Std, Triäthyla'uminium l,39mMol/Std„ Diäthylaluminiumchlorid 0,793 mMol/ Std., Benzoltrichlorid l,95mMol/StcL, Wasserstoff 2,25 mMol/Std. und Hexan 1,903 1/Std.

Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 30 Min. Die Temperatur der Reaktionsvorrichtung wurde durch Kühlung von außen auf 35° C gehalten. Das Polymerisat bildete sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 100,6 g/Std. Das von der Reaktionsvorrichtung

-c abströmende Gut wurde in einen Entspannungsverdampfer ausgetragen, in welchen nicht umgesetztes Äthylen und Propylen bei Atmosphärendruck abdampfen gelassen wurden, worauf die verbliebene Polymerlösung mit einer Lösung von 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-

-~> tert-butylphenol) in einer Mischung von Isopropanol und Hexan (Volumenverhältnis 1 :8) gemischt wurde, bevor die Entfernung von Katalysatorrückständen durch Waschen mit verdünnter Essigsäure und Wasser erfolgte. Hexan wurde durch Abdampfen auf einem

3" Trommeltrockner entfernt Das iso'serte Tetrapolymerisat hatte folgende, auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung in Form von Monomereinheiten: 2,5% Λ,ω-Diallylpolybutadien, 38,8% Propylen, 3,1% 1,4-Hexadien und 55,6% Äthylen. Es enthielt 0,052 gMoi

^J5 Λ,ω-Diallylpolybutadien und insgesamt 0,056 gMoi C = C-Doppelbindungen (0,21 gMoi aus dem 1,4-Hexadien und 035 gMoi aus dem Λ,ω-Diallylpolybutadien) pro kg Mischpolymerisat. Seine inhärente Viskosität betrug 1,86 (bestimmt an einer Lfsung von 0,1 g Tetrapolymerisat in 100 ml Tetrachloräthylen bei 3O⁰C) undMooney-Viskosität38(ML - 1 + 4bei 121°C).

Vergleichsversuch

Auf einem kleinen Innenmischer (mit 250-mI-Raum) wurde durch Vereinigen von 20 g des Tetrapolymerisates, erhalten vorstehend unter B, 5u g Naturkautschuk, 30 g Polychloropren-Kautschuk, 3,5 g Zinkoxid, 25 g Gasruß (schnell spritzbarer Ofenruß) und 3,0 g naphthenbasischem Erdöl ein Grundansatz gebildet, worauf auf einem 10,2 χ 203 cm Kautschuk-Mahlwerk bei etwa 50⁰C als Härtungsbestandteile 0,5 g 2,2'-Dithiobis-benzothiazoj, 035 g Diphenylguanidin, 2,0 g Stearinsäure und 1,3 g Schwefel hinzugefügt wurden. Aus dem p-".fnllenden Gut hergestellte Blöcke wurden zwischen Polyesterfolien 15 Min. bei 16O⁰C gehärtet, worauf mit einer Stanze hanteiförmige Prüflinge geschnitten und diese im Prüfgerät-Einspannansatz in einer Kammer bei 40⁰C eingespannt wurden, in der die Ozonkonzentration auf 0,5 ppm gehalten wurde, worauf die Proben bis zu 24 Std. auf Liegung beansprucht wurden.

Das Tetrapolymerisat des Beispiels, Teil B, erteilte den Mischungen eine gute Ozonbeständigk«;it, während eine Kontrollmischung, bei der das Tetrapolymerisat durch ein Tripolymerisat von Äthylen, Propylen und Hexadien-1,4 (hergestellt nach einem entsprechenden Verfahren) ersttit war, eine schlechte Ozonbeständigkeit zeiete.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung eines mit Schwefel härtbaren elastomeren Mischpolymerisats durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren, die im wesentlichen besteht aus

a) Äthylen in einer Menge, daß das gebildete Mischpolymerisat 25 bis 75 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Äthylen ableiten,

b) einem ersten Diolefin mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen, die endständige, sterisch ungehinderte, aliphatische Doppelbindungen und/oder Doppelbindungen in einem gespannten cycloaliphatischen Ring sind, und das in einer Menge von 0,01 bis 0,5gMol pro kg gebildetes Mischpolymerisat zugesetzt ist,

c) einem zweiten Diolefin, dessen eine Doppelbindung weniger leicht als die andere polymerisierbar ist., nämlich aus 1.4-Hexi.dien. 2-Methyl-1.5-hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-l,6-octadien, 1 l-Äthyl-1,11-tridecadien, Dicyclopentadien, Tricydopentadien. S-Äthyliden^-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, einem Alkenyl-subsL-norbornen mit einer innenständigen Doppbeibindung in der Alkenylgruppe oder einem ungesättigten Derivat des Bicyclo-(2,2,2)-octans, und das in einer Menge zugegeben wird, daß 0,1 bis 4,OgMoI Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro kg des gebildeten Mischpolymerisats vorhanden sind, und

d) Propylen,