DE1720249C2 - Verfahren zur ansatzweisen Polymerisation von 1,3-Butadien - Google Patents

Description

In den letzten Jahren haben die kautschukartigen Polymere, die mit einem lithiumhaltigen Katalysator hergestellt worden sind, für die Produktion von vulkanisiertem Kautschuk mehr und mehr wirtschaftliche Bedeutung erlangt, weil sie sehr gute physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Abriebbeständigkeit, ihres Verhaltens bei niederer Temperatur und ihrer Biege- Rißbeständigkeit zeigen.

Man weiß, daß diese kautsehukartigen Polymere, erhalten mit einem lithiumorganischen Katalysator, eine praktisch vollkommen lineare Struktur besitzen, d. h, daß sie keine Verzweigung in ihrem Molekül aufweisen (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Johnson B. L; 40, S351 [1948]; Journal of Polymer Science, Teil C Nr. 1, S. 311 ['963] und Teil A, Nr. 2.797 [1964]). Sie haben infolgedessen Nachteile hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften bei Raumtemperatur bzw. ihres sogenannten Kaltflusses.

Wegen dieser Nachteile sind bei der Verarbeitung derartiger kautschukartiger Polymerisate vor ihrer Vulkanisation oft Schwierigkeiten aufgetreten, so daß ihr praktischer Anwendungsbereich trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften stark eingeengt war.

Um den Kaltfluß bei Raumtemperatur zu vermeiden, hat man sich bereits verschiedener Methoden bedient, die sich in die folgenden vier Gruppen einteilen lassen.

1. Vernetzen der Kautschukmoleküle durch Einarbeiten eines Vernetzungsmittels mit polyfunktioneller Gruppe(NL-PS66 02 265).

2. Vernetzen der Kautschukmoleküle mit Hilfe eines Radikale erzeugenden Mittels(GB-PS 10 18 364).

3. Verhindern des Kaltflusses durch Vermischen mit einem anderen Polymer (US-PS 32 44 773 und 32 40 841).

4. Alternierende Erhöhung und Verminderung des Verhältnisses von Katalysator zu Monomerem bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-13. wodurch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung erreicht wird (FR-PS 13 94 447).

All diese Methoden sind jedoch mit den unvermeidbaren Nachteilen behaftet, daß das Verhalten der kautschukartigen Polymerisate verschlechtert wird und häufig während der Weiterverarbeitung eine extreme Verschlechterung stattfindet. Die vierte Methode, bei der die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats verbreitert wird, führt zu einem uneinheitlichen Polymerisat und ist darüber hinaus technisch aufwendig.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, die Polymerisation von Butadien-1,3 zu kautsehukartigen Polymeren in der Weise zu steuern, daß kautschukartiges Polybutadien mit besserer Verarbeitbarkeit und verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten Kaltflußeigenschaften, erhalten wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch der Verzweigungsgrad in dem Molekül steuern, was zu einer Polymermasse mit bemerkenswert guter Lug- und

ίο Reißfestigkeit in nichtvulkanisiertem Zustand führt Außerdem wird die Verarbeitbarkeit verbessert und der Kaltfluß praktisch vollständig beseitigt

Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird im folgenden näher erläutert Von den lithiumorganischen Katalysatoren hat man bisher angenommen, daß sie nur zu linearen hochmolekularen Polymeren führen. Nun hat sich aber gezeigt, daß diese lithiumorganischen Katalysatoren Methj-iengruppen und ungesättigte Gruppen in der Polymerkette unter bestimmten, im folgenden näher beschriebenen Bedingungen aktivieren. Die Polymerisationsreaktion eines konjugierten Diens kann auch von den aktiven Zentren eingeleitet werden.
Dies bedeutet, daß bei der Polymerisation von konjugierten Dienen mit einem lithiumorganischen Katalysator unter den bisher im Labormaßstab oder im technischen Umfang angewendeten Bedingungen, die Fortpflanzungsgeschwindigkeit, mit der das Polymer von dem aktiven Zentrum aus wächst, weit größer ist als die Anfangsgeschwindigkeit, mit der das aktive Polymerisationszentrum durch den Katalysator gebildet wird. Infolgedessen wächst das aktivierte Monomer leicht zu einem linearen Polymer, so daß nur ein lineares, hochmolekulares Polymer erhalten wird.

Demgegenüber ist unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung des aktiven Polymerisationszentrums im wesentlichen gleich oder höher als die Fortpflanzungsgeschwindigkeit dei Polymers. Deshalb können sich Verzweigungen an den aktivierten Methylen- oder ungesättigten Gruppen ies Polymers ausbilden.

Für die Steuerung des Verzweigungsgrades ist es wichtig, das Gemisch auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs zu erhitzen und dann erst den Katalysator zuzugeben.

Wenn man ein erfindungsgemäß erhaltenes Polybutadien mit den Polymerisaten vergleicht, die nach den üblichen Verfahren erzeugt worden sind, so erkennt man, daß die Makrostruktur der Moleküle, insbesondere der Verzweigungsgrad, den charakteristischen Unterschied axsmacht.

Der wesentliche Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im einzelnen wie folgt wiedergegeben werden:

Wenn die Polymerisation von 13-Butadien in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators vom Standpunkt der chemischen Kinetik analysiert wird, muß die Geschwindigkeitskonstante der beiden Elementar-Reaktionen beachtet werden. Die eine ist die Geschwindigkeitskonstante der Einleitung der Polymerisation, k/, die bestimmt wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Monomer und dem Katalysator; die andere Geschwindigkeitskonstante ist die der Polymerisationsfortpflanzung, kp. welche bestimmt wird durch die Wachstumsgeschwindigkeit des Polymers, mit der das Monomer weiter an das wachsende aktive Polymer addiert wird.

[H Die Geschwindigkeitskonstante der Polymerisations-

ϊ$. fortpflanzung, kp, ist zwangsläufig visentlich größer als ; die Geschwindigkeitskonstante der Polymerisationseinleitung, Ar/, bei einer bekannten, bisher üblichen Polyme- ;u risationstemperatur. Für ein praktisches Beispiel wird vjj auf die F i g. 1 Bezug genommen, die das Verhältnis ' ■ zwischen der Polymerisationstemperatur und der Kon-G₁ stante Ki in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des ; Katalysatorverbrauchs, sowie das Verhältnis der Kon-

r stante kp in Abhängigkeit von Verbrauchsgeschwindig- '.; keit von 13-Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium ; ι darstellt.

f F i g. 2 erläutert die Verhältnisse zwischen der Scher-

^: kraft bzw. Scherspanp.ung und der Viskosität von PoIy-

• Λ butadien.

■": F i g. 3 zeigt die Verhältnisse zwischen der Menge des

zu Polybutadien gegebenen Verfahrensöls und der WiI-■ liams-Recovery.

Wie man der Fig. 1 entnehmen kann, nimmt bei der

Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 80⁰C

\=r (Stand der Technik) die Geschwindigkeitskonstante kp ).:, stets einen größeren Wert an als die Geschw'.idigkeiis- £ konstante Ar/.

Hj Dies bedeutet, daß unter den bisher üblichen Polyme-

jv; risationsbedingungen der die Geschwindigkeit bestim-Sa mende Reaktionsschritt der Verlauf der Einleitung der |1 Polymerisation ist und daß das einmal entstandene akti- £ ve Polymer sich recht rasch fortpflanzt. Deshalb hat das ;'! unter solchen Bedingungen erhaltene Polymer offenjo sichtlich eine langkettige Struktur mit einer sehr gerinf gen Verzweigung.

|j Andererseits nimmt unter den Bedingungen des erfin-

Ii dungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 90 P bis 235° C die Geschwindigkeitskonstante Ar/ einen Wert ·■*■ an, der sehr nahe bei der Geschwindigkeitskonstante kp ■-, liegt und sogar größer als diese ist. Dies bedeutet, daß die Dissoziation des Katalysators unter solch hohen ; Temperaturen vollständig stattfindet, so daß die die Po-

~! lymerisation einleitende Reaktion beschleunigt wird und die die Geschwindigkeit bestimmende Stufe über die Polymerisationsfortpflanzungsreaktion hinaus geführt worden ist.

Es wurde beobachtet, daß unter solch hohen Temperaturen die Polymerisations-Einleitungsreaktion einsetzt und gleichzeitig die Methylen- oder ungesättigten Gruppen des gleichzeitig auftretenden aktiven Polymers aktiviert werden und daß die aktivierten Methylen- oder ungesättigten Gruppen des aktiven Polymers dem lithiumorganischen Katalysator oder den aktiven Zentren des anderen aktiven Polymers koordiniert werden und eine Additionsreaktion einleiten. Infolgedessen werden mthrere frische aktive Zentren in dem entstandenen Molekül erzeugt. An diese frisch erzeugten aktiven Zentren werden gleichzeitig vorhandene Monomere gebunden und bilden dann Verzweigungen in dem Molekül.

Aus den obigen Beobachtungen kann man entnehmen, daß der Mechanismus der erfindungsgemäßen, sofort einsetzenden Polymerisation der ist, daß die Methylen- oder ungesättigten Gruppen und der lithiumorganische Katalysator, die bei hoher Temperatur aktiviert werden, miteinander unter Bildung von Polymerisaten mit aktiven Zentren reagieren, und daß anschließend Monomere an die aktiven Zentren addiert oder aufgepfropft werden und/oder daß Koordinationsreaktionen von anderen aktiven Polymerisaten an die aktiven Zentren stattfinden, d. h., daf eine Art einer Interpolymerreakiion zwischen niedermolekularen Polymeren stattfindet. Die Bildung von kautschukartigen Polymerisatenmit Verzweigungen ist somit mit der oben erläuterten erfindungsgemäßen Reaktion möglich geworden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Verzweigungsgrad wahlweise gesteuert werden, daß man die jeweilige Polymerisationstemperatur innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Temperaturbereiches auswählt Um den Verzweigungsgrad zu bestimmen, ist es zweckmäßig, die Williams-Recovery des Polymers zu

to messen.

Auf Grund des obenerwähnten Reaktionsmechanismus hat sich gezeigt, daß bei steigender Temperatur des Polymerisationssystems, in das das Monomer und der Katalysator gegeben werden, der Verzweigungsgrad des entstandenen Polymers zunimmt und daß infolgedessen die Williams-Recovery in entsprechender Weise ansteigt und die Fließeigenschaft bei normaler Temperatur deutlich verbessert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur für die Polymerisationseinleitung auf den Bereich von 90 bis 235° C deshalb buchränkt, weil die Einleitung der Verzweigungsreaktion b;i Temperaturen unterhalb 90" C außerordentlich schwierig ist, und weil bei höheren Temperaturen, d. h. oberhalb von 235° C die Verzweigungsreaktion in so großem Umfang abläuft, Jaß man ein gelähnliches Polymer erhält, das für praktische Anwendungszwecke weniger wertvoll ist als die kautschukartigen Polymerisate.

Zu den lithiumorganischen Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, gehören vorzugsweise Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, Amyllithium, Hexyilithium, 2-ÄthyIhexylIithium, Phenyllithium, Methylendilithium, Äthylendiüthium, 1,4-DiüthiQbenzoi, 1,5-Dilithionaphthalin und ^lithiumverbindungen.

Die Menge des benötigten Katalysators hängt von

dem gewünschten Polymertyp ab. Im aligemeinen ist jedoch die Menge praktisch die gleiche, wie sie für eine Reaktion bei der bisher üblichen Temperatur angewendet wurde.

Verdünnungsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind beispielsweise paraffinische, cycloparaffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe; typische Beispiele hierfür sind Pentan, Hexan, Isobutan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol. Diese oben als Beispiele angegebenen Verdünnungsmittel können entweder allein oder im Gemisch mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das auf der Basis von 13-Butadien aufgebaute kautschukartige Polymer, das nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren in Gegenwart dieser 'ithiumorganischen Katalysatoren in dem Kohlenwasserstuffverdünnungsmittel erhalten worden ist. wird mit einem Antioxydationsmittel, wie Phenyl-^-Naphthylamin, vermischt, dann von dem Verdünnungsmittel abgetrennt und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt nach den üblichen Methoden erhält.

Bei der erfindur'jsgemäßen Polymerisationsreaktion kann das Polymer vollständig frei von Gelbestandteilen mit einem Umwandlungsgfäd von nahezu 100%. bezogen auf das zugeführte konjugierte Dien, erhalten werden.

Im folgenden wird der erfindungsgemäß erzielte bemerkenswerte Effel· t erläutert, wonach die kautschukartigen Polymerisate wahlweise einstellbare, verzweigte Strukturen besitzen und sich infolgedessen ausgezeichnet verarbeiten lassen und keine Fließeigenschaft

bei Raumtemperatur zeilen, d. h., daß sie keinen Fluß haben.

F i g. 2 zeigt die Kurven, die bei dem Auftragen der Viskositätswerte bei verschiedener Scherkraft von 3 Proberi erhalten worden sind, d. h. Polybutadien, Probe A, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Polybutadien, Vergleichsprobe B mit der gleichen Zusammensetzung wie die Probe A, jedoch nach einem üblichen Verfahren hergestellt, worin der kalte Fluß nicht verbessert worden ist und Polybutadien, Vergleichsprobe D, bei der der kalte Fluß mit Hilfe des üblichen Verfahrens beseitigt wurde, d. h. unter Verwendung von Divinylbenzol.

Die Herstellung dieser Proben wird im einzelnen im Beispiel 1 näher erläutert. Damit ein kautschukartiges Polymer möglichst wenig kalten Fluß zeigt und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzt, muß das Polymer eine genügende Beständigkeit besitzen, um dem Fließen bsi niederen Schsrsparjfiiifjgen, d. h. bei einer äußeren Kraft, zu widerstreben, aber es muß eine genügend hohe Fließeigenschaft besitzen, damit es sich s ;hr gut bei größerer Scherspannung verarbeiten läßt. Es ist vor allem erforderlich, daß das Polymere die Eigenschaften einer Nicht-Newtonschen Flüssigkeit besitzt, wobei der Fließwiderstand von der jeweiligen Scberppschwindigkeit bzw. Schubspannung abhängt.

Wie man der F i g. 2 entnehmen kann, ist es klar, daß die Vergleichsprobe D, bei der der kalte Fluß verbessert worden ist, durch chemische Vernetzung einen hohen Viskositätswert bei einer niedrigen Scherspannung hat. Ferner wird der Viskositätswert beibehalten, selbst wenn die auf die Probe ausgeübte Scherkraft erhöht wird. Dies ist eindeutig die Ursache für die Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des kautschukartigen Polymers, bei dem der kalte Fluß durch chemische Vernetzung verhindert worden ist. Eine ähnliche Neigung kann eindeutig hinsichtlich einer Gruppe von Proben beobachtet werden, bei denen der kalte Fluß durch Vernetzung mit Hilfe von freie. Radikale bildenden Verbindungen verhindert worden ist.

Bei der durch die üblichen Polymerisationsverfahrtn hergestellten Polybutadien-Vergleichsprobe B mit einer verhältnismäßig geradkettigen Struktur, wobei man der Verhinderung des kalten Flusses keine besondere Beachtung schenkte, zeigt sich, daß der Viskositätswert genügend niedrig ist, damit das Fließen des Polymers bei einer kleinen Scherspannung verursacht wird, und daß der Viskositätswert bei einer größeren Scherkraft unverändert bleibt, d. h„ daß die Verarbeitbarkeit nicht, verbessert wird.

Andererseits ziiigt die Polybutadienprobe A, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert worden ist, einen höheren Viskositätswert als die der Vergleichsprobe D, bei einer kleinen Scherspannung, womit angezeigt wird, daß der kalte Ruß vollkommen verhindert werden kann, während der Viskositätswert sogar noch niedriger gehalten werden kann als bei der Vergleichsprobe B bei einer größeren Scherspannung. Damit ist klar zum Ausdruck gebracht, daß eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erreicht worden ist

Es ist eindeutig, daß die Theologischen Eigenschaften der Probe A₁ ihre Grundlage in der Makrostruktur des hochmolekularen Polymere haben, besonders in den Verzweigungen, die für dieses Polymer charakteristisch sind- Das bedeutet, daß das erfindungsgemäß erhaltene kautschukartige Polymer das Fließverhalten einer Nicht-Newtonschen Flüssigkeit zeigt, wie dies durch F i g. 2 erläutert ist Dies ist auf die Tatsache zurückzu führen, daß das Molekül verzweigt ist, wobei die Verzweigungen durch die Polymerisationsbedingungen genau gesteuert werden können.

Die Methode zur Erzeugung von Verzweigungen an einer Polymerkette nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist neu und unterscheidet sich wesentlich von den bekannten Methoden, einschließlich beispielsweise der chemischen Vernetzung, der Vernetzung mit radikalbildenden Verbindungen, dem Vermischen verschiedenartiger Polymerer oder der Additionsreaktion. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mehrere Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren erzielt, die sich vom kommerziellen Standpunkt aus wie folgt schildern lassen:

1. Da kein chemische* Vernetzungsmittel oder kein Radikalvernetzungsmittel verwendet wird, ist die Gefahr einer Gelbildung vermindert.

2. Der kalte Fluß kann vollständig verhindert werden. selbst bei mit öl gestreckten kautschukartigen Polymerisaten.

Fig.3 zeigt den Vergleich der Williams-Recovery des kautschukaftigen Polymers, dessen kalter Fluß

τ; durch übliche chemische Vernetzung verhindert worden ist, das Ist die Vergleichsprobe Din F i g. 2, gestreckt init einem Verfahrensöl mit der des kaulschukartigen Polymers, dessen kalter Fluß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert wurde, das ist die

Probe A in F i g. 2 gestreckt mit einem Verfahrensöl.

Wie oben angedeutet, geben die" Werte der Williams-Recovery den Verzweigungsgrad im Polymermolekül an, d. h. den Widerstand gegen kalten Fluß. F i g. 3 zeigt eindeutig, daß das Verhindern des kalten Flusses durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Verzweigungen wirksam ist, selbst bei einem mit Verfahrensöl gestreckten Polymer im Vergleich zu einem Polymer, das erhalten und gestreckt worden ist, nach üblichen Verfahren.

3. Eine der besonders einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymere ist eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf der Walze, d. h. niedrigere Temperatur bis zum Erzielen von kräftigen Bändern auf dem Walzenstuhl, Verbesserung der Verträglichkeit mit Füllmitteln und Vulkanisationsmitteln und verkürzte Vermischungsz.eit

4. Wegen der ausgezeichneten Verträglichkeit der entstandenen Verbindungen ergeben sich allgemein günstigere Eigenschaften. Besonders si;. J die Polymerisate hinsichtlich ihrer Abriebbeständigkeit der Rißbildung beim Biegen (flex-cracking) besser.

Neben diesen besonders wichtigen Vorteilen der erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Polymerisate gibt es noch andere günstige Begleiterscheinungen, wie vereinfachte Lagerung und Abpackungseinrichtungen sowie leichtere Handhabung und leichterer Trans port, Eigenschaften, die ebenfalls von Bedeutung sind

Beispiel 1

In einen Autoklav, der mit einer Heizeinrichtung versehen war, wurde η-Hexan gegeben und das ganze System auf 120⁰C erhitzt, bevor eine auf 50° C erwärmte Lösung zugegeben wurde. Diese Lösung enthielt 25 Ge-

wichtsteile i3-Butadien und 75 Gewichtsteile n-Hexan. Nach Erreichen der Initiierungstemperatur wurde eine 5%ige n-Hexanlösung zugegeben, die 0,0125 Gewichtsteile n-Butyllithium als Katalysator enthielt Das zugeführte 13-Butadien reagierte sofort, und die Temperatur des Autoklavs wurde auf 15 Γ C erhöht.

Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit 0,25 Gs-;/ichtsteilen 2,6-Di-tert-butyi-p-cresoi pro 100 Gewichtsteile Polymer versetzt, und die Polymerisalionsreaktion wurde beendigt. Die Umwandlung des 1,3-Butadiens war 99,76%. Die Polymerlösung wurde auf einem erhitzten Trommeltrockner getrocknet; man erhielt eine Probe A.

Zum Vergleich wurde in einen Reaktor kontinuierlich eine Mischung eingeführt, die 100 Gewichtsteile 13-Butadien, 300 Gewichtsteile η-Hexan und 0,0050 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt Die Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich zunächst 22 Stunden lang bei 40^cC, dann 22 Stünden bei 45"C, dann 2,2 Stünden bei 50⁰C, dann 22 Stunden bei 60⁰C und letztlich 22 Stunden bei 70° C durchgeführt.

' Nachdem zu dem Reaktionsgemisch am Ausgang der Anlage 0,25 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol pro 100 Gewichtsteile Polybutadien zugefügt waren, wurde die Polymerlösung einer Trockenvorrichtung zugeführt; man erhielt die Vergleichsprobe C. Die Umwandlung des 13- Butadien war 99,80%.

Zum weiteren Vergleich wurde eine Vergleichsprobe D mit Hilfe der gleichen Anlage hergestellt und eine Mischung der gleichen Zusammensetzung wie bei der Herstellung der Vergleichsprobe C verwendet mit der Abweichung, daß 0,25 Gewichtsteile Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile 13-Butadien zugefügt wurden. Die Umwandlung von 13-Butadien und Dinvinylbenzol war 99,75% bzw. 95,6%.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Mooney-Viskosität, die Fließeigenschaft und die VerarbeUbarkeit auf der Walze der Proben A, C und D.

Tabelle 1

Probe

(D)

von 2032 cm Durchmesser unter den Betriebsbedingungen einschließlich einem Umdrehungsverhältnis von 1 : t.4 und einem Walzenabstand von S₁O mm Bänder zieht.

s Man kann der Tabelle 1 ohne weiteres entnehmen, daß die Probe A hinsichtlich aller Fließversuche weit besser ist als die Vergleichsprobe C, trotzdem sie den gleichen Mooney-Viskositätswert hat. Obwohl die Vergleichsprobe D bei dem Fließtest befriedigendes Ver- halten gegenüber Probe A zeigt, ist sie dennoch schlechter als die Vergleichsprobe C wegen ihrer Verarbeitbarkeit auf der Walze, womit gezeigt wird, daß Probe A in dieser Hinsicht sehr gut ist. Die Proben A, C und D wurden nach den Angaben der Tabelle 2 weiterverarbeitet. Die Verträglichkeit, die Fließeigenschaften, die Extrusionseigenschaft und die Festigkeit im unverarbeiteten Zustand der nicht vulkanisierten Masse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

(1) ML₁₊₄(IOO⁰C) 35,0 34,0 353

(2) Y-3(mm) 4.65 1,30 3,45

(3) R-I (mm) 3,85 0.18 2,25

(4) Fließtest (mg/Min.) 03 73 0,4

(5) Fließgeschwindigkeit (mm/Min.) bei

22" C 0,08 032 0.09

60⁰C 0,11 UO 0,13

(6) Niedrigste Temperatur, bei der sich auf der Walze feste Streifen

bilden ("C) 52 80 106

In obiger Tabelle bedeuten: (!) NachJIS-K-6300;

(2) Williams-PlastiziUt (ASTM D-926):

(3) Williams-Recovery (ASTM D-926);

(4) Strangpreßgeschwindigkeit aus einer Mündung von 0,6 cm² bei 100° C unter einem Druck von 25fl g/cm²;

(5) Geschwindigkeit der Deformierung einer zylindrischen , Probe mit 2 cm Durchmesser und 3 cm Höhe; die Probe

wurde auf einer um 45° geneigten Ebene in einen Thermostat gesteüt, der bei einer vorbesinrenteii Tenipcrstur gehalten wurde;

(6) Minimale Oberflächentemperatur, die erforderlich ist, damit die Probe auf den Walzen glatt mit Hufe einer Walze

Tabelle 2

Zusätze

Gewichtsteile

Polybutadien Ruß hochabriebfest Aromatisches Verfahrensöl Stearinsäure

Zinkoxyd Antioxydationsmittel

(Phenyl-/?-naphthylamin

Vulkanisationsbeschleuniger (N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid)

Schwefel

100

50

10

1.8

Tabelle 3

Probe

(D)

(1) Mischdauer(Min.)

(2) Fließgeschwindigkeit (mm/Min.) bei 70" C

(3) Extrusionseigenschaften

A. Extrusionsmenge (ml/Min.)

B. Anschwellen an der Düse

C- Aussehendes Extrudats

(4) Äohfestii-keit der Masse (kg/cm²)

0,07

8,6 36

3,8

40 1,25

7,4
32
2

62
0.14

63 50 1 22

Anmerkung:

(1) Es wurde eine offene Waize bei einer Betriebstemperatur von 80°C verwendet

(2) Geschwindigkeit der Deformierung einer zylindrischen Probe mit 2 cm Durchmesser und 3 cm Höhe; die Probe wurde auf einer um 45° geneigten Ebene in einen Thermostat gestellt der bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde.

(3) Es wurde ein Prabender-Extruder mit den folgenden Eigenschaften verwendet: Schraubenabmessungen 15 cm 0 -90 mm, Schragbendrehung 20 upm, Estrjssoiisn!ü!5dung2fl mm.

Pie Strangpreßtemperatur war 90°C Das Aussehen des Extrudats wurde so beurteilt daß eine befriedigende Oberfläche den Wen 4 erhielt

(4) Die Werte wurden erhalten, indem die Meßmethode nach JIS-K-6301 auf die nicht vulkanisierten Proben angewendet wurde.

Wie man der Tabelle 3 entnehmen kann, erfordert Probe A, die narh dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, eine sehr kurze Vermischungsperiode. Darübei hinaus sind die Fließeigenschaften, die Extrusionseigenschaften, besonders das Aussehen des Extrudats, sowie die Rohfestigkeit weit besser als bei den Vergleichsproben C und D.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften dieser Proben, gemessen, nachdem sie 30 Minuten lang bei 140° C vulkanisiert worden sind.

Tabelle 4	Probe	(C)	(D)
	(A)	130	133
	145
Zugfestigkeit (kg/cm2)*)		66	72
300% Zugmodul	70	490	420
(kg/cm2)*)	462	35	35
Maximale Dehnung (%)*)	40	62	64
Reißfestigkeit (kg/cm)*)	64
H arte (hs] IS)·)
Springelastizität nach		60	61
Rüpke Elastizitäts	62
tester (%)		0,06	0,08
Akronabrieb	0,03
(ml/lOOOmal)")
Biegungsrisse, bestimmt		2010	2250
mit dem Demattia-	2650
Tester(mal)·")

Probe

(A-I) (A-2) (A-3) (A-4)

Y-3(mm)
R-I (mm)

Fließtest (mg/Min.)
Fließgeschwindigkeit
(mm/Min.)

25° C

60° C

3,05 3,95 4,65 5,00
1,95 3,05 3,85 4,28
0,72 0.45 0.30 0,25

0,12 0,09 0,08 0.04
0,18 0,18 0,10 0,06

Diese Messungen wurden nach den gleichen Methoden wie bei der Tabelle 1 in den Fußnoten 1 bis 5 angegeben, durchgeführt.

Man kann der Tabelle 5 entnehmen, daß der Verzweigungsgrad der Polymere beliebig gesteuert werden kann. d. h_ daß die jeweils gewünschten Fließeigenschäften durch Auswahl der geeigneten Polymerisationstemperatur erzeugt werden können.

Beispiel 3

*) Gemessen nach J1S-6301.

**) Umdrehung 250 Upm. Gleitwinkel 15°. Belastung

45 kg. "*) Gemessen nach ASTM-D-813-59(RiBwachstum).

Aus den Ergebnisse.", der Tabelle 4 kann ohne weiteres entnommen werden, daß Probe A, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften einschließlich der fundamentalen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, besitzt.

Beispiel 2

Die Proben A-I, A-2, A-3 und A-4 wurden wie die Probe A in Beispiel ! hergestellt mit der Abweichung, daß die Polymerisationstemperatur bei 100, 125, 150 bzw. 175° C gehalten wurde. Infolgedessen ist die Probe A-3 in diesem Beispiel die gleiche wie die Probe A in Beispiel 1.

Die Mooney-Viskosität und die Fließeigenschaft dieser vier Proben sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Probe (A-I)

(A-2) (A-3) (A-4)

Polymerisationstempe-

ratur(°C) 101 125 iSl 176

ML₁^(IOO⁰C) 33,0 34,5 35,0 35,5

In einen mit einer Heizvorrichtung versehenen Autoklav wurde η-Hexan gegeben und das Ganze auf 16O⁰C erhitzt, bevor eine auf 8O⁰C erwärmte Lösung zugegeben wurde, die 25 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 75 Gewichtsteile η-Hexan enthielt. Nach Erreichen der Initiierungstemperatur wurden 0, .55 Gewichtsteile n-Butyllithium zugefügt. Das zugegebene 1,3-Butadien wurde sofort polymerisiert, und die Temperatur des Autoklavs stieg auf 200⁰C an. Nach 15 Minuten wurden zu dem Reaktionsgemisch 050 Gewichtsteile 2.6-Ditert.-butyl-p-cresol pro 100 Gewichtsteile Polymer gegeben, und es wurde die Polymerisationsreaktiun beendigt Das entstandene Polymer wurde dann mit 50 Gewichtsteilen eines aromatischen Verfahrensöls vom spezifischen Gewicht 1.0035 und einer Viskositätsdichte-Konstante (viscosity gravity constant) von 0.9330 pro 100 Gewichtsteile Polymer versetzt. Nach genügendemVerwalzen wurde die Mischung mit Hilfe eines erhitzten Trommeltrockners getrocknet, wobei man ein mitöl gestrecktes Polymer, die Probe E, erhielt.

Zum Vergleich wurde eine Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich mit einer Lösung beschickt, die 25 Gewichtsteile 13-Butadien, 75 Gewichtsteile n-Hexan. 0,0055 Gewichtsteile n-Butyllithium und 0,2 Gewichtsteile Divinylbenzol enthielt Die Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich zunächst 22 Stunden bei 40° C dann 22 Stunden bei 45° C, dann 4.4 Stunden bei 60° C und schließlich 2.2 Stunden bei 70° C durchgeführt Dann wurde das Reaktionsgemisch am Ausgang der Vorrichtung mit 05 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-pcresol und mit 50 Gewichtsteilen des aromatischen Verfahrensöls pro 100 Gewichtsteile Polybutadien vermischt

Nach gründlichem Vermischen wurde das Reaktionsgemisch einem Trommeltrockner zugeführt und getrocknet Man erhielt ein mit öl gestrecktes Polymer, die Probe F.

^⁵ Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden zunächst sowie nach dem Strecken mit dem Verfahrensöl gemessen; beide Meßergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.

Tabe'we 6

Tabelle 8

Probe (E)

(F)

Vor dem Strecken mit dem

Verfahrensöl

MLi₊₄(IOO⁰C) 95,0 93,0

R-I (mm) 4,8 4,1

Y-3 (mm) 4,6 4,8

Gelgehalt (%n - 5,3

Nach dem Strecken mit dem

Verfahrensöl

ML₁₊₄(IOO⁰C) 35,8 30,5

R-I (mm) 3,6 1,6

Y-3 (mm) 3,8 3,0

Fließtest (mg/Min.) 0,7 1,6

*) Gewichtsprozent Rückstand, criiaiiciiuuiCn Aüfiüseriucr Proben in Toluol und Filtrieren der entstandenen Lösung durch tifl 200 Maschensieb (0,074 mm r.i2schenweite). Andere Versuche und Messungen wurden nach den in Tabelle 1 erläuterten Methoden durchgeführt.

Der Tabelle 6 läßt sich ohne weiteres entnehmen, daß die Probe E besser ist als die Probe F, weil der Gelgehalt Null ist und weil die Verhinderung des kalten Flusses bei dem mit öl gestreckten Polymer nicht schlechter geworden ist.

Die mit öl gestreckten Proben E und F werden dann nach den Angaben der Tabelle 7 mit Hilfe eines Banbury-Mischers verarbeitet, und ihre Verträglichkeiten wurden gemessen.

Die folgende Tabelle 8 zeigt die physikalischen Eigenschaften der nicht vulkanisierten, verarbeiteten Proben einschließlich ihrer Rohfestigkeit und Verarbeitbarkeit, besonders der Extrusionsfähigkeit.

Tabelle 7

Zusätze

Gewichtsteile

Polybutadien 100

HAF Ruß 60

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 2,0

Antioxydationsmittel («-Naphthylamin) 1,0 Antioxydationsmittel (Phenyl-yf-naphthyl-

amin) 1,0 Vulkanisationsbeschleuniger wie in

Tabelle 2 1,0

Schwefel 1,6

Probe (E)

7,2	9,5
56	61
4,8	3,5
UO	120
1,38	1,20
8	6

Mischzeit im Banburymischer(Min.)
Mooney-Viskosität MLi₊₄(IOO⁰C)
Rohfestigkeit (kg/cm²)*)
Extrusionseigenschaften"*)
Strangpreßdruck (kg/cm²)
Strangpreßbarkeit (g/Min.)
Beurteilung des Extrudats***)

*) Werte, erhalten durch Anwendung der Meßmethode nach J1S-K-6301 auf die nicht vulkanisierten Proben.

**) Extrusionsversuche wurden mit Hilfe eines Garvey-

Die-Testers durchgeführt. *") Ein befriedigendes Extrudat wurde mit dem Wert 12 bedacht.

Die Tabelle H zeigt eindeutig, daß die Probe E eine bessere Mischfähigkeit in einem Banbury-Mischer, eine kleinere Mooney-Viskosität MLi₊₄(IOO⁰C) in verarbeitetem Zustand, eine größere Rohfestigkeit und eine bessere Strangpreßfähigkeit als die Vergleichsprobe F hat.

Besonders die größere Rohfestigkeit stellt eine bemerkenswerte Verbesserung der Verarbeilbarkeil bei der Herstellung von Fahrzeugreifen dar.

Diese beiden nicht vulkanisierten Proben wurden dann 50 Minuten bei 14O⁰C vulkanisiert; die physikalisehen Eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 enthalten.

Tabelle 9

Probe (E)

(F)

160	118
86	82
450	412
43	37
58	54
57	53
0,04	0,08

Zugfestigkeit (g/cm²)
300% Zugmodul (kg/cm²)
Dehnung(%)
Reißfestigkeit (kg/cm)
Härte (hs J IS)

Springelastizität nach Rüpke
Elastizitätstester (%)

Akron-Abrieb (ml/lOOOmal)
Biegerißbildung, gemessen mit dem
Demattia-Tester (mal)*)

*) Nach ASTM-D-9l3-59(Rißwachstum).
50

Man kann der Tabelle 9 ohne weiteres entnehmen, daß die Probe E wesentlich besser ist als die Vergleichsprobe F hinsichtlich der fundamentalen physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Akron-Abrieb.

2630 2210

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur ansatzweisen Polymerisation von 13-Butadien in Gegenwart eines lithiuinorganischen Katalysators in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator der Mischung aus 13-Butadien und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die bei 90 bis 235° C gehalten wird, zufügt und dann sofort die Polymerisationsreaktion beendigt