DE2855133C2 - Dreiblock-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

a) Styrol in Anwesenheit von AlCb zusammen mit co-katalytischen Mengen an Isobuten polymerisiert,

b) nach beendeter Polymerisation des Styrolblocks zu dem Reaktionsgemisch Isobuten fügt und völlig polymerisiert und

c) Styrol oder p-Dimethylstyrol zusetzt und in Gegenwart von Aluminiumdiäthyl-monochlorid polymerisiert.

2. Drcib'iock-Copolymeres, erhalten nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

Dreiblock-Copolymere werden von Noshay und Mc Grath, Block Copolymers, Academic Press, New York, San Francisco, London 1977, Seiten 194 und 236 beschrieben. Es handelt sich dabei um Copolymere mit einem zentralen Block, der aus einem Dien hergestellt wurde und einen hohen UnSättigungsgrad aufweist. Derartige Produkte sind wenig widerstandsfähig gegen Oxidation und Alterung und müssen durch Zusätze stabilisiert werden. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV, 1, Seiten 627, 789-792 lehrt die Verwendung von Aluminiumchlorid zur Polymerisation von Styrol und zur Polymerisation von Isobutylen, unter Bildung von Homopolymerisaten; die Herstellung von Blockcopolymerisaten wird jedoch nicht angesprochen.

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Dreiblock-Copolymeren des Typs ABA und ABC, in denen die Blöcke A (Polystyrol) und C(Poly-p-dimethylstyrol) plastomerer Natur und der Block B (Polyisobuten) elastomerer Natur ist.

Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das diese Dreiblock-Copolymeren erhalten werden können.

Die Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Dreiblock-Copolymeren entsprechen denen, die für thermoplastische Elastomere typisch sind.

Die elastomeren Eigenschaften der Copolymeren sind bedingt durch die Nichtvermischbarkeit der Polymeren, die die Blöcke A oder C bilden, mit denen des Blocks B. In dem Material wird eine Zwei-Basisstruktur gebildet, und in einer derartigen Struktur spielen die plastomeren Bereiche A und C die Rollen von Quervernetzungsmitteln, die die Elastomermatrix, die den zentralen Block bildet, verstärken.

Als Ergebnis hiervon verhält sich ein Copolymeres, wie ABA oder ABC bei Raumtemperatur wie ein vulkanisierter Kautschuk. Durch Erwärmen eines derartigen Materials über die Glasübergangstemperatur (im Falle eines amorphen Polymeren) oder über die Schmelzpunkttemperatur (im Falle eines kristallinen Polymeren) der plastomerer. Phase (A oder C), verhält sich das Material wie die üblichen thermoplastischen Materialien und kann so nach Verfahren verarbeitet werden, die gewöhnlich für derartige Materialien angewendet werden.

Die starren Bereiche werden beim anschließenden Kühlen erneut gebildet, und das Material nimmt von neuem seine elastomeren Eigenschaften an. Die Vorteile eines thermoplastischen Elastomeren im Vergleich mit üblichen Kautschukarten liegen auf der Hand: verbrauchte Gegenstände können erneut verarbeitet werden. Kratzer werden vermieden, man erhält keinen Ausschuß mehr, wodurch sowohl die Ausgangsmaterialien erhalten bleiben, als auch Umweltprobleme vermieden werden.

Einige thermoplastische Elastomere, die durch lonen-Polymerisationsverfahren erhalten wurden, wurden in den 70er Jahren als Produkte auf den Markt gebracht, die durch anionische Verfahren erhalten wurden, und in diesen Produkten ist der zentrale Block im allgemeinen Polybutadien oder Polyisopren, die verschiedenartig substituiert sind.

Materialien dieser .Art sind wegen der in der elastomeren Phase vorhandenen Unsättigung wenig widerstandsfähig gegen Oxidation und Alterung und müssen unter Anwendung von Zusätzen stabilisiert werden, wie dies bei üblichen Kautschukarten der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Dreiblock-Copolymere ergeben den großen Vorteil, daß sie eine elastomere Phase aufweisen, die aus Polyisobuten, einem gesättigten Polymeren, besteht, so daß sie von sich aus rcsistent gegen die Oxidation, d. h. gegen Alterung sind. Überraschenderweise hat es sich tatsächlich bestätigt, daß ein thermoplastisches Elastomeres in einem einzigen Polymerisationsansatz durch eine Katalyse des kationischen Typs synthetisiert werden kann, unter Ausnutzung von Isobutylen, von dem bekannt ist, daß es ein gesättigtes Elastomeres ergibt, zur Bildung eines elastomeren Blocks.

Das Verfahren besteht darin, zu Beginn des Styrol zu polymerisieren, das den Block A vom plastomeren Typ bildet, weil man unter derartigen Bedingungen arbeitet, daß die aktiven Zentren an den Enden der wachsenden Ketten während einer ausreichenden Zeit »am Leben« erhalten bleiben, um die Addition des zweiten Monomeren (Isobuten) an das System zu erlauben, wobei dieses zweite Monomere dazu geeignet ist, den elastomeren Block vom Typ B zu bilden. Beim Arbeiten unter normalen Bedingungen, wenn das zweite Monomere in seiner Gesamtheit den elastoneren Block vom TyD B gebildet hat, entsteht ein Zweiblock-Copolymeres vom Typ AB, und in der Regel ist dieses nicht dazu geeignet, sich als ein aktives Zentrum für das Wachstum des dritten Blockes entweder des Typs A oder des Typs C zu verhalten.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ermöglicht es jedoch, daß in der Zwischenstufe eine Zweiblock-Polymerspecies vom Typ AB erhalten werden kann, die am Ende des B-Blockes eine geeignete funktionell Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, in Anwesenheit eines neuen katalytischer] Mittels, das zusammen mit dem letzten Polymeransatz zugesetzt wird, ein neues aktives Zentrum zu bilden. An diesem letzteren kann das Wachstum des dritten Blockes, entweder vom Typ A oder vom Typ C, erfolgen.

Die verwendbaren Lösungsmittel sind solche, die gewöhnlich bei der Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden, z. B. Äthylchlorid oder Methylchlo-

rid und vorzugsweise Methylenchlorid. Es ist jedoch möglich, auch Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, z. B. Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und andere, oder auch Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand erhalten bleiben, wie die Monomeren selbst oder einige von diesen.

Was das Katalysatorsystem zur Polymerisation des ersten Plastomer-Blocks betrifft, so wird Aluminiumtrichlorid in Anwesenheit von cokatalytischen Mengen von Isobuten verwendet

Zur Polymerisation des zweiten plastomeren Blocks wird Aluminiumdiäthylmonochlorid verwendet.

Zu einer Lösung von Styrol in Methylenchlorid, die bei einer Temperatur im Bereich von -20° C bis -8O⁰C gehalten wird, der bevorzugte Bereich liegt bei —30° C bis -6O⁰C, fügt man zunächst das Aluminiumtrichlorid, und es läßt sich keine Polymerbildung feststellen.

Die Zugabe von Isobuten in co-katalytischen Mengen bewirkt die Polymerisation des Styrols mit Umwandlungen, die tatsächlich, in der Höhe von !00% liegen. Durch Zusatz am Ende des Polymerisationsansatzes von Styrol, von einer geeigneten Menge an Isobuten, kann auch die vollständige Polymerisation des letzteren Monomeren festgestellt werden. Die vollständige Analyse des bis zu dieser Stufe erhaltenen Produkts zeigte, daß es sich um ein Zweiblock-Copolymeres vom AB-Typ handelt, das am Ende des Blocks B ein Chloratom aufweist, wobei auch geringe Mengen von Homopolymeren der Arten A und B vorliegen.

Fügt man dem R^aktionssystem katalytische Mengen vom Aluminiumdiäthylmonochlorid und anschließend Styrol (oder p-Dimethylstyrol) zu, so stellt man die völlige Polymerisation des letzteren fest, wodurch das Dreiblock-Copolymere des Typs AjA (oder ABC) gebildet wird.

Die nach der vorstehend aufgezeigten Arbeitsweise erhaltenen Polymeren wurden durch Extraktion in einer Soxhlet-Vorrichtung analysiert, wobei mehrere Extraktionen mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie in der Literatur beschrieben, durchgeführt wurden: J. P. Kennedy et al, J. Macromol. Sei. A9 (5), 833 (1975). Die erste Extraktion wurde mit Methyläthyiketon (MEK) durchgeführt, bei dem es sich um ein gutes Lösungsmittel für die Polystyrolphase handelt, und die anschließenden Extraktionen wurden mit n-Alkanen (n-Pentan und/oder höheren Homologen) durchgeführt, die gute Lösungsmittel für die Polyisobutenphase sind.

Die verschiedenen Polymeren wurden durch Bestimmung des Molekulargewichts (viskosimetrisch, wie nachstehend beschrieben) und der Struktur (thermische Differentialanalyse (DSC) und Infrarot-Spektroskopie) identifiziert

Die Molekulargewichte (viskosimetriscii) M_n wurden durch Bestimmung der Intrinsic-Viskosität [η] an Lösungen der Polymeren in Toluol bei 30° C auf der Basis der folgenden Gleichung bestimmt:

In My= 1,46 In [η]+ 12,794

Durch diese Bestimmungen wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren im wesentlichen Dreiblock-Copolymere des Typs ABA oder ABC sind.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein adiabatisches Kalorimeter verwendet, das völlig aus Glas hergestellt war, und ausgerüstet war

60 mit einem Magnetrührer, einem Platindrahtthermometer und einer Leitfähigkeitszelle, die beide mit einem Zwei-Kanal-Aufzeichnungsgerät verbunden waren. An das Kalorimeter wurde ein Vakuum angelegt, mittels dessen es sowohl getrocknet als auch entlüftet wurde.

Die Verrichtung wurde in der angegebenen Reihenfolge beschickt mit 120 ml CH₂CL₂, 0,711g Styrol (0,057 Mol/l)und l,9g AICI₃(Ux 10-» Mol/l), wobei die Temperatur bei — 45° C gehalten wurde.

Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 0,1 ml Isobuten, entsprechend 60 mg (8,9 χ ΙΟ-³ Mol/l) zugesetzt 5 Minuten nach dieser Zugabe wurden, nachdem sich die Temperatur des Reaktionsgemischs, die durch die Polymerisation des Styrols angestiegen war, erneut auf—45° C stabilisiert haue, weitere 0,480 g Isobuten in den Reaktor eindestilliert (0,0714 Mol/l). Es wurde weitere 10 Minuten nach beendeter Zugabe gerührt, wonach die Reaktion durch Zusatz von Methanol zum Reaktionsgemisch abgebrochen wurde.

Man erhielt beim Ausfällen mit Methanol 1,24 g trockenes Polymeres (Ausbeute 99%) nachdem das Polymere mehrfachen Fraktionierungen durch multiple Extraktionen in einer Soxhlet-Vorrichtung unterzogen worden war. Das Gewicht der Fraktion, die zuerst in MEK (erste Extraktion) und anschließend in n-Pentan (anschließende Extraktionen) löslich schien und insgesamt aus einem Copdymeren des AB-Typs bestand, beträgt 0,780 g, was einer Ausbeute von 62,4% entspricht: es zeigte einen [η]-Wert von 0,14 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30°C, was einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 21 000 entspricht.

Die erhaltene Probe wurde einer Infrarotanalyse unterzogen, und das Spektrum zeigt sämtliche charakteristische Absorptionen des Polystyrols und Polyisobutene und ist sehr ähnlich dem, ausgehend von einem Gemisch der beiden Homopolymeren erhaltenen Spektrum und unterscheidet sich nicht sehr stark von dem Spektrum eines statistischen Copo'ymeren mit der gleichen Zusammensetzung. Andererseits schließt die angewendete Arbeitsweise bei der Fraktionierung die Möglichkeit aus, das die Fraktion aus einem Gemisch der beiden Homopolymeren besteht, und zusätzlich zeigen die Polymerisationskinetiken deutlich, daß die Probe kein statistisches Polymeres sein kann, da Isobuten zugefügt wird, wenn das gesamte Styrol polymerisiert wurde.

Dieses Copolymere zeigt bei der DSC-Analyse zwei Glasübergänge: einen bei etwa -65°C und einen bei etwa +85⁰C. Der erste Glasübergang kann den Polyisobutenblöcken zugeschrieben werden. Der leichte Unterschied, der zwischen dem festgestellten T_g und dem der in der Literatur für Polyisobuten ( + 73"C) berichteten (Polymer Handbook, Second Edition, J. Brandrup E. H. Immergut Editors, John Wiley and Sons, Inc. New York, 1975, Chapter III) festzustellen ist, kann möglichen Unterschieden in den Meßvorgängen zugeschrieben werden, sowie auch der Anwesenheit einiger weniger Styroleinheiten in den Elastomerblöcken, sowie auch der inter- oder intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den elastomeren und den plastomeren Blöcken des AB-Copolymeren.

Der zweite Übergang kann den Polystyrolblöcken deutlich zugeschrieben werden, selbst wenn er leicht unter dem für Polystyrol berichteten (100°C) liegt. Die scheinbare Diskrepanz kann erklärt werden durch Argumente, die den vorstehend aufgezeigten ähnlich

sind, insbesondere, wenn man in Betracht zieht, daß die Polymerisation mit einer geringen katalytischen Menge von vorhandenem Isobuten durchgeführt wird.

Beispiel 1

Es wurde eine Vorrichtung, gleich der im Vergleichsbeispiel beschriebenen, verwendet.

Die Vorrichtung wurde mit 120 ml CH₂CI₂ und 1,356 g Styrol (0,1087 Mol/l) und anschließend mit 2,5 mg AICI₃ (1,6 χ 10-⁴ Mol/l) beschickl, wobei die Temperatur bei -45" C gehalten wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend unter kräftigem Rühren 60 mg Isobuten (8,9 χ 10"³ Mol/l) gefügt. Bei beendeter Zugabe wartet man ab, daß nach beendeter Polymerisation des Styrols die Temperatur erneut auf —45° C zurückkehrt. Anschließend fügt man in den Reaktor 0,705 g Isobuten (0,105 Mol/!), und sobald auch dieses Monomere völlig polymerisiert ist, werden 12,1 mg AlEt₂Cl (8,44 χ 10-" Mol/l) zugesetzt und erneut 1,356 g Styrol (0,1087 Mol/l).

Man rührt weitere 10 Minuten nach Beendigung der Setzten Zugabe, und anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrecher:.

Man erhält 3,28 g trockenes Polymere (Ausbeute =96%) mit einem [η]-Wert von 0,20 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30⁰C, was einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von etwa 35 000 entspricht. Das Polymere wird einer Fraktionierung in einer Extraktionsvorrichtung, entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels unterzogen. Es zeigte sich, daß das Gesamtgewicht der löslichen Fraktionen zuerst in MEK und anschließend in n-Pentan, die vorwiegend aus dem Copolymeren ABA bestehen, 2,788 g ist, was einer Ausbeute von 85% des gesamten Polymeren entspricht.

Diese Fraktionen wurden einer Infrarotanalyse unterzogen, und das erhaltene Spektrum zeigte Absorptionen, die charakteristisch für Polystyrol und Polyisobuten sind, wobei die jeweiligen Peaks unterschiedliche Höhen aufwiesen, was einen höheren Gehalt an Styroleinheiten anzeigte, was mit der Dreiblock-Natur des F:>lymeren in Einklang steht.

Der DSC-Auftrag des so erhaltenen Polymeren war qualitativ gleich dem des Copolymeren des Vergleichsbeispiels, wobei der Unterschied in einem leichten Anstieg des Glasübergangs der Elastomerblöcke und der Polystyrolblöcke liegt, die tatsächlich mit dem des Polystyrolhomopolymeren einh^rgeht. Diese Unterschiede und die Tatsache, daß das Molekulargewicht beträchtlich über dem des Produkts des Vergleichsbeispiels liegt, bestätigen, daß es sich bei dem Produkt um ein Dreiblock-Copol) meres handelt.

Beispiel 2

Ein völlig aus Glas bestehender Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse wurde durch Erwärmen unter einem trockenen Argonstrom getrocknet und während der Durchführung des Versuchs unter einem leichter. Argonüberdruck gehalten (26,6—39,9 mbar über dem Atmosphärendruck).

Diese Vorrichtung wurde mit 120 ml CH₂Cl₂, 7,10 g Styrol und 13,35 mg AICI3 beschickt, wobei die Temperatur bei — 45°C durch ein durch Thermostat geregeltes Bad gehalten wurde.

Zu dem Rsaktionsgemisch wurden anschließend unter kräftigem Rühren 0,2 g Isobuten gefügt.

5 Minuten nach du Zugabe, wenn die Temperatur, die zwischenzeitlich angestiegen war, sich erneut auf -45°C stabilisiert hatte, wurde der Reaktor mit weiteren 5 g Isobuten beschickt. Die Polymerisation war nach 3 Minuten vollständig, und anschließend wurden 12 mg AlEt₂CI und dann weitere 7,1 g Styrol zugefügt.

Nach beendeter Zugabe wurde weitere 10 Minuten geführt, wonach die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen wurde. Man erhielt 19 g trockenes Polymeres (Ausbeute 98%) die einer Fraktionierung nach der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Arbeitsweise unterzogen wurden. Das Gesamtgewicht der zuerst in MEK und anschließend in ri-Pentan löslichen Fraktion betrug 15,7 g (Ausbeute, bezogen auf das Gesamte 83%).

Das so erhaltene Copolymere wies einen [Tj]-Wert von 0,62 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30° C, auf, was einem mittleren Viskosimetrischen Molekulargewicht von 180 000 entspricht.

Die Probe wurde durch Infrarotanalyse und DSC identifiziert und zeigte CharakJ-nstika, die denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Polymeren völlig gleich waren.

Das Produkt zeigte ein Molekulargewicht, das aufgrund des geringeren »Wandeffekts« des Reaktors höher ist.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Styrol bei der letzten Zugabe p-Dimethylstyrol verwendet wurde. Das Gewicht dieses Monomeren betrug 7,5 g. Man erhielt 19 g trockenes Polymeres in einer Ausbeute von etwa 96%. Das Polymere wurde fraktioniert, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, und das Gesamtgewicht der Fraktionen, die zuerst in MEK und anschließend in n-Pentan löslich waren, die das ABC-Copolymere enthielten, betrug 15,5 g (mit einer Ausbeute, bezogen auf die Gesamtheit, von 82%). Es zeigte einen [ijJ-Wert von 0,57 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht (viskosirnetrisch, mittel) von 160 000.

Eis werde eine Infrarotanalyse des so erhaltenen Produkts durchgeführt, und man erhielt ein Spektrum, das sämtliche Absorptionscharakteristika von Polystyrol, Polyisobuten und Poly-p-Dime:hylstyrul aufweist, und das sehr ähnlich dem aus einem Gemisch der drei Copolymeren war.

Aufgrund der angewendeten Polymerisationsweise (aufeinanderfolgende Ansätze) und der Isolierung der verschiedenen Fraktionen der Polymeren kann sowohl die Existenz von statistischen Terpolymeren, als auch von vermischten Anteilen reiner Homopolymerer der einzelnen Monomeren ausgeschlossen werden.

d5 Die DSC-Analyse des so erhaltenen Copolymeren zeigte drei Glasübergangspunkte: — WC (Polyisobuten), + 94⁰C (Polystyrol) und +176⁰C, wobei letzterer dem Poly-p-Dimethylstyrol zuzuschreiben ist, in Übereinstimmung mit den in der Literatur angegebenen Daten: R. W. I sntz et al., Makromol. Chem. 177,653(76).

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß die μ Temperatur bei -30°C gehalten wurde. Man erhielt 17,8 g trockene, Polymeres (Ausbeute etwa 94%), die einer Fraktionierung wie vorstehend beschrieben unterzogen wurden. Die Fraktionen, die zuerst in MEK

und anschlieUend in n l'enUin löslich sind (erhallen in einer Ausheule v(in 8J% der (iesamthe"). bestehen uns einem Dreiblock (opolsmeren von l'olystvrol l'olvisobulylcn-p Diinelliylslynil mit liyenseliaflen. die insjrc-SiIiIiI gleiih denen des in Ueispiel i beschriebenen Produkts sind, jedoch mit einem Wert für \η\ von (),·■> J dl/g, wiis einem Molekuhirgeu'chl von Ι42ΊΟΟ entspricht.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dreiblock-Copolymeren des Typs ABA oder ABC, worin A ein Polymerblock von Styrol, B ein Polymerblock von Isobuten und C ein Polymerblock von p-Dimethylstyrol ist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von —20 bis —80⁰C in einem einzigen Reaktor nacheinander