DE2707761C2

DE2707761C2 - Verfahren zur Polymerisation mindestens einer der konjugierten Dienverbindungen 1,3 Butadien, Isopren, 1,3 Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2-Phenyl-1,3-butadien oder zur Copolymerisation einer dieser konjugierten Dienverbindungen mit mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung aus der Gruppe Styrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Vinyltoluol und 1-Vinylnaphtalin

Info

Publication number: DE2707761C2
Application number: DE2707761A
Authority: DE
Inventors: Noboru Ohshima; Eitaro Mie Okuya; Yoshikazu Yokkaichi Mie Torigoe; Makaaki Yokkaichi Mie Watanabe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1985-06-13
Also published as: US4139690A; GB1527694A; JPS5444315B2; DE2707761A1; JPS52101287A; FR2342998A1; FR2342998B1

Description

Unter Verwendung eines Organolithiuminitiators durch Polymerisation konjugierter Diene in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhaltene Polymere sind im allgemeinen durch enge Bereiche für die Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet. Für Anwendungen auf dem Kautschuk- und Gummisektor sollten solche Polymeren erwünschtermaßen jedoch breitere Bereiche der Molekulargewichtsverteilung zur besseren WaIzbearbeitung, Verarbeitbarkeit und im Hinblick auf geeignete physikalische Eigenschaften zeigen. Für übliche Zwecke, insbesondere bei der Reifenherstellung, wird von den Kautschuken gefordert, daß sie ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Gleitfestigkeit besitzen. Deswegen ist es wichtig, daß die Mikrostrukturen der Polymeren auf optimale Bereiche eingestellt sind.

Wenn eine konjugierte Dienverbindung und eine aromatisciie Alkenylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Organolithium-Initiators copolymerisiert werden, wird ein Blockcopolymeres erzeugt. Als Kautschuk für Reifenzwecke ist jedoch ein statistisches Copolymeres mehr geeignet als ein Blockcopolymeres. Denn der vulkanisierte Kautschuk aus einem statistischen Copolymeren weist einen kleinen Betrag an innerem Hitzeaufbau und überlegene Verschleißeigenschaften beim praktischen Gebrauch auf.

Es wurden daher bereits Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren aus einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Alkenylverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und unter Verwendung eines Organolithium-Initiators beschrieben, bei denen als ein die statistische Verteilung der Monomereneinheiten bewirkendes Mittel ein Äther oder ein tertiäres Amin zugesetzt wird (US-PS 2975160). Dieses Verfahren führt jedoch häufig zu einem statistischen Copolymeren, in welchem ier Vinylgehalt der Dieneinheiten bis zu 50% oder darüber reicht, so daß die Verschleißeigenschaften und der innere Hitzeaufbau bei Verwendung für Reifen beeinträchtigt werden und sich kein statistisches Copolymeres mit niedrigem Vinylgehalt ergibt. Außerdem zeigt das Produkt in der Regel eine zu enge Molekulargewichtsverteilung.

Bei ähnlichen ^polymerisationsverfahren werden zur Herstellung statistischer Copolymerer mit niedrigem Vinylgehalt in den Dieneinheiten tertiäre Alkohole, sekundäre Amine, Phenole, Organosulfonsäuren oder Salze von Na, K Li oder Cs als die statistische Verteilung der Monomereneinheiten bewirkendes Mittel eingesetzt (vgl. die JP-OS 7022 338 und die US-PS 33 31 821). Diese die statistische Verteilung der Monomereneinheiten bewirkenden Mittel sind in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln nur wenig löslich, insbesondere in aliphatischen und acyclischen Kohlenwasserstoffen, und beim Verfahren zur Polymerisation schwer zu handhaben.

Bei dem aus der DE-OS 2115 462 bekannten Verfahren werden neben dem Organolithiuminitiator Äther oder tertiäre Amine und zusätzlich ein Komplex eines anderen Alkalimetalls als Li mit einem aromatischen Keton eingesetzt.

Diese Komplexe werden dabei als Lösungen in schwach polaren Äthern oder tertiären Aminen eingesetzt. Handhabungsschwierigkeiten der oben aufgezeigten Art weist dieses Verfahren zwar nicht auf, es führt jedoch ebenfalls lediglich zu Polymeren, die hinsichtlich der Breite der Molgewichtsverteilung noch zu wünschen übrig lassen.

Des weiteren ist aus der JP-OS 75 82 191 ein Verfahren zur Mischpolymerisation konjugierter Diene mit Vinylaromaten in Gegenwart eines Organolithiuminitiators, von CS2 und einem grenzflächenaktiven Mittel mit einer Gruppe -SOiM bekannt. Das oberflächenaktive Mittel bewirkt dabei eine statistische Verteilung der Monomereneinheiten im Polymeren. Zur Erzielung akzeptabler Polymerisationsaktivitätsgrade und gleichzeitig hoher Molgewichte der Polymeren sind bei diesen Verfahren jedoch beachtliche Mengen an Initiator erforderlich. Die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels mit einer Gruppierung -SOiNa oder -OSOsNa bringt eine willkürliche Verteilung und ermöglicht bis zu einem gewissen Grad die Regelung der Mikrostrukturen des erhaltenen Polymeren. Größere Zusätze des Alkalimetallsalzes zum Polymerisationssystem zwecks Erhalts eines Polymeren mit hohem 1,2-Vinylgehalt kann jedoch die Polymerisationsaktivität bedeutend senken und ein Produkt mit einer Molekulargewichtsverteilung in einem engen Bereich geben.

Aus der US-PS 37 16495 ist ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene sowie zu deren Mischpolymerisation untereinander bzw. mit Vinylaromaten mittels eines Organolithiuminitiators in Anwesenheit einer weiteren metallorganischen Verbindung sowie eines Äthers oder eines tertiären Amins bekannt. Der Einsatz

der zusätzlichen metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen HA, IIB oder IHA des Periodensystems bewirkt dabei zwar eine Molekulargewichtsverbreiterung, gleichzeitig jedoch auch eine unerwünschte erhebliche Herabsetzung des Molekulargewichtes der nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, gegebenenfalls im Gemisch mit Vinylaromaten zu erarbeiten, das mit hohem Polymerisationsaktivitäisgrad auch mit niedrigen Mengen an Organolithiuminitiator Polymere mit hohem Molekulargewicht und verbreiterter Molgewichtsverteilung ergibt und bei der Copolymerisation zu Polymeren mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten führt.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Aus der FR-PS 2119 766 war es bekannt, daß ι lan bei der Polymerisation von 1,3-Butadien oder Isopren,gegebeneniUHs in Mischung mit Vinylaromaten, mittels lithiumorganischen Initiatoren, durch Zusatz von oberflächenaktiven Verbindungen mit hydrophilen Gruppen -SO3M oder -OSO3M mit M = K, Na, Rb oder Cs eine Verringerung der Gelbildung und eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung erreicht. Der Fachmann konnte daher erwarten, daß ähnliche Vorteile durch einen solchen Zusatz auch dann erreicht werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart des lithiumorganischen Initiators und einer Lewisbase durchgeführt wird. iä

Es warjedoch überraschend und nicht zu erwarten, daß die oberflächenaktive Komponente auch bei niedriger Temperatur in einem solchen Polymerisationssystem eine erhöhte Löslichkeit zeigt und auch bei steigender Menge dieser Komponente die Polymerisationsaktivität nicht sinkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polymeren mit den gewünschten Molekulargewichtsverteilungen, mit breitem oder engem Bereich, sondern auch die Regelung der Mikrostruktüren des erhaltenen Polymeren innerhalb ausgedehnter Bereiche, ohne daß ein Abfall der Polymerisationsaktivität hingenommen werden muß. Somit können Polymere mit hohen 1,2-Vinylgehalten wirksamer erhalten werden als bei Verwendung von Lewis-Basen allein. Das aus Kombinationen von Lewis-Basen und grenzflächenaktiven Mitteln mit einer Gruppierung -SO3M oder -OSO3M (worin M ein Alkalimetall ist) bestehende Gemisch zeigt in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eine merkliche verbesserte Löslichkeit und gewährleistet leichte Handhabung im Verlauf der Polymerisation. Außerdem wird mit dem vorliegenden Verfahren ein angemessener Effekt der statistischen Verteilung der Monomereneinheiten mit kleineren Mengen eines die statistische Verteilung der Monomereneinheiten bewirkenden Mittels als bei bisher bekannten Verfahren erreicht.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Lösungsviskosität des Polymerisationsgemisches wesentlich geringer ist als bei herkömmlichen Verfahren. Daher wird ein geringerer Energieverbrauch zum Rühren benötigt und die Einstellung der Polymerisationstemperatur ist leichter; außerdem ist die Verwendung eines kleineren Verhältnisses Lösungsmittel/Monomeres, d. h. eine Polymerisation mit höheren Monomerkonzentrationen als bisher möglich.

Geeignete Organolithium-Initiatoren sind Alkyllithium-Verbindungen, wie Äthyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium oder tert. Butyllithium; Aryllithium-Verbindungen, wie Phenyllithium oder Tolyllithium; Alkenyllithium-Verbindungen, wie Vinyllithium oder Propenyllithium; Alkylendilithium-Verbindungen, wie Tetramethylendilithium, Penlamethylendilithium, Hexamethylendilithium oder Decamethylendilithium; Arylendilithium-Verbindungen, wie 1,3-Dilithiobenzol oder 1,4-Dilithiobenzol; und 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,2,5-Trilithionaphthalin, 1,3,5,8-Tetralithiodecan und !^^,S-Tetralithio^-hexylanthracen.

Von diesen Initiatoren sind n-Butyllithium, sek. Butyllithium, tert. Butyllithium und Tetramethylendilithium bevorzugt und n-Butyllithium besonders bevorzugt.

Die zu verwendende Menge des Organolithium-Initiators hängt vom Polymerisationsgrad und dem Molekulargewicht des Polymerproduktes, das gewünscht wird. ab. Bezogen aul'Lithiumatome werden 0,02 bis 5 Milligrammatome, vorzugsweise 0,05 bis 2 Milligrammatome pro 100 g Monomere verwendet und bringen zufriedenstellende Ergebnisse.

Die anionischen grenzflächenaktiven Mittel, die eine Gruppe -SO₃M oder-OSOiM (worin M ein Alkalimetall ist) aufweisen, umfassen die folgenden Verbindungen:

a) Alkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonale, Octadecylbenzolsulfonate, Dibutylnaphthalinsulfonate, n-Hexylnaphthalinsulfonate, Dibutylphenylsulfonate und Formalinkondensate von Naphthalinsulfonaten.

Von diesen Sulfonaten werden Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumtetradecylbenzolsulfonat, Kaliurnhexadecylbenzolsulfonat und Kaliumoctadecylbenzolsulfonat besonders bevorzugt.

b) Amid-gebundene Sulfonate, wie N-Methyl-N-oleyltaurate, N-Methyl-N-lauryltaurate, N-Phenyl-N-stearyltaurate und Laurylamid-N-methyl-N-methansulfonate.

Von diesen Sulfonaten werden Kaliumlaurylamid-N-methyl-N-methansulfonat bevorzugt.

c) Ester-gebundene Sulfonate, wie Salze von Kondensationsprodukten aus Oxyäthansulfonat ur.d Ölsäure (CrH₃SCOOCHjCH₂SOjM). Sabe des Dioctylsulfosuccinats und Salze des Dioctylsulfomaleats.

Von diesen Salzen wird das Kaliumsalz des Dioctylsulfosuccinats am meisten bevorzugt. «>

d) Schuefelsäureester-salze höherer Alkohole, wie Schwefelsäureester von Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkohol.

Von diesen gibt das Kaliumsalz des Schwefelsäureesters des Laurylalkohols die besten Ergebnisse.

e) Ester-gebundene Schwefelsäureester-salze, wie Schwefelsäureester-salze des Lauroyltrimethylenglykols (CIIH₂JCOOCH₂CH₂-Ch₂OSO₃M) und Schwefelsäureestersalze des Caproyläthylenglykols „> (CSHIICOOCH₂Ch₂OSO₃M). Es können auch verschiedene andere Sulfonate und Schwefelsäureestersalze, wie Schwefelsäureester-salze von Polyoxyäthylenalkyläthern und von Polyoxyäthylenalkylphenyläthern. verwendet werden.

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Von diesen wird das Kuliumsaiz des Schwefeisäureesters des Caproyläthylenglykols bevorzugt.

Von den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln der Gruppen a) bis e) werden die der Gruppe a) am meisten bevorzugt.

Die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung zu verwendende Menge des grenzflächenaktiven Mittels liegt zwischen 0,01 und 10 Grammatomen, bezogen auf Alkalimetallatome, pro Atom Lithium im Initiator. Weniger als 0,01 Grammatome sind zu wenig, um die günstigen Wirkungen des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erhalten, wohingegen mehr als 10 Grammatome die Polymerisationsaktivität herabsetzen und es schwierig machen, ein hochmolekulares Polymeres zu erhalten.

Als Lewis-Basen geeignet sind die Äther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Äthylbutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, α-Methoxytetrahydrofuran, α-Methyltetrahydrofuran, Dioxan und l,2-Di-methoxybenzol,die tertiären Amine, Trimethylamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und N-Phenylmorpholin, Dialkyl- und Diallylsulfide, sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Von den oben erwähnten Lewis-Basen werden Diäthyläther, Di-n-butyläther, Athylsr.glykoldirnethyiäther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläthsr, Tetrahydrofuran, Dioxan, Triäthylamin und N,N,N\N'-Tetramethyläthylendiamin bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethylnther und Tetrahydrofuran.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lewis-Base in einer Menge von 0,02 bis 100 Molen, vorzugsweise von 0,05 bis 50 Molen, pro Mol der Lithiumatome verwendet. Wenn die Menge kleiner als 0,02 Mole oder größer als 100 Mole ist, erhält man selten ein Polymeres mit einem breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung. Bifunktionelie Lewis-Basen wie Äthylenglykoldimethyläther oder N,N,N\N'-Tetramethyläthylendiamin erweisen si Ji als wesentlich aktiver als die monofunktionellen, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Triäthylamin; daher können sie in kleineren Mengen als die letzteren verwendet werden.

Es ist möglich, bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Menge entweder des anionischen grenzflächenaktiven Mittels oder der Lewis-Bas^ zu erhöhen, so daß das erhaltene Polymere einen demgemäß erhöhten Gehalt an Dieneinheiten in 1,2-Bindungen aufweist.

Unter den beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomeren sind 1,3-Butadien und Styrol bevorzugt.

Hinsichtlich der Anteile der bei der Copolymerisation eingesetzten aromatischen Alkenylverbindung ergeben 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffverbindung pro Gewichtsteil der konjugierten Dienverbindung gute Resultate.

Bezüglich des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels besteht keine spezielle Einschränkung. Aliphatisch^, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen des vorliegenden Verfahrens flüssig bleiben, können verwendet werden.

Zu bevorzugten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zählen Propan, η-Butan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Äthylcyclohexan und Benzol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und Benzol. Diese Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Ein solches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil an Monomeren insgesamt verwendet.

Die Polymerisationstemperatur reicht von - 80° C bis 150° C, vorzugsweise von - 20° C bis 90° C.

Der Druck des Reaktionssystems muß nur hoch genug sein, damit das Reaktionsgemisch in Flüssiger Phase gehalten werden kann. Obwohl der Druck gewöhnlich bei 1 bis 10 atm. liegt, können für eine Reaktion unter bestimmten Bedingungen auch höhere oder geringere Drücke angewendet werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff ausgeführt.

Zwecks Erhalts guter Ergebnisse wird der Organolithium-Initiator vor Zugabe zum Reaktionssystem mit dem für die Polymerisationsreaktion zu verwendenden Lösungsmittel verdünnt.

Bevorzugt wird die Polymerisation mit der Zugabe der Organolithiumverbindung zu dem das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und das Monomere enthaltenden System gestartet, wonach die Zugabe des anionischen grenzflächenaktiven Mittels und der Lewis-Base folgt. Alternativ kann der Qrganolithium-Initiator in Verbindung mit dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel und der Lewis-Base der Mischung aus dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Monomeren zusammen zugesetzt werden, um die Polymerisation zu initiieren. Je nach Ziel können das anionische grenzflächenaktive Mittel und die Lewis-Base absichtlich erst zugesetzt werden, nachdem die Polymerisation bis zu einem gewissen Grade fortgeschritten ist.

Nachdem ein gewünschter Umsetzungsgrad bei der Polymerisationsreaktion erreicht worden ist, werden ein Antioxidans und ein Unterbrecher wie Wasser oder Alkohol in üblicherweise zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Das so gebildete Polymere wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet, um das Endprodukt zu erhalten.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung von Beispielen und Vergleichsversuchen in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen besser verständlich.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 und 2 in einer Graphik die Molekulargewichtsverteilung von nach Beispiel 1 erhaltenen Produkten, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie;

Fig. 3 eine den Fig. 1 und 2 ähnliche Graphik, die die Molekulargewichtsverteilungen von nach Beispiel 2 erhaltenen Produkten wiedergibt; und

Fig. 4 in einem den Fig. 1 und 2 ähnlichen Diagramm die Molekulargewichtsverteilungen von nach Beispiel 4 erhaltenen Produkten.

In allen Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die Mikrostrukturen der Butadieneinheiten nach der von D. Morero [»Chim. e Ind.« Bd. 41, S. 758 (1959)] vorgeschlagenen Methode und die Mikrostrukturen der PoIyisoprenen nach der Methode von F. Ciampelli et al [»Makromolekulare Chemie«, Bd. 61, S. 250 (1963)] untersucht.

Der Gehalt der Copolymeren an Styroleinheiten wurde aus den gemessenen Kurven der Absorption bei 699 cm"¹ bestimmt.

Die Umwandlungsgrade wurden auf Basis des Gewichts der Polymerlösung und der GesamtfeststofTe bestimmt, die nach Einengung und Trocknen dieser Lösung gebildet wurden.

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Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsversuche A bis 1

Unter Verwendung von Katalysatorsystemen, die jeweils aus einer gegebenen Menge n-Butyllithium, Kaliumdodecylbenzolsulfonat (DBS-K) und einem der verschiedenen in variierenden Mengen zugegebenen Äther bestanden, wurden Versuche zur Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol durchgeführt.

Jeder Polymerisationsversuch wurde in folgender Weise ausgeführt. In eine gründlich getrocknete 300-ml-Druckflasche wurden 126 g getrocknetes Cyclohexan und 14 g η-Hexan unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Dann wurden ein Äther und Kaliumdodecylbenzolsulfonat in vorbestimmten Mengen, wie sie Tabelle I angibt, und 3 g Styrol zugefügt. Der Druckkolben wurde mit einem Aufsatz und einer Gummidichtung verschlossen. Durch die Gummidichtung wurden 17 g 1,3-Butadien aus einem Druckrohr mittels einer Spritze injiziert und im Lösungsmittel in dem Kolben gelöst. Schließlich wurden 0,25 Millimol n-Butyllithium zugesetzt. Der gefüllte Kolben wurde in einen Polymerisationsbehälter bei 50° C gesetzt und die Polymerisation eingeleitet. 15 Minuten nach Beginn wurden 5 g der Polymerlösung aus dem Kolben mittels einer Spritze abgenommen, der Gesamtfeststoffgehalt gewogen und der Umsatz bestimmt. 2 Stunden später wurde die Polymerisation durch Zufügen von 0,2 ml Isopropylalkohol, die 0,01 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol enthielten, beendet.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerlösung koaguliert und in einen Liter Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde 17 Stunden bei 60° C unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymerprodukt zu erhalten.

Aus Tabelle I ersieht man, daß die Polymerisation in Gegenwart des temären Katalysators, bestehend aus n-Butyllithium (n-BuLi), Kaliumdodecylbenzolsulfonat (DBS-K) und Äther, schnell abläuft bei angemessener Polymerisationsaktivität und zwar bis zu einem Umsatz von nahezu 100%. Der 1,2-Vinylgehalt eines jeden PoIymerproduKts kann dabei durch die Menge des zuzusetzenden Äthers geregelt werden.

Die Molekulargewichtsverteilung eines jeden Produktes wurde mit einem G.P. C. (Gelpermeationschromatogramm) bestimmt. Die Ergebnisse sind graphisch in F i g. 1 und 2 wiedergegeben. Sie zeigen eindeutig, daß die ternären Katalysatoren aus n-BuLi: DBS-K: Diglyme und n-BuLi: DBS-K: THF-Systemen Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen geben als die binären Katalysatoren aus n-BuLi: DBS-K, n-BuLi: Diglyme und n-BuLi: THF-Systemen. Man ersiehtauch aus den Beispielen Nr. 1 und2inFig. 1,daß die Molekulargewichtsverteilung durch Variieren der Menge des Diglyms geregelt werden kann, und aus den Vergleichsversuchen G, H und I, daß ein zunehmender Anteil DBS-K zu einer Zunahme des 1,2-Vinylprozentgehalts des erhaltenen Polymeren, jedoch zu einer ernstlichen Herabsetzung der Umsetzungsrate fuhrt und die Polymerisationsaktivität beeinflußt.

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j!

. i

Tabelle I

Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuch	Umsatz n-Buli (mM)	DBS-K (mM)	DIGLYME (mM)	THF (mM)	15 min	120 min	*(T])* TL 3O⁰C	Polymeres eis trans	39	vinyl	ST
1 ί	0,25	0,025	0,025	Q	52	100	U3	23	35	38	15.0
2	0,25	0,025	0,050	0	63	100	1,20	20	26	45	15,0
3	0,25	0,025	0,125	0	78	100	1,12	15	44	59	14,9
4	0,25	0,025	0	1,25	46	97	1,29	25	42	31	15.1
5	0,25	0,025	0	2,50	58	100	1,22	24	34	34	15,0
6	0,25	0,025	0	5,00	65	100	1,19	22	42	44	15,0
A	0,25	0	0,025	0	41	99	1,21	28	36	30	15,0
B	0,25	0	0,050	0	55	98	1,20	20	31	44	15,0
C	0,25	0	0,125	0	60	97	1,18	18	45	51	15,0
D	0,25	0	0	1,25	36	97	1,16	27	42	28	14,9
E	0,25	0	0	2,50	51	100	1,12	25	36	33	14,9
F	0.25	0	0	5,00	59	99	1,12	24	40	15,0

45 50

S a

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Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr. Umsatz (%) (η)

bzw. tf-Buli DBS-K DlGLYME THF 15 120 TL Polymeres ST

Vergleichs- (mM) (mM) (mM) (mM) min min 3O⁰C eis trans vinyl

versuch

G 0,25 0,025 0 0 26 97 1,38 . 34 49 17 14,9

H 0,25 0,125 0 0 50 59 1,51 27 41 32 24,9

I 0,25 0,250 0 0 11 15 1,34 14 40 46 43,6

ψ. n-Buli: n-Butytlithium

Ϊ DBS-K: Kaliumdodecylbenzolsulfonat (harter Typ)

DIGLYME: Diäthylenglykoldinielhyläther

THF: Tetrahydrofuran

§ ¹⁵ TL: Toluol

ST: Gehalt an Styroleinheiten in %

Beispiel 7, sowie Vergleichsversuch J und K

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Unter den in Tabelle II zusammengefaßten Bedingungen wurde 1,3-Butadien in drei verschiedenen Versuchen polymerisiert; Polymere praktisch der gleichen Mooney-Viskositäten wurden hergestellt und dann die

k Beziehungen zwischen ihren physikalischen Eigenschaften und den einzelnen befolgten Polymerisationsprozeduren untersucht. Die Polymerisation wurde allgemein wie unten angegeben ausgeführt. Die I ösungsmit-25 tel und 1,3-Butadien, beide in trockenem und gereinigtem Zustand, wurden in einen gründlich getrockneten -■ 10-Liter-Autoklav gegeben, in welchem die Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Eine vor

bestimmte Menge Kaliumdodecylbenzolsulfonat und/oder eine vorbestimmte Menge Diäthylenglykoldimethyläther wurden zugesetzt. Dann wurde die Temperatur innerhalb des Polymerisalionskessels auf 50° C gestei-ί gert; zur Einleitung der Polymerisation wurde eine vorbestimmte Menge n-Butyllithium zugesetzt. Die Polyme-

• \ 30 risationstemperatur wurde bei 50° ±2° C gehalten.

Tabelle II

Beispiel Nr bzw. ₃₅ Vergleichsversuch

Lösungsmittel

i Cyclohexan (g)

Hexan (g)

⁴⁰ 1,3 Butadien (g)

n-BuLi (mM)

Kaliumdodecylbenzolsulfonat (mM)

* Diäthylenglykoldimethyläther (mM)

■ j Polymerisationstemperatur (⁰C)

I Polymerisationszeit (Stdn.)

Nachdem die Polymerisation eine vorbestimmte Zeil gelaufen ist, wurde eine 5 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylj phenol enthaltende Cyclohexanlösung zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Durch Wasserdampf-

destiUaiieri wurden die Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Poplymere wurde bei 1QQ° C getrocknet

Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Molekulargewichtsverteilungen der Polymeren sind in Fig. 3 aufgetragen.

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7	J	3780	K
Polymerisationsbedingungen	420
3780	600	3780
420	4,45	420
600	0	600
4,68	0,72	4,62
0,514	50	0,62
0,70	3,0	0
50	50
3,0	4,0

Tabelle III	7	15,4	J	17,6	K
Beispiel Nr. bzw.		44,4		42,6
Vergleichsversuch		40,2		39,8
Mikrostrukturen (%)	0	0	27,1
eis	2,04	2,15	57,3
trans			15,3
Vinyl	0
Gelgehalt (%)	2.21
Grenzviskositätszahl (77) (Toluol, 30° C)

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel Nr. bzw.
Vergleichsversuch

3,8	10,2	11,1
gut	schlecht	schlecht
68	68	68
93	73	89
177	170	175
500	470	480
103	100	90
62	60	55
101	95	112

Mooney-Viskosität ML 43,0 42,5 43,5

1 + 4 100° C (JIS-K 6383)

Kaltfluß (mg/Min.)

Will ZD Ji ί KS Il Er¹-*¹- abiiivuiu jviii^uIIL . --.

Vulkanisateigenschaften:
Härte (JIS-K 6301)
300%-Modul (kg/cm²) (JIS-K 6301)
Zugfestigkeit (kg/cm²) (JIS-K 6301)
Dehnung (%) (JlS-K 6301) ™" '"" '""

Gleitfestigkeitsindex

gegen trockenen Beton

gegen nassen Beton
Gummiabrieb (Picoindex) 101 95 112

(ASTM D-2228)

Die in Tabelle III angegebenen Kenndaten wurden, soweit nicht bereits Bestimmungsmethoden angegeben sind, wie folgt ermittelt:

1. MikroStruktur

Diese ergab sich, indem die Absorption der Styrol-Anteile in den Beispielen von der Absorption bei 730 cm"', 967 cm"' und 908 cm"¹, entsprechend den Anteilen von eis 1,4, trans 1,4 und 1,2 Vinyl subtrahiert wurde, um dadurch die entsprechenden Werte zu erhalten. Diese Werte wurden dann als Extinktion benutzt und die MikroStruktur nach dem P. Morero-Verfahren bestimmt.

2. Die Grenzviskosität [η]:

Die Grenzviskosität wurde Tür Toluol bei 30° C mittels des Ubbelchdes Viskosimeters bestimmt.

3. Der Kaltfluß:

Dieser wurde ermittelt, indem ein Polymer durch eine Öffnung von 0,635 cm mit einem Druck von 1,588 kg/m² bei 50° C herausgepreßt wurde.

4. Die Walzbarkeit:

Diese wurde visuell gemessen, und zwar unter Anwendung von 25,4-cm-Walzen bei einem Walzenspalt von 2 mm, mit einer Führungsbreite von 30 cm und bei 18 Umdrehungen pro Minute für die vordere Rolle und 20 für die hintere, wobei hierbei 1 kg Gummi bei 50° C gebraucht wurden.

5. Gleitfestigkeitsindex: Dieser wurde auf einer nassen und trockenen Betonstraße mittels eines in England von Stanley Co. hergestellten Pveibungsmeßgerätes ermittelt. Die gemessenen Werte wurden als Index auf 100 bezogen, und zwar stellt das den Wert dar, der bei trockener Betonstraße für das Beispiel 10 erhalten wurde. Die Ergebnisse sind umso besser, je größer der Wert ist.

Bei einem Vergleich von Beispiel 7 mit dem unter Verwendung von Diäthylenglykoldimethyläther als einzigem Cokatalysator durchgeführten Vergleichsversuch J wird deutlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymere im Kaltfluß und der Verarbeitbarkeit aufwalzen bzw. der Walzbarkeit gegenüber dem Vergleichsprodukt verbessert ist. Auch das Vulkanisat ist überlegen hinsichtlich der Zugfestigkeit, Dehnung und Gleitfestigkeit. Aus dem Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsversuch K, bei welchem Kaliumdodecylbenzolsulfonat allein als Cokatalysator verwendet wird, ergibt sich, daß das Produkt des Verfahrens der Erfindung besseren Kaltfluß und bessere Walzbarkeit zeigt und das Vulkanisat sowohl hinsichtlich der Dehnung als auch der Gleitfestigkeit verbessert ist.

Vulkanisationsbedingungen: 145° C	40 Min.	Gew.-Teile
Abmischungsrezeptur:		Gew.-Teile
Polymer	100	Gew.-Teile
Ruß (HAF)	50	Gew.-Teile
aromatisches Weichmacheröl	5	Gew.-Teile
Zinkoxid	3	Gew.-Teile
Stearinsäure	2	Gew.-Teile
Antioxidans (N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamm)	1
Vulkanisierungsbeschleuniger	0,8	1,75 Gew.-Teüe
(Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid)
Schwefel

Beispiele 8 und 9 sowie Vergleichsvevsuche L bis N

In Gegenwart von Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS-Na) und Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme) wurden 1,3-Butadien und Styrol unter Zusatz von n-Butyllithium unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen copolymerisiert.

In allen Versuchen war die befolgte Arbeitsweise die gleichß wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse, zusammengestellt in F i g. 4 und Tabelle IV, zeigen, daß die Anwesenheit von sowohl DBS-Na als auch Diglyme im Polymerisationssystem zu einer guten Polymerisationsaktivität führt und ein Polymeres mit hohem 1,2-Vinylprozentgehalt und breiter Molekuiargewichtsverteilung ergibt.

	Tabelle IV	DIGLYME (mM)	Umsatz (%) (120-)	W TL 30° C	Mikrostrukturen (%) eis trans	22	Vinyl
	Beispiel Nr. bzw. DBS-Na Vergleichsversuch (mM)	0.050	95	1,24	14	10	64
15	8 0,025	0,050	95	1,52	8	22	82
	9 0,050	0,050	96	1,12	17	51	61
	L 0	0	84	1,31	34	50	15
20	M 0,025	0	86	1,39	34		16
	N 0,050		17 g 3g 140 g 0,25 mM vorbestimmte Mengen 5O⁰C.
25 30	Polymerisationsrezeptur: 1,3-Butadien Styrol Lösungsmittel Cyclohexan n-Butyllithium DBS-Na + Diglyme Polymerisationstemperatur

Beispiel 10 sowie Vergleichsversuche O und P

In Gegenwart von Kaliumdodecyibenzclsulfonat (DBS-K) und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) wurde Isopren unter Verwendung von η-Suiyil-iifti,.·οι -;nd den in Tabelle V angegebenen Bedingungen polymerisiert. Die Polymerisationsprozedur war der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich. Tabelle V zeigt die Ergebnisse. Die Anwesenheit von DBS-K und TMEDA erwies sich als günstig bei Herstellung eines Polymeren mit hohem 3,4-Strukturgehalt und relativ breiler Molekulargewichtsverteilung.

Tabelle V

Beispiel Nr.	DBS-K	TMEDA	Umsatz (%)	Oi)	Mikrostrukturen	1,2	Mol.-Gewichts-
bzw.						verteilung
Vergleichsversuch					cis-trans
	(mM)	(mM)	(180 Min.)	TL 30° C	1,4 1,4 3,4

10 0,025	0,050 65	1,21	29	38	33	0	brei
O 0,025	0 35	1,15	90	3	7	0	eng
50 ρ 0	0,050 60	1,10	57	27	16	0	eng
Polymerisationsrezeptur:
Isopren	20 g
55 Lösungsmittel-Benzol	140 g
n-Butyllithium	0,25 mM
DBS-K + TMEDA	vorbestimmte	Mengen
Polymerisationstemperatur	50° C.

Beispiele 11 und 12 sowie Vergleichsversuche Q bis T

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Copolymerisation von 3 g Siyroi und 17 g 1,3-Butadien ausgeführt.

Die Menge der anfangs in das Copolymere eingebauten Styroleinheiten wurde durch Analysieren des Infrarotabsorptionsspektrums jeder Probe und folgende Ermittlung des Umsatzes nach 15 Minuten bestimmt.

Aus einem Vergleich der Beispiele 11 und 12 mit den Vergieichsversuchen Q und R in Tabelle VI geht hervor, daß ein kleiner Zusatz an Tetrahydrofuran gemäß dem Verfahren der Erfindung eine Erhöhung des prozen-

tualen Anteils an anfangs in das Copolymere eingebauten Styroleinheiten bewirkt: daher kann das Produkt trotz Herabsetzung der DBS-K-Menge auf etwa die Hälfte ein statistisches Copolymeres werden. Außerdem wird die Polymerisationsaktivität verbessert. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche S und T zeigen, daß Tetrahydrofuran allein, selbst wenn es in großen Mengen verwendet wird, keine angemessene statistische Verteilung der Monornereneinheiten zu ergeben vermag.

Tabelle VI

Beispiel Nr.	DBS-K	THF	Umsatz (%)	gebundenes	("7)	Mikrostrukturen	(%)
bzw.				Styrol
Vergleichsversuch				anfangs		eis- trans-	1.2-
	(mM)	(mM)	15' 120'	(%) 15'	TL 30° C	1.4 1,4	Viny!

Q R S T

0,026 0,013

0,026 0,013 0 0

0,10 0,10

0 0

0,10 2,50

25 96

24 95

21 92

19 90

20 81
53 93

17,8
14,5

14,0

10.0

1,0

6,4

1,45
1,55

1,50
1,49
1,32
1,41

32,1
31,9

35,6
36,4
23,5
23,8

47,4
49,6
49,0
48,6
50,8
40,9

20,5
18,5

15,4
15,0
15,7
35,3

n-Buli 0,25 mM

DBS-K Kaliumdodecylbenzüisulfonat (harter Typ, d. h. verzweigte Dodecylgruppe)

THF Tetrahydrofuran

Anmerkung: »Gebundenes Styrol anfangs«: Da der Styrolgehalt des der Polymerisation unterworfenen Monomergemisches in diesem Beispiel 15% war, folgt, daß ein Gehalt von 15% des Polymeren an Styroleinheiten im frühen Polymerisaiionsstadium bedeutet, daß eine optimale Menge an die statistische Verteilung der Monornereneinheiten bewirkenden Mittel im Polymerisationssyslem vorgelegen haben muß. Demgemäß bedeutet ein Gehall an Styroleinheilen von mehr als 15% einen übermäßigen Einbau dieses Monomeren zu Beginn der Polymerisation und ein Gehalt an Styroleinheiten kleiner als 15% eine unzureichende Menge an die statistische Verteilung der Monomereinheiten bewirkendem Mittel.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsversuche U bis Y

Unter Verwendung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat des weichen Typs (d. h. unvereweigte Dodecylgruppe) und Anisol, Styrol und 1,3-Butadien wurde eine Copolymerisation in einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und Isooctan (in einem Gewichtsverhältnis von 9:1) in analoger Weise wie in den Beispielen 11 und 12 ausgeführt. Die angewendeten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VIl zusammengefaßt. Man sieht, daß die Zugabe von Anisol zu DBS-K den die statistische Verteilung der Monomereneinheiten bewirkenden Effekt und die Polymerisationsaktivität verbessert. Wenn man Anisol allein verwendet, selbst in gesteigerter Menge, wirkt sich dies wenig als die statistische Verteilung der Monomereneinheiten begünstigendes Mittel aus.

Tabelle	VII	0,016	Anisol (mM)	Umsatz (%) 15' 120'	gebundenes Styrol anfangs (%) 15'	TL 30° C	Mikrostrukturen eis- trans- 1,4 1,4	51,2	1,2- Vinyl
Beispiel Nr. DBS-K bzw. Vergleichsversuch (mM)	0,026	1,55	18 94	8,2	1,33	34,8	50,1	13,0
13	0,042	2,55	23 98	12,9	1,21	33,8	49.0	16,1
14	0,026	4,05	24 96	17,8	1,29	33,2	50,6	17,8
15	0,042	0	15 96	8.8	1,20	34,9	49,2	14,5
U	0	0	22 98	15,0	1.31	34,2	52,6	16,6
V	0	1,55	8 86	1,2	1,13	36,7	52,6	10,7
W	0	2,55	14 87	2,0	1,16	36,7	53,0	10,7
X		4,05	21 86	2,6	1,08	35,8		11,2
Y	0,25 mM Kaliumdodecylbenzolsulfonat	(weicher Typ)
n-Buli DBS-K

10*

30

40

50

S5

60

Beispiele 16 bis 19 sowie Vergleichsversuche Z, A" und B'

Ein 10-Liter-Reaktor des Kesseltyps, der mit einem Mantel und einem Bandriihrer ausgestattet war, wurde über den Einlaß auf einer Seite gefüllt: 2,550 kg/Std. U-Butadien, 0,450 kg/Std. Styrol, 12 kg/Std. Cyclohexan (bei den Vergleichsversuchen A' und B" 1,612 kg/Std. 1,3-B'Uadien, 0,284 kg/Std. Styrol, 13,27 kg/Std. Cyclohexan), 0,04 THivl n-Butyllithium (THM = Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Monomeren), 0,023 THM 1,4-Dihydronaphthalin, eine vorbestimmte Menge (wie in Tabelle VIII angegeben) Kaliumdodecylbenzolsulfonat und eine vorbestimmte Menge (Tabelle VIII) Diäthylenglykoldimethyläther, und zwar bei 10° C. Die Polymerisation wurde bei 90° C ausgeführt und die sich bildende Polymerlösung kontinuierlich aus dem Kessel über den Auslaß auf der anderen Seite abgenommen. Der Leistungsverbrauch zum Rühren im Reaktor wurde mittels eines Wattmeters bestimmt.

Tabelle VIII

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse

Beispiel Nr. bzw. Vtrgleichs- versuch	DBS-K/ n-BuLi Gewichts verhältnis	DlGLYME (THM)	Umsatz (%)	Mooney- viskosität der Polymeren	Lösungs- mittel/Mono- mer-Verhält- nis	Rühr- leistungs- verb rauch (kW/m³)	Gebundenes Styrol anfangs (%)')	Polymer eigen schaften Block- g styrol Gel (%)²) (%)	0,0
16	0,4	0,008	97	96	4	0,80	14	0	0,0
17	0,4	0,012	98	103	4	0,86	16	0	0,0
18	0,4	0,018	98	101	4	0,83	18	0	0,0
19	0,4	0,029	98	101	4	0,84	20	0	0,0
Z	0	0,029	97	102	4	0,90	4	6	0,01
A'	0,4	0	98	101	7	0,92	11	0	0,05
B'	0,8	0	90	102	7	0,90	15	0

Anmerkungen:

1) Gebundenes Styrol anfangs

Die noch zu polymerisiercnde Polymeriösung wurde unter StickstolTatm. probeweise vor dem Einlaß des Reaktors abgenommen, bei 50° C polymerisiert und. wenn ein Umsatz von 20 bis 30% erreicht war, wurde die Polymerisation beendet. Die Prozent an gebundenen Styroleinheiten im Polymeren wurden durch Inlrarotanalysen bestimmt.

2) Blockstyrol:

Der Prozentanleil wurde nach der Methode von KolthofT 1. M. et al., »Journal of Polymer Science«. Bd. 1 (5), S. 429 (1946), bestimmt.

Zum gebildeten Polymeren wurden 1,0 Gewichtsteile 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol und 37,5 Gewichtsteile hocharomatisches Weichmacheröl pro 100 Gewichtsteile Polymeres gegeben. Dann wurde das Polymere von den Lösungsmitteln durch Wasserdampfabdestillation befreit und getrocknet.

Die Tabellen VIII und IX geben eine kurze Zusammenfassung der Ergebnisse der Polymerisation, der Eigenschaften der so erhaltenen nichtvulkanisierten Kautschuke und der Eigenschaften der Vulkanisate.

In Tabelle VIII zeigen die Prozentgehalte »anfangs gebundenen Styrol« und »Blockstyrolgehalt«, bestimmt nach der Oxidationszersetzungsmethode, daß die Polymerisationssysteme, wie die der Beispiele 16 bis 19, in weichen sowohl Kaliumdodecylbenzolsulfonat (DBS-K) als auch Diäthylenglykoldimethyläiher (Diglyme) vorliegt, bezüglich der eine statistische Verteilung der Monomereneinheiten bewirkenden Effekte, gegenüber den Systemen der Vergleichsversuche Z und A' überlegen sind, die jeweils den Katalysator allein verwenden. Die Anwesenheit des Diglyme setzt erheblich die Lösungsviskosität des Polymerisationssystems herab und senkt demgemäß den Energieverbrauch zum Rühren, so daß die Polymerisation mit hoher Monomerkonzentration zulässig wird. Wenn DBS-K allein verwendet wird, führt die schlechte Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zu einem gelieferten Polymeren. Andererseits verbessert die Anwesenheit des Diglyme die Löslichkeit des Systems bis zu einem solchen Grad, daß kein geliefertes Polymeres erhalten wird.

Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der nichtvulkanisierten Kautschuke zeigen die Beispiele 16,17,18 und 19 alle einen breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung und auch nicht eine Spur von Gel, so daß eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf der Banbury-Vorrichtung gegeben ist. Die Vulkanisate zeigen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Modul und Zugfestigkeit.

Tabelle IX

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

16 17 18 19 Z A' B'

Eigenschaften der nichtvulkanisierten und vulkanisierten Kautschuke

Eigenschaften der nichtvulkanisierten Kautschuke Mooney-Viskosität (MLi₊₄ 100° C)

42,5 46,5

44,5

44,0 45,0

10

Tabelle IX (Fortsetzung)

Beispiel Nr. bzw. Yergleichsversuch

17 18 19 Z A' B'

Eigenschaften der nichtvulkanisierten und vulkanisierten Kautschuke

gebundenes Styrol (%) 14,8 14,9 14,9 14,9 14,9 14.9

Mikrostrukturen:

cis-1,4 (%) trans-\4 (%)

1,2-Vinyl (%) Mw/Mn *>) (η) TL 30° C

Banbury-Verarbeitbarkeit *²) gut gut gut gut

14,9

33,9	32,8	30,5	26,3	26,2	36,4	35,6
49.8	49,2	49,0	48,7	48,8	50,4	50,3
16,3	18,0	20,5	25,0	25,0	13,2	14,1
2,7	2,8	2,9	3,1	2,0	2.4	2,2
2,60	2,62	2,65	2,69	2,60	2,70	2,65

ziemlich ziemlich schlecht
schlecht schlecht

Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke:

Härte (JIS) 300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Pico-Abriebindex *³) Wärmeentwicklung (T ° C) Kerbschlagzähigkeit JIS (%)

Anmerkungen:

*1) Mw/Mn: bestimmt mit Waters Co. Gelpermeationschromatograph Model 200. Mw = Molekulargewicht-Gewichtsniittel. Mn =

Molekulargewicht-Zahlenmittel

*2) Banbury-Verarbeitbarkeit: Bewertet auf Basis der Zeit, die zum Mischen auf dem Banburymischer erforderlich war, der Sammel-

barkeit nach Mischen und dem Glanz des erhaltenen nichtvulkanisierten Kautschuks

*3) Wärmeentwicklung: bestimmt mil dem Flexometer der Goodrich Co. Bedingungen der Messung: Zahl der Umdrehungen = 1800 Upm;

Belastung: 9,3Sl kg/cm²; Stoß - 4.445 mm: Meßstarltemperatur = 38° C

Bezüglich der Bestimmungsmethoden der Kenndaten vgl. darüber hinaus die Angaben zu Tabelle 111

58	58	58	58	59	58	58
100	100	98	97	89	100	100
192	193	192	189	174	187	165
490	500	500	500	490	490	430
94	92	90	90	89	92	86
21	21	22	22	24	22	22
60	59	58	56	53	59	56

Abmischungsrezeptur:

Gewichtsteile

Polymeres

Ruß (HAF) Zinkoxid (ZnO) Stearinsäure

Antioxidans (N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin)

Vulkanisationsbeschleuniger

(Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid) Schwefel Vulkanisationsbedingungen 145° C 137,5 (Grundpolymeres 100 +
aromalischer Weichmacher 37,5)

68,8 4 2

2 40 Min.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

11

Claims

¹S Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation mindestens einer der konjugierten Dienverbindungen 1,3-Butadien, Isopren, l,3-Pentadien,2,3-Dimethyl-l,3-butadien und 2-Phenyl-l, 3-butadien oder zur Copolymerisation einer dieser konjugierten Dienverbindungen mit mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung aus der Gruppe SqrGi, Divinylbenzol, a-MethylstyroL/J-Methylstyrol, Vinyltoluol und 1-Vinylnaphthalin, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, bei - 20° C bis y0° C und einem Druck, der hoch genug sein muß, damit das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase gehalten werden kann, unter Verwendung eines Organolithium-Initiators, in Gegenwart(l) einer oder mehrerer Metallverbindungen und (2) einer oder mehrerer Lewisbasen aus der Gruppe der Äther, der tertiären Amine, der Phosphine, der Dialkyl- und Diallylsulfide und Hexamethylphosphorsäuretriamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung von 0,02 bis 5 Milligrammatomen des Initiators, bezogen auf Lithiumatome, pro 100 g an Monomeren, in Gegenwart anionischer grenzflächenaktiver Mittel mit einer Gruppe -SO3M oder -OSO3M, worin M ein Alkalimetall ist, als Metallverbindung(en)(l) in einer Menge zwischen 0,01 und 10 Grammatomen, bezogen auf die Alkalimetallatome, pro Atom Lithium im Initiator, und von 0,02 bis 100 Molen der Lewisbase (2) pro Mol der Lithiumatome im Initiator, durchgeführt wird.